（高分子化学与物理专业论文）壳聚糖接枝聚丙烯酸的环境响应自组装.pdf

摘要 分别以过硫酸钾和硫酸铈引发丙烯酸丁酯( b a ) 在壳聚糖的5 乙酸溶液中聚合， 得到了壳聚糖接枝聚丙烯酸丁酯共聚物( c s - g - p b a ) ，经水解得到了壳聚糖接枝聚丙烯 酸共聚物( c s - g - p a a ) 。 利用透射电镜、动态光散射等手段研究了c s - g - p a a 在不同p h 值及不同离子强度 的溶液中的自组装行为，结果显示c s g p a a 的自组装具有明显的p h 值和离子强度依 赖性。在酸性溶液中，c s - g - p a a 主要聚集形成球形或近似球形的纳米粒子，而在碱性 介质中则主要以松散缔合的形成存在。在弱酸性环境中c s 与p a a 可复合形成聚电解质 复合物( p e c ) ，p e c 的生成量与介质的p h 值及聚合物的组成有关。离子强度改变对 c s - g - p a a 的自组装行为有显著影响，并且在不同的p h 值条件下影响不同。 关键词：自组装，环境响应，聚电解质复合物，缔台 a b s t r a c t g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n o fb u t y l a c r y l a t e o n t oc h i t o s a nw a si n i t i a t e d b y p o t a s s i u m p e r s u l f a t e a n de e r i es u l f a t ei n5 a c e t i ca c i d s o l u t i o n c h i t o s a n g p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( c s 。g 。队a ) w a sp r e p a r e db yh y d r o l y z a t i o no f c h i t o s a n g - p l o y ( b u t y la c r y l a t e ) ( c s - g p b a ) i n5 s o d i u m h y d r o x i d ea q u e o u ss o l u t i o n t h es e l f - a s s e m b l yo f c s g - p a ai na q u e o u ss o l u t i o na tv a r i o u sp h sa n di o ni n t e n s i t yw a s s t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dd y n a m i c l i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) t h e m o r p h o l o g i e sa n d s t r u c t u r e so f a g g r e g a t e ss e l f - a s s e m b l e db yc s - g - p a a a r ed e p e n d e n to nt h e p h v a l u ea n di o ni n t e n s i t yo ft h es o l u t i o n i na c i d i cs o l u t i o n ，c s - g - p a a m a i n l ya g g r e g a t e si n s p h e r i c a l o r n e a r - s p h e r i c a l n a n o m e t e rp a r t i c l e s w h i l ei nb a s i c s o l u t i o n ，s o m e l o o s e a s s o c i a t i n gs t r u c t u r e sa r ef o r m e d i nm i l da c i d i cm e d i u m ，p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x ( p e c ) a r e f o r m e db e t w e e nc sa n dp a ac h a i n s i o n i n t e n s i t y c a ne x e r t s i g n i f i c a n t e f f e c to nt h e s e l f - a s s e m b l yo fc s - g - p a a a td i f f e r e n tp hv a l u e s k e yw o r d s ：s e l f - a s s e m b l y , e n v i r o n m e n t a lr e s p o n s e ，p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x ，a s s o c i a t i o n 南开大学学位论文电子版授权使用协议 论文壳聚糖接枝聚丙烯酸的环境响应自组装系本人在南开大学工作和 学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系奉作品的唯作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品 收录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文 电子版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自 负。 本人完全了解惠珏太堂图蓝嬗差王堡壅! 焦田堂僮途塞的鳘堡壶洼。同 意南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文 部分浏览服务( 博士论文前2 4 页硕上论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电 子版于提交1 年后，存校园网上允许读者浏览井下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：化学学院高分子所 日期：2 0 0 4 年5 月2 7 日 禾鞘i ! 骨、导辨婀船 勿全文公布 扫 出 弓啪 雠 号 者作 学 1 文献综述及课题的提出 1 ，1 自组装的基本概念 自组装是一个用来描述自组织现象的术语。自组装是指构成体系的基本单元自发组 织成一定的图形或结构的过程。自组装过程在自然界和科学技术领域中非常普遍。自组 装的基本单元小到分子尺度( 如晶体的形成) 、大到行星或恒星尺度( 如天体系统的形 成) ，涉及许多不同类型的相互作用1 。自组装的概念越来越多地被用于许多学科领域， 并具有不同的含义的侧重点。 分子自组装就是在一定条件下，分子间通过非共价相互作用自发组合形成一类结构 明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构2 。这里的非共价相 互作用包括氢键、金属配位、静电力、亲疏水效应和n n 堆积效应等3 。这样制备的材 料可能具有与通过传统方法制备的材料不同的光、电、催化等功能和特性2 ，从而作为分 子器件、传感器等在生命科学、材料科学、分子电子学等领域得到广泛应用。分子自组 装体系的设计与研究引起了人们极大的兴趣。 分子自组装在生物体系中非常普遍，是各种复杂生物结构形成的基础。生物体通过 自组装形成千变万化的复杂生物结构，如d n a 螺旋、病毒、细胞等。对生物分子自组装 体系的分析表明：自组装是由较弱的、可逆的非共价相互作用驱动的，如氢键、九n 相 互作用等。同时，自组装体系的结构稳定性和完整性也是靠这些作用非共价相互作用来 保持的。设计人工自组装体系的最初动机就是希望通过物理和化学体系来模仿生物过 程。 1 2 疏水改性聚电解质的自组装 1 2 1 ，引言 聚电解质( p o l y e l e c t r o l y t e ，p e l ) 是指沿着分子链有许多离解性基团的高分子，当溶 解于极性溶剂( 主要是水) 中时就会发生离解，生成高分子离子和许多小分子离子，后 者叉被称为反离子或抗衡离子4 一。在水溶液中，聚电解质会发生离解或者与质子结合生 成大分子离子和抗衡离子。聚电解质的一个典型特征是反离子的活度系数极低。如果聚 电解质的电荷密度足够高，一部分反离子便位于大分子离子的附近或“呆在”其表面， 这便是反离子凝聚效应6 7 反离子凝聚效应的物理学背景是静电相互作用能的增加与自 由能熵减小之间的竞争。聚电解质的另一个典型特征是由于带电链段问强的静电相互作 用导致聚离子链高度扩张或伸展8 。 单纯的聚电解质是一般是亲水性的，如果将聚电解质用疏水性的侧链或嵌段进行修 饰，便得到疏水改性的聚电解质( h m p e l ) 。根据链结构可将疏水改性聚电解质分为嵌 段聚电解质和接枝聚电解质。嵌段聚电解质是指大分子链分别由聚电解质嵌段和疏水性 嵌段构成，而接枝聚电解质则是在亲水性聚电解质主链上接枝一定量的疏水侧链形成 的。它们的共同特点是大分子中一部分是亲水的，而另一部分则是亲油( 疏水) 的。 1 2 2 嵌段聚电解质的自组装 这里所说的嵌段聚电解质是指由离子性嵌段和非离子性嵌段构成的嵌段共聚物。由 亲水性的a 嵌段( 聚电解质嵌段) 与疏水性的b 嵌段构成的双嵌段聚电解质在水中会采 取蝌蚪状构象，因为水是亲水性a 嵌段的良溶剂而是疏水性b 嵌段的不良溶剂。由此， 塌缩的b 嵌段倾向于聚集在一起形成胶束的核，而亲水性聚电解质则较为伸展的形成胶 束的壳并使胶束稳定9 ( 如f i g u r e1 所示) 。这种在水溶液中临界聚集浓度( c a c ) 以上形 成不同的自组装结构( 如胶柬) 的能力类似于表面活性剂的聚集行为。双嵌段聚电解质 胶束在水溶液中的尺寸大小是由疏水核的表面张力和核与带电壳的静电排斥之间的平 衡造成的，。 s e r f - a s s e m b l y m i c e l l e f i g u r e1 m i c e l l ef o r m a t i o no f t a d p o l e d i b l o c kc o p o l y m e r si na q u e o u sm e d i u m a ：a n i o n i cp o l y e l e c t r o l y t eb l o c k ；b ：h y d r o p h o b i cb l o c k 嵌段聚电解质的特别之处是其自组装形成胶束的驱动力很强，并且可通过改变两嵌 段的分子参数来调节亲水疏水平衡从而在很大的范围内对这种驱动力进行调节。带有电 荷的双嵌段共聚物的这种特殊性质为通过改变离子强度和水溶液的p h 值来设计形态开 辟了道路。e i s e n b e 唱等通过加入无机盐或者改变p h 值来诱导聚苯乙烯一b - 聚( 4 乙烯基吡 啶) 等嵌段聚电解质得到了大量不同的胶束形态，如球状或圆柱状胶束和囊泡等1 2 、1 3 ( 如 一2 | 豕 f i g u r e2 ) 。运用标度观点，n e t z 通过比较不同形态的自由能得到了完整的标度图1 4 并 指出由球形到柱状胶束的转变可通过改变离子强度来实现。在中间盐浓度，柱状、球形 和双层形态共存，但高浓度时有利于双层结构存在。 f i g u r e2 s e l f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g i e so fs p h e r e s ，r o d s ，a n dv e s i c l e so b t a i n e db y v a r y i n gp ha n di o ni n t e n s i t yo f t h ep s b - p 4 v pi nd m f h 2 0m i x t u r e s 嵌段共聚物的自组装通常会生成一定的图案花样，它具有显著不同拓扑结构和化学 性质。如果将双嵌段共聚物在l a n g m u i r 平衡膜的表面上展开，便可通过原子力显微镜 ( a f m ) 和透射电镜( t e m ) 观察到一类独特的聚集体，即表亩胶束。e i s e n b e r g - 等已经 系统研究了( p s ) 2 6 0 - b ( p 4 v p ) 2 4 0 双亲聚电解质的界面行为1 5 ，1 6 ，1 7 。该双嵌段共聚物是以正 丁基锂为引发剂在r f 中通过连续阴离子聚合合成的，并以碘癸烷彻底季铵化。根据 嵌段长度，该嵌段共聚物的表面胶束可以是环状、条带状或者不同尺寸的薄片。其形态 主要受聚合物嵌段与空气水界面间的相互作用控制。 如果将p s b p 2 v p 双嵌段共聚物在固体基质( 如云母) 上涂敷成膜，可观察到由p s 形成的环状聚集体在膜表面排列形成的有序周期结构。通常，p 2 v p 嵌段与p s 嵌段的相 分离强烈依赖于p 2 v p 与固体基质间的相互作用体。文献旧中已将由p s b p 2 v p 形成的图案 用作自组装平版印刷掩模。在双亲嵌段共聚物胶束中形成金属胶体来制备金属纳米粒子 已成为现代材料科学中一个新的研究方向。文献2 。中综述了在有序的嵌段共聚物胶束中 形成纳米粒子的不同方法。 a r m e s 等2 1 采用基团转移聚合法制备了含有甲基丙烯酸2 ( 甲基氨基) 乙基酯 ( d m a e m a ) 的双嵌段共聚物，并研究了其自组装行为随p h 的变化。该两性离子聚合 物的等电点随组成的变化而变化。另外，这类嵌段共聚物还表现出一个可逆的温度控制 聚集过程，并可形成2 0 0 8 0 0 n m 的单分散胶束聚集体2 2 。这类新型两性离子嵌段共聚物 3 的潜在应用有颜料分散和蛋白质分离23 2 4 。 如果在聚乙二醇的一端接上可生物降解的氨基酸链段，如阳离子性的聚l 一赖氨酸 ( p ( l y s ) ) 可阴离子性的聚天冬氨酸( p ( a s p ) ) ，便可得到性质独特的双亲水性双嵌段共 聚物。这类嵌段共聚物可采用- 羧酸酐聚合来合成”。采用口一甲氧基( l ) 氨基聚乙二醇 链末端伯氨基进攻一苄基l 一天冬氨酰- 羧酸酐( b l a o n c a ) 环来引发聚合反应。由 于脂肪伯胺比活性链末端更加亲核，所有的引发剂分子( 即p e g 分子) 都被结合到增长 链当中得到了p e g 和被保护聚氨基酸的嵌段共聚物。将带相反电荷的嵌段共聚物p e g p ( l y s ) 和p e g p ( a s p ) 在水溶液中混合，二者通过大量存在的静电相互作用形成聚电解 质复合物( p e c ) 胶束。这些胶束的数均直径为3 0 n m ，多分散指数为1 0 7 ，亲水性的p e g 链段形成的壳包围着由聚阴离子和聚阳离子链段形成的聚电解质复合物”，女u f i g u r e3 所 示。该p e c 是化学计量比的，并且是热力学稳定的。这种胶束可作为负载带电化合物的 载体，在药物输送领域具有潜在用途。 f i g u r e3 m i c e l l ef o r m a t i o nb e t w e e no p p o s i t e l yc h a r g e db l o c kc o p o l y m e r s i n w a t e r c ：c a t i o n i cb l o c ko fp o l y ( l l y s i n e ) ；a ：a n i o n i cc h a r g e db l o c k o f p o l y ( a s p a r t i ca c i d ) ；n ：n o n i o n i cw a t e rs o l u b l eb l o c ko f p e g 1 2 3 接枝聚电解质的自组装 在水溶液中疏水侧链有强烈的相互聚集的趋势2 7 ，2 8 ，”，聚集的方式因疏水侧链的长 短和含量的差别而不同。当疏水侧链含量较低( 通常低于2 ) 且较短时容易分子间聚 集形成大分子链间的物理( 可逆) 交联点3 0 ，”，如f i g u r e4 a 所示。这种物理点会因体系 的聚合物浓度，p h 值、离子强度、温度或剪切力等条件的改变而发生可逆的变化，从而 使体系的流体力学等性质发生显著的变化。这种接枝聚电解质又被称为缔合聚电解质。 而当疏水侧链含量较高且较长时则容易分子内聚集，形成胶束状的疏水微区”，如 f i g u r e4 b 所示。这种疏水改性聚电解质的性质与低分子表面活性剂的性质相类似，如同 4 一个大分子主链上携带了很多个表面活性剂小分子，因而又被称为聚皂。疏水微区的形 成受疏水基团的含量、主链的电荷密度、溶液体系的p h 值、离子强度、有机小分子和温 度等因素影响3 4 。实际上，在缔合聚电解质与聚皂之间很难划出明确的界线。 f i g u r e4 s i m p l em o d e l so f a s s o c i a t i n gp o l y m e r ( a ) ，a n dp o l y s o a p ( b ) h h y d r o p h o b i cs i d ec h a i n s ，r ：r e v e r s i b l eb o n d s a n dm ：m i c r o d o m a i n a u d e b e r t 等通过将商品化聚丙烯酸与烷基胺反应形成酰胺键得到了疏水改性的聚丙 烯酸钠”。采用同样的方法他们还合成了含有全氟化疏水侧链的聚丙烯酸钠3 6 。研究发 现在半稀溶液中疏水侧链越长或含量越高，体系的粘度越大；疏水修饰的聚丙烯酸比未 修饰的聚丙烯酸的粘度大几个数量级，而且全氟化烷基修饰的聚丙烯酸半稀溶液的粘度 增加更明显。根据小角x 射线散射( s a x s ) 和荧光光谱测量”，造成粘度增加的分子机 理是胶束型的聚集。 k y = l e e 等弛合成了由疏水性的脱氧胆酸修饰的壳聚糖衍生物，并通过动态光散射 和荧光光谱研究了其在水溶液中的聚集行为。该衍生物在p h 7 2 的p b s 溶液中聚集形成直 径为1 5 9 n m 的单分散性纳米粒子，其平均粒径随着脱氧胆酸的含量以及介质的p h 值和离 子强度的降低而减小。这种纳米粒子有可能用于生物医药领域，尤其是用于生物活性制 剂的输送。 n y s t r o m 等3 9 ，4 0 , 4 1 , 4 2 以c 1 2 醛修饰脱乙酰度为8 4 1 拘壳聚糖得到了含醛量分别为 2 5 、5 和l o 的疏水修饰壳聚糖。通过流变剪切、粘度和动态光散射等研究了该疏水壳 聚糖的稀溶液和半稀溶液，发现其粘弹性和聚集行为会受到诸如p h 、温度、聚合物浓度、 疏水基团含量、小分子电解质和表面活性剂等因素的显著影响。 t h o m a s 等4 3 采用荧光光谱法研究了十八碳一1 烯与马来酸酐l ：l 共聚物的钾盐 ( p a 1 8 k 2 ，如s c h e m e1 ) 在水中的自组装行为，发现p a 1 8 k 2 在整个p h 范围内都呈致密 的球形。而聚甲基丙烯酸( p m a ) 则只在酸性较强的介质中呈现致密球形，并随p h 改 交表现出可逆的致密球形一疏松线团转变4 4 。同时发现a 一1 8 k 2 胶束的内部比十二烷基硫 5 一 酸钠( s d s ) 胶束的疏水性更强，而与十六烷基硫酸钠( s c s ) 胶束内部的疏水性相当。 f c h 一卜门叶 p ”+ o k - - - - - 6 c o - k 0 f 刊。 s c h e m e1 s t r u c t u r eo f p a 一】8 k 2 s t r a u s s 通过电位测量、粘度测定、量热和荧光探针等方法4 5 ，4 6 ，4 7 研究了马来酸酐 与含有不同碳原子数目的烷基乙烯基醚的交替共聚物p m a a l t - p a v e ( 3 2 口s c h e m e2 ) 在水 溶液中的聚集行为。当r 含有4 至j j 8 个碳原子时，p m a a t p a v e 在水溶液会发生可逆的p h 诱导紧缩构象到伸展构象的转变”。因此它在 k t p h n 表现的像聚皂，在高p h 时表现的像 缔合聚电解质，而在中间p h 区域则表现出两种构象的转变。当r 含有一到三个碳原子时， p m a a l t - p a v e 在整个p h 范围内表现出典型的缔合聚电解质行为；当r 含有九个以上碳原 子时，p m a a t p a v e 则表现出典型的聚皂行为“。 s c h e m e2 s t r u c t u r eo fp o l y ( m a l e i ca c i d ) 一a l t p o l y ( a l k y v i n y l e t h e 0 ( p m a 一础一p a v e ) 从缔合聚电解质到聚皂的转变可通过研究一系列的p 4 v p ( 5 i 生物来证明。将p 4 v p 用 不同量的正十二烷基澳季铵化，其余的吡啶基用乙基溴季铵化48 4 9 当十二烷基含量低 于6 7 时，体系的粘度呈现典型的缔合聚电解质行为；当十二烷基含量大于1 3 6 时， 体系的粘度急剧下降。这可能是由于十二烷基含量低于6 7 时，分子问疏水缔合占绝对 优势，使得分子间相对运动困难，体系粘度大大增加；而当十二烷基含量高于1 3 6 时， 主要发生分子内的疏水缔合，这使得分子紧密程度增大、体积减小，从而使体系的粘度 大降低。与低分子表面活性剂的c m c 相似，十二烷基含量由6 7 变到1 3 6 引起的粘度 急剧变化表明有该体系具有一个形成分子内胶束的临界十二烷基含量。 缔合聚电解质和聚皂具有不同于普通聚电解质和小分子表面活性剂的独特的物理 化学性质，可作为增稠剂5 0 、乳化利5 1 、分散稳定剂5 2 ，5 3 、相转移催化剂5 4 等广泛地应用 一6 一 一 饪；。c i 叭 一 噼 b 阱 一 一n 卜 到工业产生上，如涂料、化妆品、制药、纸张涂层、石油开采等3 1 。 1 3 聚电解质复合物研究进展 1 31 概述 在一定条件下将带相反电荷的两种聚电解质混合，聚阳离子( p c ) 和聚阴离子( p a ) 便通过静电相互作用形成聚电解质复合物( p o l y e l e c t r o l y t e c o m p l e x ，简写；勾p e c ) ，又 称为聚离子复合物( p i c ) 5 5 。聚电解质复合物最初是在蛋白质间相互作用产生沉定的基 础上被认识的。1 9 世纪末，k o s s e l 首次发现鸡蛋白和鱼精蛋白相互作用会产生沉淀，由 此认识到了聚电解质复合物阴阳离子间相互作用的静电本质5 6 。2 0 世纪5 0 年代，m i c h a e l s 等系统地研究了由聚苯乙烯磺酸与聚乙烯基苄基三甲基氯化铵所形成的聚电解质复合 物”。此后，有关聚电解质复合物的研究逐步开展起来。但直到2 0 世 e , 8 0 年代后，关于 p e c 的形成、物理化学性质及应用研究才逐渐趋于系统化、理论化。d e c h e r 等5 8 ，5 9 在2 0 世纪9 0 年代初用带相反电荷的聚电解质制得了多层复合膜，把聚电解质复合物的研究推 向了一个新高度。 能够参与形成p e c 的聚电解质包括聚合物酸、聚合物碱和聚合物盐类等，甚至还包 括某些生物大分子和离子型表面活性剂。除了有机的聚电解质外，无机化合物如聚磷酸 盐和聚硅酸盐等也可以参与形成聚电解质复合物”。从链结构讲，构成p e c 的聚阳离子 和聚阴离子大致可分为主链型、侧链型两大类6 1 ，如s c h e m e 3 所示。 b o j j p o o s c h e m e3 p o l y e l e c t r o l y t e sw i t hi o n i cg r o u p so nt h es i d ec h a i n s ( a ) ，a n do nt h e m a i nc h a i n s0 3 ) 聚阴离子和聚阳离子所带的离子性基团有多种6 2 ，阴离子基团包括：一c o o 7 一 一 苓由 佣 一 k 时 _ l 一 茫乜 一h hc 矬h 一0 一一 hchc h+ n 一 一o s o ；、一o - - p o ：一、- s o ：- 、一o c s ；，一p o j 一、- p o ；、- s i 0 2 ：一等；阳离 子基团包括：一n + 一、一n h + 一、一n h ；一、一s + 一、一p + 一等。 迄今为止，已研究的p e c 体系有多种，如聚丙烯酸一聚( l 赖氨酸) 、聚甲基丙烯酸 一聚乙烯基吡啶、聚( 4 乙烯基- n 乙基溴化毗啶) 一聚苯乙烯磺酸钠等6 3 。 1 32 ，聚电解质复合物的形成过程和制备方法 一般认为，聚电解质复合物的形成过程分三个步骤。首先是带相反电荷的两个聚电 解质分子互相接近，这是一个扩散控制过程。然后是已经接近的聚电解质链段上相反电 荷的中和过程。这一过程与聚电解质的结构、电荷密度和反应体系中的小分子电解质有 关，常常进行得很快。第三步是复合物中的分子链通过疏水等相互作用调整构象或聚集， 这需要相对较长的时间。在聚电解质复合物的形成过程中，所涉及的作用力包括静电作 用、疏水相互作用、氢键和范德华力等。在复合反应过程中，由于聚电解质分子的长链 结构，如果反应物分子之间某一部分链段一旦发生复合反应，相邻链段由于不需要发生 分子构象的显著变化，更加容易发生复合反应。 王兵等6 4 研究了由聚甲基丙烯酸与主链型的聚联吡啶之间的复合作用，通过比较不 同时间的聚电解质复合物的电镜照片，他们认为当混合两种带有相反电荷的聚电解质 时，会瞬时形成复合物( 一级复合物) ，这种由于静电相互作用瞬时无规地复合所形成 的复合物处于一种非平衡状态。随时间的推移一级复合物会发生构象的变形，即逐渐向 更稳定的构象转变( 二级复合物) 。接着，二级复合物向特异的高级结构转变，即发生 复合物链间的聚集( 三级复合物) 。上述三个步骤中，第一步是通过静电相互作用而实现 的快速反应；第二步需数小时的时间，其中包括离子键的断裂、新键的形成及复合物构 象的调整；第三步则是通过疏水相互作用实现的。 一般说来有以下几种方法制备聚电解质复合物6 2 ： ( 1 ) 利用聚合物酸和聚合物碱之间的中和反应进行溶液滴定“； ( 2 ) 利用聚合物酸的盐与聚合物碱的盐之间的复分解反应将两种聚电解质溶液直 接混合”； ( 3 ) 针对不同的要求将三种聚电解质的溶液共沉淀； ( 4 ) 将带有离子性基团的单体接合在带相反电荷的聚电解质上之后再进行模板聚 合6 5 ，“。 8 一 1 3 3 ，影响聚电解质复合物形成的因素 影响聚电解质复合物形成的因素包括分子结构因素，如分子量、离子基团位置、电 荷密度、离子基团的电离强度等，也包括外界环境因素，如体系的p h 值、离子强度、温 度、聚电解质浓度等。 分子量小分子复合物和聚电解质复合物最主要的区别在于聚电解质复合物中分 子之间存在协同相互作用。因此很明显存在一个临界分子量，在此分子量毗下大分子之 间不能产生协同相互作用。k a b a n o v ”制备了一种由主体聚电解质( h p e ) 和客体聚电 解质( g p e ) 非等摩尔配比形成的聚电解质复合物，主体聚电解质分子量大干客体聚电 解质的分子量，在反应体系中 g p e h p e 奴，则在形成具有特定组成比奴的聚电解质复合物后，未反应的 客体聚电解质仍存在于溶液中娟。 离子基团的位置影响聚电解质复合物形成的空间因素有许多，比如离子基团的位 置、主链的屏蔽效应、链的柔性等。若离子基团分布于侧链上时，侧链的链长、类型和 柔顺性对复合物的结构、性能有不同程度的影响。若两主链均比较刚硬且离子基团均于 主链直接相连，则形成的侧链侧链型复合物也相应具有较为刚性的结构；而当一种离 子基团连在较为柔顺的长铡链上时，它便可以较为自由地移动，即便反离子聚电解质的 电荷密度很低，也可与之形成可塑性聚电解质复合物网络”。 t s u e h i d a 等7 0 考察了离子基团位置对复合物组成的影响。他们以聚苯乙烯磺酸钠 ( n a p s s ) 为聚阴离子，以季铵化的聚4 乙烯基吡啶( p 4 v p ) 为聚阳离子，得到了摩尔 比为l ：l 的聚电解质复合物。两者都是侧链型的聚电解质，不管加入顺序如何，都形成 【p c p a - l ：1 的聚电解质复合物s p e c ，如f i g u r e5 a 所示。t s u c h i d a 等换用主链型聚阳离 子紫罗烯( 1 0 n e n e ，如s c h e m e4 ) 和n a p s s 制备了另一种聚电解质复合物。把n a p s s 溶 液加到紫罗烯溶液中，在 n a p s s ： 3 x = i ：1 时形成了沉淀，这个过程与采用侧链型聚电 解质相同。但是当过量的n a p s s 加入体系中时，沉淀开始减少，在 n a p s s ：1 3 x = 3 ：1 时 沉淀完全溶解。t s u c h i d a 等认为聚电解质复合物形成时，体系的憎水性增加，因而形成 不溶于水的沉淀。当采用主链型的聚阳离子时，其离子性基团较少受到链段中其他基团 的屏蔽作用。在形成1 ：1 的复合物后虽然由于疏水性增加而沉淀，但阳离子基团的其它位 9 置仍暴露在溶剂中，这样便有可能与其它聚阴离子继续发生相互作用，形成由1 m o l 聚阳 离子和3 m o l 聚阴离子组成的不等摩尔比的聚电解质复合物n p e c ，3 p f i g i j r e5 b 所示。这 种n - p e c 的亲水性较s p e c a n n ，从而能够溶解于水中。 佟c h 3 幽苹c h 3h z 心啦 i l 焉等一臻噩 工盟工江上啬l l t f 风1 丁 j $ _ = 9 _ = 台_ = 谚_ = o o 一 2 t f 际 溘 n p e c b f i g u r e5 f o r m a t i o no f s t o i c h i o m e t r i c ( a ) a n dn o n - s t o i c h i o m e t r i cp e c ( b ) 电荷密度聚电解质的电荷密度是指分子链上单位长度内离子基团的个数。电荷密 度对复合物组成的影响受到离子基团的电离强度、聚电解质的浓度等因素的影响6 8 。 v i s h a l a k s h i 7 1 选用羧甲基纤维素( c m c ) 作为聚阴离子，电荷密度不同的季铵化聚2 一 乙烯基吡嚏( p 2 v p ) 和聚4 乙烯基哦嚏( p 4 v p ) 作为聚嬲离子，研究了不同浓度下电 荷密度对聚电解质复合物形成的影响。在高浓度时，聚阳离子链以卷曲构象存在，相同 空间尺度的链段上正电荷的数量大于负电荷数量，这导致只有部分正电荷参与反应。因 此复合物 p a i ： p c = 0 6 7 ：1 ( f i g u r e6 a ) 。当聚豫离子妁电荷密度降低对，参与复合的 正电荷增加，因而p a 与p c 的化学配比变为1 ：l ( f i g u r e6 b ) 。在低浓度时，聚阳离子链 由于静电排斥作用以棒状构象存在，使得电荷密度明显降低，因此复合物中 t 0 一 p a j ： p c 卜1 ：1 ( f i g u r e6 c ) 。当聚阳离子的电荷密度降低时，则只有部分负电荷参与反 应，使得复合物的组成变为 p a i ： p c = i 5 ：1 ( f i g u r e6 d ) 。 高 电 荷 密 度 低 电 荷 密 度 商浓度 f i g u r e6 f o r m a t i o no fp e cb e t w e e nc m c a n dp 4 v pa td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n a n dd i f f e r e n tc h a r g ed e n s i t y 离子基团的电离强度聚电解质可以根据其离子基团的离解常数分为强聚电解质 和弱聚电解质。两种强聚电解质混合时，一般形成有一定化学配比的复合物，即使某一 组分过量时，过量的该组分仍保留在溶液中。当组分为弱聚电解质时，则聚电解质复合 物的组成( 函) 可以通过下式来表示7 2 ： 西= p c p a 】= 。屏c ( 1 一1 ) 其中屏。、屏c 分别为聚阴离子和聚阳离子的离解常数。一般认为弱聚电解质中离子基 团只有离解后才会与相应的带相反电荷的基团反应形成离子键，故其电离强度会影响聚 电解质复合物的形成。而离子基团的电离往往受到许多外部因素的影响，如p h 值、离子 强度、温度等。l e g a f f 7 3 研究了聚丙烯酸、丙烯酸一丙烯酰胺共聚物及马来酸一丙烯酰 胺共聚物与聚( 二二甲基二烯丙基氯化铵) ( p d m d a a c ) 形成聚电解质复合物的情况。 前两种p a 与p d m d a a c 都形成了化学配比为2 ：l 的复合物，而后一种p a r 0 与p d m d a a c 只形成化学配比为1 ：1 的复合物。这说明前两种p a 较后一种p a w 电离强度低。 p h 值介质的p h 值是形成聚电解质复合物最重要的反应条件之一，因为h + 的活度 决定了聚电解质中离子基团的离解度( 尤其对于弱聚电解质) 和有效电荷密度。当两个 组分均为强聚电解质时，p h 值的影响较小。当至少有一个组分为弱聚电解质时，p h 值 能够影响聚电解质复合物的组成和弱聚电解质的转化率。一般只有在一个较窄的p h 值范 围内，当弱聚电解质离解到最大程度时，两个组分才能形成具有一定化学配比的聚电解 质复合物。在这个范围外，弱聚电解质的离解度非常低，只能形成非等化学配比的聚电 解质复合物。p h 值还能影响一些天然高分子的构型，从而会导致这些天然高分子形成的 聚电解质复合物的组成发生改变7 2 ，7 4 。 s a k i y a r n a 等7 5 考察了p h 值变化对由壳聚糖和f 角叉胶溶液形成的聚电解质复合物 凝胶的溶胀情况的影响。该凝胶只在p h = 1 0 1 2 的范围内产生溶胀，在p h = 1 05 时平衡 溶胀率达到最大值1 0 ，2 。s a k i y a m a 等提出了一个溶胀机理，即凝胶中含有茁角叉胶的磺 酸基和壳聚糖的氨基，初始状态下，这两种带有相反电荷的基团依靠静电作用力结合在 一起。在碱性溶液中，氨基被中和，而磺酸基仍带有负电荷，凝胶由于静电作用的消失 而发生溶胀。在酸性环境下，磺酸基由于具有强酸性并未被中和，仍以阴离子状态存在， 复合物中的静电作用仍然存在，因此凝胶不发生溶胀。 离子强度聚电解质溶液的离子强度是由聚电解质和小分子电解质的浓度共同决 定的。在一个含有j 、分子电解质的聚电解质溶液中，小分子离子由于聚电解质静电场的 吸引而富集在聚电解质的周围，对聚电解质链段带电基团静电屏蔽作用增加；同时聚电 解质的离子基团与抗衡离子之间形成的离子对数也增加，从而使聚电解质的有效电荷密 度降低。在这两种效应的影响下，大分子线团收缩，聚合物离子周围微环境内相同电荷 的离子的浓度增加，使聚电解质复合物的形成受到阻碍。在聚电解质复合物溶液中增加 小分子电解质的浓度，能使已形成的聚电解质复合物中的静电作用减弱，难溶的聚电解 质复合物可在加入一定量的小分子电解质后溶解，甚至进一步离解为原来的组分7 2 ，7 6 。 s a k i y a m a - 等7 5 研究了小分子电解质对壳聚糖和r 一角叉胶形成聚电解质复合物凝胶 的影响。在不同浓度的n a c i 溶液中产生的聚电解质复合物形态不同。当两个组分在没有 n a c i 的情况下混合时，立即产生沉淀；在n a c l 浓度较大时，反应体系不发生相分离，只 形成凝聚。这主要是由于n a + 和c 1 1 的存在阻碍了壳聚糖的胺基和r 确又胶的磺酸基之间 的静电相互作用，印阻止了聚集过程的发生，使得沉淀不能产生，而只能形成凝胶。 温度某些聚电解质在不同温度下有不同的构象，因此温度对由这些聚电解质形成 的复合物的形态有一定的影响。在水溶液中，聚l ，赖氨酸( p l l ) 在5 0 e 有一个构象转 一1 2 变，从口螺旋转变为螺旋。k o m o t o7 7 研究了温度对p l l 和聚乙烯醇硫酸酯( p v s ) 形成的聚电解质复合物的影响。p v s 的当酯化程度分别为4 6 和9 5 ( 均为摩尔分数) 时，所得聚电解质复合物中的p l l 在较高温度( 9 00 c ) 发生构象转变，由口螺旋分别转 变为无规线团和卢一螺旋，其中卢螺旋构象p l l 复合物以沉淀形式存在。 浓度若两个组分均为强聚电解质时，它们能在相当宽的一个浓度范围内相互作用 形成聚电解质复合物。当其中至少有一个组分为弱聚电解质时，聚电解质浓度能够影响 弱聚电解质的离解度和有效电荷密度，从而影响复合物的组成。d a u t z e n b e r g 等”用光散 射的方法研究了在稀溶液中，浓度对聚苯乙烯磺酸钠和聚二甲基二烯丙基氯化铵 ( p d m d a a c ) 形成聚电解质复合物的影响。实验结果表明随着聚电解质浓度的增加， 聚集程度增加。 1 ，3 , 4 聚电解质复合物的结构与性质 对于聚电解质复合物的超分子结构，有人提出了“软梯”模型( f l e x i b l e l a d d e r m o d e l ) 7 9 ，即带相反电荷的聚电解质分子链互相并列，正负电荷间相互吸9 1 。m i c h a e l s 等”基 于聚阳离子和聚阴离子的统计的电荷补偿提出了“炒蛋”模型( s c r a m b l e d - e g g m o d e l ) 或t t 缠接球”模型( 如f i g u r e7 ) 。一般认为“炒蛋”模型比“软梯”模型更接近于真实 情况。实验结果发现“软梯模型”和“炒蛋模型”仅是两种极端的情况。通常聚电解质 复合物的结构介于两者之间，但更接近于后者“。 f i g u r e7 t y p i c a l s t r u c t u r e so fp e c a ：af l e x i b l e l a d d e rm o d e l ，a n db ：a s c r a m b l e d - e g g m o d e l t s u c h i d a 9 1 则综合上述两种模型，提出p e c 的形成主要经历三个阶段。( 1 ) 初始复 合物的形成。在此阶段，p c 与p a 上的相反电荷相互吸引并快速中和，正负电荷间随机 成对，没有选择性，是一个动力学过程，所得的p e c 处于非平衡态，其结构与“炒蛋” 1 3 模型相近。( 2 ) 处于非平衡态的初始复合物由于热力学的因素而进行链段重排和构象调 整，p c 与p a 的部分链段会相互并列，形成类似“软梯”模型的结构。( 3 ) p e c 形成后， 由于静电排斥作用减弱以及亲水性下降，便开始相互聚集甚至沉淀出来。 基于聚电解质的特殊结构，它具有以下性质。 机械性质处于干燥状态的聚电解质复合物是透明、高模量和脆性的。从水溶液中 沉淀出来的聚电解质复合物含有一定量的水，通常以凝胶形式存在，同时具有良好的机 械性能。如聚丙烯酸一聚乙烯哌嗪( p a a 。p e e p ) 水凝胶( 1 ：1 ，5 0 h 2 0 ) ，其拉伸强度 为5 0 m p a ，弹性伸长为4 0 0 ，杨氏模量为3 0 m p a 6 9 。对p e c 的动态力学研究8 2 表明，聚 电解质复合物总的应力松弛曲线类似于普通玻璃态聚合物，水及电解质的存在与温度一 样可激发橡胶行为，并可产生叠加效应。 溶解性质一般说来，聚电解质复合物形成后体系的憎水性增加，因而形成不溶于 水的沉淀。当聚阳离子与聚阴离子的电荷总量比为1 ：1 时形成最大沉淀。若调整聚阳离 子与聚阴离子的比例，使二者间产生适度的库仑相互作用但并不产生沉淀，则可形成均 相的聚电解质复合物溶液8 3 。李福绵等8 4 研究发现，聚电解质复合物沉淀可溶于三元屏 蔽体系，即水一与水混溶的有机溶剂一小分子盐的混合体系，因此这种体系可作为聚电 解质复合物的溶剂。k a r b k o8 5 则发现聚电解质复合物沉淀可溶解于阴离子表面活性剂 的水溶液中。 渗透性质聚电解质复合物薄膜对水、小分子电解质及其它水溶性小分子溶质具有 高透过性，而大分子则不能透过8 6 ，8 7 。并且其对小分子物质的透过性往往因环境条件如 p h 、离子强度、温度等的改变而发生较大的变化。 高吸水性聚电解质复合物具有高度的吸水性，等摩尔的复合物饱和时可吸收高达 3 0 ( 重量) 的水分。在电解质的水溶液中，非化学计量比的复合物甚至能吸收数倍于 自身重量的水6 3 ，7 5 。 电学性质聚电解质复合物在湿的状态下有较高的介电常数和介电损耗因子，但它 们对温度及离子掺杂很敏感，当达到相当高的电解质掺杂剂水平时便成为低介电常数导 体8 8 ， 其他- 眭质对离子的选择性吸附和离子交换性质。湿的韧性固体有良好的透明 性。良好的抗凝血性。 - 1 4 1 3 5 聚电解质复合物的应用 由于聚电解质复合物具有上述独特的物理、化学性质，因此在许多领域具有广泛的 应用，如表所示。 t a b l e1 a p p l i c a t i o no f p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x 作为高分子材料的应用领域作为过程的应用领域 不同用途的膜材料 薄膜和纤维的涂敷物 医用植入材料 微胶囊 造纸业中的辅助产品 催化剂载体 土壤改良剂 结合在药物( 肝素) 中 生物大分子的分离和分级 水处理( 絮凝) 和造纸业 通常的实验室分析 聚电解质复合物的应用可以大致分为两大类6 2 ：( 1 ) 利用其特殊性质；( 2 ) 利用 聚阴离子与聚阳离子的复合过程，像絮凝和吸附一样以求获得某种特殊效果。 作为一种高分子材料，聚电解质复合物最重要的性质就是其高度亲水性和它们在溶 胀状态下能保持良好的机械性能，而改变它们的化学结构会引起溶胀度和水渗透性的变 化。但在实际使用过程中还有许多限制因