（分析化学专业论文）铂金属高硼烷簇合物和大环络合物的晶体结构研究.pdf

塑垒厘匝强趁筮金塑麴太叠缝佥塑的晶住绪掏班珏墨墨查生塑生堂垒丝圭 摘要 本论文共分为两个部分：第一部分为铂金属高硼烷簇合物的晶体结构研 究，第二部分为大环络合物( 冠醚络合物) 的黾签结控研究。 r 、 i 自从1 9 1 2 年发现第一个硼氢化合物以来，硼烷化学的发展历经了三个发 展高潮。随着研究方法与技术的不断完善和进步，硼烷化学的研究内容也在 不断扩充。硼烷化学现在已经形成了一个包括硼烷、碳硼烷、金属硼烷、主 族元素杂硼烷、金属碳硼烷、金属杂硼烷以及大多面体含硼簇合物等在内的 广阔的研究领域，并在溶剂萃取，新型材料，催化反应及硼中子俘获治疗 许多很有希望 地介绍了硼烷 p t ( p p h 3 ) 2 x 2 在 不同条件下与b i o h l 0 2 反应得到了五个新的1 1 顶巢式铂硼烷簇合物卜一 【( p p h 3 ) 2 p t b t 0 h il 一8 一( 0 c h 3 ) 】( 1 ) ， 【( p p h 3 ) 2 p t b t o h l l 8 一o c h ( c h 3 ) 2 ( 2 ) ， 【( p p h 3 ) 2 p t b l o h l o 一9 - o c h ( c h 3 ) 2 】( 3 ) ， 【( p p h 2 1 ) 2 p t b l o 其1 产8 ，1 0 - 2 ( o c h 2 c h 3 ) c h 2 c 1 2 ( 4 ) ，和( ( p p h 3 ) 2 p t b i o h l o 8 ，1 0 - 2 o c h ( c h 3 ) 2 ( 5 ：i 并得到了一个结 构新颖的铂硼烷三簇簇合物卜- - ( p ( 2 ) p h a ) p t o ) 0 2 - b o o - ( b ( 9 ) 一0 c ( c h 3 ) 3 一b 1 0 h 1 0 ) ) p t ( 7 ) ( p ( 1 ) p h 3 ) 】( 6 y i 通过对它们的单晶结构的研究和比较，发现反应过程中 c l o s o b i o h l 0 2 开笼、金属插入形成铂金属高硼烷簇合物的情形相当复杂，反应 产物类型众多，取代基对产物的结构有一定的影响。 大环络合物化学及其应用的研究一直开展得如火如茶。其中，冠醚化学 的研究更是近年来主客体化学的重要内容之一。冠醚化合物具有特殊的络合 性质和离子选择性。目前冠醚化学的研究领域已经渗透到化学的许多分支学 科，例如有机合成、高分子合成、配位化卷一分析化学、萃取化学、金属及 同位素分离、光学异构体的识别与拆分，以及渗透到其它学科，例如生物物 理、生物化学、药物化学、土壤化学等i 本文通过将d b l 8 - c r o w n 6 与不同的 金属盐( 或铵盐) 反应，得到了一系列冠醚络合物，并对它们的结构利用 e n r a f - n o n i u s 公司生产的c a d 4 型单晶衍射仪进行了研究。发现了三个具有阳 离子吼相互作用的冠醚络合物。阳离子讥相互作用是一种在诸多种体系如： 气相，水相，固相，生物体系中广泛存在的弱化学键相互作用，是一种十分 重要的作用力。 鳢金属商硼趁基盒翅独盍簦络盒翅鲍晶住结掏班宜 墨墨查垫塑主堂垫丝塞 本论文对这些簇合物及络合物的结构作了描述，并总结了其特点，为发 展这些领域的成键和结构理论提供信息。 关键词单晶x 一射线衍射，铂金属硼烷，大环络合物，冠醚 tt。l一 k 。一 4 铂金届商瑚遍箧佥曲塑盍巫络盒塑啦晶住结控班冠 墨墨查堂堡主堂堡熊苎 a b s t r a c t t h i st h e s i si n c l u d e st w op a r t st h a tf o c u so nt h es t r u c t u r a lr e s e a r c ho f p l a t i n u n d e c a b o r a n e sa n dm a c r o c y c l i cc o m p l e x e s ( c r o w ne t h e r s ) s i n c e1 9 1 2w h e nt h ef i r s tb o r a n e h y d r i d e w a sf o u n da n dw i t ht h e d e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , b o r o nc l u s t e rc h e m i s t r yh a sd e v e l o p e d i n t oas u b j e c ti n c l u d i n gb o r a n e ，e a r b o r a n e s ，m e t a l l o b o r a n e ，h e t e r o b o r a n eo fm a i n g r o u p ，m e t a l l o c a r b o r a n e s ，m e t a l l o h e t e r o b o r a n e e t cf r o mt h e no n al o to f p o t e n t i a l l yu s e f u la p p l i c a t i o n s ，s u c ha ss o l v e n te x t r a c t i o n ，n e wm a t e r i a l s ，c a t a l y s t ， b n c t ( b o r o nn e u t r o nc a p t u r et h e r a p yo ft u m o r s ) a n ds oo n ，h a v eb e e np r o v i d e d s i n c e1 9 9 0 ，s e v e r a lr e v i e w sa n da r t i c l e sh a v eb e e np u b l i s h e di ni n t e r n a t i o n a l a c a d e m i c j o u r n a l s i nt h ef i r s tp a r to f t h et h e s i s ，f i v e1 1 - v e r t e xn i d op l a t i n a b o r a n e s a r eo b t a i n e df r o mt h er e a c t i o no fb l o h l 0 6a n dp t ( p p h s h x 2i nd i f f e r e n ta l c o h o l s ， t h e ya r e ( p p h 3 ) 2 p t b t o l l l l 8 一( o c h 3 ) ( 1 ) ， ( p p h 3 ) 2 p t b t o h l l - 8 - o c h ( c h 3 ) 2 】( 2 ) ， ( p p h 3 ) 2 p t b l o h l o - 9 一o c h ( c h s h 】 ( 3 ) ， ( p p h 3 ) 2 p t b l o h l o - 8 ， 10 - 2 ( o c h 2 c h 3 ) c h 2 c 1 2 ( 4 ) ，和 ( p p h 3 ) 2 p t b i o h l o 一8 ，1 0 - 2 o c h ( c h 3 ) 2 ) ( 5 ) ，a n d at r i p l e c l u s t e rp l a t i n a b o r a n e ( p ( 2 ) p h 3 ) p t o ) 0 2 一b o o - ( b ( 9 ) 一o c ( c h s ) 3 - b i o h i o ) ) p t ( 7 ) ( p o ) p h 3 ) 】 ( 6 ) i ti sa p p r o v e dt h a tt h ep r o c e s so ft h er e a c t i o na r ef a i r l yc o m p l i c a t e da n d v a r i o u sp r o d u c t i o n sc a nb eo b t a i n e d r e p l a c eg r o u p ( s ) c a na f f e c tt h ec l u s t e r m o l e c u l es l i g h t l y r e s e a r c ho nm a e r o c y c l i ee t h e ri ss t i l la c t i v ea n dc r o w ne t h e ri sa i s ot h em a i n o b j e c to fh o s t g u s tc h e m i s t r yi nr e c e n ty e a r s t h er e s e a r c ha r e ao fc r o w ne t h e r h a sb e e nw i d e n e d ，i nw h i c hc r o w ne t h e ro f t e na c t sa san e wt y p eo fe x t r a c t a n t s a n dl i g a n d sd u et oi t sp r o p e r t yo ff o r m i n gs t a b l ec o m p l e xw i t ha l k a l ia n da l k a l i n e e a r t hm e t a li o n s t h e yh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni nm a n yc h e m i s t r yb r a n c h e s i n c l u d i n go r g a n i cs y n t h e s i s ，p o l y m e rs y n t h e s i s ，c o m p l e xc h e m i s t r y , a n a l y s i s c h e m i s t r y ，e x t r a c t i o nc h e m i s t r y , i s o l a t i o no fm e t a li o na n di s o t o p ea n ds oo n ，a n d o t h e rb r a n c h e sc o m p o s e do fb i o p h y s i c s ，b i o c h e m i s t r y , p h a r m a c e u t i c sc h e m i s t r y a n ds oo n t h es e c o n dp a r to ft h et h e s i sr e p o r t sf o u rs t r u c t u r e so fc o m p l e x e so f d b18 - c r o w n 一6a n dm e t a li o n sb ys i n g l ec r y s t a lx r a ym e t h o db ya ne n r a f - n o n i u s c a d 4i n s t r u m e n t a n dc a t i o n - ei n t e r a c t i o ni sf o u n di nt h r e eo ff o u rc r o w ne t h e r c o m p l e x e s i ts h o u l db en o t e dt h a tc a t i o n q ri n t e r a c t i o ni so fw e a ki n t e r a c t i o nb u t f a i r l yi m p o r t a n t ，m a de x i s t si nm a n ys y s t e m s ，s u c ha sw a t e rp h a s e ，g a sp h a s e ，s o l i d 5 鱼金属矗啦毽箧盒物塑盔缝盒翅曲晶挂缝拽班煎墨墨查生堡主整堡丝墨 p h a s ea n db i o l o g ys y s t e m t h i st h e s i sp u r p o s e so nm a k i n gt h ec o n c l u s i o no ft h e s ec h a r a c t e r sa n d p r o v i d e st h ei n f o r m a t i o nf o rt h eb o n d i n ga n ds t r u c t u r a lt h e o r yi nt h e s er e s e a r c h a r e a s k e y w o r d ss i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n ，p l a t i n a b o r a n e ，m a c r o c y c l i c c o m p l e x ，c r o w ne t h e r 6 鱼垒属直瑚遍箧盒物塑盍珏缝金翅的晶住结控班宜 墨墨查生塑圭坐堕丝墨 第一部分铂金属高硼烷簇合物的晶体结构研究 第一章硼烷化学概况 1 i硼烷化学的研究历史与现状 由于硼元素特殊的缺电子化学性质，硼化学一直在化学的诸多方面展现 着独特的魅力。而硼烷簇合物化学更是被化学家认为在有机化学，无机化学 乃至金属化学之间搭建了一座桥梁，数以千计的化学工作者投入到了对硼烷 簇合物化学的研究工作之中。 硼烷化学的历史可以追溯到1 9 1 2 年第一个硼氢化合物的发现【i 】。之后， s t o c k 及其研究小组对硼烷化学作了大量开创性和基础性的工作【2 】，他们成功 地分离出了b 4 h l o ，b 5 h 9 ，b 5 h l l b 6 h l o ，b l o h l 4 等一系列硼氢化合物。这样，硼 烷化学的研究拉开了序幕。以1 9 4 1 年具有较高挥发性的( u b 4 ) 4 被合成【3 叫为 标志，硼烷化学在国际上形成了第一个研究热潮( 1 9 4 1 1 9 4 6 年) 。这一阶段 的研究重点是硼烷的分离与合成。 第二个硼烷化学的研究热潮形成于1 9 4 6 年美、苏双方的“太空大战”。 科学家们发现，液态的( b s h 9 ) 和固态的( b 1 0 h 1 4 ) 具有相当高的燃烧焓1 5 】，因此 科学家们相信，这两种硼氢化合物可以作为新型的火箭燃料。美、苏、英等 国均投入了数十亿美金的经费用以研究发展这种材料。由于硼烷合成困难， 反应复杂且价格昂贵，人们最终不得不放弃了这项计划。但大量的智力、物 力投入为硼烷化学的纵深发展奠定了坚实的基础人们在这个阶段不仅合 成了大量的硼氢化合物，而且对其中的反应机理，理化性质，结构特征( 包 括成键理论) 作了细致深入的研究和概括。值得一提的是哈佛大学的l i p s c o m b 教授由于在2 0 世纪5 0 年代提出了著名的硼烷拓扑结构理论【6 。”，而荣膺1 9 7 6 年的n o b e l 化学奖。 6 0 年代初，碳硼烷、金属硼烷以及金属碳硼烷的合成【】，不但形成了人 们对杂硼烷化学的关注和研究热潮，而且使硼烷化学向更加广阔的领域迈进， 硼烷化学进入到了一个全面发展的新时期。各国科学家开展了大量的合成及 理论研究工作，以期发现合理有效的反应机理，找到反应物与产物之间的内 在关系，进而能够很好地预见反应结果，更好地掌握硼烷化合物的性质。以 详实可靠的研究成果为基础，w a d e 1 0 3 1 、w i l l i a m s 1 4 1 5 】和r u d o l p h l l 6 训， m i n g o s t t s - 2 0 j 等人揭示了硼烷和碳硼烷多面体骨架及电子结构的特殊构效关 鱼垒屡直麴煊筮佥物塑盔叠络金翅鲢晶佳结拉硒塞 墨墨盎苎堡生生堕塑查 系，形成了计算多面体骨架电子数的w a d e 规则( 或称n + i 规则) ，它能够统 一地解释各类多面体的骨架( 包括硼烷) 的结构。从而弥补了拓扑学原理不 能解释闭式硼烷簇合物结构的不足。值得一提的是我国吉林大学唐敷庆教授 领导的课题组，他们在硼烷、金属硼烷、碳硼烷等领域的簇合物骨架成键理 论方面开展了卓有成效的工作一建立了适用于碳、硼和过渡金属原子簇的 统一拓扑结构规则，与著名的w a d e 规则和l a u h e r 的过渡金属原子簇成键规 则相比，此法不但应用简单、方便，而且应用的范围也大大扩展；同时他们 提出了硼原子簇和碳原子簇骨架多面体的几何共轭概念，预示了裸硼原子簇 存在的可能性。b s t i b r 教授在c h e m r e v 中评论l i p s c o m p 的拓扑理论和 p s e p t 概念时，认为“另一个推广已经被中国的理论工作者所建议”【2 ”。 随着研究方法与技术的不断完善和进步，硼烷化学的研究内容也在不断 扩充。目前，硼烷化学已经成为一个包括硼烷、碳硼烷、金属硼烷、主族元 素杂硼烷、金属碳硼烷、金属杂硼烷以及大多面体含硼簇合物等在内的广阔 的研究领域，甚至由于高碳硼烷支撑的链状和环状分子的合成【2 2 埘】，已经使 硼烷化学延伸到与主客体化学、超分子化学相联系。 在研究过程中，研究人员发现硼烷化学在诸多方面有着诱人的潜在应用 价值。九十年代初，p u r e & a p p l i e dc h e m i s t r y 和c h e m i c a lr e v i e w 两本国际权 威学术期干0 ，均出专刊介绍硼烷化学的现代进展 2 7 - - 3 0 】。硼烷化学在新型材料 化学( 包括具有特殊稳定性的化学材料，特殊性质的光、电、磁材料等) 、催 化剂化学、放射性元素萃取、高能电池电解质等方面的潜在应用前景已现端 倪。近年，i n o r g a n i cc h i m i a a c t a ”0 2 l 和o r g a n o m e t a l l i e 3 3 】以及c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r yr e v i e w t ”】等重要的学术期刊用大量篇幅介绍了面向新千年的硼烷 化学和硼化学，对该领域的发展作了详细的高水平综述，并有多部有关硼烷 化学的专著问世【”嗡】。章节内容涉及系统的金属硼烷的合成、过渡金属碳硼 烷的最新研究成果、硼化学反应机理探讨、在有机合成中的应用等等。另外， 硼烷化学在生命科学中的应用研究也开展得如火如茶。例如，当硼原子( 1 0 b ) 捕获一个慢中子时可以发生核裂变反应，产生等摩尔量的7 l i 3 + 和4 h e 3 + 并释放 出2 4 m e v 的能量( 见如下方程式) ，而7 l i 3 + 和4 h e 3 + 只能在大约一个细胞直径 的范围内传播，恰恰是他们对细胞极具杀伤力。 1 0 b + 1 n 一7 i i + 4 h e + y + 2 4 m e v 利用这个原理，科学家们发展了硼中子俘获治疗法( b n c t ) 。现在硼中子俘 获治疗法( b n c t ) 3 7 】已经被认为是肿瘤治疗中最有效的方法之一，近年来， 大量的科研工作也因此而展开【3 8 书】。硼中子俘获治疗法( b n c t ) 目前已经在 美国、f 1 本、荷兰进行了临床实验，用以治疗恶性脑癌和恶性黑素瘤，并取 铂金眉直朔超筮盒蛔塑盍巫缝盒物艘晶住结掏班究 墨墨查苎堡生苎堕丝苎 得了很大进展。当前研究关注的方向主要是高级的硼试剂的合成以及中子源 的获得。相信随着研究的深入，b n c t 势必会成为一种极有商业前景的肿瘤治 疗手段。 目前包括美国、英国、德国、日本、俄罗斯、捷克、西班牙、韩国等在 内的二十多个国家和地区的研究人员从事硼烷化学的基础研究，其研究领域 主要集中在两个方面：一是研究硼烷化学中复杂的反应机理，这其中包括在 温和条件下硼烷自身的反应及相互转化的关系；另一方面是研究金属硼烷， 金属杂硼烷的合成、结构、性质和反应，以及硼烷化学的潜在应用。我国的 研究人员在8 0 年代开展了一些硼烷修饰、硼烷配合物的合成、硼烷结构研究、 以及金属硼烷簇合物的合成与结构表征方面作了一些工作【4 0 螂】。进入9 0 年代 以后，国内的硼烷化学研究工作几乎是一片空白。目前，香港的x i ez u o w e i 领导的科研小组在碳硼烷、稀土金属碳硼烷方面开展了一系列有意义的合成 和结构研究工作【4 4 州】。 自从1 9 6 5 年，h a w t h o r n e 等人合成出第一个过渡金属杂硼烷以来，人们 已经合成和表征了数百种金属硼烷簇合物。他们在反应性能、结构和键型方 面均显示出独特性和多样性，并展现出许多很有希望的应用前景。我的导师 郑培菊教授，在英国l e e d s 大学做访问学者时，曾合成出了结构新颖的钌高 硼烷簇合物。回国后，领导我们课题组在过渡金属高硼烷的合成与结构方面 进行了一些有益的工作，在大多面体硼烷簇合物的合成方面做了一些探索性 工作。 1 2 1 2 1 十一顶过渡金属硼烷 笼状( e l o s o ) 目前文献报道的十一顶闭式金属硼烷中，骨架均与硼烷阴离子b l o h l l 2 。 的相同( 图i 1 ) ，即骨架具有理想的c 2 ，对称性，呈m b 2 8 4 8 2 8 2 堆积，金 属处于骨架中的1 位( 图1 2 ) 。 绾垒届矗瑚援筮盒堑塑盘终佥物曲晶住绪拉互! 塞一里查兰里生堂堕塑墨 图1 1 1 2 2 巢式( n i d o ) 图1 2 十一顶巢式金属硼烷的骨架为c l o s o 型b 1 2 h 1 2 2 。阴离子的二十面体脱去 一个顶点的形状( 如图1 3 ) 。对于十一顶金属硼烷而言，金属一般处于骨 架中的7 位( 如图1 4 ) 。 另外，具有巢式构型的十一顶双金属硼烷文献中也有报道，其骨架如图 1 5 ，两金属分别位于7 ，9 位。 砌蟛1 醇 图1 3图1 4 图1 5 第二章铂金属高硼烷簇合物的结构研究 2 1十一顶铂硼烷的研究概况 最早在1 9 6 8 年，k l a n b e r gf 等人合成了一个铂硼烷簇合物4 6 i ，并推测其 结构为十一顶n i d o 构型。1 9 7 6 年，h a w t h o r n em f 等人通过b l o h l 4 或 b l o h l 2 2 s e t 2 与p t ( p p h 3 ) 3 反应，并通过n m r 方法推测生成的化合物与k l a n b e r g f 所报道的为同一化合物。直到8 0 年代初，才由g r e e n w o o d 等改用 o 鱼垒眉直翘丝蕉盒塑塑太叠缝盒麴的晶住结拽硒宜 墨邑查苎堡主些些墼 p t c l 2 ( p m c p h ) 2 与b l o h l 4 反应得到了类似的化合物，并成功地获得了单晶结 构数据，证明了前人推测的结果。据文献报道，非取代 ( p r 3 ) 2 p t b j c i - i i 2 】( r 3 = e t 3 ，p h 3 ，p m e 2 p h ，p m e p h z ，e t c ) 的合成方法主要包括( 仅列出主要产物) ： b i o h l 4 + 2 p t c i h ( p r 3 ) 2 】+ 【( p r 3 ) 2 p t b i o h l 2 】+ f p t c l 2 ( p r 3 ) 2 】+ h 2 b l o h l 4 + 【p t c l 2 ( p r 3 ) 2 + 2 b a s e ，【( p r 3 ) 2 p t b i o h l 2 】+ 2 b a s e h + c i b 1 0 h 1 4 + 【p t ( p r 3 ) 3 】一i 【( p r 3 ) 2 p t b l o h l 2 】 2 8 1 0 h 1 3 + i p t c l 2 ( p r 3 ) 2 】 ( p r 3 ) 2 p t b l o h l 2 + b 1 0 h 1 4 + c | - b 1 0 h 1 2 ( s m e 2 ) 2 + p t p r 3 ) 3 - 【( p r 3 ) 2 p t b l o h ，2 】 【b l o h l 2 ( s m e 2 ) 2 】+ 【p t c l 2 ( p r 3 ) 2 】卜 【( p r 3 ) 2 p t b l o h l 2 】+ 【( p r 3 ) 2 p t b i o h l l c i 】+ 【b a h l 3 ( s m e 2 ) 】 结构如图2 1 所示：簇合物为1 1 顶巢式结构，p t 原子是开口面( v t b 4 的 一部分，p t 原子与四个b 原子和两个三烷基膦配位，有两个b h b 三中心两 电子键存在。 图2 1十一顶巢式铂硼烷的结构示意图 在研究b l o h l 0 2 。与p t 的配合物的反应时，由于该簇合物的形成经历了一 个闭式硼笼丌笼，金属插入的过程，人们推测其间生成的中间体可能是一个 含有p t h b 键的闭式b l o h l o 。做配体的铂硼烷配合物。1 9 8 3 年g a i ty u l 等 人在研究p t l 2 ( p p h 3 ) 2 和c l o s o b i o h l 0 2 在乙腈二氯甲烷混合溶液中的反应时， 得到了 ( p p h 3 ) 2 p t b i o h j o 】的两种异构体。他们在与乙醇的反应中同样获得了 ( p p h 3 ) 2 p t b i o h i l ( o e t ) 】，从而从实验中证明了该推测的f 确性。 塑垒厘直翊缱筮盒塑塑盍叠缝金物曲晶往结控盟瘟 墨墨查堂里圭坐堕塑墨 p t l 2 ( p p h a ) 2 c h 2 c l m e c n 妒卧也辫。碡 基于图2 1 构型的有取代基( 指取代位在b 原子上) 存在的铂硼烷簇合物也 被合成出来，取代基多处于硼笼的开口面上。p t 原子有时还与其它过渡金属 形成双金属硼烷簇合物，如k i m 小组曾报道了一个标准的“顶巢式双金属硼 烷簇合物f 7 ，7 - ( p m e 2 p h ) 2 9 - ( p r c 6 h 4 m e ) - 7 ，9 - p t r u b 9 h 1 1 ) j ，p t ，r u 分别处于 7 ，9 位。其他含铂双金属硼烷的例子如列表所示。另外，当b l o h l 0 2 。与具有双 齿配体的有机化合物反应时，还可以得到簇外环化的铂硼烷，第一个簇外环 化的铂硼烷是g r e e n w o o d 等人将 ( p m e 2 p h ) 2 p t b l o h t 2 与a u b r ( s c s n e t 2 ) 混合加 热反应得到的，它是一个具有p t s c s b 五元环的巢式十一顶铂硼烷 7 - ( p m e p h ) - t - 2 ，7 - ( s c s n e h ) 一n i d o p t b l o h l l h 。我们课题组也报道了以硫代 苯甲酸为双齿配体的簇外环化的铂硼烷【5 1 5 2 】。而具有六元环、或在一个簇合 物分子中同时具有两个( 或两个以上) 环的巢式十一顶铂硼烷还鲜有报道。 已知的铂硼烷( 非大多面体) 的结构类型还包括： 簇合物类型文献簇合物类型文献 0 s p t b s n i d o 【5 3 】 p t b s a r a c h n o 5 7 】 p t b l o n i d o d 8 ，5 0 】 p t b 6 a r a c h n o i r p t b 9 n i d o 【5 4 ，5 5 】 p t b 3 a r a c h n o p t r u b 9 n i d o 【4 9 】p t b 9 a r a c h n o 【5 8 p t 2 8 2 a r a c h n o p t 2 b l o c l o s o 5 9 p t 2 8 6 a r a c h n o p t ( b l o ) 2夹心式 6 0 ，6 l 】 p t 2 8 8 a r a c h n o 5 6 p t b 7 6 2 】 + k e n n e d yj d ，t h ep o l y h e d r a lm e t a l l a b o r a n e s e d b yj o h nw i l e y & s o n s ， l n c 1 9 8 6 铂金届直理煊箧金塑塑盘噩缝盒物的垦佳绪掏甄宜兰墨查堂里查苎些丝墨 本论文的目的在于：在总结前人工作的基础上，对十一顶铂硼烷的结构 作进一步研究，探讨其中的结构特性和规律性，为发展该领域的成键和结构 规律研究提供信息。 2 2单烷氧基取代的铂硼烷 2 2 1实验部分 簇合物l 单晶样品由本课题组聂勇硕士。提供，其余由本课题组胡春华博 士。提供。 l 、单烷氧基取代的铂硼烷簇合物的合成 将0 3 8 9 【r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 1 ，0 3 2 9 p t c l 2 ( p p h 3 ) 3 和0 1 6 9 ( n h 4 ) 2 b i o h i o 混合， 在于燥的氮气保护下，与6 5 m l 甲醇回流6 8 小时。得到的混合溶液过滤，将 沉淀溶解在少量二氯甲烷之中，二氯甲烷与石油醚以4 ：1 的比例混合溶液作 为流动相，利用薄板层析的方法，在r f = o 7 2 处得到簇合物( 1 ) 。 另外两个单烷氧基取代的铂硼烷，是通过将o 2 8 4 9 p t c l 2 ( p p h 3 ) 3 】和o 2 6 5 9 ( n h 4 ) 2 b l o h l o 混合，氮气保护下，在p r o h 中加热回流1 3 2 小时，使之充分反 应。反应结束后，将反应液过滤，浓缩，再以4 ：1 的二氯甲烷，石油醚的混合 液作为流动相，进行薄层色谱分离，在r f = 0 8 3 处得到簇合物( 2 ) ，在r f = o 4 5 处得到簇合物( 3 ) 。 单晶的获得均是通过正戊烷向二氯甲烷溶液中扩散而得。 2 2 2单晶结构分析 选取适合单晶结构分析的簇合物( 1 ) ( o 3 0 m mxo 2 0 m mxo 2 0 m m ) 封装在 毛细管中，使用石墨单色化的m o k a ( = 0 7 1 0 6 9 a ) 射线在一台r i g a k u a f c 7 r 衍射仪上进行数据收集。在1 3 5 4 20 2 1 6 2 的范围内收集2 5 点 反射数据，并用最小二乘法得到晶胞参数。在2 2 8 0 2 5 0 0 的范围内以 0 20 扫描方式收集衍射数据，共收集6 9 8 4 点衍射数据，其中5 6 0 7 点为可观 。娃勇顶- j 。，分析测试中心1 9 9 9 届毕业生，现诅德团海德堡人学攻凌博士学位 。胡眷牛博i ：，分析测试中心1 9 9 9 扁毕业生，现订：德国弧琛t 业人学进行博l 后研究t 作 铂金属直强埴箧佥塑塑太叠终盒塑的晶住结控班茳 墨里查生塑主些苎丝盎 测衍射点 i 2 0 ( i ) 】。全部强度数据均进行l p 因子校正及经验吸收校正。粗结 构由直接法解得，由差值f o u r i e r 方法求出全部非氨原子坐标，最小二乘法进 行精修。分子结构见图2 2 ，非氢原子坐标及部分键长、键角列于表2 2 2 4 。 将0 6 0 m mx0 3 5 m mx0 4 0 m m 大小的簇合物( 2 ) 单晶置于e n r a f - n o n i u s c a d 4 型衍射仪上用石墨单色化的m o k o t ( = 0 7 1 0 7 3a ) 辐射为光源，在 1 8 0 2 0 2 6 2 0 的范围内收集2 5 点反射数据，确定晶胞参数。在1 4 5 0 2 5 0 9 0 范围内，以0 2 0 扫描方式收集衍射点，共收集7 8 9 4 点衍射数据，其 中4 0 6 6 点为可观测衍射点【i _ ：2 0 ( i ) 】。全部强度数据均进行l p 因子校正及经 验吸收校正。粗结构由直接法获得，差值f o u r i e r 方法求出全部非氢原子坐标。 最后采用最小二乘法精修分子结构见图2 3 ，非氢原子坐标及部分键长、键 角列于表2 5 2 7 。 簇合物( 3 ) 的单晶数据收集是在一台融g a k ua f c 7 r ( = o 7 1 0 6 9a ) 衍射 仪上进行的，单晶大小为0 4 4 姗xo 3 4 m m x0 3 2 m m 。在1 8 2 s2 0 2 1 6 。 的范围内收集2 5 点反射数据，确定晶胞参数。在2 2 8 0 2 5 0 0 0 范围内， 以o ) 1 2 0 扫描方式收集衍射数据，共收集7 8 6 5 点衍射数据，其中6 1 9 8 点为可 观测衍射点【i 2 0 ( i ) 】。，所有衍射数据进行l p 因子校正和经验吸收校正。粗 结构亦由直接法得到，经差值f o u r i e r 方法得到全部非氢原子坐标之后，采用 最小二乘法精修。分子结构见图2 4 。非氢原子坐标及部分键长、键角列于表 2 8 2 10 。 2 2 3结构描述 如图所示，三个簇合物均为1 1 顶n i d o 型单烷氧基取代的铂硼烷，该骨 架特点与典型的巢式十一顶b l l h l l 1 6 3 1 阴离子相同。在开1 ：3 的p t b 4 面上存在两 个桥氢，分别与b ( 8 ) b ( 9 ) 和b o o ) 一b ( 1 1 ) 相连。p t 原子除与四个b 原子成键外， 还与两个p p h 3 配位。有机配体p p h 3 的分子键长、键角在三个簇合物几乎完全 相同。p p h 3 在分子中起到了很好的稳定化作用。在三个簇合物中，烷氧基取 代位置不同，但都取代在开口面上。簇合物( 1 ) 中甲氧基取代在8 位，而簇合 物( 2 ) 和( 3 ) 中的异丙氧基分别的取代位置是8 位和9 位。 鱼垒屋直蜘煊筮金塑塑叁珏鳖金翘的函链缝翅型f 嚣墨昌查生塑查堂垒堡苎 c 图2 2 簇合物( 1 ) 的分子结构图 图2 3 簇合物( 2 ) 的分子结构图 鱼金属商卿垃筮金物塑太珏缝盒塑数晶住绪掏班究 墨墨查堂墨生苎垫丝查 图2 4 簇合物( 3 ) 的分子结构式 p t - b 之间的键长分别是：簇合物( 1 ) ，2 2 1 4 ( 7 ) 2 3 0 3 ( 7 ) a ：簇合物( 2 ) ， 2 1 7 8 ( 1 6 ) 一2 3 2 6 ( 1 6 ) a ；簇合物( 3 ) ，2 2 0 5 ( 6 ) 2 3 2 7 ( 6 ) a 。后两者 比b o o c o c k 等人报道的簇合物 ( p m e 2 p h ) z p t b i o h t o q b 相对应的2 2 1 4 ( 5 ) - 2 3 0 1 ( 6 ) a 的键长范围略长m 1 ，这可能是因为异丙氧基的存在使然。对比三个簇 合物还可以看出，p t b ( 2 ) ，p t ( 7 ) 一b ( 3 ) 之间的键长比p t ( 7 ) b ( 8 ) ，p t ( 7 ) - b ( 1 1 ) 要略 短，说明前者b 与p t 成键的能力更强，这也可能是因为p p h 3 的空间位置对 硼笼的立体结构有一定的影响。这个现象在簇合物 ( p m e 2 p h ) x p t b i o h l 0 q b 也有 较明显的体现。b 0 之间的键长分别是：1 3 7 ( 2 ) ( 簇合物( 1 ) ) ，i 3 7 ( 2 ) ( 簇合物( 2 ) ) ，1 3 8 4 ( 7 ) ( 簇合物( 3 ) ) a ，这些键长范围与k e n n e d y 报道的 1 3 7 1 1 4 0 9a 的键长范围基本一致( k e n n e d bj d p r o g i n o r g c h e m 1 9 8 6 ，3 4 ， 2 1 1 ) 。我们还可以发现，簇合物( 1 ) 和簇合物( 2 ) q h 的b o 键长几乎一致，簇合 物( 3 ) 中的键长只是略有变长，说明b o 之间的相互作用并没有因为取代基的 变化而产生较大的影响。 表2 1 三个单烷氧基取代的铂硼烷簇合物主要键长比较 簇合物( 1 ) 簇合物( 2 )簇合物( 3 ) p t ( 7 ) p ( 1 ) 2 3 7 8 3 ( 1 5 )2 3 8 0 ( 4 )2 3 6 3 6 ( 1 4 ) p t ( 7 ) 一p ( 2 )2 3 5 9 5 ( 1 6 、 2 3 6 3 ( 4 )2 3 3 2 5 ( 1 4 ) p t ( 7 ) 一b ( 2 ) 2 2 1 4 ( 7 )2 2 4 9 ( 1 9 12 2 4 3 ( 6 ) 6 鱼垒眉直蛆蕴筮金毖塑左珏络金物曲区佳结拉到究 兰墨查生塑圭堂垒丝盎 p t ( 7 ) - b ( 3 )2 2 3 4 ( 7 ) 2 2 11 ( 1 7 ) 2 2 0 5 ( 6 ) p t ( 7 ) 一b ( 8 )2 3 0 3 ( 7 )2 3 0 6 ( 1 6 12 3 2 7 ( 6 ) p t ( 7 ) - b ( 11 )2 3 0 1 ( 7 ) 2 3 2 7 ( 1 6 )2 2 9 4 ( 6 ) b ( 8 ) 一0 ( 1 )1 3 7 ( 2 ) 1 3 7 ( 2 ) b ( 9 ) - o ( 1 )1 3 8 4 ( 7 ) b ( 8 ) - b ( 9 ) 1 8 8 2 ( 1 0 ) 1 8 4 ( 3 ) 1 8 6 2 ( 8 ) b ( 9 ) - b ( 1 0 )1 9 2 9 ( 1 2 )1 9 7 ( 3 )2 0 2 5 ( 9 ) 8 ( 1 0 ) - b ( 1 1 、1 8 5 4 ( 1 1 、1 8 1 ( 3 )1 8 1 8 ( 9 ) 2 2 4 簇合物晶体学数据 表2 2 簇合物( 1 ) 的晶体学数据 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z ，c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e t h e t ar a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n i n d e xr a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o m p l e t e n e s st o2 0 = 2 5 0 0 m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f - f i to nf 2 c 3 75 0 h 4 5 b t 0 c 1 0 p 2p t 9 1 2 3 2 2 9 3 ( 2 ) k o 7 1 0 6 9a m o n o c l i n i c ，p2 1 n a = 1 2 8 5 0 ( 2 1 a a = 9 0 0 b = 2 5 8 2 4 ( 7 ) ap = 10 5 7 7 0 ( 10 ) 。 c = 1 3 3 0 8 ( 2 ) ay = 9 0 。 4 2 4 9 9 ( 1 5 ) a 3 4 ，1 4 2 6m g m 5 3 4 6 9m m 1 1 8 1 2 0 3 0 x0 2 0 x0 2 0 m m 2 2 8 t o2 5 0 0 。 0 h 1 3 ，o k 3 0 ，- 1 5 l 1 5 7 3 3 6 6 9 8 4 【r ( i n t ) = 0 0 4 8 1 9 1 0 0 5 4 3 8a n d0 4 2 2 6 f u l l m a t r i xl e a s t s q u a r e so nf 2 6 9 8 4 | 2 | 4 9 5 10 4 0 7 鱼金属直鳃蕴基金塑塑盍叠堡金堑鲍区缝结控丝宜 墨墨查生塑查堂堡丝墨 f i n a lr i n d i c e s 【i 2 0 ( d 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a 、 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e r 1 = o 0 3 7 1 ，w r 2 = 0 0 9 8 4 r 1 = 0 0 5 5 1 ，w r 2 = o 1 0 5 1 1 9 8 1a n d 1 7 1 2e a 。3 表2 3簇合物( 1 ) 部分非氢原子坐标( x 1 0 4 ) 和等效各向同性热参数( a