（环境工程专业论文）聚硅酸盐无机高分子絮凝剂的制备及其性能研究.pdf

摘要 本文针对絮凝法水处理的现状，在总结和借鉴前人研究成果的基础上，以硅酸、硫 酸铁、硫酸镁等为原料，采用复合共聚法，通过引入f e 3 + 和m 9 2 + , 制备了新型的无机高 分子絮凝剂p f s s 和p f m s s ，并用红外光谱和紫外光谱对其结构进行了表征，结果表明： 铁、镁确被引入到硅氧聚合物基体中，形成f e o s i 、m g o - s i 键。 在p f s s 和p f m s s 制备研究的基础上，用正交实验法优化合成p f s s 和p f m s s 最 佳工艺条件，其结果如下：对p f s s ，f e ”s i 0 2 摩尔比为1 3 ，硫酸铁浓度为3 0 o 。对 p f m s s ，f e m g 摩尔比为1 0 ；加入顺序为先加铁后加镁；f e s i 0 2 摩尔比为1 0 ；p f m s s 投加量为5 m l l 。 用p f s s 和p f m s s 对洗煤废水、酿造废水和造纸废水进行了处理，确定出p f s s 和 p f m s s 分别在p h 值为5 - 9 、6 - - - , 7 和6 左右范围内具有良好的絮凝性能。p f s s 对洗煤 废水除浊的最佳用量为7 5m l l ，其对酿造废水除浊的最佳用量也为7 5 m l l ，浊度去 除率和c o d 去除率可分别达到9 2 和7 9 。p f m s s 处理洗煤废水时，除浊的最佳用量为 l o m l l ，加入有机絮凝剂聚丙烯酰胺后除浊率达到9 5 以上，处理酿造废水时其处理效 果比p f s 和p a c 还好，其浊度去除率、c o d 去除率及s s 的去除率可分别达到9 5 2 、8 0 3 和8 5 5 。 研究结果表明，p f s s 和p f m s s 对城市生活污水和工业废水均具有较好的处理效果， 呈现出很好的应用价值。 关键词：水处理，絮凝剂，p f s s 和p f m s s ，正交实验，红外光谱 a b s t r a c t t h i sa r t i c l ei nv i e wo ft h ef l o c c u l a t i o nl a ww a t e rt r e a t m e n tp r e s e n ts i t u a t i o n ，a f t e r r e v i e w i n ga n dl e a r n i n gf r o mp r e v i o u sr e s e a r c h e r s r e s u l t s ，t a k et h es i l i c i ca c i d ，t h ei r o ns u l f a t e ， t h em a g n e s i u ms u l f a t ea sr a wm a t e r i a l s ，u s i n gt h ec o m p o u n dc o p o l y m e r i z a t i o nl a w ，a n d i n t r o d u c e sf e 3 + a n dm 9 2 + ，p r e p a r i n gn e wi n o r g a n i ch i g hp o l y m e rf l o c c u l a t i o np f s sa n d p f m s s c a r r y i n go nt h ea t t r i b u t ew i t ht h ei n f r a r e ds p e c t r u m ，t h er e s u l ti n d i c a t e d ：t h ei r o n ， t h em a g n e s i u ma r ef i r m l yi n t r o d u c e dt ot h es i l i c o na n do x y g e np o l y m e rs u b s t r a t e ，f o r m i n g f e o s i ，t h em g o - s il i n k a g e i nt h ep f s sa n dp f m s sp r e p a r a t i o nr e s e a r c hf o u n d a t i o n ，s y n t h e s i z e sp f s sa n dt h e p f m s sb e s tc r a f tc o n d i t i o nw i t ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n to p t i m i z a t i o n ，i t sr e s u l ta sf o l l o w s ： t op f s s ，f e 3 + s i 0 2m o l eo fr a t i oi s1 3 ，t h ei r o ns u l f a t ed e n s i t yi s3 0 o t op f m s s ，f e m g m o l eo fr a t i oi s1 o ；j o i n so r d e ri s ：f i r s tt oa d dt h eh a r da d d - o nm a g n e s i u m ；t h e nf e s i 0 2m o l e o f r a t i oi s1 o ；p f m s st h r o w st h ei n c r e m e n ti s5 p l m 1 w i t hp f s sa n dp f m s st op r o c e s s i n gt h ec o a lw a s h i n gw a s t ew a t e r , b r e w e dw a s t ew a t e r a n dt h ep a p e r m a k i n gw a s t ew a t e r w ed e t e r m i n e dp f s sa n dp f m s s r e s p e c t i v e l yi nt h ep h v a l u ew e r e5 9 ，6 7a n di n6s c o p e sh a st h eg o o df l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e t h eb e s t a m o u n to fp f s se l i m i n a t e st h et u r b i d i t yo ft h ec o a lw a s h i n gw a s t ew a t e ri s7 5 1 a l m l ，s oa st o t h eb r e w e dw a s t ew a t e r , t u r b i d i t yr e m o v e dr a t ea n dc o dr e m o v e dr a t em a yr e s p e c t i v e l y a c h i e v e9 2 a n d7 9 w h e np f m s sp r o c e s s i n gt h ec o a lw a s h i n gw a s t ew a t e r , t h eb e s t t u r b i d i t yr e m o v e du s i n ga m o u n ti s 10 i t l m l ，a f t e rj o i n st h eo r g a n i cf l o c c u l a n tp o l y a c r y l a m i d e t h et u r b i d i t yr e m o v e dr a t ea c h i e v e sa b o v e9 5 w h e np r o c e s s i n gt h eb r e w e dw a s t ew a t e ri t h a st h eb e t t e rt h a np f sa n dp a c i t st u r b i d i t yr e m o v e i n gr a t e ，c o dr e m o v e i n gr a t ea n ds s r e m o v e i n gr a t em a yr e s p e c t i v e l ya c h i e v e9 5 2 ，8 0 3 a n d8 5 5 t h er e s e a r c hr e s u l ti n d i c a t e ：p f s sa n dp f m s sh a v et h eg o o dp r o c e s s i n ge f f e c tt ot h e c i t yl i f es e w a g ea n dt h ei n d u s t r i a lw a s t e ，t h e yp r e s e n t st h ev e r yg o o da p p l i c a t i o nv a l u e k e yw o r d s ：w a t e rt r e a t m e n t ，f l o c c u l a n t ，p f s sa n dp f m s s ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，i n f r a r e d s p e c t r u m u 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：印轧诵唧年多月7 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 锻娟 巧岁徊 柳年占月夕e t 砷年舌月9 日 长安大学硕一仁学位论文 聚硅酸盐无机高分子絮凝剂的制备及其性能研究 第一章绪论 进入2 1 世纪，随着全球化进程的加剧，人类面临着日益严重的全球性环境污染和 资源枯竭的重大问题，而水将成为石油危机之后的下一个危机。水是生命之源，是人类 生存和经济发展的物质基础。全世界有1 0 0 多个国家缺水，全球将有3 0 亿人生活在缺 水地区。这己成为大多数国家经济发展的制约因素。中国是水资源短缺的国家，全国6 6 0 座城市中有4 0 0 多座缺水，1 1 0 多座严重缺水，此外还有2 0 0 0 多万农村人口饮水困难。 近年来我国在经济高速发展的同时，水污染问题也在加剧。据1 9 9 9 年中国环境质量公 报报道：1 9 9 9 年废水排放总量为4 0 1 1 亿吨，工业废水排放量为1 9 7 3 亿吨，生活污水 排放量为1 0 3 8 亿吨；化学需氧量( c o d e r ) 排放总量为1 3 8 8 9 万吨，其中工业污水中 c o d e r 排放量和生活污水中c o d e r 排放量分别为6 9 1 7 万吨和6 9 7 2 万吨。废水排放量 如此之大，但我国的处理率却一直很低，城市污水处理率低于1 5 ，工业废水处理达标 率也低于7 0 。水资源短缺及水污染问题的不断加剧，已明显制约了我国经济的发展， 以1 9 9 8 年为例，水污染造成的经济损失总量高达2 4 7 5 亿元，占全国g d p 总量的3 1 t 。 因此，水资源的再生利用是亟待解决的重大问题。 目前，国内外广泛应用的水处理方法大致上可以分为物理法、化学法和生物法三种。 而絮凝法作为一种物理、化学处理方法，由于工艺简单、效率高、费用低等优点被广泛 应用。絮凝能有效脱除8 0 - - 9 5 的悬浮物质和6 5 0 旷9 5 的胶体物质，对降低水中c o d 值有重要作用。同时，絮凝对除去水中的细菌、病毒效果稳定。通过絮凝净化，一般能 把水中9 0 以上的微生物与病毒一并转入污泥，使后续消毒杀菌变得更加容易。此外， 水体富营养化、废水脱色、污泥脱水等问题用絮凝法也能得到较好的处理效果。国内外 的湿法冶金、石化、造纸、印染、酿造、制革、纺织、钢铁等多种行业的废水，使用絮 凝法处理的比例约占5 5 0 0 , , , 7 5 ，而自来水工业几乎1 0 0 使用絮凝法作为净化手段【2 1 。 高效能的絮凝沉降过程，关键在于恰当地选择和投加性能优良的絮凝剂，因此絮凝法得 到广泛应用的同时，絮凝剂也得到了广泛的研究和应用。 第一章绪论 l 絮凝剂i i _ - - - - - - - j 上 回咽臣丑 图1 1 生活污水和工业废水处理流程 卤南 图1 2 典型给水处理流程 1 1 絮凝剂概述 1 1 1 絮凝剂定义 目前，对于絮凝剂概念及絮凝剂的提法与命名并不统一。有的把絮凝剂称为混凝剂、 聚凝剂、凝结剂、聚合电解质；有的把无机絮凝剂称为凝聚剂，把有机絮凝剂称为絮凝 剂。虽然他们的提法不一致，实质上所指的物质是相同的。其含义是向水中加入化学药 品，使其产生絮状沉淀，这样有利于用过滤、沉降、上浮等方法来分离以达到水质净化 的目的，因此称为絮凝剂较为恰当。在此把絮凝剂定义为：凡是用来将水溶液中的溶质 胶体或悬浮颗粒产生絮状沉淀的物质都叫做絮凝剂。将絮凝剂这种净化水质的作用称为 絮凝作用，而这一水质净化过程即为絮凝过程。如果一种絮凝剂含有两种或两种以上的 物质发挥絮凝作用，就把这种絮凝剂称为复合絮凝剂。 1 1 2 絮凝剂的分类 根据絮凝剂的组成及性质一般将絮凝剂分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和生物絮凝 2 长安大学硕j 二学位论文 剂。再根据他们分子量的高低、官能团的特性及离解后所带电荷的性质，进一步将他们 分为高分子、低分子、阳离子、阴离子和非离子型絮凝剂。如表1 1 所示。 表1 1 絮凝剂的分类 1 2 絮凝剂的发展现状 1 2 1 无机絮凝剂 我国对无机絮凝剂的研究起步较早，与发达国家一样，我国无机絮凝剂的发展经历 了从单一品种到多品种，从低分子的铝( 铁) 盐到高分子的聚合铝( 铁) ，从单一向多 元的发展过程。其目的是高药剂的分子量，提高电解质的离子电荷数以及利用复合药剂 中不同组分共存的“协同效应”作用，提高絮凝效果。 无机高分子絮凝剂是二十世纪六十年代后在传统铝( 铁) 盐的基础上发展起来的一 类新型水处理剂。由于其分子量大，具有多核络离子结构，与低分子相比，具有吸附电 中和能力强、沉降快、药剂用量少等优点，已基本取代低分子药剂。目前使用较多的无 机高分子絮凝剂是聚合氯化铝( p a c ) 和聚合硫酸铁( p f s ) 。p a c 是继明矾，硫酸铝之 后絮凝性能较好、适用范围较广的一种无机高分子絮凝剂，我国大部分炼油厂使用p a c 第一章绪论 作为处理含油废水的絮凝剂【3 1 。p a c 的主要缺点是形成的絮体沉降速度慢，在低温、低 浊水絮凝处理中易造成“跑矾”现象。而且在使用过程中还会给环境带来二次污染，进出 管线i 溶气缸等结垢严重，很难清除。p f s 具有絮凝能办强、矾花大、沉降速度快、适 用范围广等特点，但因生产工艺复杂，成本高和在水中残余色度高等缺点，其应用范围 和市场分额仍不能和p a c 抗衡。除了p a c 、p f s 外，铝、铁改性产品也不断涌现，如 聚硫氯化铝( p a c s ) 、聚硫氯化铁( p f c s ) 、聚磷氯化铝( p p a c ) 、聚磷硫酸铁( p f p s ) ， 由于高聚物分子结构式中s 0 4 、p 0 4 3 - 代替了部分羟基( - o h ) ，其聚合度增加，“架桥 能力增强，从而使除油、去除c o d 、脱色等多种性能都优于聚合氯化铝、聚合硫酸铁 【4 】【5 】【6 】【7 1 。 1 2 2 有机絮凝剂 有机絮凝剂主要为有机高分子化合物，通常分为人工合成有机高分子絮凝剂和天然 有机高分子改性絮凝剂。 人工合成的有机高分子絮凝剂是分子量从数千到千万级的水溶性线状化合物。分子 中有许多极性基，能吸附在水中悬浮着的固体颗粒上，形成颗粒间的架桥，并形成粗大 絮体作用的物质。可以根据需要调节主链长度，还可以引进不同的官能团以加强与待处 理颗粒间的吸附作用。所生成的絮体沉降速度快，可缩短处理时间，提高设备利用率， 但其溶解度较无机絮凝剂小，溶解速度慢，且成本较高。 人工合成有机高分子絮凝剂虽然发展很快，但还存在着生物降解难、残留单体有毒 等问题，应用受到限制。近年来，美、英、法、日和印度等国结合本国的天然高分子资 源，重视化学改性有机高分子絮凝剂的研究。大多数的天然有机高分子絮凝剂都是与其 它带有特殊官能团的化合物接枝共聚后的产物。经改性后的天然有机高分子絮凝剂与人 工合成的高分子絮凝剂相比，具有无毒、易生物降解、原料来源广、价格低等优点，越 来越受到人们的重视。 1 2 3 微生物絮凝剂 无机和人工合成有机高分子絮凝剂的开发和应用已经取得了长足的进展，但其使用 过程中的不安全性和给环境带来的污染不得不引起人们的重视。为此，开发安全无毒的 絮凝剂，已越来越引起各国科研工作者的重视。 微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、抽提、精制而得到的一种具有生 物分解性和安全性的新型、高效、无毒的水处理剂。在7 0 年代，日本学者在研究酞酸 4 长安人学硕j ：学位论文 酯生物降解过程中发现了具有絮凝作用的培养液，8 0 年代后期制成了命名为n o c 一1 的第一种微生物絮凝剂，它是目前发现的最好的微生物絮凝剂。除此之外，科学家们已 经发现了许多微生物能产生絮凝物质，其中研究得比较透彻的有酱油曲霉、拟青霉属、 红平红球菌等。 1 3 聚硅酸类絮凝剂 聚硅酸金属盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸( 即活化硅酸) 及传统的 铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。由于该类絮凝剂 同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，因而引起了水处理界的极大关注，现已 成为国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。目前研究较多的有：( 1 ) 聚硅酸中引入 单种金属离子( a 1 或f e ) ；( 2 ) 聚硅酸中引入两种金属离子( a 1 和f e ) ；( 3 ) 聚硅酸中 引入多种金属离子( a 1 、f e 、c a 和m g 等) 【引。 1 3 1 聚硅酸中引入单种金属离子( a i 或f o ) 聚硅酸铝盐的开发研制在国外始于上世纪8 0 年代末期，国内始于9 0 年代初期。常 见的制备方法主要有三种：( 1 ) 以矿石、废矿渣、粉煤灰等作原料进行研制；( 2 ) 将铝 盐引入到聚硅酸溶液中进行研制【9 】；( 3 ) 用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等作为原料在高剪 切工艺条件下进行研制。高宝玉等应用核磁共振技术及透射电镜手段研究了铝离子与聚 硅酸之间的相互作用情况，表明聚硅酸对舢3 + 具有一定的螯合( 络合) 和吸附作用， 作用量随al + 量的增加而增加，但不存在定量关系【l o 】【l l 】。电镜摄象观察证明了聚硅离子 与聚铝离子之间存在着一种非离子性键合作用，射线衍射分析证明了a 1 3 + 和s 0 4 2 + 均参 加了聚合反应，与聚硅酸生成了无定型高聚物【1 2 】。 目前复合絮凝剂在中国已有很大的发展，其研究在国际上可以说处于前沿地位【l 3 1 。 特别是对聚硅酸铝盐研制工艺及结构形态的研究已比较完善，但是对聚硅酸硫酸铁的研 究还多偏重于制备工艺及絮凝效果方面，对其结构形态的研究较少，从而影响了此类絮 凝剂向更高阶段的发展。 1 3 2 聚硅酸中引入两种金属离子( a l 和f o ) 众所周知，铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大、有较好的脱色作用，但絮体松散易 碎、沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实、沉降速度快，但絮体较小、卷 扫作用差、处理后水的色度较深。若能在聚硅酸中同时引入这两种金属离子，便能充分 发挥铝、铁絮凝剂的优点，克服彼此的缺点。因为铝盐、铁盐具有相似的化学性质，上 5 第一章绪论 述想法理论上是可行的。利用铁铝的共聚特性和硅酸的盐效应机制和协同增效的原理把 铁盐引入聚硅酸铝中而制成聚硅酸铝铁【8 】。 关于聚硅酸铝铁絮凝剂，在一些综述性文献中曾提及，极少见有专门的研究报道 【1 4 】【1 5 】【1 6 】。在制备过程中应首先要考虑到铝和铁在聚合反应中反应速度的差异，铁具有 极强的亲o h 。能力，能以非常快的速度聚合形成多核聚合物；而铝的亲o h 。能力较弱， 聚合反应进行缓慢，为使铁盐和铝盐能交叉共聚，制备过程中应先引入聚合铝，而后再 引入铁。 在p f a s 水解产物的形态分布测定方面，目前尚未找到满意的测定方法。为粗略评 价聚硅酸铁的絮凝效果，曾采用f e r r o n 定时比色法将铁分成f e ( a ) 、f e ( b ) 和f e ( c ) - 一种 形态的实验方法，其中f e ( a ) 和f e ( b ) 为活性成分，尤其是f e ( b ) 是絮凝过程中最有效的 组分，f e ( c ) 为化学反应惰性，絮凝效果较差，这种方法可大致表明f e 的形态分布，与 实验结果符合较好。而在进行p f a s 中铝的形态测定时，由于大量铁的存在有干扰，目 前尚无法进行。此外，p f a s 的絮凝机理、带电特性、应用条件及范围等都需要做深入 的研究探讨。 1 3 3 聚硅酸中引入多种金属离子( a i 、f e 、c a 和m g 等) 党酉胜【1 7 】等以舢( o i - i ) 3 、f e c l 3 、m g c l 2 、h c i 为原料制备了适合于印染废水的新型 高分子絮凝剂f l v i a ，其最佳投加量在5 0 r n l l - , 7 0 m l l 。印染废水经生化处理并投加絮 凝剂f m a ，出水水质可达印染行业排放标准。 张关德【1 8 1 以矿石、废矿渣或一些工业合成中的废产品为原料，制备出含有多种金属 离子的聚硅酸盐絮凝剂。该絮凝剂以高分子聚合态碱式氯化铝为主要成分，同时含有高 分子聚合态的铁、钙、镁化合物，并且特别含有活性硅酸成分。实验表明，其他成分含 量的改变，可改变某些方面的处理性能，使其在处理某些特定废水中有更强的针对性。 例如，提高原料中的铝钒土用量，增加产品中的铝溶出率后，对处理造纸中段废水和啤 酒酿造废水有较好的效果；增加絮凝剂中镁成分的含量，则对处理印染、化纤废水有利， 可达到减少用量而提高效果的目的彳 此项研究，以废为宝、变废为宝，不但具有很好的推广应用价值，而且为合成性能 优异的含多种金属离子的聚硅酸盐絮凝剂以启示。因此很值得进行深入的研究探讨，以 便开发出效果好、成本低、适用性强的新产品。 6 长安犬学硕上学位论文 1 4 聚硅酸铁盐的研究进展 聚硅酸铁盐的研制始于2 0 世纪9 0 年代，我国和日本的研究较多，且多以专利形式 报道【1 9 粕】。国内外研究聚合硅酸铁盐絮凝剂的方法，按所用原料的不同可分为三种方法： ( 1 ) 以水玻璃、氯化铁作原料进行研制。 1 9 9 5 年，李明【2 7 1 利用此法，制备了聚合硅酸氯化铁( p f s c ) 絮凝剂，并将该絮凝 剂应用于工业印染废水和化纤废水处理中，收到了满意的效果。1 9 9 7 年，栾兆坤【2 8 1 和 王东生【2 9 】等人，也先后报道了聚合硅酸氯化铁( p f s c ) 的制备，并对高岭土和腐殖酸 及硅藻土人工液分别进行了除浊和脱色的絮凝实验。2 0 0 2 年，杜冬云【3 0 】等人利用此法 制备的硅铁复合絮凝剂对江水具有良好的除浊效果。 ( 2 ) 以硅酸钠、硫酸铁作原料进行研制 1 9 9 7 年，环境水化学国家重点实验室宋永会、栾兆坤等人【3 l 】首先制备了聚合硅酸 硫酸铁( p f s s ) ，并与硫酸铁( f s ) 和聚硅酸( p s a ) 对比，进行了洗煤废水和城市废水的混 凝处理研究，试验结果表明，p f s s 的性能明显高于f s 和p s a ，研究结果表明，在f e s i 摩尔比为1 ：1 时，p f s s 的稳定性最佳。高宝玉等人【3 2 1 以硅酸钠、硫酸铁、硫酸作原料， 制备了p f s s 絮凝剂。研究结果表明：f e s i 0 2 摩尔比不仅与絮凝效果、最佳除浊p h 值 范围有关，而且对水解产物的电位有较大的影响。1 9 9 9 年，胡翔等人【3 3 】制备了p f s s ， 并用粘度法测其分子量大于4 0 万道尔顿，探讨了聚合硅酸盐类絮凝过程的动力学机理。 w a t a n a b e 等人【3 4 】制备了f e s i 0 2 摩尔比范围在l ：l 至1 ：5 之间，分子量为2 0 5 0 万道尔 顿的聚合硅酸铁，并将该产品应用于市政废水和水藻处理中，与p a c 作除藻对比实验， 结果表明：聚合硅酸铁比p a c 具有显著的除藻性能，除藻率大于9 8 。日本学者 k a t s u s h i 3 5 】和k a t s u y u k i t 3 6 】等人对上述制备方法做了改进，他们将含三价铁离子的酸性溶 液加到硅酸钠溶液中，在p h 为2 5 5 5 的条件下，聚合制得了聚合硅酸硫酸铁溶液，使 该法缩短了制备时间。2 0 0 3 年，徐天有等人利用此法制备聚硅酸硫酸铁，研究结果表明， f e s i 摩尔比对p f s s 净水性能有较大的影响，当f e s i 摩尔比为0 5 时，其絮凝效果最 佳，在p h 值为1 6 范围内具有较好的絮凝效果，絮体形成速度快，沉降性能好，具有 较好的贮存稳定性。 ( 3 ) 以水玻璃、聚合铁为原料进行制备。 李和平等人【3 7 】利用上述方法，制得聚合硅酸聚合硫酸铁( p s p f s ) 絮凝剂，研究结果 表明，当f e s i 0 2 摩尔比在1 啦1 5 之间，p s p f s 絮凝剂的稳定性( 保存期3 1 2 个月) 和除浊性能最好。并与聚合硫酸铁( p f s ) 对比进行了絮凝试验，结果表明：p s p f s 絮 7 第一章绪论 凝效果明显优于p f s 。p s p f s 红外光谱研究表明：聚铁离子与活性硅酸离子之间存在的 作用使它们各自在胶体中的自由度降低，表现出非离子性键合；聚铁离子中起架桥作用 的o h 与聚合硅酸中s i o 基之间进一步形成氢键，在原有的链状结构中还会生成支链， 从而使它们的自由度降低。p s p f s 这种特殊的结构更增加了聚合分子的分子量，利于絮 凝沉降，也就改善了絮凝剂的絮凝性能和效果。刘红等人【3 2 】将p f s 和聚合氯化铁( p f c ) 分别与聚硅酸在一定的条件下复合后，制得了p s p f s 和p s p f c 絮凝剂，对乳化油的破 乳实验表明，除油性能大到小次序是：p s p f s p s p f c p p f c ( 聚合磷酸氯化铁) p f s ，进 一步研究表明：在p f s 中引入p s ，能形成性能优异的无机阴阳复合型絮凝剂，二者之 间有协同增效作用，且p s 稳定性可大幅度提高。2 0 0 3 年，郑怀礼等人【3 8 】利用上述方法 制得聚硅酸硫酸铁，研究结果表明：s i 0 2 浓度、f e s i 摩尔比、聚硅酸硫酸铁的酸度等 对聚硅酸硫酸铁的絮凝性能有较大的影响。 1 5 本课题的研究目的、意义及内容 目前，国内外对聚硅酸金属盐絮凝剂的研究还处于实验室阶段，国内研究者曾以硅 酸钠、氯化铝、硫酸铁为原料，采用将铝盐、铁盐引入到聚硅酸溶液中的方法，制备出 了具有不同a 垤e s i 0 2 摩尔比的聚硅酸硫酸铁絮凝剂( p a f s ) ，研究结果表明，a i f e s i 0 2 摩尔比是影响絮凝效果的主要因素。由于铝盐水解产物的絮凝作用，以铝盐作为主要成 分的各种絮凝剂被广泛应用于饮水处理工艺中，但是近1 0 年的研究表明，铝经各种渠 道进入人体后，通过蓄积和参加许多生物化学反应，能将体内必需的营养元素和微量元 素置换或沉积，干扰了各部位的生理功能，导致了人体出现铝性脑病、铝性骨病、铝性 贫血等中毒病症。利用铝盐净水剂的水厂可造成输送管网内水中残余铝含量的增加和形 态的改变。针对铝盐的上述缺点，可利用铁盐絮凝剂形成的絮体密实、沉降速度快、p h 值的适用范围广、受原水p h 值和碱度波动影响小、低温下絮凝效果好的特点，在聚硅 酸中引入铁离子，控制好工艺条件，使铁离子和聚硅酸分子的氧形成配位键，不仅可以 阻止或减缓硅酸的缩聚过程，延长硅酸溶胶的存放时间，还可以改变硅酸的电动电位， 增强电中和并压缩胶粒双电层，改善絮凝性能。 由于聚硅酸盐絮凝剂的制备过程影响因素众多，如硅酸钠浓度，硅酸钠与金属盐类 的摩尔比，酸化p h 值等，这给其制备及性能研究带来了困难。聚硅酸金属盐类絮凝剂现 阶段主要是提高产品稳定性问题。可以通过提高硅酸的聚合度来提高产品的稳定性【3 9 】。 本实验拟采用正交化实验方法，确定了制备聚硅酸硫酸钠的最佳条件。该方法大大减少 了实验次数，提高了结果的可靠性。 长安大学硕t 学位论文 复合型絮凝剂分子量大，结构复杂，且由于原料、浓度、溶液的p h 值及组成、温 度、反应时间等等不同，造成此类絮凝剂形态复杂多变，重复性差，其形态的确切鉴定 仍是难题之一。目前对聚硅酸硫酸铁的研究多偏重于制备和絮凝性能方面，对其结构形 态研究则尚显不足。本实验拟采用红外吸收光谱和紫外吸收光谱对聚硅酸硫酸铁的结构 形态进行分析。 除了在聚硅酸中引入单金属离子外，还有引入两种或多种金属离子的探索，但极少 有专门的报道 2 8 - 3 4 】。而关于聚硅酸硫酸铁镁的制备以及对其形态结构的研究报道尚未发 现。本实验制备出一种新型絮凝剂聚硅酸硫酸铁镁，确定了最佳制备条件，并对其结 构形态进行了分析。 絮凝剂作用机理的解释归结起来主要有三种：压缩双电层与电中和作用、吸附架桥 作用和絮体的卷扫沉淀作用，但是化学絮凝机理至今仍未完全清楚。本论文将在前人基 础上继续研究絮凝机理，并分别讨论本实验制备出的两种絮凝剂的作用机理。 综上所述，本实验拟开展的主要工作有： ( 1 ) 硅酸溶液p h 值、硅酸浓度对硅酸胶凝时间影响的研究。 ( 2 ) 聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 的制备、最佳条件的确定以及对实际废水的处理研究。 ( 3 ) 聚硅酸硫酸铁镁( p f m s s ) 的制各、最佳条件的确定以及对实际废水的处理 研究。 ( 4 ) 聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 和聚硅酸硫酸铁镁( p f m s s ) 的结构形态分析。 ( 5 ) 絮凝作用原理及絮凝动力学研究。 9 第二章聚硅酸硫酸铁的制备及性能研究 第二章聚硅酸硫酸铁的制备及性能研究 聚硅酸金属盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸( 即活化硅酸) 及传统的 铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。国内研究者以 硅酸钠、氯化铝、硫酸铁为原料，将铝盐、铁盐引入到聚硅酸溶液制备的具有不同 a l f e s i 0 2 摩尔比的聚硅酸硫酸铁絮凝剂( p a f s ) ，虽有较好的絮凝效果，但由于铝的 生物毒性及由此所诱发的一系列疾病，限制了它的应用，针对铝盐的上述缺点，本章将 在一定的工艺条件下，在聚硅酸中引入铁离子，使铁离子和聚硅酸分子的氧形成配位键， 制备聚硅酸硫酸铁絮凝剂( p f s s ) 。 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 表2 1 实验试剂 实验用水均为二次蒸馏水。 2 1 2 实验仪器 1 0 k 安大学硕 学位论文 22 实验原理 2 21 硅酸聚合原理“ 硅溶液是二氧化硅在水中的分散体系。以m s i 0 2 - n h 2 0 表示。2 5 c ，oi m p a 时单硅 酸的解离方程式如下： h z s i 0 3 _ h + + h s i 0 3 k l - 16 1 0 1 。 h s i 0 3 。_ r + s i o 2 。 k 2 = 74 x l f f l 3 其溶解过程符合一级动力学反应方程式： ( 2 1 ) ( 22 ) d c d t = k 2 s ( c e - c ) ( 23 ) 式中c 为时间t 时的瞬时浓度，c e 为一定温度、压力下的平衡的浓度，s 为单位体积溶 液中固体二氧化硅的表面积，k 2 为溶解的速度常数。 国一均 & 一褊 黯一零 图2 1 i o l 注：图中i - 硅酸分子：2 - 一聚体；3 - 三聚体( 链状) ：4 三聚体( 三元环) ；5 - 四聚体( 四元环 a ：p h 7 时，胶凝时间随着碱度的提高而延长。溶液在中性范围内迅速凝胶的原因可能是 第二章聚硅酸硫酸铁的制备及性能研究 由于n a + 存在而促使其胶凝速度加快的缘故。 1 0 0 8 0 6 0 。星4 0 厘2 0 忉 o r 51 0 1 3 p h 值 + s i 0 2 浓度为1 9 + s i 0 2 浓度为2 9 图2 3p h 值对硅酸聚合时间的影响 在制备聚硅酸的过程中，p h 一般控制在5 5 - 6 0 之间，以便于控制聚合度。当硅 酸聚合到一定程度时，可通过降低溶液的p h 值的方法来抑制硅酸的聚合反应速度。这 一性质在聚硅酸的生产应用中非常重要，在实际生产应用过程中当硅酸的聚合度达到有 效聚合度时，向聚硅酸溶液中加入一定量的酸使溶液的p h 值降至1 o 以下，可使聚硅 酸的有效存放时间大大延长。 2 5 2s i 0 ：质量浓度对硅酸聚合时间的影响 在2 5 * ( 2 、p h 值为5 5 6 0 的条件下，以聚硅酸溶液凝胶( 胶冻状态) 所需时间表 示聚硅酸聚合反应速度快慢，探索s i 0 2 质量浓度对硅酸聚合过程的影响。实验结果如 图2 4 所示。 1 0 0 8 0 暑6 0 吕 厘4 0 廿 如2 0 磔 o 图2 4s i 0 2 浓度对硅酸聚合时间的影响 1 4 长安大学硕士学位论文 由图2 4 可知：当其他条件相同时，随着s i 0 2 质量浓度的升高，硅酸聚合反应速度 随之加快。在制备聚硅酸时，s i 0 2 质量浓度不能太大，也不能太小。s i 0 2 质量浓度太大， 硅酸聚合反应速度过快，有效聚合度不易控制；s i 0 2 质量浓度太小，由于硅酸聚合反应 速度较慢，达到有效聚合度的时间过长，不利于实际生产。因此本实验选用s i 0 2 质量 浓度为2 o 。 2 5 3 硫酸铁质量浓度对p f s s 絮凝性能的影响 在室温、s i 0 2 质量浓度为2 0 、p h 值为5 o 5 5 的条件下，保持一定f e 3 + s i 0 2 摩尔比，在不同硫酸铁质量浓度下，制备p f s s 。并用人工废水进行混凝实验，观察絮 凝效果，研究硫酸铁质量浓度对p f s s 絮凝性能的影响。结果如图2 5 所示。 1 0 0 9 5 主 9 0 槲 8 5 耋8 0 7 5 7 0 01 02 03 04 0 f e 2 ( s 0 4 ) 图2 5f e 2 ( s 0 4 ) 3 质量浓度对絮凝性能的影响 结果表明：随着硫酸铁质量浓度的增大，p f s s 的除浊率逐渐提高。f e 2 ( s 0 4 ) 在3 0 左右时，除浊率达到最大值。之后，除浊率开始下降。且实验过程中可以看到， 当硫酸铁质量浓度大于3 5 时，生成物中有不溶沉淀。因此，硫酸铁质量浓度在3 0 9 6 左 右，p f s s 的絮凝性能较好。 2 5 4f e ”s i 0 ：摩尔比对p f s s 絮凝性能的影响 聚硅酸作为絮凝剂对水中的胶粒不具备电中和作用，它对胶粒的混凝是通过吸附架 桥使胶粒粘连完成的。加入铁盐后，削弱了吸附架桥作用，但增强了电中和和卷扫作用。 为了达到最好的絮凝效果，确定最佳f e 3 + s i 0 2 摩尔比十分重要。 在室温、s i 0 2 质量浓度为2 0 、p h 值为5 0 - - - 5 5 、硫酸铁质量浓度在3 0 左右的 条件下，改变f e + s i 0 2 摩尔比，制备p f s s 。并用人工废水进行混凝实验，观察其絮凝 效果，研究f e 3 + s i 0 2 摩尔比对p f s s 絮凝性能的影响。实验结果见图2 6 。 第一二章聚硅酸硫酸铁的制备及性能研究 1 0 0 9 0 琶 8 0 譬7 0 篮 6 0 5 0 4 0 0o 511 522 5 f e 3 + s i 0 2 摩尔比 图2 6f e 3 + s i 0 2 摩尔比对p f s s 絮凝性能的影响 实验结果表明：随着f e 3 + s i 0 2 摩尔比的增大，除浊率先上升后下降，在1 左右达到 最大值。 2 5 5p f s s 投加量对絮凝性能的影响 在室温、s i 0 2 质量浓度为2 0 、p h 值为5 o 5 5 、硫酸铁质量浓度在3 0 左右、 f e w s i 0 2 摩尔比在1 左右，制备p f s s 。并用人工废水进行混凝实验，加入不同量的p f s s 观察其絮凝效果，研究p f s s 投加量对p f s s 絮凝性能的影响。实验结果见图2 7 。 1 0 0 9 0 ，、 8 0 桨 7 0 糌 6 0 爱5 0 篮 4 0 3 0 2 0 o51 01 52 02 53 0 p f s s 投加量( m l l ) 图2 7p f s s 投加量对絮凝性能的影响 由图可以看出：随着p f s s 投加量的增大，除浊率逐渐上升，投加量为1 0 m l l 时， 除浊率达到最大值。之后稍有下降，趋于稳定。因此，p f s s 的最佳投加量在1 0 m l l 左 右。 1 6 长安大学硕l 学位论文 2 6 正交实验法对p f s s 的制备条件进行优化 在查阅文献以及总结前期工作的基础上，知道f s i 0 2 摩尔比、絮凝p h 值、p f s s 投加量、f e 2 ( s 0 4 ) 3 浓度是影响p f s s 絮凝效果的重要因素。 在室温下、s i 0 2 质量浓度为2 0 、p h 值为5 0 5 5 的条件下，以上述四因素三水 平设计正交实验。硫酸铁质量浓度在3 0 左右，p f s s 的絮凝性能较好，因此取2 0 ，2 5 ， 3 0 作为三水平。同样在f e 3 + s i 0 2 摩尔比为1 左右、p f s s 投加量在1 0 m u l 左右分别选 取三个水平。如表2 4 ，并用人工废水进行混凝实验，观察其絮凝效果并确定p f s s 的最 佳制备条件。 表2 4p f s s 絮凝正交试验法( l 9 ( 3 4 ) ) 实验结果分析：从数据处理结果可见，p f s s 投加量对p f s s 絮凝效果影响最大，其 后依次是铁硅比、硫酸铁浓度、p h 值。 从除浊效果看，各个条件下制备出的p f s s 除浊效果相差较大，其中3 号、4 号、6 号除浊率达到9 0 以上，3 号( a 3 8 3 c l d 3 ) 除浊率最高。从实验数据分析，第a 列k 3 = 9 2 3 9 ， 即f e 3 + s i 0 2 = 1 3 ( a 3 ) 除浊率最高：第b 列r = 9 1 8 ，r 较小，表明p h 值对絮凝效果影 1 7 第一二章聚硅酸硫酸铁的制备及性能研究 响最小，且p h 值在5 - - - 9 范围内，除浊率变化不大，说明p f s s 的p h 适用范围较广； 第c 列k 2 = 8 9 8 1 ，即p f s s 投加量为1 0 m l l ( c 2 ) 时，除浊率最高：第d 列k 3 = 8 8 9 8 ，即 硫酸铁浓度为3 0 o ( d 3 ) 除浊效果最好，因此选硫酸铁浓度为3 0 o ( d 3 ) 作为最佳 制备条件。 根据以上实验结果和数据分析，最后确定制备p f s s 的最佳制备条件为：f e 3 + s i 0 2 摩尔比= 1 3 ，p f s s 投加量为1 0 m f l ，硫酸铁浓度为3 0 o 。 2 7 影响p f s s 作用效果的工艺条件确定 絮凝作用是复杂的物理化学过程，因此，影响絮凝剂作用的因素也是复杂的和多方 面的。例如溶液的p h 值、絮凝剂的用量、搅拌速度、搅拌时间、沉降时间，所采用的 分离方法、工艺设计条件等，另外被絮凝的固体粒子的性质和直径大小等等，这些因素 都会对絮凝效果产生直接的影响，有时甚至是决定性的影响。本实验通过对洗煤废水和 酿造废水的处理，来确定影响p f s s 作用效果的工艺条件。 2 7 1p f s s 对洗煤废水的处理 本实验所用洗煤废水浊度为6 2 0 n t u ，在此废水中加入p f s s 进行絮凝实验，考察p h 值、絮凝剂用量和沉降时间对絮凝效果的影响。处理洗煤废水的主要任务是让其中的悬浮 煤颗粒沉淀下来，对其它方面指标( 如c o d 等) 的要求不是太高，因此我们用浊度的去 除率来表征絮凝剂的絮凝效果。 2 7 1 1 絮凝剂用量对絮凝效果的影响 絮凝剂的用量与溶液中的悬浮物的含量有关，其最佳用量不是理论推导出来的而是从 实验中测定出来的。 取6 只烧杯，分别加入1 0 0 m l 的洗煤废水，在相同的p h 值下加入不同量的聚硅酸硫 酸铁絮凝剂，先以1 2 0 r m i n 快速搅拌l m i n ，再以6 0 r m i n 慢速搅拌1 0 m i n ，静置3 0 m i n ， 距液面2 - - 3 c m 处吸取澄清液，测定余浊。结果如图2 8 所示。 由图2 8 可以看出，随着絮凝剂用量的加大，除浊率不断上升，当絮凝剂用量为 7 5 m l l 时除浊效果最佳，投加量再增大时除浊率反而下降。这是因为当絮凝剂过量时， 会使所形成的絮体重新变成稳定的胶体。以下实验均在絮凝剂用量为7 5 m l l 的条件