（凝聚态物理专业论文）zn1xmgxo薄膜的制备与表征.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕士论文胡界博 中文摘要 氧化锌是一种重要的功能材料和新型的i i v i 族宽禁带隙( 3 3 7e v ) 半导体 材料。具有较大的激子束缚能( 6 0m e v ) ，可实现室温下的紫外受激辐射。因此， 氧化锌是一种很有前途的紫外光电子器件材料，极具开发和应用价值。特别是z n o 薄膜紫外激射的发现，使它成为国内外在半导体材料研究中的新热点。 由于z n o 单晶生长困难、价格昂贵、尺寸小( 仅有lg n l 3 大小的单晶) ，难以满足 各种应用的需要，因此对各种z n o 薄膜制备技术的研究和开发成为z n o 材料及器 件应用研究的一个重要方向。目前，比较好的成膜技术有分子柬外延( m b e ) 和脉冲 激光沉积法( p l d ) 。但成本太高，不能实现大面积成膜。本论文采用溶胶一凝胶工 艺制备z n o 及z n m g o 合金薄膜，详细研究了热分解温度、热分解时间、晶化温 度、衬底等工艺参数对薄膜的结晶质量和发光性能的影响。取得了一些有意义的 结果。主要内容如下： 1 ，采用溶胶一凝胶工艺分别在s i ( 1 0 0 ) 和石英衬底上制各了z n o 薄膜，x r d 结果 表明：z n o 薄膜均为纤锌矿结构。热分解温度较低时，样品呈( 0 0 2 ) 择优生长的特 性，随热分解温度的升高，( 0 0 2 ) 衍射峰变得更强而且半高全宽减小，当热分解温 度为4 0 0 。c ，( 0 0 2 ) 衍射峰急剧下降，( 1 0 1 ) 、( t o o ) 衍射峰增强，z n o 薄膜呈现自由 生长的特点；在相同的熟处理条件下，石英衬底上所生长的z n o 薄膜具有c 柱择 优取向生长的特性，而s i 衬底上生长的z n o 薄膜则是自由生长。 2 室温下样品光致发光光谱的测量结果表明：所有的样品均有两个发射带，即近 带边紫外发射和可见发射带。随热分解温度的升高，样品的紫外发射带增强，半 峰宽减小，可见发射贝q 减弱，当热解温度为4 0 0 0 c 时，紫外发射最尖锐，几乎观 察不到可见发射；随着热分解时间的增长，样品的紫外发射显著增强，可见发射 减弱；对于在4 0 0 。c 热分解，4 5 0 0 c 6 5 0 0 c + f 退火的样品，随退火温度的升高， 紫外发射增强，在整个温度变化范围内几乎观察不到可见发射；石英衬底上样品 的可见发射较强。 3 测量生长在石英基底上的氧化锌薄膜的吸收光谱，结果表明：样品在3 7 0n m 附 l 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级颂十论文胡界博 近有一陡峭的吸收边，所对应的能量值为3 3 5e v 。z n o 薄膜透射光谱的测量结果 表明：样品在可见光波段的平均透过率为8 5 。 4 采用溶胶一凝胶法在s i ( 1 0 0 ) 和石英衬底上制备z n l x m g 。o ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 3 7 ) 合 金薄膜。x r d 结果表明：在0 1 x 8 0 的z a o 膜。进一步研究认为 1 3 2 】，a z o 膜当含量为4 ( 原子分数) 时，具有优良的性能，掺杂后光带隙发生蓝 移，且能隙变化与载流子浓度的1 3 次方成正比。z n o 薄膜中掺入m g 、c d 能有效 调节禁带宽度1 3 3 1 。z n 0 薄膜在压电和介电方面也具有优良的性能，压电系数d 3 3 = 1 7 p m v ，介电常数，= 7 5 1 0 ，在s o l - g e l 的生长技术中，随薄膜沉积温度的升 高，介电常数增大，但超过6 0 0 。c 反而降低3 4 1 。 z n o 薄膜的低阻特征使其成为一种重要的电极材料，如用作太阳能电池的电 极、液晶元件电极等高透光率和大的禁带宽度使其可用作太阳能电池的窗口材料、 低损耗光波导器材料等口5 1 。而它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一种很 好的单色场发射低压平面显示器材料【3 6 i ，并在紫外光二极管激光器等电发光器件 领域有潜在的应用前景刚。 ( 2 ) z n 0 薄膜紫外受激发射 5 河南丈学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕i 论文胡界博 z n o 在紫外波段存在着受激发射是其显著优点，虽然在多年前便报道了低温 下电致泵浦z n o 体材料的紫外受激发射，但随着温度的升高，发射强度迅速淬灭 ”。近期，z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的出现，才掀起了人们对 其研究的热情。1 9 9 7 年，d m b a g n a l l p z u 和z k t a n g 等人分别用分子束外 延的方法，在蓝宝石基片上生长出具有蜂窝状微结构的氧化锌薄膜，并观察到在 室温下用光脉冲激发时产生3 9 0n n l 附近的近紫外激光发射，比g a n 受激发射波长 更短 3 9 , 4 0 i 。 z n o 薄膜的谐振腔有两种形成方式：( 1 ) 对于c 轴择优取向的六角柱形z n o 薄 膜1 4 1 “2 1 ，如图1 所示，按照f 曲r yp c r o t 模型”，六角柱形晶粒的边界不仅可以作 为激于的束缚势垒，亦可作为谐振腔的光增强反射镜，光子在柱形边界之间来回 散射，便形成谐振腔( 图中l 为谐振长度) ，获得相干光增强发射。因晶粒是六角柱 形结构，每当与侧面的 1 0 1 0 晶面垂直时，光子才能来回振荡，故紫外激光发射 强度每隔6 0 。出现峰值。( 2 ) 散射式自形成谐振腔1 4 3 , 4 4 】。在非择优取向的多晶薄膜 或纳米颗粒薄膜中，由“随机激光原理”，光子在这些晶粒或纳米颗粒间散射， 图1 六角柱形z n o 微晶薄膜自形成谐振腔图2 散射式自形成谐振腔 当散射的平均自由程小于等于光的波长时，被散射的光子可回到第一个散射粒子 上，进而形成一个闭合的散射回路，如图2 所示，这些回路均可作为谐振腔，实 现光增强发射。这样紫外激光发射在各个角度均可测量得到。 图3 为典型的z n o 溥膜室温p l 谱【4 5 1 ( 浙江大字硅材料国家重点实验室测得) 和c l 谱h 6 4 7 除了3 9 0m ( 3 3 0e 附近的本征u v 峰外，还出5 2 0 n m ( 2 2 9e v ) 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕士论史胡界博 附近的黄绿光波段的展宽峰，这主要是由薄膜中的氧缺陷引起的。室温下，随激 发电流密度增加，绿光强度呈亚线性增长，而紫外光强度呈超线性增长，但相对 而言，绿光强度下降，丽紫外辐射峰增强，谱峰变窄，发生红移，出射光出现方 向性0 4 6 郴】，而且在低能端还有其它谱峰出现【4 9 1 。激发温度升高，所有谱峰均发生 红移，退火可使紫外辐射峰得到增强【5 0 l 。从图3 的分峰谱中，还得到了4 3 0 4 6 0 砌 附近的蓝光发射峰，甚至有人还观察到6 5 0 砌附近的红光| 5 i ，这些一般认为是由 缺陷深能级引起的。 j 霉 趟 趟 1 )婶口 1 拈 j l 。 f l 。 钮 。，一、 一 m 、- w 卉、 图3 z n o 薄膜室温p l 谱和c l 谱 z n o 薄膜的性能及其应用研究在某些方面如压电性质等已经比较成熟，而其 它方面的研究也已取得了重要成果从目前各国学者的有关研究来看，今后的研究 将仍然以z n o 薄膜的光电性质及光电器件的开发研究、气敏性质及微型气体传感 器的开发研究、压敏性质及低压压敏电阻器的开发研究等方面为重点。 先进的光电器件是很多现代行业发展的基础之一。z n o 薄膜具有某些较优越 的光电性质，因此，在某些光电器件的制备方面，z n o 薄膜有其独特的优势。利 用z n o 薄膜开发电性能更好的透明电极、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波 导器材料、场发射低压平面显示器材料等方面具有十分广阔的前景。 传感器是自动化的基础之一，经某些元素掺杂的z n o 材料对多种气体具有良 好的敏感性，是制备气敏传感器的好材料。随着自动监控、自动检测等的发展， 对性能卓越的气敏传感器的需求将不断增加。而监控、检测设备的集成化和微型 7 -n0营竹譬善点 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级颁士论文胡界博 化则需要气敏材料的薄膜化。开发敏感度更高的z n o 薄膜微型气敏传感器将是今 后发展的方向。 压敏性质是z n o 材料的重要性能特征，其在各种电器设备的电压保护、稳压 和浪涌电压吸收等方面占有举足轻重的地位。z n o 薄膜所表现出来的低压压敏性 质正好符合目前迅速发展的大规模、超大规模集成电路过流保护、稳压和浪涌电 压吸收的需要，具有十分广阔的应用前景。尽管z n 0 薄膜低压压敏电阻器的研究 和开发方面仍存在着诸多问题，但是，随着研究的不断深入，研制出性能优越的 z n o 薄膜低压压敏电阻器将为期不远。今后z n o 薄膜低压压敏电阻材料的制各研 究重点将放在采用s 0 1 g e l 方法上。这是由于z n o 压敏材料的性能指标除压敏电压 和非线性系数之外，还有漏电流、流通容量、电压温度系数以及老化性能等。要 同时兼顾这几个方面要求，常通过掺杂、调节各组分的配比来实现。掺杂组分一 般多达5 种以上。这种配比的材料采用s 0 1 g e l 法很容易实现。当然，要开发出高 性能实用的z n o 薄膜低压压敏器，仍有大量工作要做。 1 4z n o 材料研究中存在的问题 z n o 晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌间隙与氧空位【5 “，为极 性半导体，呈1 1 型。而且z n o 单晶生长困难、价格昂贵、尺寸小，难于满足各种 应用的需要。目前，在z n o 材料的研究方面还仅仅停留在薄膜样品的制各及其光 学特性的研究上。近年来，许多先进的淀积和生长技术被用到了z n o 薄膜的制备。 通常z n o 薄膜的光致发光( p l ) 表现为近带边( n b e ) 紫外发光和深能级( d l ) 发射，深 能级( d l ) 发射是与结构缺陷和杂质相关的，其中所有的结构缺陷都是来自薄膜生 长过程中氧供给量不足，即锌和氧的化学剂量比失衡。对于可见光的发光机制， 最初，这种发光被认为是与二价铜杂质有判53 1 ，但不久又认为固有缺陷如填隙z n 或o 空位是复合中心，可供选择的还有z n 空位，化学吸收的o ，及s 杂质。普遍 认为o 空位是z n 0 中可见光的最主要的复合中心。到目前为止，许多研究小组都 提出了自己的想法但还是很难建立一个让大家认可的理论模型。而近带边紫外发 光来自于自由激子的辐射复合，而低能尾是由于局域在带尾态的激子的辐射复合。 8 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕士论文胡界博 氧化锌中激予的存在强烈地依赖于良好的结晶状态。因此制备高质量的z n 0 薄膜， 有效地减少结构缺陷是必要的。 z n o 在紫外波段存在受激发射是其显著优点，对于氧化锌的激射研究，人们 希望实现电泵激射。只有这样才能真正的实用化，并和大规模的集成电路结合， 实现器件的小型化。这就要求制备结。z n o 是一种n 型材料，研究发现对z n o 的n 型掺杂可使体系能量降低，而p 型掺杂则使其能量升高，难于实现具有较高 载流予浓度的p 型z n o 的生长，成为制备z n o 同质p n 结的最大障碍。同时，由 于宽禁带材料严重的自补偿效应，也使得通过一般的掺杂工艺很难实现氧化锌从r l 型到p 型的转型。制各p 型氧化锌成为当前研究氧化锌问题的焦点，也是个难点。 从已有的报道来看，制备的p 型氧化锌大部分仍不能满足器件的需要，如电阻大， 载流予密度低，或制各设备昂贵。对于将来关于氧化锌紫外发光二极管和激光二 极管能不能最终走向实用化，依赖于p 型z n o 的制各和研究。 经过短短几年的努力，对氧化锌的研究取得了巨大的进步。无论是材料制备 还是性质研究，可以说是有了一个质的飞跃。如量子线的制备，p 型氧化锌的研究 等。当然这一切和我们所盼望的结果还有很大的差距。人们所追求的是实现电泵 浦的激光二极管。而要实现这一目标仍需要做大量的工作。如进一步提高p 型氧 化锌的质量和深入的研究它的各种特性。z n o 基纳米结构的研究刚刚起步，生长 更高质量的z n o 基纳米光电材料及其低维量子结构还需进一步研究。 1 5 本论文的主要工作 本论文采用溶胶一凝胶技术制备纯z n o 薄膜及z n l - x m g x o 合金薄膜。详细研 究了制备条件对薄膜结构和性能的影响，探求获得高质量z n o 及z n l 。m g x o 薄膜 的适合工艺参数。论文主要涉及以下几个方面的内容： ( 1 ) 以z n ( c h 3 c o o h 2 h 2 0 为原料，以已二醇独甲醚，单乙醇胺为溶剂采用化学 溶液法制备了纯z n o 薄膜，利用x r d 、a f m 、x p s 、荧光光谱仪、吸收光谱仪等 表征手段对所制得薄膜的晶相、组分、表面形貌及发光特性进行表征与分析。 ( 2 ) 着重研究了热分解温度及热分解时间对薄膜的结晶质量和发光性能的影响。 q 坶南人学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕l 论文胡界博 ( 3 ) 顺9 景了纯z n o 薄膜变温光致发光谱。 【4 ) 以z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 、m g ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 为原料，以己二醇独甲醚、单 乙醇胺为溶剂采用化学溶液法制备z n l ，m g 。o 合金薄膜，利用x r d 、x p s 、荧光 光谱仪、吸收光谱仪等表征手段对所制得薄膜的物相、组分、透过率及发光特性 进行表征和分析。 附注 图4 纤锌矿z n o 晶体结构 1 0 河南人学凝聚态物理专业2 ( 0 2 级硕上论文胡界博 参考文献 【1 ) c k l i n g s h i r n ，p h y s s t a t u ss o l i d ( b ) ，7 1 ：5 4 7 5 5 9 ( 1 9 7 5 ) 【2 】yy a m a d a , tm i s h i m a , ym a t s o m o t o ，e ta 1 ，p h y s r e v b ，5 2 ：2 2 8 9 2 2 9 5 ( 1 9 9 5 ) 【3 】s f u n g ，xl x u ，y w z h a o ，e ta 1 ，j a p p l p h y s ，8 4 ( 4 ) ：2 3 5 5 - 2 3 5 9 ( 1 9 9 8 ) 【4 】r t r i b o u l e t , t m n t e p ，a l u s s o n ，e ia 1 ，p r o c e e d i n g so ft h ei n t e r n a t i o n a l w o r k s h o p o i lz i n co x i d e ，d a y t o n ，o h i o ，u s a p 5 ( o c t 1 9 9 9 ) 【5 】m a l j o h n s o n , s v u j f i t a , w h r e w l a n d ，e la l je l e l r m a t ，2 5 ：8 5 5 8 6 1 ( 1 9 9 6 ) 【6 1 cs s k i ，zxf u , a n dcxg u o ，j e l e c s p e c & r e l p h e n o ，1 0 1 1 0 3 ： 6 2 9 6 3 3 ( 1 9 9 9 ) 【7 】n r i e h la n do o r t m a n ，j e l e c t r o c h e m 6 0 ：1 4 9 ( 19 5 2 ) 【8 e gb y l a n d e r , j h p p l p h y s 4 9 ：1 1 8 8 ( 1 9 7 8 ) 【9 】k v a n h e u s d e n ，c h s e a g e r , w l w a r r e n ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 6 8 ：4 0 3 ( 1 9 9 6 ) 【1 0 】a g h i s ，r m e y e r , r r a m b a u d ，e la 1 ，i e e e t r a n s e l e c t r o nd e v i c ee d - 3 8 ， p 2 3 2 0 ( 1 9 9 1 ) 【1 1 】p y 饥z k t a n g ，g k l w o n g ，e la 1 ，2 3 n d i n t c o n f o nt h e p h y s i c s o f s e m i c o n d u c t o r s ，w o r l ds c i e n t i f i c ，s i n g a p o r e ，p 1 4 5 3 ( 1 9 9 6 ) 【1 2 】z k t a n g ，gk l w o n g , p _ e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 7 2 ：3 2 7 0 3 2 7 2 ( 1 9 9 8 ) 【1 3 】d m b a g a n a l l ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 7 0 ：2 2 3 0 2 2 3 2 ( 1 9 9 7 ) 【1 4 】r f s e r v i c e ，s c i e n c e ，2 7 6 ：8 9 5 ( 1 9 9 7 ) 【1 5 】z k t a n g ，ry u ，a n dgk l w o n g ，n o n l i n e a ro p t i c s ，1 8 ( 2 - 4 ) ：3 5 5 3 5 9 ( 1 9 9 7 ) 【1 6 】p 砘z k t a n g ，gk l w o n g , e ta 1 ，p h y s l o w - d i m s t r u c t 1 2 ： 2 4 3 2 4 7 ( 1 9 9 8 ) 【17 】m k a e a s a k i ，a o h t o m o ，o h k u b o ，e la 1 ，m a t s c i & e n g ，b 5 6 ：2 3 9 - 2 4 4 ( 1 9 9 8 ) 【18 】p y u ，z k t a n g ，gk l w o n g ，e ta l jc r y s t g r o w t h ，1 8 5 ：6 01 6 0 5 9 ( 19 9 8 ) f 1 9 a o h t o m o ，m k a w a s a k i ，ys a k u r a i ，e ta 1 ，m a t s c i & e n g ，b 5 4 ：2 4 2 8 ( 1 9 9 8 ) 1 2 0 张德恒，半导体学报，1 6 ( 1 0 ) ：7 7 9 7 8 2 ( 1 9 9 5 ) 1 1 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕士论史胡界博 【2 1 】李剑光，叶志镇，第五届全国固体薄膜学术会议论文集，2 5 6 2 5 7 ( 1 9 9 7 ) 2 2 1z xf u ，e ta i ，j c r y s t g r o w t h ，1 9 3 ：3 1 6 3 2 0 ( 1 9 9 8 ) 2 3 1 c x g u o ，z x f u , a n d c ss h i ，c h i n e s e p h y s 。l e n 1 6 ( 2 ) ：1 4 6 1 4 8 ( 1 9 9 9 ) 2 4 】w l z h a n g ，l c h a i ，q ，r x i n g ，e ta 1 ，c h i n e s ep h y s ，l e t t 1 6 ：7 2 8 7 3 1 ( 1 9 9 9 ) 【2 5 】柯炼，缪煦月，魏彦峰等，物理，1 ：3 0 3 3 ( 9 9 9 ) 【2 6 d ，c r e y n o l d s ，d c l o o k ，a n db j o g a i ，o p d c a l l yp u m p e d u l t r a v i o l e tl a s i n g f r o m z n o ，s 0 1 s t a c o m m ，8 7 30 9 9 6 ) 【2 7 ys e g a w a , a o h t o m o ，m k a w a s a k i ，h k o i n u m a , z k t a n g ，ry u ，a n d qk l w o n g ，g r o w t ho fz n ot h i nf i l mb yl a s e rm b e ：l a s i n go fe x c i t o na tr o o m t e m p e r a t u r e ，p h y s s t a t s 0 1 ，( b ) 2 0 2 ：6 6 9 ( 1 9 9 7 ) 【2 8 】b e n r a m d a n en ，e ta 1 【j 】m a t e rc h em & p h y s ，4 8 ：11 9 ( 1 9 9 7 ) 【2 9 】h uj h ，e t a l 【j 】j a p p l p h y s ，7 1 ( 2 ) ：8 8 0 ( 1 9 9 2 ) 【3 0 】k i mh ，e ta 1 【j 】a p p lt h y sl e t t ，7 6 ( 3 ) ：2 5 9 ( 2 0 0 0 ) 【3 1 】施昌勇，等【j 】稀有金属，2 4 ( 2 ) ：1 5 4 ( 2 0 0 0 ) 【3 2 】p a r kkc ，e t8 j j t h i ns o l i df i l m s ，3 0 5 ：2 0 109 9 7 ) f 3 3 】m i n e m o t ot ，e ta l p t h i ns o l i df i l m s ，3 7 2 ：17 3 ( 2 0 0 0 ) 1 3 4 a l e x a n d e rtp ，e ta 1 1 9 9 6i e e ei n t e m a d o n a lf r e q u e n c yc o n t r o ls ym p o s i u m 【c 】 5 8 5 ( 9 9 6 ) 【3 5 】b a l kdg c h osm t h i ns o l i d f i l m s ，3 5 4 ：2 2 7 2 3 1 ( 1 9 9 9 ) 【3 6 】n a k a n i s h iy ，m i y a k ea ，k o m i n a m ih ，e ta 1 a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，1 4 2 ： 2 3 3 2 3 6 ( 19 9 9 ) 【3 7 】b a esh ，l e esy ，j i nbj ，e ta 1 a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，1 5 4 1 5 5 ：4 5 8 4 6 1 ( 2 0 0 0 ) 【3 8 】n i c o l lfh ，e ta 1 【j 】a p p lp h y sl e t t ，9 ：1 3 ( 1 9 9 6 ) 3 9 】b a g n a l ldm ，e ta 1 j 】a p p lp l a y sl e t t , 7 0 0 7 ) ：2 2 3 0 ( 1 9 9 7 ) 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕士论文胡界博 【4 0 】z up ，e la 1 【j 】s o l i ds t a t ec o r n ，1 0 3 ( 8 ) ：4 5 9 ( 1 9 9 7 ) 【4 1 】t a n gzk ，c ta 1 【j 】a p p lp h y sl e t t ，7 2 ( 2 5 ) ：3 2 7 0 ( 1 9 9 8 ) 4 2 】k a w a s a k im ，e ta 1 j 】m a t e rs c i & e n g ，b 5 6 ：2 3 9 ( 1 9 9 8 ) 【4 3 】c a nh ，e la 1 【j a p p l ip h y sl e t t ，2 5 ：3 6 5 6 ( 19 9 8 ) ， 【4 4 1c a oh ，e la 1 0 1 p l a y sr e vl e t t , 8 2 ( 11 ) ：2 2 7 8 ( 1 9 9 9 ) 【4 5 】叶志镇，等【j 】半导体学报，2 2 ( 8 ) ：1 0 1 5 ( 2 0 0 1 ) 【4 6 s h ics ，e t 叫j 】je l e cs p e c & r e lp h e n o ，1 0 1 - 1 0 3 ：6 2 9 ( 1 9 9 9 ) 4 7 】郭常新，等明发光学报1 9 ( 3 ) ：2 3 9 ( 1 9 9 8 ) f 4 8 】s e g a w ay e ta 1 【j 】p l a y ss t a rs o l ，2 0 2 ：6 6 9 ( t 9 9 7 ) 【4 9 】b a g n a l ldm ，c ta 1 【j 】a p p l p h y sl e t t ，7 3 ( 8 ) ：1 0 3 8 ( 1 9 9 8 ) 5 0 】m u t h jf e ta 1 【jj j a p p l p a y s ，8 5 ( 1 1 ) ：7 8 8 4 ( 1 9 9 9 ) 【51 】c h os ，e ta 1 【j 】a p p l p l a y s l e t t , 7 5 ( 18 ) ：2 7 6 1 ( 19 9 9 ) 【5 2 】j i nbj ，e ta 1 【j 】m a t e rs c ie n g , b 7 1 ：3 0 1 ( 2 0 0 0 ) 【5 3 r d i n g l e ，p h y s r c v l e f t ，2 3 ( 1 1 ) ：5 7 9 ( 1 9 6 9 ) 1 3 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕士论文胡界博 第二章氧化锌薄膜制备技术及表征手段 z n o 作为一种新型功能材料，它的各种优良性能具有广泛应用前景。不同的 应用对z n o 薄膜的结晶取向、薄膜厚度、表面平整度以及光电、压电等性质的要 求各有区别。这些差异是由不同的制备技术及工艺参数所决定的，各种制备工艺 各有优缺点。目前，许多薄膜制备技术可以用于z n o 薄膜的生长，主要有射频溅 射法、分子束外延生长、脉冲激光沉积、化学气相沉积、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 等。 2 1z n o 薄膜的制备方法 2 1 1 射频溅射法 j - s l 本法是以z n 或z n o 为靶，在0 2 或0 2 a r 气氛下，利用射频或磁控射频溅射， 将z n o 沉积到基片上的方法。其工艺条件不同，沉积速率会有所差异。本法的特 点是可快速制备出一定厚度的z n o 薄膜，但不易进行掺杂。可利用不同成分的靶 进行溅射，制取z n o 与其它物质的复合薄膜，以获取具有特殊性质的薄膜。如y s u z u o k i 等在z n o 薄膜上再溅射沉积b i 2 0 3 薄膜，制取z n o b h 0 3 双层薄膜，获得 了良好的压敏性质：n h o r i o 等在z n o 薄膜上溅射沉积p 6 0 l l 薄膜，制得的 z n o p 6 0 1 l 双层薄膜也具有很好的压敏特性：t m i n a m i 等则通过溅射制得了 z n o n 2 0 3 高透明导电薄膜。另外，由于溅射粒子流能量较高，其对生长中的薄膜 会造成某种损害，可能最终影响薄膜某方面性质，如利用溅射法制备z n o 薄膜场 发射显示器材料时，因溅射损伤，会降低显示质量【9 】。 2 1 2 分子束外延法 m b e 是一种可达原子级控制的薄膜生长方法【1 0 】。它用于生长高质量的z n o 薄 膜，可采用微波电子回旋共振分子束外延( e c r m b e ) ，其设备图可参考文献1 1 1 j ， 也可采用激光分子束外延法( l m b e ) t 1 2 1 31 。m b e 法生长z n o 需要超高真空条件 1 4 河南入学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕士论文胡界博 本底压强要求大约为1 1 0 p a ，衬底一般选用蓝宝石。在e c r m b e 生长中采用 1 0 0m w 的微波功率，氧气分压为2 l o 2p a 、衬底的温度为2 7 5 。c 时i “i ，发现可 得到半高宽为0 5 8 。的具有高度c 轴取向的透明膜，薄膜与衬底之间存在外延关 系。丘志仁等采用准分子激光脉冲( 2 4 8n n l ，1 0h z ，1j c m 2 ) 在蓝宝石( 0 0 1 1 衬底上生 长z n o 薄膜【”l ，发现当膜厚小于2 0 0n m 时，其膜层由许多纳米尺寸的单晶组成， 具有准量子点特性和激子空间约束效应。在室温下实现了受激发射，有较低的阈 值和较高增益，有望解决半导体材料紫外波段室温激光激射的难题。 可以看出，欲生长单晶z n o 薄膜，m b e 法是最有希望的，若有原位检测与刻 蚀辅助，可能性将大大提高。而基于m b e 生长z n o 的光激发的研究对短波长光 电子器件的应用将有重要影响。但m b e 昂贵的设备要求使许多器件上的应用难以 满足。 2 1 3 脉冲激光沉积法 p l d 法是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉积方法 1 4 , 1 5 l 。在超高 真空( 本底压强可达9 1 0 p a ) 系统中将k r f 或a r f 激光器发出的高能激光脉冲汇 聚在靶表面，使靶材料瞬时熔融气化，并沉积到衬底上形成薄膜。 由于p l d 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变，因而能制备出接近 理想配比的薄膜。另外，与其他工艺相比，对靶材的形状和表面质量无特殊要求， 因而可对固体靶材进行表面加工【1 6 ，17 1 。沉积时压强较低，约1x l o o 1 0 p a ，衬底 的温度也低于4 5 0 。c 。研究表明，在p l d 中衬底温度和沉积气氛是影响z n o 薄膜 结构的关键因素。在中等温度( 如3 0 0 0 c ) 和高真空沉积气氛下，。轴取向z n o 膜具 有单晶化倾向( 形成较大颗粒) 表面平整度高【1 5 1 。与溅射法得到的z n o 膜比较，不 用抛光即可适用于制作s a w 器件，若要获得高阻z n o 薄膜则需要在氧气氛中高 温退火。为使沉积的薄膜形成晶体结构并具有发光特性，必须把靶材料在高温下 进行氧气氛下的烧结处理【1 4 1 。 p l d 法具有很多的优点，但其对沉积条件的要求也高，同时p l d 在掺杂控制、 平滑生长多层膜方面也存在一定的困难，因此难以进一步提高薄膜的质量。 1 5 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硬卜论文胡界博 2 1 4 化学气相沉积1 1 8 之1 1 主要包括化学气相沉积( c v o ) 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、大气压 中的化学气相沉积( a t m o s p h e r i cc v d ) 和燃烧化学气相沉积( c o m b u s t i o nc y d ) 等方 法。化学气相沉积是利用高温将z n o 及其掺杂氧化物蒸发气化，再以高纯度的h 2 等作为载气体输运至沉积区，在基片上沉积成薄膜的方法。z n o 及其掺杂氧化物 放置于蒸发区后需先预热，以便掺杂物质的均匀混合，基片放置于反应沉积室中 垂直h 2 流向。沉积后，z n o 薄膜可在真空或各种气氛( 如时，h 2 、空气等) 中进行 预热及退火处理，以改善其电性能。 金属有机物化学气相沉积是以含z n 有机盐作为先驱体，在一定温压条件下气 化、分解、沉积成z n o 薄膜的方法。常用的先驱体为醋酸锌，其气化之前需预热， 去掉结晶水。反应室抽真空至压力为1 0 x 1 0 4p a ，然后通入水蒸气，使压力回升 2 7 xl o - 2p a 或2 7 1 0 一p a ，加热使醋酸锌升华。 大气压下的化学气相沉积是以z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 等为z n 源，以去离子水或空气为 0 源，通过n 2 载气体以2 0 - 4 0 0c m 3 r a i n 的速率输入反应器中反应，在基片上沉积 z n o 薄膜。 燃烧化学气相沉积法是一种开放在大气中的气相沉积工艺。化学先驱体先溶 解于可燃烧的溶剂中，然后用泵加压输送，并混入0 2 ，使其在基片附近燃烧沉积。 沉积过程可通过调节基片温度、先驱体浓度及组成、气溶胶大小、溶剂的组成及 沉积范围等来加以控制，本法的最大特点是无需真空反应室。 2 1 s 溶胶一凝胶( s 0 1 g e d 法2 2 - 2 7 1 本法是采用提拉或甩胶法将含锌盐类的有机溶胶均匀涂于基片上以制取z , n o 薄膜的工艺。溶胶的制备主要是利用锌的可溶性无机盐或有机盐如z n ( n 0 3 h 、 z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 、z n ( o c 3 h 7 ) 2 、z n ( o c 4 h g ) 2 等，在催化荆冰醋酸及稳定剂乙醇胺等 作用下，溶解于乙二醇独甲醚等有机溶剂中而形成。涂胶一般在提拉设备或匀胶 机上进行。每涂完一层后，即置于2 0 0 4 5 0 。c 下预烧，并反复多次，直至达到所 1 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕士论文胡界博 需厚度。最后在5 0 0 8 0 0 。c 下进行退火处理，即得z n o 薄膜。其工艺流程如图2 1 所示。预烧后的干膜也可以用激光辐照，以获得更好的性能。tn a g a s c 等发现z n o 薄膜的定向生长率与激光的能量强度有关。激光能量密度低时，z n o 薄膜的定向 生长较弱；激光能量密度高时，z n o 薄膜定向生长强。而且，激光处理使z n o 薄 膜产生的氧空穴比常规热处理更高，使电阻率显著降低。另外，高能量密度激光 处理的z n o 薄膜的能带结构表现出间接禁带( i n d i r e c tb a n dg a p ) 的特征，其可能主 要由氧空穴的大量存在所引起。激光辐照的z n o 薄膜的低阻特征与氧空穴的大量 存在、薄膜的高定向性、高结晶度以及具有间接禁带的能带结构有关。 该法在材料制各初期就进行控制，使材料的均匀性可达到亚微米级、纳米级 甚至分子级水平。s 0 1 g e l 法更容易形成多空状纳米晶态z n o 薄膜，这种结构易于 吸附其他物质，可以很容易地被r u 化合物或其它染料修饰、敏化 2 甜，在光、电、 化学和太阳能电池中大有发展前途。另外，s o l g e l 所得z n o 膜还可用于气敏传感 器中1 2 9 1 。与其它一些传统的无机材料制备方法相比，溶胶一凝胶工艺具有以下优 点： 图2 】s o l - g e l 法制各z n o 薄膜的流程示意图 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕上论文胡界博 1 工艺和设备简单， 生产的潜力： 2 工艺过程温度低， 系来说尤其重要； 无需真空条件，成本较低，便于推广应用，具有大规模工业 这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元 3 容易在大面积衬底上制备结构、组分、形态和厚度分布均匀的薄膜； 4 薄膜组分纯度高、均匀性好，化学计量比和掺杂容易控制。 近年来，溶胶一凝胶法被广泛的应用于材料科学的各个领域，尤其在氧化物薄 膜的制备方面。 2 2 样品的分析和表征手段 当样品制备出来以后，为了验证一些实验构想，对样品进行必要的测试。在 材料制备之前，根据已有经验确定某个实验参数可能会对样品有什么影响。通过 一些表征手段就可以最终确定生长材料的实验参数对材料质量的影响。或者测试 结果和所设想的结果不一致，则可通过分析找出原因，反过来指导下一步的实验 工作。 2 2 1x 射线衍射( x r a l x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。晶体中的原 子呈现周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和x 射线的波长具有同一数量级。 因此晶体可以作为x 射线的光栅，当x 射线投射到晶体上时，在每一个点阵处发 生一系列球面散射波，若波长、频率与x 射线相同，这种球面波在空间将发生干 涉。只有在某些方面，即光程差等于x 射线波长的整数倍时才能锝到加强，而在 其它方面减弱或抵消。 如图2 2 所示，平行晶面1 , 2 ，3 ，晶面2 的入射和反射线光程比晶面l 多走d b + b f 距离，d b = b f = ds i n 0 根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍时才能互相加强， 即 2 ds i n 0 = 以( n 为正整数) ( 2 1 ) 1 3 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕l 论文 胡界博 入射x 射线 散射x 射线 1 2 d 3 _ h _ _ _ 一1 ，l 图2 2 晶体对x 射线的衍射 这就是布拉格衍射方程式，式中n 为衍射级数，o j o 衍射角，d 为晶面间距。在单 晶体中，d 为晶体的晶格常数。n 是一个表示衍射级数的整数。只有当( 2 1 ) 式满 足时，也就是当光程差为波长的整数倍时，才能发生衍射增强，面在其他方向减 弱或相互抵消。 x 一射线衍射峰的半高宽是一个重要的数据。它的大小与多种因素有关，排除 仪器和测试条件的影响，晶粒尺寸是一个很重要的因素。因此可以反过来从衍射 峰的半高宽来估算晶粒尺寸的大小。一般情况下，晶粒尺寸在1 0 0 纳米以上变化 时，不会使x 一射线衍射峰展宽，但在1 0 0 纳米以下变化时，x 一射线衍射峰的 半高宽将随着晶粒尺寸的减小而展宽。对某一确定取向晶粒的衍射峰，若实验样 品的半高宽为b 。，平均晶粒尺度大于1 0 0 纳米的标准样品的半高宽为b s ( 由仪器 和热效应引起的展宽) ，则当应变展宽可以忽略不计时，小晶粒对衍射峰的展宽度 b 可由下式给出： b = ( b 2 , - b 2 s ) m ( 2 2 ) 这样，平均晶粒尺寸d 即可由b 值按下式求出， d - - 0 9 4 k b , c o s 0 ( 2 3 ) 式中b 的单位为弧度，九为x 射线波长，e 为布拉格衍射角。 2 2 2 原子力显微镜( a 耵巾 1 9 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕 j 论文胡界博 原子力显微镜( a f m ) 是由b i n n i g 等人于1 9 8 2 年发明的用于研究表面形态强有 力的下具，它具有高的三维分辨、非接触无损成像、无需样品导电、显微倍率连 续可调等特点，被誉为是目前国际显微科学的重大突破和现代表面分析技术的革 命性进展。由于其具有较大的动力学范围，a f m 被用于分析各种材料的表面、界 面，其范围从原子分辨到纳米构造的半导体结构图像等等。通过采用a f m 对薄膜 的表面实时扫描成像，获得真实而丰富的i 维图像信息，为薄膜的晶体结构、晶 粒取向、表面形态不平整度等研究提供了十分有用的直观信息。 2 2 3 吸收光谱 电磁辐射通过晶体时，晶体会吸收能量而引起电磁波的衰减。一般而言，晶 体对电磁波的吸收与电磁波的波长或能量有关，这种关系称为晶体吸收谱。晶体 吸收谱有几个明显的特征。根据从电磁辐射取得能量的物理过程，这些吸收类型 称为晶格吸收，内禀吸收，非本征吸收和自由载流子吸收。这种关系可以用朗伯 律来描述：如果i 是一条单色平行光束经厚度为d 的介质衰减后的强度值，而1 0 是 在入射面上光束的强度，则在全部介质中光强度的变化可以用下式表示： i = i o ( 1 一r ) e x p ( - a d ) ( 2 - 4 ) 式中a 是一个介质常数，叫作吸收系数。吸收系数a 与波长有关，是量度物质对光 吸收的重要物理量，表示单位长度辐射的衰减率，通常多用c m - 1 为单位来表示这 个量从近红外区中小于3x 1 0 5c m ( 对非常高度精制的用于纤维光学的玻璃) 交到大 于1 矿e m l ( 对于晶体中某种内禀吸收过程) 。对于半导体材料而言，人们通常研究 晶格吸收，内禀吸收和非本征吸收，对于自由载流子吸收只是在金属材料中才有 重要作用。对于大部分i i v i 族半导体化合物来说，是直接带隙半导体。对于这种 类型的材料，基本吸收边可以通过下式来确定： ( c z h c o ) 2o cg n o o e g ) ( 2 5 ) 其中a 是吸收系数，h 是光子能量，e g 就是带隙宽度。由吸收光谱，作( a h w ) 2 一 h w 图，得到线性吸收边。将线性吸收边反向延长在能量轴的截距就可以得到带隙。 用这种方法得到的带隙称为光学带隙。 2 0 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕士论文胡界博 2 2 4 x 一射线光电子能谱( x p s ) 随着电子学和计算机t 业以及宇航技术的迅猛发展，对材料表面精确信息的 需求量急剧上升，尤其是对材料表面的成分、电子结构等的研究分析，使得光电 子能谱，尤其是x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，简写为x p s l 成为最为广泛使用的表面分析技术。 x 射线光电子能谱分析法