（环境工程专业论文）改性纳米二氧化钛的制备及其光催化降解性能的研究.pdf

改性纳米二氧化钛的制备及其光催化降解性能的研究 摘要 纳米t i 0 2 光催化剂是一种近十年来被广泛研究的新型环保材料，可应用在 废水的处理、杀菌、室内环境净化等方面，应用前景十分广阔。但由于t i 0 2 光催化剂对紫外光有依赖以及t i 0 2 的催化效率、使用寿命等因素限制了它的应 用。 本文用1 0 0 0 w 氙灯模拟太阳光，利用溶胶凝胶法制备出掺杂锌、锡及锌一 锡复合掺杂改性的纳米t i 0 2 光催化剂。通过x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 、紫外可见光漫反射( u v - v i s ) 等现代测试技术分析和研究了所制备的 纳米t i 0 2 的微观结构、组织及性能，并探讨了影响纳米t i 0 2 光催化性能的各 种因素。 研究结果表明，利用溶胶凝胶法可以获得纳米级t i 0 2 单一晶粒尺寸为 1 0 1 5 n m 。经过分析，锌的掺杂对二氧化钛晶形的转变几乎没有影响或影响很 小，而锡的掺杂则降低了锐钛矿向金红石转变的温度。此外，锌的掺杂提高了 t i 0 2 对紫外光的吸光度，锡的掺杂虽然降低了t i 0 2 对紫外光的吸光度，同时也 提高了对波长在3 5 0 4 5 0 n m 范围内的光的吸光度，发生“红移”。复合掺杂 o 5 z n 、1 s n 的z n 2 + s n 4 + t i 0 2 催化剂具有最高的光催化活性，较纯t i 0 2 ( 美 国产纳米锐钛矿光催化剂) 提高了1 0 ，较自制纯t i 0 2 提高了1 4 。其次掺杂 量为o 5 的z n ”t i 0 2 和掺杂量为5 的s n ”t i 0 2 ，均较纯t i 0 2 ( 美国产纳米锐 钛矿光催化剂) 提高了约8 。 关键词：纳米二氧化钛；复合掺杂；对硝基苯酚；光催化 4 a s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o no fd o p i n g n a n o m e t e rt i t a n l aa n di t sp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e a b s t r a c t n a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，a san e wf u n c t i o n a lm a t e r i a lf o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，h a sb e e ng e n e r a l l ys t u d i e df o ra b o u tt e ny e a r s i tc a nb eu s e dt ot r e a t w a s t ew a t e r ，k i l lb a c t e r i aa n dv i r u s e s ，p u r l f ya i ra n ds oo nw i t he x t e n s i v e a p p l i c a t i o np r o s p e c t h o w e v e ra sar e s u l to fi t sd e p e n d e n to nu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ， c a t a l y z i n ge f f i c i e n c y , a n di t sl i f e s p a ni nt i 0 2a n do t h e rf a c t o r s ，i t sa p p l i c a t i o n w a sl i m i t e d i n t h i s p a p e r ，u s i n g 1 0 0 0wx e n o nl a m pa st h es t i m u l a n ts u n l i g h t r e s o u r c e ，z n 2 + d o p e d ，s n 4 + d o p e d a n d z n 2 + s n 4 + d o p e dn a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s e s t h ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dt i 0 2p o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ， t e m u v v i sa n do t h e rm o d e nt e s tt e c h n o l o g y , m o r e o v e rt h ef a c t o r si n f l u e n c i n g t i 0 2p h o t o c a t a l y s t i cp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt i 0 2c r y s t a l l i n ed i a m e t e r sw e r ei nt h er a n g eo f 10 - 1 5 n m a c c o r d i n g t o a n a l y s i s ，d o p i n g z i n ch a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e t r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s et or u t i l e ，d o p i n gs t a n n u mc a nl o w e rt h et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r ef r o ma n a t a s et or u t i l e i na d d i t i o n ，u l t r a v i o l e ta b s o r b e db yz n 2 + t i 0 2 w a si n c r e a s e d s t a n n u m sd o p i n gd e c r e a s e dt h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o nw h i c hi nt h e s c o p eo f 3 5 0 4 5 0 n mw a s a l s oi m p r o v e d t h er e ds h i f to c c o u r e d t h ez n ”s n ”t i 0 2 c o m p o s i t e l yd o p i n g0 5 z na n d1 s nh a v et h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h e e f f e c te n h a n c e d10 c o m p a r i n gw i t hr e l a t i v e l yp u r et i 0 2 ( a m e r i c a ) a n d1 4 c o m p a r i n gw i t hr e l a t i v e l ys e l f - m a d ep u r et i 0 2 t h ep h o t o c a t a l y s td o p i n go 5 z n a n dp h g t o c a t a l y s td o p i n g5 s nh a v ea ni m p r o v e m e n to fa b o u t8 c o m p a r i n gw i t h p u r et i 0 2 ( a m e r i c a ) k e yw o r d ：n a n o t i t a n i u m d i o x i d e ： c o m p o s i t ed o p i n g ；p - n i t r o p h e n o l ； p h o t o c a t a l y s i s 5 插图清单 图1 一l 多孔扩散焰反应器示意图，7 图1 2c d s t i 0 2 复合体系电子跃迁图1 0 图2 1 光催化反应仪器示意图1 4 图2 2 对硝基苯酚分子式1 5 图2 3 对硝基苯酚吸光度与浓度关系曲线1 5 图2 - 4 对硝基苯酚的吸光度与吸附时间的关系曲线1 6 图3 1 不同煅烧温度下纯t i 0 2 光催化剂的x r d 谱图2 l 图3 2 不同煅烧温度下1 z n 2 + t i 0 2 光催化剂的x r d 谱图2 1 图3 3 煅烧温度对1 z n 2 + t i 0 2 光催化效率的影响2 2 图3 - 4 不同锌掺杂量的z n 2 + t i 0 2 光催化剂的x r d 谱图一2 3 图3 5 掺杂量对z n 2 + r i 0 2 光催化效率的影响2 4 图3 - 6 纯t i 0 2 和1 z n 2 + t i 0 2 的t e m 图2 4 图3 7 纯t i 0 2 和0 5 z n ”t i 0 2 的紫外可见光吸收光谱2 5 图3 8 催化剂投加量对对硝基苯酚光催化降解的影响2 6 图3 - 9 对硝基苯酚在不同催化剂投加量下光催化降解曲线2 6 图3 - 1 0 对硝基苯酚初始浓度对光催化降解的影响2 7 图3 1 1 对硝基苯酚在不同初始浓度下光催化降解曲线2 8 图3 1 2 溶液p h 值对对硝基苯酚光催化降解的影响2 9 图3 1 2 对硝基苯酚在不同初始浓度下光催化降解曲线3 0 图3 1 4 不同催化剂的光催化降解效率_ 3 1 图4 1 不同煅烧温度下5 s n 4 “ r i 0 2 光催化剂的x r d 谱图3 3 图4 2 煅烧温度对5 s n ”t i 0 2 光催化效率的影响3 5 图4 3 不同锡掺杂量的s n “t i 0 2 光催化剂的x r d 谱图3 5 图4 4 掺杂量对s n ”t i 0 2 光催化效率的影响；3 6 图4 5t i 0 2 和s n 0 2 相对能级示意图3 7 图4 6t i 0 2 ( a ) 和5 s n 4 + t i 0 2 ( b ) 的t e m 图3 8 图4 7 纯t i 0 2 和5 s n ”t i 0 2 的紫外可见光吸收光谱3 8 图4 8 催化剂投加量对对硝基苯酚光催化降解的影响3 9 图4 9 对硝基苯酚在不同催化剂投加量下光催化降解曲线3 9 图4 1 0 对硝基苯酚初始浓度对光催化降解的影响4 0 图4 1 1 对硝基苯酚在不同初始浓度下光催化降解曲线4 1 图4 1 2 不同催化剂的光催化降解效率4 2 图5 1 不同煅烧温度下0 5 z n 2 + 3 s n “t i 0 2 光催化剂的x r d 谱图4 5 9 图5 2 煅烧温度对z n ”s n ”t i 0 2 光催化效率的影响4 6 图5 3 不同掺杂比的z n 2 + s n 4 + t i 0 2 光催化剂的x r d 谱图4 6 图5 - 4 掺杂比对z n 2 + s n ”t i 0 2 光催化效率的影响4 7 图5 5 纯t i 0 2 ( a ) 和z n 计s n ”t i 0 2 ( b ) 的t e m 图4 8 图5 - 6 纯t i 0 2 、z n 2 + t i 0 2 和的z n 2 + s n o ”t i 0 2 紫外可见光吸收光谱4 8 图5 7 不同催化剂的光催化降解效率4 9 1 0 表格清单 表2 - 1 实验试剂一览表1 3 表2 - 2 实验仪器一览表1 3 表3 1 煅烧温度对光催化剂的光催化效率的影响2 2 表3 2 锌掺杂量对光催化剂的光催化效率的影响2 3 表3 3 不同催化剂投加量下的光催化反应拟一级反应动力学方程2 7 表3 4 不同初始浓度下的光催化反应拟一级反应动力学方程2 8 表3 5 不同p h 值下的光催化反应拟一级反应动力学方程3 0 表4 一l 煅烧温度对光催化剂的光催化效率的影响一3 4 表4 2s n 4 + 掺杂量对光催化剂的光催化效率的影响3 6 表4 3 不同催化剂投加量下的光催化反应拟一级反应动力学方程4 0 表4 4 不同初始浓度下的光催化反应拟一级反应动力学方程4 1 表5 1 煅烧温度对光催化剂的光催化效率的影响4 5 表5 2 掺杂量对光催化剂的光催化效率的影响一4 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金世工些盘堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：王京战签字日期：劫年_ h 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金壁王些盔 ：l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名 王芬、嘁 笔字日期：加年j 蝴 b 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 辩日叶岬 l 3 致谢 本论文是在导师孙世群副教授的悉心指导下完成的，孙老师不仅学识渊博、 治学严谨，而且诚恳待人、诲人不倦。孙老师宽广的知识面，活跃的思维，对 科学的认真态度给我留下了深刻的印象。孙老师平易近人的工作作风以及乐于 奉献的崇高品德是我永远学习的楷模，并将使我终身受益。三年来，孙老师对 我的学习、科研工作给予了精心的指导，对我的生活给予了充分的关心，衷心 感谢导师的培养、支持和教诲! 感谢陈天虎教授以及彭书传教授在实验上给予的精心指导和帮助，感谢孙 晓艳、龚潇及光催化课题组的各位同学。他们曾经给了我无私的帮助和鼓励， 从他们身上我学到了很多东西，深深感受到了团队协作的重要性。 感谢我的父母，在我遭遇挫折失败的时候他们给予了我最大限度的包容和 关爱，他们永远是我学习和生活的动力。 最后感谢参加评审答辩的各位专家教授，恳请批评指正l 6 作者：王京城 2 0 0 7 年1 0 月 前言 课题来源于国家自然科学基金( 批准号：4 0 6 7 2 0 2 7 ) 项目“凹凸棒石 f e 2 0 3 t i 0 2 多功能钠米复合，微结构，特性以及光催化机理”。 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反 应的融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。鉴于光催化在环境 保护、医疗卫生、建筑材料、洁净能源( 太阳能转化为氢能) 、家电行业、纺织 工业等众多领域具有广阔应用前景和重大社会经济效益，受到科学界和企业界 的高度重视，投入了大量的资金和研究力量开展催化基础理论、应用技术开发 及工程化研究，使得光催化成为近年来国内外最活跃的研究领域之一。半导体 t i 0 2 以其无毒、催化能力高、氧化能力强、稳定性好，一直被人们认为是最为 有效的光催化剂。采用光催化氧化法处理废水，具有无化学污泥产生，能提高 废水的可生化性，及降低废水毒性的特点。 含酚废水是一种来源广、水量大、危害严重的工业废水。产生含酚废水的 工业企业很多，如焦化厂、煤气厂，以及用酚作原料与合成酚的各种企业都可产 生含酚废水。酚能使蛋白质凝固，使细胞失去活力，尤其对神经系统有较大的亲 和力。高浓度的酚能引起急性中毒，甚至死亡；低浓度的酚能引起累积性慢性中 毒。长期饮用被酚污染的水，会引起头晕、贫血及神经系统病症。含酚废水对给 水水源、水生生物的影响颇为严重。对对硝基苯酚是酚类废水中最常见的污染 物之一，对人体和环境具有强的毒性和刺激性，因此，对对硝基苯酚降解的研 究应引起足够重视。 离子掺杂是最常见的改性纳米t i 0 2 的方法之一，其利用物理或化学方法， 将离子引入到t i 0 2 晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改 变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或改变t i 0 2 的能带结构，最终导致t i 0 2 的光催化活性发生改变。通过离子掺杂可以提高纳 米t i 0 2 的光催化效果、扩展其对太阳频谱的利用范围。 光催化氧化法处理废水中难降解有机污染物是目前国内外研究的一个热 点。但是光催化剂光谱带能窄，只能利用紫外光谱，如何提高光催化剂的活性、 提高光催化剂对光谱的利用范围，使催化效果更为理想，是光催化从理论研究 向实际应用发展的一个重点所在。本文的研究目的是：利用锌和锡分别进行单 掺杂和复合掺杂改性纳米t i 0 2 光催化剂，并希望通过掺杂金属离子使其吸收光 谱红移，让光催化反应在模拟可见光照射条件下也具有较高的光催化活性。本 课题中，通过溶胶凝胶法( s o l g e l ) 制备z n ”t i 0 2 、s n ”t i 0 2 、z n ”s n 4 + t i 0 2 光催化剂，探讨了掺杂型光催化剂制备过程中的一系列影响因素，总结出掺杂 型光催化剂的最佳制备方案。选用对硝基苯酚作为模拟污染物，对制备出的掺 杂型光催化剂进行光催化性能的检测，并且研究了降解过程中的反应动力学。 第一章绪论 1 1 引言 随着工业生产的迅速发展，大量的废物不断地进入自然界，使人类的生存 环境日益恶化，其中水环境污染问题尤为严重。废水中含有大量的有机污染物， 其中许多是生物难降解的，如酚类，多氯联苯和多环芳烃等，它们的生物毒性 较大，多具有“致癌、致畸、致突变”的“三致”特性，严重地威胁着人类的生命 健康。传统的有机污染物处理方法有物理方法、化学方法和生物化学方法等， 但这些方法应用时存在反应不彻底、运转费用高、处理时产生二次污染等问题。 故寻找一种反应彻底、运转费用低、无二次污染的有机物处理方法是我们共同 追求的目标。近年来，半导体多相光催化氧化技术作为一项新的污染治理技术， 因其具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点而日 益受到重视。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a f f o h o n d a 1 】首先在n a t u r e 杂志上报道了用二氧化钛作为光 催化剂分解水制备氢气。1 9 7 6 年，s n f r a n k 2 】等将半导体材料用于光催化降解 污染物，取得了突破性进展。1 9 7 6 年，j h c a r e y t m 报道了二氧化钛水浊液在近 紫外光的照射下可使多氧联苯脱氯，开辟了二氧化钛光催化技术在环境保护领 域的应用。1 9 7 7 年，b a r d 4 】提出用半导体光催化反应处理工业废水中的有害物 质。半导体微粒悬浮相体系用来进行光催化降解有机废水的研究日趋活跃，以其 为代表的半导体光催化材料受到广泛青睐。大量的科学研究证实【5 4 】染料、表面 活性剂、农药、酚类、氰化物、多氯联苯、有机卤化物和多环芳香烃等，都能 通过半导体光催化技术将其降解，脱色、去毒，降解为h 2 0 、c 0 2 等无机小分子， 从而消除对环境的污染。光催化纳米材料成为了降解有机物、控制环境污染的 最优选择。 光催化是以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半导体作为敏化剂的一种 光敏氧化法。用作光催化的半导体大多为金属的氧化物和硫化物。常用的n 型半 导体有t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 等。半导体粒子与金属相比，能 带是不连续的。半导体的能带结构通常是有一个充满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c d ) 构成，价带和导带之 间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度( e g ) 。一般半导体的 e g t j 、于3 o e v 1 们。 在半导体材料中，以t i 0 2 ，z n o 和c d s 三种物质的光催化活性最高，但由于 z n o 在光照下发生自氧化，即光腐蚀，此过程必然消耗一定量的光生空穴 ( z n o + 2 h + = z n 2 + ) ，使z n o 的光催化活性下降。c d s 在阳光照射下自身不稳定， 易发生化学和光化学腐蚀。而t i 0 2 具有稳定、高效、廉价、无毒等优点，可广 泛应用于催化剂、传感器、感光材料、油漆涂料、化妆品、电子产品等生产领 域】。纳米级t i 0 2 可以用于抗菌、除臭、分解卤代烃、有机酸类、苯及苯的衍 生物等有机物，还可以处理、回收重金属离子，净化废气【坦】。因此，纳米t i 0 2 光催化材料的应用日益受到各国广泛重视，尤其在处理有机物污染的水和空气 等领域。 1 2 光催化反应原理 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的 满带，最上面的满带称为价带；存在一系列的空带，最下面的空带为导带；价 带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( e 。) 的光照射时，半导 体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在 半导体内部生成电子空穴对。锐钛型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波 长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负 电的高活性电子e 。，同时在价带上产生带正点的空穴h + 。电子和空穴具有很大 的反应活性，在水或空气体系中，可与t i 0 2 表面吸附的h 2 0 、o h 离子以及0 2 反应，生成具有强氧化性的羟基自由基【”】。 t i 0 2 + h v - * t i 0 2 * + e + h + e 。+ h 十_ h v 或能量 h 2 0 + h + _ o h + h + o h + h + o h 0 2 + e - - + 0 2 。 0 2 。+ h + - o o h o o h + h 2 0 + e - _ h 2 0 2 + 0 h h 2 0 2 + e _ o h + o h 可见，h 2 0 、o h 。以及0 2 均是抑制电子空穴复合的有效物质，产生的o h 和0 2 一都是强氧化性的活泼自由基，可将有机物最终分解为二氧化碳、水和其 他无机小分子。其反应机理为： 有机污染物+ o h ( 或0 2 ) - - * c 0 2 + h 2 0 十无机小分子 1 3 纳米t i 0 2 光催化剂的制备 目前，制备纳米t i 0 2 的方法可归纳为液相法和气相法两大类f j 4 ”j 。液相法 具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优势，是目前实验室和工业上 广泛采用的制备纳米粉体的方法。液相合成法主要有液相沉淀法、溶胶凝胶法、 醇盐水解( 沉淀) 法、微乳液法以及水热法等。气相法是利用气态物质在固体 表面进行化学梵音，生成固态沉积物的过程。用气相法制备的t i 0 2 超细粒子具 有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒子少、可见光透过 性好、吸收紫外线的能力强等特点。且该过程易于放大，可实现连续化生产。 气相法又分为气相水解法、气相氧化法和气相热解法。 1 3 1液相合成法 一、液相沉积法 液相沉淀法一般以t i c 4 或y i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，原料便宜易得，是最 经济的制备方法。通常采用的工艺路线是将氨水、( n h ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物 质加入到钛盐溶液中，生成无定型的y i ( o h ) 4 ；将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥 后，经6 0 0 左右煅烧得锐钛矿、8 0 0 以上得到金红石型纳米t i 0 2 粉体。近年 来，在缩短制备流程，改进沉淀工艺方面进行了不少研究，赵敬哲等【l6 j 引入胶 溶作用，提出了液相一步合成金红石型超细t i 0 2 粉体的工艺。这种工艺省去耗 能多的高温煅烧过程，同时也可避免在此过程因烧结而引起的纳米粒子之间的 硬团聚。 采用液相沉淀法合成纳米t i 0 2 ，必须通过固液分离才能得到沉淀物，s 0 4 。 或c l 一等无机离子的大量引入，需要经过反复洗涤来去除这些离子，因此工艺流 程长、废液多、产物损失较大的缺点。另外完全洗净无机离子较难，使得制得 的t i 0 2 粉体纯度不高，适用于对纳米t i 0 2 纯度要求不高的应用领域。 二、溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，这种 方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域 具有极大的应用价值，引起了广泛的研究和关注。采用溶胶凝胶工艺合成纳米 粉体，具有反应温度低( 通常在常温下进行) 、设备简单、工艺可控可调、过程 重复性好等特点，与沉淀法相比不需过滤洗涤、不产生大量废液；同时，因凝 胶的生成，凝胶中颗粒间结构的固定化，还可有效抑制颗粒的生长和凝并过程， 因而粉体粒度细且单分散性好。 溶胶凝胶法一般以钛醇盐t i ( o r ) 4 ( r c 2 h s ，一c s h 7 ，一c 4 h 9 ，) 为原料，其主要 步骤是：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均 匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇类( 乙醇、丙 醇、丁醇等) 作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚 反应，生成物聚集成1 n m 左右的粒子并形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络 而形成凝胶：干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶； 干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂水， 得到纳米t i 0 2 粉体。因为钛醇盐的水解活性很高，所以需加抑制剂来减缓其水 解速率。常用的抑制剂有盐酸、氨水、硝酸等。 溶胶凝胶法以钛醇盐为原料避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，且 醇盐易于通过蒸馏提纯，所以制得的纳米t i 0 2 粉体纯度好，能适用于如电子陶 瓷等对粉体纯度要求高的应用领域，但是也存在原料成本高的不足，而且为除 去化学吸附的羟基和烷基团，粉体煅烧工序必不可少。 4 为了克服原料昂贵的缺点，董国利等【”】改用t i c l 4 为原料，采用溶胶凝胶 工艺，再结合超临界流体干燥( s c f d ) ，制得了大孔、高比表面积的t i 0 2 超细 粉。 三、醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法与上述的溶胶凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚 反应，但设计的工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程 在液相中生成沉淀产物，再经过固液分离、干燥和煅烧等工序，制备t i 0 2 粉体。 早在2 0 世纪7 0 8 0 年代，为了制得单分散的t i 0 2 胶体粒子，就对钛醇盐的控制 水解过程进行了研究，但获得的粒子粒径处于微米级。高濂等【i8 】利用控制钛酸 四丁酯水解的方法，通过改善沉淀物的过滤洗涤工艺，有效地避免了粒子的团 聚，制得了纳米级的t i 0 2 粉体。 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，不会引入杂质，所以能制备高纯度 的t i 0 2 粉体；水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少。然而，因为需 要大量的有机溶剂来控制水解速度，致使成本较高，若能实现有机溶剂的回收 利用和循环使用，则可有效地降低成本。 四、微乳液法 微乳液法是近年来刚开始被研究和应用的方法。微乳液是由表面活性剂、 助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质溶液) 组成的透明的热力学稳定体系。它可分成o w 型微乳液和w o 型微乳液。w o 型微乳液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的三 组成，其中，水核可以看作一个“微型反应器”，其大小可控制在几到几十纳米 之间，彼此分离，是理想的反应介质。当微乳液体系确定后，超细粉的制备是 通过混合两种含有不同反应物的微乳液实现的。其反应机理是，当两种微乳液 混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的互相交换和传递，这种交 换非常快。化学反应就在水核内进行，因而粒子的大小可以控制，一旦水核内 粒子长到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表明，使粒子稳定并防止其 进一步长大。微乳液中反应完成后，通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法， 使超细颗粒与微乳液分离，再用有机溶剂清洗，以去除附在粒子表明的油和表 面活性剂，最后在一定温度下干燥，煅烧后得到超细粉。微乳液的结构从根本 上限制了颗粒饿生长，使超细粉末的制备变得容易实现。 微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。但是， 由于使用了大量的表面活性剂，很难从最后获得的粒子表明除去这些有机物。 目前这种方法正处在研究热点时期，还需深入研究微乳液的结构和性质，寻求 成本低、易回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。 五、水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的 物质溶解并且重结晶。水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前 躯体。水热法制备纳米t i 0 2 粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶。反应体系 有四氯化钛+ 氨水和钛醇盐+ 水。第二步是将凝胶转入高压釜内，升温( 温度低于 2 5 0 c ) ，造成高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，生成纳米 t i 0 2 粉体。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程 中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等 特性的控制。同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。然而，水热法毕 竟是高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本偏 高。 1 3 2 气相合成法 一、t i c l 4 氢氧焰合成法 该法与气相法生产白炭黑的原理相似，将t i c l 气体导入高温氢氧焰中 ( 7 0 01 0 0 0 c ) 进行气相水解。t i c l 4 氢氧焰水解法最早由德国德固萨公司 ( d e g u s s aa g ) 开发成功【”】。并生产当前纳米t i 0 2 粉体的著名品牌产品p 2 5 。 通过这种工艺制备的纳米t i 0 2 粉体一般是锐钛矿型和金红石型的混合物，产品 具有纯度高、粒径分布窄、表面光滑、无孔、分散性好和团聚程度较小的特点， 主要用于电子材料、催化剂、紫外线屏蔽和功能陶瓷等。 德固萨公司在氢氧焰反应器中。高温下用金属或非金属氧化物对纳米t i o ： 进行掺杂一种或多种物质，通过改变掺杂物和掺杂量可以调控纳米t i 0 2 的耐久 性和光催化活性。该工艺特点是过程较短，自动化程度高，但其过程的温度较 高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，一般厂家难以 承受。 二、t i o4 j 气相氧化法 这种方法与氯化法制造普通金红石型钛白粉的原理相似，只是工艺控制条 件更加复杂和精确，其基本化学反应式为： t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) t i 0 2 ( s ) + c h ( g ) 在反应初期，t i c l 4 和0 2 发生均相化学反应，生成t i 0 2 的前躯体分子，通过 成核形成t i 0 2 的分子簇或粒子。由于非均相成核比均相成核在热力学上更容易， 随着反应的进行，t i c l 4 在t i 0 2 的粒子表面吸附并进行非均相反应，使粒子变大。 施利毅等 2 0 】利用n 2 携带t i c l 4 气体，经预热到4 3 5 后，经套管嘴的内管进 入高温管式反应器，0 2 经预热后经套管嘴的外管也进入反应器，t i c l 4 和0 2 在 9 0 0 1 4 0 0 。c 下反应。研究了氧气预热温度、反应器尾部氮气流量、反应温度、 停留时间和掺铝量对t i 0 2 颗粒大小、形貌和晶型的影响，结果表明：提高氧气 6 预热温度和加大反应器尾部氮气流量对控制产物粒径有利，纳米t i 0 2 颗粒的粒 径随反应温度升高和停留时间延长而增大。k a t z e r 等【2 l 】研究发现：不同形状电 极产生的电场可以改变扩散焰的火焰结构和火焰温度，从而影响纳米t i 0 2 的原 始粒径和晶型组成。但层流扩散难以达到分子级混合水平，并且长长的火焰也 难以实现均匀的温度场分布，这些困难对于大规模工业生产尤其严重。 t i c l 。气相氧化法具有节能、环保、成本低和自动化程度高的优点，可以分 别制备出锐钛矿型、混晶型和金红石型纳米t i 0 2 粉体。但由于这种工艺过程的 复杂性，目前还处于实验室小试阶段，反应器的结构设计、纳米t i 0 2 粒子在反 应器壁的结疤和工程放大等问题仍需深入研究。 三、钛醇盐气相氧化法 将钛醇盐蒸气导入反应器与氧气反应，由于饱和蒸气压的原因，反应前躯 体一般选用钛酸四异丙醇酯( t t i p ) 。y a n g 等【2 2 研究了在多孔扩散焰反应器中 的氧化t t i p 形成纳米t i 0 2 粒子的过程，扩散焰的结构如图1 - 1 所示。 图1 1 多孔扩散焰反应器不意图 f i g 1 - 1t h em u l t i a p e r t u r e dd i f f u s e df l a m er e a c t o r 扩散焰反应器由3 根同心圆管组成，空气携带着t t i p 蒸气由内管进入反应 区，甲烷作为燃料由第二支管子导入火焰区，氧气经最外面的管子也进入火焰 区。甲烷和氧气在火焰区燃烧产生的能量用来预热空气和t t i p ，并控制反应区 的温度。研究发现，当反应温度为4 0 06 c 左右时，合成的纳米t i 0 2 为无定形结构， 当反应温度为9 0 0 ，1 4 3 0 。c 时，纳米t i 0 2 为锐钛矿型与金红石型的混合物，晶粒 尺寸为6 7 1 1 0 n m ，当反应温度为1 5 0 0 1 7 5 0 c 时，纳米t i 0 2 的晶型为1 0 0 的锐钛矿型，晶粒尺寸为7 5 9 9 n m ，形状为球状。a r a b i k a t b i 等【2 副以t t i p 为 原料，研究了火焰的方位和结构对合成纳米t i 0 2 的影响。预混合反应器的方位 主要影响停留时间，对晶型组成、颗粒尺寸有一定影响，但对粒子的形貌影响 不大，在层流扩散焰反应器中合成纳米t i 0 2 ，反应器的混合方式和火焰结构可 以有效控制产物的平均原始粒径( 1 0 5 0 n m ) 和晶型组合( 金红石型的质量分 数为6 5 0 ) 。为增大粒径和提高产物的金红石型含量，可以通常增加甲烷 气体的流量而提高反应温度来实现。 四、钛醇盐气相水解法 该工艺是将钛醇盐气化成蒸气或经喷嘴雾化成微小的液滴，然后与水蒸气 反应，可以用来合成单分散的球形纳米t i o z ；由于反应温度不高，所制各的纳 米t i 0 2 通常为非晶型或锐钛矿型，如要得到金红石型纳米t i 0 2 还需经过高温煅 烧 2 4 , 2 5 】。胡黎明等2 6 】用低温氮气冷激高温氮气携带的t i ( o c 4 h 9 ) 4 蒸气，形成亚 微米的液滴，再与蒸气反应，在较低温度下合成了纯度高且单分散性好的纳米 t i 0 2 粒子。 这种工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质要求不是很高，并且可 以连续化生产，缺点是原料成本高，不能直接合成金红石型纳米t i 0 2 。 五、钛醇盐气相热解法 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作载体将钛 醇盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。a h o n e n 等【z7 】将钛酸异丙醇 酯导入垂直气相反应器进行热解反应，研究表明前躯体的分解温度为2 0 0 5 0 0 ，6 0 0 时颗粒直径为2 1 2 3 n m ，随着反应温度的升高，纳米t i 0 2 粒径逐 渐增加，7 0 0 8 0 0 时伴有不规则颗粒的产生，9 0 0 1 0 0 0 时有面状颗粒出现， 所得的纳米t i 0 2 主要为锐钛矿型，6 0 0 以上为单晶，1 2 0 0 有少量金红石型出 现。杨纪民等【2 8 】利用热解一色谱联用分析系统对钛酸丁酯热解反应机理及动力 学进行了研究，发现热解过程是一个复杂的多元反应过程。在5 0 0 8 0 0 ，钛 酸丁酯热解尾气产物主要是烯烃、醇、醚和醛类化合物。经热解机理分析，发 现重排断裂是整个热解过程的主要反应。该工艺最大缺点是原料成本较高，产 物中残炭含量高，难以合成纯金红石型的纳米t i 0 2 。 1 4t i 0 2 光催化技术存在的问题及发展方向 1 4 1光催化技术存在的问题 一、反应效率不高 t i 0 2 量子效率偏低，单纯t i 0 2 光催化剂的光生电子空穴对的再复合率高， 光催化性能不突出。较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原 因。 二、反应机制缺乏必要验证手段 在悬浮水溶液中研究t i 0 2 光催化无法准确控制各类被吸附物质( h 2 0 ，0 2 等) 在t i 0 2 表面的性质及吸附程度，因而不能准确了解t i 0 2 表面的活性中心以及 h 2 0 、o h 。、0 2 等物质各自的作用，具体的反应机制还停留在推测与猜想阶段。 三、太阳能利用率低 纯t i 0 2 ( 锐钛矿型) 的吸收带隙为3 2 e v ，光谱吸收阈值是3 8 7 5 n m ，只能 利用占太阳频谱范围4 的紫外光部分，因此，对太阳能的有效利用率低。另外， 随着昼夜、季节、天气的变化，太阳的辐射强度不同，对光催化处理系统在实 际废水处理中的运转带来困难。 四、t i 0 2 选择吸附性能差 气，固光催化反应过程中的反应产物c 0 2 和h 2 0 极易吸附在催化剂的表面 ( t i 0 2 表面存在部分碱性中心，同时又具有超亲水性) ，极大地降低了光催化反 应的速率和选择性 五、有机污染物降解中间产物的复杂性 目前光催化处理有机污染物废水特别是染料废水中的主要问题是染料体系 的复杂性和测试方法的局限性，其中染料中间体的分析鉴定比较困难，给染料 光催化降解的机理上的研究带来困难。 六、对部分废水的处理效率不高 t i 0 2 光催化剂对含有重金属离子的废水、浓度较高的废水处理效率不高。 对含重金属离子的废水，m + ( 金属离子) + n e 。一m ，被还原的金属会附着在光催化 剂表面而阻止反应的进行。对与高浓度废水，由于其透光性差，而降低了t i 0 2 的光催化活性。 1 4 2 提高t i 0 2 光催化效率的途径 一、贵金属沉积 贵金属修饰t i 0 2 ，通过改变体系中的电子分布，影响t i 0 2 的表面性质，进 而改善其光催化活性【2 9 1 。一般来说，沉积贵金属的功函数( 中。) 高于 r i 0 2 的功 函数( o 。) ，当两种材料联结在一起时，电子就会不断的从t i 0 2 向沉积金属迁移， 一直到二者的f e r m i 能级相等为止。在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属 表面将获得多余的负电荷，t i 0 2 表面上负电荷完全消失，从而大大提高光生电 子运输到吸附氧的速率。另外，半导体的能带就将弯向表面生成损耗层，在金 属t i 0 2 界面上形成能俘获电子的浅势阱s c h o t t k y 能垒，进一步抑制光生电子和 空穴的复合 3 0 1 。金属沉积t i 0 2 光催化活性的机理仍停留在推理与假设上，有的 研究也认为催化剂活性的改变是由催化剂的光吸收性质或对有机物的吸附性质 改变所引起的，但具体说法不一。目前，常被用来修饰t i 0 2 光催化剂的贵金属 有p t 、a g 、a u 等。 贵金属沉积改性t i 0 2 对有机物光催化降解具有选择性。在t i 0 2 表面沉积金 属能明显提高对一些有机物的降解速率，但有时沉积同样金属的光催化剂却对 另外一些有机物的降解有抑制作用。如在t i 0 2 表面上沉积0 5 ( 质量分数) a u 和0 5 ( 质量分数) p t ，可以明显提高水杨酸的降解速率，但在同样条件下， 降解乙醇的速率却明显低于t i 0 2 】。因此，对于特定的有机污染物光催化处理 体系