（化学工艺专业论文）煤中氮在热解过程中释放规律的数学模拟.pdf

太原理工大学硕士研究生毕业论文y 6 1 9 9 9 8 煤中氮在热解过程中释放规律的数学模拟 摘要 本文以化学渗透脱挥发分模型( c p d ) 为基础构建煤的 结构，以实验数据为基础，通过对煤中氮在热解阶段反应 历程的描述与分析，假设两种n o 。主要前驱体h c n 和 n h ，的释放机理，并对其进行动力学表达，建立了快速煤 热解氮释放的模型。通过对h c n 和n h 3 模拟结果和实验 结果的比较，探讨热解阶段h c n 和n h 3 的生成机理和释 放规律。假设的两种机理分别为； 机理一：热解过程中焦油内含氮杂环通过h 自由基活 化而裂解形成h c n 和n h 3 ，h c n 和n h 3 的产量由其本 身的h 含量确定；焦中释放的氮全部转化为n h 3 。 机理二：焦中释放的氮转化为n h 3 ；以焦油碎片的稳 定性确定焦油中释放的h c n 和n h 3 的量，轻质焦油( 分子 量 4 0 0 a m u ) 释放的氮转化为h c n ，重质焦油( 分子量 4 0 0 a m u ) 释放的氮转化为n h 3 。 通过研究获得以下结论： ( 1 ) 两种机理都假定h c n 的形成发生于焦油二次反应 过程中，且能比较正确的表达h c n 的释放，表明h c n 是二次热解过程中焦油含氮杂环断裂的产物。机理一说明 在h c n 的形成过程中，h 自由基起重要的作用。机理二 则进一步表明h c n 由轻质焦油碎片中的含氮杂环断裂形 t 太原理工大学硕士研究生毕业论文 成。 ( 2 ) 两种假设机理都没有正确表达出n h ，的形成。可 能的原因是：模型中对氮转化为n h ，历程的描述和表达 同实际情况有偏差：也可能是模型中对影响n h 3 释放的 因素考虑不完全，还有其他重要因素影响n h ，的形成。 ( 3 ) 不同煤阶的煤n h 3 的释放没有明显规律，相同煤 阶的煤形成的n h 3 也有很大的差异，说明煤阶对n h 3 的 形成不起决定作用，由于煤阶和挥发分密切相关，即挥发 分也不起决定作用，进一步说明了n h 3 不完全形成于挥 发物质中。 ( 4 ) h c n 的形成同挥发分有关，挥发分越高，释放出 的h c n 越多。 ( 5 ) h c n 和n h 3 的生成量是温度的函数，随着温度的 升高，形成h c n 和n h 3 的量都增加； 关键词：煤，热解，h c n ，n h 3 ，数学模拟 i i 太原理工大学硕士研究生毕业论文 m a t h e m a t i cs i m u l a t i o no fn i t r o g e n r e l e a s er u l ed u r i n gc o a l p y r o l y s i s a b s t r a c t d u et ot h ec o m p l e x i t yo fn i t r o g e nr e l e a s e dr e a c t i o ni nc o a la n d t h el a c ko fe f f e c t i v e e x p e r i m e n t a lm e t h o d s ，t h e r e i sl e s ss o u n d u n d e r s t a n d i n gf o rt h ef o r m a t i o na n dr e l e a s eo fp r e c u r s o r so fn o x ， w h i c ha r eh c na n dn h 3 ，d u r i n gc o a l p y r o l y s i s i n t h i sp a p e r ，a m a t h e m a t i cm o d e lt h a td e s c r i b e st h er e a c t i o nr o u t ea n dm e c h a n i s mo f n i t r o g e n a n dp r e d i c t st h ef o r m a t i o no fh c na n dn h 3b yk i n e t i c s d u r i n gc o a lp y r o l y s i sh a sb e e nd e v e l o p e db a s e do nt h ec p d m o d e l b yc o m p a r i n gs i m u l a t i o no fh c n a n dn h 3v a l u e sw i t he x p e r i m e n t a l d a t a ，t h en i t r o g e nr e l e a s er u l ed u r i n gc o a lp y r o l y s i si sd i s c u s s e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： t h es u c c e s s f u l p r e d i c t o fh c nf o r m a t i o ni n d i c a t e st h a th c n r e s u l tf r o mt h et h e r m a lc r a c k i n go fn c o n t a i n i n gh e t e r o a r o m a t i cr i n g d u r i n gs e c o n dp y r o l y s i so ft a r ，a n dh r a d i c a l st a k eai m p o r t a n t p a r ti n h c nf o r m a t i o n t h e d i s a g r e es i m u l a t i o no fn h 3 f o r m a t i o ns h o wt h a tt h er e a c t i o n r o u t eo f n i t r o g e n d e s c r i b e di nt h em o d e li sd i f f e r e n tf r o mt h e a c t u a l ，o rt h ef a c t o ri n f l u e n c i n gn h 3f o r m a t i o na r en o te n o u g ht o d e s c r i b en h 3r e l e a s ei nt h em o d e l t h ey i e l do fn h 3 v a r yi r r e g u l a r l yw i t hc o a lr a n k ，t h ec o a l sw i t h i i i 奎星望三盔堂堡主堕壅圭兰些丝苎 一 s i m i l a rr a n kr e l e a s ed i f e r r e n ty i e l do fn h 3 ，w h i c h i n d i c a t ec o a lr a n k t h a th a sas t r o n gr e l a t i o nw i t ht h ea m o u n to f v o l a t i l e si nc o a li sn o t t h ed e c i s i v ef a c t o ri n f l u e n c i n gn h 3f o r m a t i o n ，a n dp r o v e s t h a tn o ta l l o fn h 3c o m ef r o mv o l a t i l em a t t e r s w i t ht h et h ea m o u n to fv o l a t i l e si n c r e a s i n g ，t h ey i e l do fh c n i n c r e a s c s t h ev i e l d s o fh c na n dn h s i n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e k e yw o r d sc o a l ；p y r o l y s i s ；h c n ；n h 3 ；m o d e l i n g i v 太原理工大学硕士研究生毕业论文 符号说明 化学渗透脱挥发分( c h e m i c a l - p e r c o l a t i o n - d e v o l a t i l i z a t i o n ) 稳定桥的分率 碳的芳香度 氢的芳香度 每簇的芳香碳 h c n 的摩尔产率 一级速率常数 每摩尔芳香簇中氮的摩尔分数 代表各输入参数 关联系数 代表各元素和挥发分的含量 芳香位中含氮质量分率 频率因子 活化能 普适气体常数 温度 时间 正态分布曲线下面积的倒数 标准差 每个芳香簇的配位数 每一个芳香位的质量 每个侧链的质量 每一个芳香簇的质量 v i i 肌詹一印y q置爿e r，二州胍 太原理工大学硕士研究生毕业论文 焦中氮的质量分率 干燥无灰煤中氮的含量 每个芳香簇中稳定桥键的质量分率 易断桥键的质量分率 侧链的质量分率。 焦油中氮的质量分率 煤焦中杂环释放氮的分率 焦的产率 随焦油释放氮的分率 焦油的质量 焦油中氮占原煤中氮的质量分率 焦油碎片的分子量分布 焦油碎片的质量分率 轻质焦油的质量分率 瞬间随轻质焦油释做的氮 重质焦油的质量分率 瞬间随重质焦浊释放的氮的量 轻质焦油或重质焦油氮占煤中氮的质量分率 v i l l 印f万脚加昧州m晏k曲 太原理工大学硕士研究生毕业论文 1 1 研究背景 第一章绪论 随着经济的快速发展，我国对能源的消费需求持续强劲增长， 根据我国化石能源资源的禀赋特点：多煤炭，少石油，缺天然气， 煤炭在我国能源的消耗中占主要比例。然而，煤炭一方面是能源 的主要提供者，另一方面在其利用中产生的有害气体又是大气的 主要污染物。未来2 0 年，我国可能将继续面临煤炭既是主要能源， 经济社会发展离不开，又可能因非洁净利用而成为主要污染源影 响可持续发展的尖锐矛盾。根据我国能源资源禀赋特点和现状， 解决矛盾的必然选择是实施中国洁净煤技术。 氮氧化物就是煤燃烧和气化过程中产生的主要有害气体之一。 我国煤燃烧过程中产生的大量氮氧化物，占到大气氮氧化物总含 量的8 0 以上。氮氧化物对环境的危害主要是【l 2 】： ( 1 ) n o x 可以和s 0 2 一起形成酸雨； ( 2 ) n 2 0 是一种温室气体，直接关系到臭氧层的破坏； ( 3 ) n o x 可形成光化学烟雾。 煤燃烧时有三种途径形成氮氧化物：一是燃料氮氧化物 ( f u e l n o x ) ，其中的氮来源于燃料：二是热量氮氧化物 ( t h e r m a l n o x ) ，氮氧化物是由空气中的氮气和氧气在高温下化 合而成，三是快速氮氧化物( p r o m p t n o x ) ，是由空气中的氮和煤 的挥发分中的氧形成。抑制热量氮氧化物可由燃煤技术的改进而 获得；快速氮氧化物的量通常很少。因此，要降低煤燃烧时形成 太原理工大学硕士研究生毕业论文 的氮氧化物，燃料氮氧化物就成为重点。燃料氮氧化物通常认为 是由以下两步形成：1 、煤中的氮首先转化成n o x 的前驱物h c n 和n h 3 ：2 、前驱物进一步氧化形成氮氧化物。因此，要从根本上 控制燃料氮氧化物的生成，上述两个转化过程的反应历程必须明 确。然而限于煤结构和反应过程的复杂性，目前其反应机理和释 放规律的研究进展缓慢【3 】。本文将以化学渗透模型( c p d ) 为基础， 通过对煤中氮在热解阶段反应历程的描述，及对n o ，的主要前驱 体h c n 和n h 3 生成的动力学表达，建立煤热解阶段氮释放的模型， 对h c n 和n h 3 的生成机理和释放规律进行探讨，为高效控制氮氧 化物排放提供理论依据。 1 2 存在于煤中的氮 煤中的氮含量般在o 5 2 0 之间。b o u d o u 4 i 和b u r c h i l l1 5 】对 一系列煤样的研究结果表明：在褐煤和中等变质程度烟煤( 6 0 7 7 w t ，d a f ) 之间，煤中的氯含量随煤阶的增加而增大，在碳含量 为8 0 8 5 w t ( d a f ) 时达到最大值，而在碳含量大于8 5 后开始减少。 由于煤中的氮是在泥炭化阶段固定下来的，因此氮几乎全部以有 机物的形态存在，其主要的存在形式：五元的吡咯氮和六元的吡 啶氮两种含氮杂环，而吡咯氮占煤中氮总量的5 0 6 0 ，吡啶氮占 氮总量的3 0 4 0 。一些研究还发现，煤中不同的含氮官能团的相 对量随煤阶的变化而有小的变化，吡咯氮和毗啶氮随煤阶的增加 而增加。 不同种煤的这种氮含量不同，氮存在形式及比例的差异，使氮 转化为h c n 和n h 3 以及进一步形成n o x 的过程变得异常复杂， 对于探讨热解过程中氮的释放机理造成很大的困难，因此，研究 h c n 和n h 3 的释放机理，必须合理简化氮的结构及其转化过程， 2 太原理工大学硕士研究生毕业论文 本文以煤结构模型( c p d ) 为基础，认为氮均匀分布于煤的芳香 簇中，通过对芳香簇进行简单的一级动力学表达来描述氮的释放。 1 3 热解阶段氮释放的研究状况 1 3 1 国内外的研究概况 对热解阶段煤中氮化学行为的研究，最早可追溯到2 0 世纪7 0 年代后期，那时美国的科学家就开始对煤中的氮进行研究，并将 其分为基础研究和技术研究两部分，代表人物s o l o m o n 等人【6 】主 要针对煤中含氮官能团与氮氧化物生成的关系，热解时含氮宫能 团与氮氧化物前驱物生成的关系进行研究，并研究控制反应条件 使煤中的氮转化为氮气，避免生成氮氧化物污染空气。他们的研 究方法至今被人们沿用。到2 0 世纪9 0 年代，日本、澳大利亚和 芬兰等国家也开始对氮的释放进行系统的研究。日本的k a m a b a r a 等1 7 叫1 1 人对煤热勰时翕氮官能团与形成氮氧化前驱物的关系进行 了研究，认为吡咯氮和吡啶氮转化为h c n ，而季氮是n h 3 的主要 来源，但目前研究者对季氮的存在持否定态度【12 1 。澳大利亚的 n e l s o n 等1 2 1 4 1 以很高的加热速率( 1 0 4 k l s ) 和很短的停留时间在流 化床反应器中对煤热解产生的气相含氮产物和焦油的含氮组分进 行分析，提出了n h 3 h c n 和h n c o 可能的生成机理和影响因素， 认为热解温度、停留时间和煤种是决定h c n 和n h 3 产率的主要因 素。芬兰技术研究中心燃料和过程技术实验室的l e p p a l a h t i 【15 】研究 了在热解条件下，煤中的氮如何通过h c n 和n h 3 等前驱物转变为 氮氧化物，他们认为h c n n h 3 与n 2 0 n o 之间存在很大关系，此 外还研究了一些含氮的模型化合物；j y v a s k y l a 大学的 h a m a l 射n e 【16 1 等对煤慢速热解和气化时含氮官能团行为的研究也 3 太原理工大学硕士研究生毕业论文 得出了一些结论。英国、德国也是较早研究煤热解时氮的行为的 国家1 7 叫9 1 ，主要对热解过程中焦氮的反应性、氮在焦油、焦和气 体中的分布及灰分对n o x 形成的影响进行了探讨。我国对煤中的 氮研究起步较晚，主要集中在氮氧化物的脱除技术上【2 0 2 柏。 1 。3 2 煤中氮在热解过程中的释放 仅仅通过加热而使煤分解的过程称为煤热解。在热解过程中， 煤中的氮也随之发生一系列复杂的化学反应。煤在中性介质中受 热以后，随着时间的推移，小分子量的含氦支链以较弱的共价键 同碳原子结合，受热后随挥发分一起进入气相，生成h c n 、n h 3 等物质或者氮以吡啶、吡咯的形式留在焦油中，这就是所谓的挥 发分氮。其余因发生大分子缩聚反应而滞留于焦中的氮称为焦氮， 两者的比例主要取决于反应条件和煤的类型。在随后的二次裂解 过程，挥发分氮进一步受热发生气固、液固、气液之间的复杂反 应，而焦内的含氮物质也相互转化，或者发生断裂。由于能对氮 化学反应产生影响的有温度、煤阶、压力、加热速率等众多因素， 因此氮转化为氮化物的过程受热力学，动力学的条件改变，产物 的种类和数量也在一定程度上反映出过程的复杂性。 在热解阶段，氮的释放被认为是温度的函数。t h o m a s 【2 驯在总 结了w a n z l t 2 4 1 利用居里点反应器( c u r i e p o i n ta p p a r a t u s ) 对氮分配 进行的实验并得出结论：氮必须高于一定温度才能释放。这说明 燃料氮的释放过程同热力学密切相关，低温下不能进行的反应， 随着温度升高，变为热力学可进行的反应。b l a i r l 2 5 1 等人研究发现， 随热解温度的升高，氮的释放量成比例增加，释放的速率也相应 加快，说明氮的释放过程同样和动力学相关，温度的升高，提供 给反应足够的能量，使产量与释放速率增加。 4 太原理工大学硕士研究生毕业论文 氮的释放也是煤阶的函数。s o l o m o n 和f l e t c h e r 2 6 】通过对大量 不同煤阶的煤热解实验研究发现：从低阶煤到高挥发分的烟煤， 氮的释放分率相对稳定，基本为一恒量，而对于更高阶的煤，氮 的释放分率却急剧下降，这可能是煤阶过高，煤中含氮杂环的缩 合程度增大，不利于含氮官能团的裂解。 加热速率、压力、粒径等也会对氮的释放产生影响，由于本文 没有对这些因素进行讨论，这里不再过多介绍。 1 4 目前对热解阶段氮转化为h c n 和n h 3 研究进展 当前对热解过程中h c n 和n h 3 的释放已进行了大量的研究， 但是，由于煤结构本身的复杂性以及各种因素对氮反应转化的影 响，h c n 和n h 3 ( 尤其是n h 3 ) 的生成机理和释放规律并没有合理 的解释，氮的释放过程还需进一步探讨。 1 4 1 h c n 和n h 3 释放的机理 对于h c n 的形成，早期s o l o m o n 6 等人认为，焦油中的氮能 直接形成h c n ，焦中释放的氮首先也要形成h c n ，持这一观点的 还有g e n e t t i 2 8 1 和n i s k a 2 9 1 等人，但他们没有给出具体的反应机理， 只用一个一级动力学来表达生成h c n 的量。k a m b a r a 2 6 等人认为 h c n 来源于煤中吡碇氮和吡咯氮的降解。近年来人们对于h c n 的来源有了新的认识，一般都认为h c n 主要来源于焦油中含氮杂 环结构的热分解，这一结果已经被一些模型化合物的研究证实 3 0 l o l i 引】等对h c n 的形成进行了进一步的研究，认为h c n 是脱挥发 分初期焦油二次反应的结果，反应过程中不稳定的含氮杂环断裂， 5 太原理工大学硕士研究生毕业论文 氮转化为h c n 。在此过程中，需要大量的h 自由基，h 自由基 对含氮杂环攻击导致环的破裂，氮原予附近是杂环化合物比较薄 弱的部位，受热断裂产生一个带有c n 基团的直链，再进步热 分解形成h c n 。 目前n h 3 的来源仍是一个广泛争论的问题，n h 3 的生成机理 并没有统一解释。b a s s i l a k i s 3 2 1 等人认为，n h 3 是h c n 二次反应的 结果，他认为，焦中的氮直接形成h c n ，当h c n 通过焦的孔结 构时，与h 发生还原反应，生成n h 3 ；w u 0 1 等人在实验中发现 h c n 转化率的下降伴随着n h 3 转化率上升，因此，他们也认为一 些n h 3 来源于h c n 的二次反应；j o h n s s o n 3 3 1 等人则认为残焦含有 的n h i 基团可释放n h 3 ；l i t l 2 1 等人反驳了n h 3 产生于季氮的说法 7 1 ，他认为n h 3 来自稳定的含氮杂环，温度升高后，来源于新生 焦裂解的氢自由基吸附在焦的表面，进攻含氮芳环。使芳环活化， 自由基尤其是氢可持续迁移到氮的位置，导致氮还原，释放出 n h 3 。 i 4 2 影响h c n 和n h 3 释放的因素 影响h c n 和n h 3 释放的因素有很多，主要包括煤阶、温度、 加热速率和压力等。 煤阶的影响：h c n 和n h 3 的生成量随煤阶的不同而变化。一 般随煤阶的升高，h c n 的生成量减少。而对n h 3 ，j o h n s s o n 1 3 3 1 认为低阶煤释放的n h 3 高于或等于高阶煤释放的n h 3 ，另外，煤 结构中，氮的价键结合方式也可能影响氮产品的释放和生成。最 高n h 3 的转化率来源于高挥发分的泥炭或是低阶煤的气化；而赵 炜f 3 4 】等在其固定床的快速热解实验中并没有发现n h 3 的生成随煤 阶的变化规律，而是认为煤中的惰质组同n h 3 的形成有关。 6 太原理工大学硕士研究生毕业论文 温度的影响：温度对h c n 和n h 3 的影响很复杂。h o o g e n d o o r n 等人发现n h 3 和h c n 在温度达到1 0 0 0 前一直增加，此后h c n 和n h 3 的量下降，他们认为可能是与反应器材质发生了反应 ( c r n i ) 。t a n 3 5 1 等人用新型的流化床固定床在6 0 09 0 0 。c 对煤样 热解，实验结果表明：h c n 的量随温度的增加面增加，n h 3 的量 先随温度升高而增加，在8 0 0 。c 时达到最大，之后随温度升高而降 低，他们也认为可能是n h 3 与反应器进行了反应。赵炜 3 4 等固定 床的热解实验研究结果是随温度升高，h c n 和n h 3 的生成量都增 加。可以看出，如果排除反应器的因素，模型中就可以用动力学 对h c n 和n h 3 进行模拟，直接体现温度对h c n 和n h 3 生成的影 响。 加热速率和压力的影响：慢速加热的气化炉或者慢速加热的热 解实验产生较多的n h 3 ：快速加热的喷流床气化或热解产生较多 的h c n 16 1 。加大压力，n h 3 的生成量增加，低的加热速率下， 压力的影响更大3 6 1 。提高压力会促进n h 3 的形成；但只在t 8 7 3 k 时才有意义。本文中的模型建立在快速热解的基础上，同时对h c n 和n h 3 的生成机理研究的实验一般在常压下进行，因此模型也以 常压条件对h c n 和n h 3 进行模拟。这里对加热速率和压力的影响 不再过多讨论。 由上所述可知，对于h c n 和n h 3 生成机理和释放规律及其影 响因素的实验研究所得结论有很大差异，没有统一说法。因此， 用数学的方法描述氮的释放显得尤为必要。 1 5 目前主要的氮释放模型 目前，热解阶段比较重要的氮释放模型有三个，它们分别基于 官能团一解聚、蒸发与交i 袋( f g d v c ) 模型、f l a s h c h a i n 模型和 7 太原理工大学硕士研究生毕业论文 化学渗透脱挥发分( c p d ) 模型。三个模型都是根据自己所建煤结 构对氮释放进行表达，它们对氮释放过程的共同假设是：i ，氮原 子随机分布在煤的芳香簇中：i i ，胶质体内芳香簇中的氮随焦油释 放：i i i 由于氮含量很少，开环反应不影响芳香簇的尺寸。在此 基础上，c p d 模型还假设瞬间随焦油释放的氮含量与焦中的相同。 三个氮释放模型都是用一级动力学来表达焦氮的释放。 1 5 1f l a s h c h a i n 氮释放模型 f l a s h c h a i n 3 7 1 模型用一个直链模型构建煤的结构，并用与 煤的结构单元一芳香簇有关的参数做为输入参数对其进行描述。 输入参数包括：稳定桥的分率p o ，由毗啶抽提产量确定；碳的芳 香度( f a ) ；氢的芳香度( “f a ，) ；每簇的芳香碳( a c c i ) 。后面三个数 据由脱挥发分数据进行调整匹配，然后同固态1 3 c n m r 所测的数 据进行比较而得出。为了提高f l a s h c h a i n 模型预测产物最终量 的能力，建立了一个简单的线性关联式来估计输入参数。这个关 联式主要是碳含量的函数，例如，碳的芳香度就是用下面简单的 关联式描述： f a t = o 0 0 1 5 9 ( c ，a a f ) 一o 5 6 4( 1 1 ) 通过输入参数，用断桥、自发缩聚、双分子再化合和外围官能团 脱除四步机理对焦油、气体( 不含氮) 及焦的形成进行表达。 n i k s a 2 9 利用f l a s h c h a i n 模型，对熟解阶段氮的释放行为 进行了描述。他认为f l a s h c h a i n 模型是一个理想的描述氮释放 的基础模型，通过加入氮的反应历程，即能够对氮的释放进行准 确的预测，因为热解阶段氮主要通过焦油释放，而f l a s h c h a i n 模型中对煤结构特性的表达能够保证对焦油的准确预测。 n i k s a 提出两个氮的释放途径来预测氮的释放：i ，位于胶质 r 太原理工大学硕士研究生毕业论文 体内芳香核中的氮随焦油逸出；i i ，焦中含氮杂芳环断裂，氮直 接形成h c n 。随焦油释放氮，对它的表达不须再加入可调整的参 数和速率表达式，只是认为其释放速率正比于焦油的摩尔生成速 率，随焦油释放的氮是热解阶段氮释放的主要途径。而焦中氮的 释放( 形成h c n ) 则用一个简单的一级速率方程表达： d y 3 _ 卉_ _ e n = k h “r ( 1 2 ) y h c n 是h c n 的摩尔产率，r 是每摩尔芳香簇中氮的摩尔分数，珀c n 是一级速率常数，它的计算用到分布活化能。另外，指前因子a h c n 同o n 比率关联，用以解释高阶煤产生低的h c n 。速率常数经验 的匹配氮释放实验数据的拟合。 1 5 2 f g d v c 氮释放模型 在f g d v c l 3 8 模型中，煤被描述为连有脂肪桥键芳香簇的大 分子结构。模型中，对描述煤结构的参数的确定，要用到包括 t g f t i r 、溶胀抽提、n m r 和f i m s 等诸多实验技术，然而，对 于大量的煤并没有如此多的实验数据，因此模型中基于煤阶，运 用二维的线性插值来估计这些参数。而对煤阶的表达，用到的是 o c 和h c 的摩尔比。 b a s s i l a k i s 3 2 】等人通过f g d v c 模型建立了氮释放子模型，初 级热解过程氮的释放同f l a s h c h a i n 氮释放模型一样，也是认为 氮一部分随焦油释放，焦中释放的氮转化为h c n ，h c n 的形成用 带有一级分布活化能的动力学方程表达。然而，f g d v c 氮释放 子模型同其他模型最大的区别是提出了n h 3 的形成机理。 b a s s i l a k i s 通过对实验结果的分析，认为n h 3 的形成是h c n 二次 反应的结果，并建立一个简单的机理来说明n h 3 生成：首先，h c n 9 太原理工大学硕士研究生毕业论文 直接从焦中形成，然后当h c n 通过焦内的孔结构时，就与煤中的 氢作用形成n h 3 ，具体表示为： n ( c h a r ) + c ( c h a r ) + h ( c h a r ) h c n + h ( c h a r ) 一h c n + n h 3( 1 3 ) 此过程的模拟是用一个简单的单元结构去估计气体的停留时间， 用一个膨胀模型计算煤粒子膨胀率，通过上述参数修正h c n 的形 成速率，从而描述从h c n 向n h 3 的转化。 1 5 3c p d 氮释放模型 c p d l j 卅模型也把煤描述为连有脂肪桥键芳香簇的大分子网状 结构。模型把热解产物分为焦油、焦和轻质气体，但没有把轻质 气体具体分为c 0 2 、c o 、h 2 0 和h 2 。c p d 模型由5 个主要的部分 组成：i ，用”cn m r 的数据描述煤中芳氢和脂氢的类型数量， 进而关联芳香结构的大小；i i ，桥键的联合动力学反应机理；i i i ， 渗透晶格统计用来确定断裂桥键同分离碎片( 焦油的前驱体) 之 间的关系：i v ，气一液平衡机理确定液相分率：v ；交联机理用 以说明高分子的焦油前驱体重联形成焦。由 c n m r 测得的四个 描述煤结构的参数直接作为c p d 模型的输入参数，这四个参数是： 每个芳香簇的平均分子量聪i ；每个侧链的平均分子量m s ；完整 桥键的分率p o ；每个芳香簇的配位数o + 1 。由于这几个参数来自 ”cn m r 的测定数据，因此c p d 模型更具客观性。 基于c p d 模型的氮释放模型是由g e n e t t i 等【2 8 1 建立的。模型中 氮释放的途径同f l a s h c h a i n 氮释放模型相同，同时也是用带有 分布活化能的一级动力学方程表达焦氮的释放。模型中假设瞬间 释放焦油的结构同焦的相同，瞬间焦油芳香位中氮的量同焦中芳 香位的相同，这就使随焦油释放的氮能通过焦氮含量的变化进行 计算。而且，由于其基于c p d 模型建立，因此它对氮释放的描述 t 0 太原理工大学硕士研究生毕业论文 也是基于煤的化学结构，模拟过程中各个参数都能够用输入参数 进行表达，没有其他两个模型中的经验参数，这就使模拟结果不 仅可以和实验结果比较，而且还能和以”c n m r 表征的焦结构进 行 e 较，其模拟比其他两个模型更具物理意义和客观性。 目前除此以上几个模型外，还有其他研究者对热解过程氮的释 放进行数学描述，如z h a n 9 1 4 0 等，但是这些模型几乎都只适合自 己研究煤中的范围，在这里不再过多介绍。 1 6 课题的提出 由上面的介绍可以看出，由于煤中氮转化反应过程的复杂性及 对氮化物转化过程中各种形态测定的实验手段的欠缺和局限性， 煤熟解阶段n o 。前驱体h c n 和n h 3 的形成至今众说纷纭，其释 放机理以及在各种条件下的释放规律没有统一的解释。特别是氮 释放的机理，由于受实验手段的限制，燃料氮转化各阶段的中间 体含量难以测定，对臻料氮转化的途径只能通过实验结果来逆向 推测。而数学模型是通过对反应机理的假设来模拟结果，通过比 较计算与实验结果来验证各种可能的机理，所得出的结果应该更 具有理论基础。因此，借助数学的方法，通过建立燃料氮转化过 程的数学模型，利用模型探索氮在热解、气化过程中的释放机理显 得尤为必要。 然而，上述三个主要的氮释放模型所假定的氮释放机理与现在 实验所得结论并不相符，而且三个模型都投有对焦油中氮的二次 释放过程进行描述，这无疑是热解阶段氮释放模型的缺陷。因此， 本文将完善氮释放过程，通过建立数学模型的方法， 研究热解过 程中氮释放的机理及其规律。 太原理工大学硕士研究生毕业论文 1 7 课题的研究目的和内容 人们希望通过研究n o 。生成的前驱物以达到控制n o 。的目的。 然而，由于影响前驱物生成的因素很多，目前难于找到其形成的 正确途径和机理。本文即以n o x 前驱体h c n 和n h 3 为目标，探 索它们热解过程中的释放机理和释放规律，为解释热解阶段氮的 释放提供理论依据。 本课题内容主要包括氮释放机理的假设，释放过程的模拟，以 及模拟结果和实验结果的比较和讨论。即以c p d 模型为基础构建 煤的结构，基于本实验室前期对煤热解过程中h c n 、n h 3 释放规 律研究的实验结果，考虑煤焦是n h 3 的主要来源为出发点，对氮 释放历程进行描述，同时考虑氮在焦油的二次裂解反应中释放的 过程，这是本文模型建立和以往的不同点。最后通过比较模拟结 果和实验数据，评价模型所假设机理的正确性，并在验证模型的 基础上，利用模型的模拟结果对热解阶段氮的释放规律进行初步 考察。 1 2 太原理工大学硕士研究生毕业论文 第二章煤热解实验及氮释放结果分析 研究一个现象或过程的本质，必须以大量的观察和实验为基 础。对于热解过程中氮转化为h c n 和n h 3 释放机理的探讨，也必 须基于对此的实验研究。从实验观察和总结的规律出发，通过对 过程的假设，验证实验所得本质和规律的正确性。对热解过程中 煤中氮向h c n 和n h 3 转化的实验研究，国内外已有大量的报道。 本实验室的赵炜冯杰和赵炜等1 1 , 3 , 3 4 也对此进行了研究，以不同煤 种在不同实验条件下进行热解，通过对热解过程中含氮产物( h c n 和n h 3 ) 浓度的测定，确定氮氧化物前驱体释放速率，分析实验 结束后含氮产物的结果，得出一些氮在热解阶段的释放机理和释 放规律。本文将主要以他们所得结论为基础，对热解过程中h c n 和n h 3 的形成机理和释放规律进行模拟，通过模拟结果和实验结 果的比较，验证所假设机理和规律正确与否，从而对h c n 和n h 3 的释放机理进行探讨。本章将对他们所用的实验方法及所得结论 进行简单介绍及分析，探讨实验结果为模型提供实验数据依据的 可行性。 由于本文所建模型为快速热解模型，这里只讨论采取快速热解 方式进行氮释放研究的实验。 2 1 快速热解实验 2 1 1 煤样的选择 实验中选用了d r a y t o n ( a c - b ) 、m o u r a ( a c c ) 和l o y y a n g ( a c a ) ，神木煤( c c - a ) 和东山煤( c c - b ) 等来自不同地域的五 太原理工大学硕士研究生毕业论文 种煤样，以研究不同的成煤环境对煤中氮化学性质的影响；样品 的煤阶从褐煤到无烟煤，以研究不同煤阶对形成h c n 和n h 3 的影 响。五种煤的工业分析和元素分析见表2 1 。 表2 1 煤样的基本分析数据 t a b l e2 1t h e p r o p e r t i e so fc o a l s + 论文以下部分将以代码表示各煤样 2 1 2 实验方案 实验温度选取6 0 0 9 0 0 ，考查不同温度下h c n 和n h 3 的分 布与生成量，研究温度对h c n 和n h 3 形成的影响。 实验中所用的反应器为固定床管式反应器【3 4 1 ，利用不同的进样 方式可以分别研究在快速和慢速升温速率下煤样的热解过程。 具体方法是：把反应器的温度恒定在给定温度后，将预先称好 的煤样由气体夹带进入反应器，煤样在下降的过程中受热分解， 半焦留在石英烧结板上，气相组分随载气进入收集瓶进行富集以 测定其中c n 。和n h 4 + 的浓度，对样品热解过程中氮的释放规律进 行研究，并计算单位时间内c n 。和n h 4 + 的形成速率。 从上述热解实验可以看出，选择的煤样和温度可以探讨其对 t 4 太原理工大学硕士研究生毕业论文 h c n 和n h 3 形成的影响，采用的热解方案可以研究h c n 和n h 3 的释放规律。 2 2 实验结果和结论分析 2 2 1 实验结果 快速热解得出的h c n 和n h 3 实验结果如表2 2 所示 袁2 2 不同条件下h c n 、n h 3 的生成量 t a b l e 2 2t h ey i e l d so fh c na n dn h 3i nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 】5 太原理工大学硕士研究生毕业论文 2 2 2 实验结论 冯杰和赵炜 1 , 3 , 3 4 1 等通过对不同煤种，不同温度下热解实验数 据的分析与比较，得到h c n 和n h 3 生成机理和释放规律的一些结 论： ( 1 ) 脱挥发分过程焦油的二次裂解反应是h c n 的主要来源， 同时也形成n h 3 ，而焦中的氮主要形成n h 3 。 ( 2 ) 实验过程中发现随着n h 3 生成量的增加，h c n 的量并没 有减少，因此n h 3 不是h c n 二次反应的结果。 ( 3 ) h c n 和n h 3 可能是由热解过程中产生的h 自由基与含氮的 缩合芳环体系作用导致开环，加速了含氮杂环体系的热分解而形 成的。 ( 4 ) 温度是影响h c n 和n h 3 形成的重要因素。实验过程中温 度越高，形成的h c n 和n h 3 越多，且h c n 和n h 3 的释放速率也 越快。说明h c n 和n h 3 的形成受动力学和热力学的控制，随着温 度的升高，一些低温下不发生的热力学过程也发生，导致h c n 和 n h 3 的释放量增加；而温度越高，提供给反应的能量越高，使反 应速率加快。 ( 5 ) 煤阶是影响h c n 和n h 3 形成的另个重要因素。煤阶越 高形成的h c n 越少，相同煤阶的煤形成的h c n 基本相同，可能 是由于煤阶的增加，挥发分减少，使形成h c n 的量减少，而同煤 阶的煤挥发分相差不多，形成h c n 的量也基本相同；不同煤阶的 煤n h 3 释放没有明显的规律。通过分析煤样的显微组分，发现惰 质组含量较高的煤，热解形成n h 3 的量也较高，可能是因为惰质 组分在热解过程中发生二次缩聚的情况比镜质组小，产生的h 自 由基易于进入气相与含氮化合物形成n h 3 。 1 6 太原理工大学硕士研究生毕业论文 上述结论，与国内外其他研究者所报道的并不完全相同，是众 多h c n 和n h 3 释放机理的一种，然而由于得出这些结论的实验方 案旨在研究h c n 和n h 3 释放机理，因此可以把这些结论做为模型 建立的理论依据，以这些结论对h c n 和n h 3 的释放进行描述及数 学表达，通过验证模型结果，从而进一步探讨h c n 和n h 3 的释放 规律。本文所建第一个模型中对h c n 和n h 3 生成机理的描述就是 以结论( 3 ) 为基础。 1 7 太原理工大学硕士研究生毕业论文 第三章热解阶段氮释放模型的建立 以实验方法研究氮的释放机理及反应历程，由于受实验手段的 限制，燃料氮转化各阶段的中间体含量难以测定，对燃料氮转化 的途径只能通过实验结果来逆向推测。而数学模型是通过对反应 机理的假设来模拟结果，通过比较计算与实验结果来验证各种可 能的机理，所得出的反应机理则更具有理论基础。因此，借助数 学的方法，通过建立燃料氮转化过程的数学模型，利用模型探索氮 在热解、气化过程中的释放机理显得尤为必要。 本章通过对热解阶段氮释放过程的分析，假定氮转化产物h c n 和n h 3 的生成机理，对h c n 和n h 3 的释放进行数学模拟。通过 对模型计算值的分析及其与实验值的e b 较，探讨热解阶段h c n 和 n h 3 的生成机理与释放规律。 3 1 煤结构模型的选取 对煤中氮在热解过程中释放的模拟，首先要对煤的结构以及热 解过程进行描述和表达，f g d v c 、f l a s h c h a i n 和c p d 热解模 型都通过描述煤的结构而对热解过程进行动力学表达。三种模型 在煤结构模型和焦油形成模型上有很大的相似性，同时在很宽的 煤种、温度和升温速率范围内对焦油和总挥发分收率的预测值同 实验值吻合良好。但是，三个模型中用来描述煤结构的参数有很 大的区别。由于主要用来对热解产物进行预测，f g d v c 和 f l a s h c h a i n 两个模型都含有可调参数，对于一些煤热解产物的 模拟，需要通过调整参数才能使预测值同实验值吻合。而c p d 模 1 8 太原理工大学硕士研究生毕业论文 型虽然也是预测模型，但是其描述煤结构的参数是用1 3 c n m r 测 量或用煤的工业分析和元素分析数据关联得来，不同的煤种所得 参数各不相同，通过这些参数构造出不同的煤结构，整个过程中 没有加入任何可调参数。因此，三个模型虽然都能比较准确的预 测热解产物，但以c p d 模型构建煤结构和进行热解过程表达，不 需要根据不同的煤种进行调整，比其他两个模型更具有客观性。 本文采用c p d 模型探讨热解过程中氦释放的机理和规律。 c p d 模型中两种确定煤结构参数( 包括稳定桥的分率p o ，每个 芳香簇的配位数o + l ，每个侧链的质量m s 和每一个芳香簇的质量 m 1 ) 的方法：用3 cn m r 测量和用煤的工业分析和元素分析数据 进行关联。g e n e t t i 2 8 1 把3 0 种煤的结构参数对煤的每个特性变量 ( 例如工业分析与元素分析) 进行图示分析，利用各个变量以不 同的方程形式对煤结构参数非线性回归，得出煤结构参数的关联 公式，具体的形式如下； y = c l + c 2 x c + q z ；丰c 4 h + c 5 z i + c 6 z o + c 7 x j + c s x v m + c 9 x v m 2 ( 3 1 ) y 为各输入参数，c i 为关联系数，墨为各元素和挥发分的含量。 g e n e t t i 把用关联公式和用1 3 cn m r 测量得到参数进行比较，同时 把它们分别作为输入参数进行热解模拟，发现都能很好的预测各 产物的产量。他认为关联公式得到的参数能够代替1 3 cn m r 毅4 量 所得参数，本文对描述煤结构各参数的求取采用关联公式。 1 9 太原理工大学硕士研究生毕业论文 3 2 氮释放模型的建立 3 2 1 热解阶段氮的转化历程 在煤的热解过程中，煤中的氮一般以三种方式释放【3 5 】：i ，煤 受热以后，少量小分子量的含氮支链以较弱的共价键同碳原子结 合后，随即进入气相，生成h c n 、n h 3 等物质；i i ，位于胶质体 内芳香簇中以吡啶、吡咯的形式存在的氮随焦油逸出，随着焦油 中含氮杂环的二次裂解反应，氮以气体形式释放；i i i ，随温度进 一步升高，焦中含氮杂芳环断裂，氮直接形成气态氮化物。其余 的氮留在半焦中，即使提高热解温度，这部分氮也不会对h c n 和 n h 3 的形成有很大贡献。图3 1 为热解阶段氮转化历程简图。 由：h c n n i l = , 怠号夏。把 川乩哂 图3 1 煤中氪在热解过程中的反应历程i