（环境工程专业论文）辽河石化含油泥处理研究.pdf

j j11 ad i s s e r t a t i r e s e n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y d e c e m b e r2 0 0 7 i 习 、 、 ” 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二l 思0 学位论文作者签名：易易私 日 期：加7 竿f 争目弓f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 0 东北大学硕士学位论文 摘要 辽河石化含油污泥处理研究 摘要 以辽河石化含油污泥为处理对象，参考国内外关于含油污泥的处理方法，并结合辽 河石化的具体情况，选择采用添加助剂、压榨过滤的方法处理辽河石化含油污泥。实验 选用活性煤和锯木屑共同作为助滤剂，双氧水作氧化剂，阳离子聚丙烯酰胺作絮凝剂， 然后在合适的过滤条件下，通过压榨过滤的方法将油收集在滤饼中作为燃料综合利用。 经测定，辽河石化含油污泥油含量约为1 4 0 0 0 m g l ，含水率约9 6 ，p h 值为8 左 右。研究以过滤速度、滤饼含水率和滤液含油量为判据，通过详细的工艺试验，对影响 含油污泥脱水的一系列因素，诸如压力、温度、搅拌时间等逐个进行分析得知：提高过 滤压力，污泥脱水性能增强但吸油能力降低；在酸性和中性环境中，污泥脱水性能和吸 油能力均高于碱性环境；升高温度则污泥脱水性能略有提高，但吸油能力明显下降；延 长搅拌时间，污泥脱水性能无明显变化，吸油能力略有下降；过滤时添加煤和锯木屑以 及双氧水均有助于提高污泥的脱水能力和吸油能力；阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂可显著提 高污泥的脱水性能，吸油能力无明显变化。 实验结果表明当调节污泥的p h 值为中性后，添加4 5 9 l 煤( 球磨机磨料约4 分钟) 和5 9 l 锯木屑共同作为助滤剂，同时加入5 m l l 双氧水和0 0 5 9 l 阳离子聚丙烯酰胺， 室温下搅拌2 0 分钟，选择d l 1 4 8 型滤布，在0 4 m p a 的压力下，过滤3 0 分钟后，过滤 效果最佳。 压榨过滤后滤饼含水率可降到4 0 8 9 ，可实现含油污泥的油水分离；滤液含油量 降到1 5 3 m g l ，满足生化处理需求；污泥滤饼热值约为1 9 4 6 5 2k j k g ，其中油贡献了 6 3 2 8 6k j k g ，约1 5 0 0 大卡，经计算得出每公斤污泥经处理后回收油的热量约为1 3 6 大卡。 研究基于固液分离的原理，又参考文献资料和前人的经验，从工艺的角度可以达到 将含油污泥进行减量化、无害化、资源化处理的目的，而且从经济效益的角度来看，处 理后的泥饼具有一定价值，在工程上也是可行的。 关键词：含油污泥助滤剂压榨过滤含油量含水率 f 0 t 1 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt r e a t m e n to fo i l ys l u d g ei nl i a o h ep e t r o c h e m i c a l b r a n c h a b s t r a c t o b j e c to ft h i ss t u d yw a so i l ys l u d g e ，f r o ml i a o h ep e t r o c h e m i c a lb r a n c h , w h i c hw a s t r e a t e db ym e a n so fc o m p r e s s i o n - f i l t r a t i o n 谢廿le x i s t e n c eo fm i x e df i l t e ra i d s ，b ys t u d y i n g m a n yp r o c e s s i n gm e t h o da n di n t e g r a t i n gw i t hp h y s i c a lc i r c u m s t a n c eo fp e t r o c h e m i c a lb r a n c h a d d i n gc o a l 、s a w d u s t 、h y d r o g e np e r o x i d ea n dp a m t ot h es l u d g e ，t h ep u r p o s ei st om a i n t a i n o i lt of i l t r a t i o nc a k eb ym e a n so fc o m p r e s s i o n - f i l t r a t i o ni na p p r o p r i a t ef i l t r a t i o nc o n d i t i o n s t h em o i s t u r ec o n t e n t 、o i lc o n t e n ta n dp hv a l u eo f o i l ys l u d g ei s 9 6 、 1 4 0 0 0 m g 1 ，a n da b o u t8 0s e p a r a t e l y o nt h eb a s i so ft h em o i s t u r ec o n t e n to ff i l t r a t i o nc a k e a n do i lc o n t e n to ff i l t r a t ea n das e r i e so fd e t a i lr e s e a r c h ，t h r o u g ha n a l y z i n gp r e s s u r e 、 t e m p e r a t u r em i x i n gt i m ea n ds oo n ，w ec a nd r a wac o n c l u s i o nt h a t w a t e rs e p a r a t i o n c a p a b i l i t yi n c r e a s e do b v i o u s l y , b u to i lr e t e n t i o nc a p a b i l i t yd e c l i n e da i o n g 、 r i t l lt h er i s i n go f t h ef i l t r a t i o np r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ；w a t e rs e p a r a t i o nc a p a b i l i t ya n do i lr e t e n t i o nc a p a b i l i t y i n c r e a s e dd u r i n gp hd e c l i n e d ；w a t e rs e p a r a t i o nc a p a b i l i t yc h a n g e dl i t t l ea n do i lr e t e n t i o n c a p a b i l i t yd e c l i n e dw i t l lt h em i x i n gt i m ei n c r e a s i n g ；c o a l 、s a w d u s ta n dh y d r o g e np e r o x i d e c o u l ds t r e n g t h e nw a t e rs e p a r a t i o nc a p a b i l i t ya n do i lr e t e n t i o nc a p a b i l i t y , b u tp a mo n l y s t r e n g t h e n e dw a t e rs e p a r a t i o nc a p a b i l i t y t h es a m p l eo fp hv a l u ew a sa d j u s t e dt o7 ，a sm i x e df i l t e ra i d s ，4 5 9 lc o a l 、5 9 l s a w d u s t 、5 m l lh y d r o g e np e r o x i d ea n do 0 5 9 lp a mw e r ea d d e dt ot h es a m p l e ，a n dt h e n w e r es t i r r e da t2 0 0 r a d m i nf o r2 0 m i na tr o o mt e m p e r a t u r e ，s e l e c t i n gf a b r i co fd l 1 4 8 ，a n d f i l t r a t e da tt h ep r e s s u r eo f0 4 m p a , t h eb e s tt i m eo ff i l t e r i n gi s3 0 m i n t h em o i s t u r ec o n t e n to ff i l t r a t i o nc a k ed e c l i n e dt o4 0 8 9 ，a tt k sp o i n t ，o i l - w a t e r s e p a r a t i o nc o u l db er e a l i z e d ；o i lc o n t e n to ff i l t r a t ed r o p p e dd o w n t o15 3m 酣w h i c hc o u l db e d i r e c t l yb i o c h e m i c a l d i s p o s e d ；t h eh e a to ff i l t r a t i o nc a k ew a s19 4 6 5 k j k g ，o i lp a r t l yo f f e r e d 6 3 2 9k j k g ，a b o u t15 0 0k c a l o u rs t u d yb a s e do ns o l i d l i q u i ds e p a r a t i o nt h e o r y , t h er e d u c t i o n 、r e c y c l ea n ds a f e t r e a t m e n to fo i l ys l u d g ec o u l db er e a l i z e d k e y w o r d ：o i l ys l u d g e ，f i l t e ra i d s ，c o m p r e s s i o n , f i l t r a t i o n , o i lc o n t e n t , m o i s t u r ec o n t e n t i i i 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要。i i a b s t r a c t i i i 目录。 第一章绪论1 1 1 含油污泥的来源与危害。1 1 1 1 含油污泥的来源1 1 1 2 含油污泥的危害2 1 2 含油污泥处理现状2 1 3 国内外含油污泥处理技术3 1 4 实验基础理论一7 1 4 1 过滤理论7 1 4 2 助滤剂理论1o 1 4 3 氧化剂理论1 1 1 5 本课题的来源背景与研究目的和意义1 2 1 5 1 课题来源。1 2 1 5 2 课题背景1 2 1 5 3 研究目的。1 2 1 5 4 研究意义1 2 第二章实验内容及方法l4 2 1 实验原料1 4 2 2 实验器材和药品1 4 2 2 1 仪器1 4 2 2 2 药品1 4 2 3 工艺流程：1 5 2 4 实验内容15 2 5 技术关键15 2 6 实验装置与方法1 6 2 6 1 过滤实验装置与方法1 6 东北大学硕士学位论文目录 2 6 2 滤液含油量测定l8 2 6 3 滤饼含水率测定19 2 6 4 滤饼热值的测定1 9 第三章实验结果与讨论21 3 1 油标准曲线的制作2 1 3 1 1 标准油使用溶液的制备2 1 3 1 2 绘制标准曲线2 l 3 2 污泥成分分析2 2 3 2 1 污泥p h 值2 2 3 2 2 污泥含油量2 2 3 2 3 污泥含水率2 3 3 2 4 重金属离子含量分析2 3 3 3 滤布对过滤结果的影响。2 3 3 4 过滤条件的影响2 4 3 4 1 搅拌时间2 4 3 4 2 过滤压力2 5 3 4 3 过滤时间2 6 3 4 4 过滤温度。2 8 3 4 5p h 值对过滤结果的影响2 9 3 5 助滤剂对过滤结果的影响。3 0 3 5 1 煤的粒度对过滤结果的影响3 0 3 5 2 煤的添加量对结果的影响3 l 3 5 3 锯木屑与煤的配比对结果的影响3 2 3 6 氧化剂对过滤结果的影响3 3 3 7 絮凝剂对过滤结果的影响3 4 3 8 不同磨料时间的煤助滤剂对过滤结果的影响3 6 3 8 1 用球磨机磨料不同时间的煤的粒度分布。3 6 3 8 2 不同磨料时间的煤助滤剂对过滤结果的影响3 6 3 9 滤饼热值的测定3 7 3 9 1 标定仪器热容。3 7 3 9 2 煤的热值测定一4 1 v i 东北大学硕士学位论文 目录 _ _ _ _ - _ _ - _ _ - - i _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ - _ _ i l _ - - - _ _ _ i _ i _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 。_ _ _ _ i _ - _ i _ _ _ - - _ - - _ _ - _ _ - _ _ _ i _ _ _ - _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - - - - - 热值测定。4 33 9 3 锯木屑 3 9 4 滤饼热值测定4 4 第四章结论与建议4 7 4 1 结论4 7 4 2 建议4 7 参考文献4 8 致谢5 1 v i 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 含油污泥的来源与危害 随着原油开采的不断深入，油田在生产施工过程中，不可避免的产生大量含油污泥， 这些含油污泥的产生，对环境的潜在影响愈来愈大，所产污泥已被列入国家危险废弃 物目录中的含油废物类，而国家清洁生产促进法要求必须对含油污泥进行无害化 处理。各个采油厂及石化企业年产污泥与积存油泥量都很大，对周边环境造成了严重影 响。另外，含油污泥体积庞大，若不加处理就直接排放，不但占用大量耕地，而目对周 围土壤、水和空气都造成污染，同时对于污泥中的油也是一种浪费。因此，不论从环 境保护角度出发，还是从资源保护角度出发，都必须寻找一种经济合理的处理方法【l 圳。 1 1 1 含油污泥的来源【4 】 ( 1 ) 原油开采产生含油污泥 原油开采过程中产生的含油污泥主要来源于地面处理系统，采油污水处理过程中产 生的含油污泥，再加上污水净化处理中投加的净水剂形成的絮体、设备及管道腐蚀产物 和细菌等组成了含油污泥。此种含油污泥一般具有含油量高、粘度大、颗粒细、脱水难 等特点，它不仅影响外输原油质量，还导致注水水质和外排污水难以达标1 5 】。 ( 2 ) 油田集输过程产生含油污泥 胜利油田含油污泥的主要来源于接转站、联合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池 底泥、炼厂含油水处理设施、轻烃加工厂、天然气净化装置清除出来的油沙、油泥，钻 井、作业、管线穿孔而产生的落地原油及含油污泥【6 l 。油品储罐在储存油品时，油品中 的少量机械杂质、沙粒、泥土、重金属盐类以及石蜡和沥青质等重油性组分沉积在油罐 底部，形成罐底油泥。中原油田污泥产生主要是一次沉降罐、二次沉降罐、洗井水回收 罐的排污。含油污泥本身成分复杂，含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体和固体 悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等，污水处理过程中还加入了大量的凝聚剂、 缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理药剂【7 1 。在3 “年的油罐定期清洗中，罐底含油污泥 量约占罐容的l 左右。罐底含油污泥的特点是碳氢化合物( 油) 含量极高。据调查测 试发现，油罐底泥中大约2 5 为水，5 的无机沉淀物如泥沙，7 0 左右为碳氢化合物， _ 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 其中沥青质占7 8 ，石蜡占6 ，污泥灰分含量4 8 i 引。 ( 3 ) 炼油厂污水处理场产生的含油污泥 炼油厂污水处理场的含油污泥主要来源于隔油池底泥、浮选池浮渣、原油罐底泥等， 俗称“三泥”，这些含油污泥组成各异，通常含油率在1 0 5 0 之间，含水率在4 0 9 0 之间，同时伴有一定量的固体。 1 1 2 含油污泥的危害【9 l 含油污泥是在石油开发、运输、炼制时污水处理过程中产生的。污泥中一般含油率 在1 0 5 0 ，含水率在4 0 9 0 ，我国石油石化行业中，平均每年产生8 0 万吨罐底泥、 池底泥【l0 1 ，胜利油田每年产生含油污泥在1 0 万吨以上，大港油田每年产生含油污泥约1 5 万吨，河南油田每年产生5 x 1 0 4 m 3 含油污泥【1 1 1 ，其中含有大量苯系物、酚类、葸、芘等 有恶臭的有毒物质1 1 2 1 ，若不加以处理，不仅污染环境，而且造成资源的浪费。 含油污泥体积庞大，若不加以处理直接排放，不但占用大量耕地，而且对周围土壤、 水体、空气都将造成污染，伴有恶臭气体产生，而且对周围土壤、水体、空气都将造成 污染，伴有恶臭气体产生，污泥含有大量的病原菌、寄生虫( 卵) 、铜、锌、铬、汞等 重金属，盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核素等难降解的有毒有害物质。含油污泥 对人类的危害主要表现在以下几个方面： 侵占土地。含油污泥不加处理地占地堆放，势必堆积量会越来越大，占地越来 越多。另外在堆积过程中易产生甲烷气体，如不加注意，容易发生燃烧和爆炸事故。 污染土壤。含油污泥的占地存放，有害组分容易污染土壤。 污染水体。含油污泥随天然降水流进河流、湖泊，或因较小颗粒随风飘移、落 入水域，会造成地面水的污染；含油污泥如落人土壤，进入地下水，就会使地下水受污 染；废渣直接排人河流、湖泊或海洋，其危害更大。 污染大气。含油污泥在适宜的温度和湿度下，某些有机物被微生物分解，释放 出部分有害气体。同时细粒、粉末受到风吹日晒可以加重大气的粉尘污染。 1 2 含油污泥处理现状 完善的环境法规和日益严格的环境标准，使石化企业愈来愈重视含油污泥的治理， 因此从上世纪8 0 年代初以来，发达国家的含油污泥处理技术得到了很快的发展。根据 文献检索和查新，国外采用了很多针对单一油泥的处理技术，但目前还没有发现对混排 - 2 。二。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 油泥有效的及适合中国国情的处理技术报道。对落地原油国外有比较成熟的处理技术， 美国、德国、日本、加拿大等国多采用清洗的方法，以非极性有机化合物为溶剂，以高 含盐水为分离助剂，将煤油、汽油、乙醚等有机溶剂加热，与油泥混合后，利用矿物油 在有机溶剂中的溶解性，即通过萃取作用，分离混合物中的矿物油；或通过乳化作用， 在盐水基质中将油泥制成泥浆，然后通过混凝技术，采用沉降、气浮等工艺，分离出原 油。除上述主导工艺外，还有溶剂和低频声波组合分离工艺、非药剂热分离工艺、水液 逐级分离抽提工艺、无机混凝分离工艺、酸碱油泥分散与离心分散工艺等。 国内对油泥处理的理论研究起步较晚，在含油污泥的综合处理技术和水平上与发达 国家有一定差距，研究报告也较少。研究者最初曾利用污泥中原油的热值，将原油泥与 其它物质掺混，制成工业型煤。但由于产品灰份高、热值低、燃烧污染等缺欠，实践应 用较少。对于落地油和罐底泥，目前应用的工艺多为清洗工艺，基本上参照国外常规技 术路线，即在油泥中加入水基分离液后，通过加热对原油进行抽提，该技术曾应用于以 回收原油为目的的稀油污泥原油分离，但由于各种因素的制约，工业应用范围很小，且 基本上未考虑环境指标。 通过对1 9 9 5 年后的污泥处理专利进行调研发现，国外污泥处理专利集中在机械脱 水、焚烧处理、生物处理、研制阳离子有机絮凝剂和油泥作焦化装置原料等几方面，这 都反映了国外污泥处理的发展趋势【1 3 】。国内方面镇海石化1 9 9 8 年4 月成功将油泥、浮 渣送焦炭塔塔顶作急冷液，并获得良好经济效益( 1 0 0 万元每年) ，说明国内已开展这方 面的应用【1 4 】，在污泥机械脱水方面改进，焚烧处理，研制阳离子有机絮凝剂用于污泥处 理方面报道不多，生物处理污泥或活性污泥则报道更少，由此可见如何提高国内污泥处 理技术水平，缩小与国外的差距，仍是当务之急1 1 5 。 1 3 国内外含油污泥处理技术 目前国内外已有多种处理含油污泥的方法，归纳起来有：焚烧法【1 6 】、填埋法、生物 处理法【1 7 1 、溶剂萃取法【1 引、化学破乳法【1 9 1 、化学洗涤法、固液分离法 2 0 1 等。其中焚烧 法耗能大、产生二次污染，油资源也没有得到回收利用；生物处理法需将含油污泥混以 松散剂、肥料和培菌液，经常翻动并自然通风，历时4 l 天才能将9 7 的石油烃生物降 解，同样油资源也没有得到回收利用；溶剂萃取法存在的问题是流程长，工艺复杂，处 理费用高，只对含大量难以降解的有机物的含油污泥适用；化学破乳法对乳化严重的含 油污泥需另加破乳剂和加热，此法不成熟，尚未见有工业化生产：固液分离法对于含油 - 3 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 高、污染严重的含油污泥，油回收率低【2 m 2 1 。对含油污泥进行无害化处理，一直是国内 外环境保护界和石油企业界的工作难点之一。美、英、荷兰、加拿大等国广泛采用的方 法是将含油污泥用7 0 的热碱水和洗涤剂反复洗涤，在液固比值为2 的条件下，洗涤 2 0m i n ，可将油含量为3 0 o 的含油污泥洗至残油率为o 3 ，然后再将固体进行固 化填埋。法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式，灰渣用于修路或埋人指定的灰渣 填埋场，焚烧产生的热能用于供热发叫2 3 - 2 4 。在国内，大多数炼厂采用的是焚烧处理， 如湖北荆门石化厂、长岭石化厂采用的顺流式回转焚烧炉，燕山石化采用的流化床焚烧 炉，含油污泥在经焚烧处理后，多种有害物质几乎全部除去，效果良好；但是，污泥焚 烧需要大量的柴油或污油，热量又大都没有回收利用，成本很高，投资也大，加之焚烧 过程中伴有严重的空气污染，有的还有大量灰尘，焚烧装置的实际利用率很低。目前， 国内已经积极地进行了油泥、油砂的治理和综合利用工作，但收效不大。 九十年代以来国内外曾经探索过的方法如下： ( 1 ) 污泥预处理( 分离，调质，脱水) 一焚烧： 含油污泥经重力脱水后为黑色粘稠状液体，必须进行机械脱水减容。污泥脱水前须 进行调质一即通过一定手段调整固体粒子群的性状和排列状态，使之适合不同脱水条 件的预处理操作。污泥的调质可以显著改善脱水效果，提高机械脱水性能。经重力沉降 脱水后的黑色粘稠含油污泥浓缩液，一般由水包油( o w ) 、油包水( w o ) 以及悬浮固体共 同组成，属于多相的胶体体系，组成较为复杂。由于含油污泥颗粒表面吸附同种电荷， 相互之间排斥，加之充分乳化，极难脱稳，使得油、水、泥渣分离比较困难。需要加入 调质剂，使原油与固体颗粒分离、油滴聚合、加入的化学药剂随固体杂质沉降，实现油、 水、渣三相的完全分离【2 5 1 。 经过预先脱水浓缩预处理后的含油污泥，送至焚烧炉进行焚烧，温度8 0 0 - 8 5 0 ， 经3 0 分钟焚烧即可完毕，焚烧后的灰渣要进一步处理。我国绝大多数炼油厂都建有污泥 焚烧装置，采用焚烧处理最多的废物是污水处理场含油污泥，像长岭石油化工厂采用的 顺流式回转焚烧炉，燕山石化公司炼油厂采用的流化床焚烧炉，在处理含油污泥方面都 取得了良好的效果。目前国内焚烧炉类型主要有：方箱式、固定床式、流化床式、耙式 炉或回转窑等炉型。焚烧处理法优点是污泥经焚烧后，多种有害物几乎全部除去，减少 了对环境的危害，废物减容效果好，处理比较安全，缺点是焚烧过程中产生了二次污染， 浪费了污泥中的油。 ( 2 ) 热解吸包括含油污泥的高温处理和低温热化学转化污泥【2 o 】： 污泥热化学处理因其无害化彻底和减量化显著，在污泥处理中的地位已逐渐增强， 4 东北大学硕士学位论文 但传统的热化学处理方法( 焚烧法) 因需加入辅助燃料而使费用较高。污泥低温热解技术 是通过无氧加热干燥污泥至一定温度，由干馏和热分解作用使污泥转化为可燃产物，部 分产物的燃烧可作为前置干燥与热解的热源，剩余能量以油的形式回收1 3 1 1 。 高温处理工艺是目前国外广泛用于对含油污泥进行无害化处理的一种工艺。含油污 泥在绝氧条件下加热到水沸点以上、烃类物质裂解温度以下的温度区间，然后进人分离 塔进行闪蒸。在闪蒸塔里轻质烃和水通过蒸发冷凝的方式回收重质烃和无机物以泥浆的 形式从分离塔里取出，进行固液分离后将重质烃回收。由于含油污泥首先被加热到足够 高的温度，因此，具备了从含油污泥中分离和回收烃类的条件。在高温下，由于烃类物 质黏度降低，可提高烃类物质从固体无机物中的脱出率。对富含矿物油的含油污泥，可 以利用重质矿物油焦化反应的特点，在高温条件下使油泥中的矿物质得到深度的裂解， 最终生成化学性质稳定的石油焦和多馏分的轻质油，然后对轻质油进行回收利用。高温 处理与通常的带压过滤、离心作用和细菌处理等工艺相比具有的特点：一是由于高温处 理设备与其它工艺的生产设备类似，可利用现有的部分生产设备，经过改造就可以满足 要求；二是通常的工艺过程，易挥发有机组分会溢出到大气中，而高温处理工艺可通过 冷凝对烃蒸汽加以回收：三是高温处理工艺的整个过程是在一个密闭的环境下进行，减 少了外围设施受污染的机率，而且占地面积相对较少。 ( 3 ) 含油污泥的溶剂萃取处理工艺i 圮j ： 溶剂萃取技术被广泛用于去除污泥夹带的油和其他有机物。溶剂萃取技术是利用萃 取剂将含油污泥溶解，经搅拌和离心后，大部分有机物和油从污泥中被萃取剂抽提出来； 然后回收萃取液进行蒸馏，把溶剂从混合物中分离出来循环使用，回收油则用于回炼。 溶剂萃取一般在室温下进行，溶剂比越大萃取效果越好，但溶剂比大萃取设备的负荷变 大，能耗相对较大。经萃取后，大多泥渣都能达：至u b d a t ( 美国环保局按指定的最佳示范 有效技术的处理标准) 3 3 】要求。对含有大量残余重油的泥渣需进行二次萃取，选用分子 量比较高的烃类作萃取剂。也有采用蒸汽蒸馏处理代替二次萃取，对萃取处理过的泥渣， 在3 2 0 _ _ 4 8 0 的高温条件下，用n 吹扫或者水蒸汽携带出其中的油气。经过萃取后的含 油污泥，再经蒸馏处理，能有效地脱出含油污泥中的重油，脱油率可达9 0 以上。 超临界流体萃取技术，是一种新兴的含油污泥萃取技术，该技术正处于开发阶段。 它将常温、常压下为气态的物质经过高压达到液态，并以之作为萃取剂，由于其巨大的 溶解能力以及萃取剂易于回收循环使用。常用的超临界流萃取剂有甲烷、乙烯、乙烷、 丙烷、二氧化碳等，这些物质的临界温度高、临界压力低，而且原料廉价易得，是良好 的超临界萃取剂，且密度小，易于分离。 - 5 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 4 ) 污泥生物处理1 3 4 l ： 目前，生物处理是比较有效的种含油污泥处理技术，也是今后发展的方向之一。 生物处理的主要原理是微生物利用石油烃类作为碳源进行同化降解，使其最终完全矿 化，转变为无害的无机物质的过程。污油微生物降解可以按机理分为两个方向：一是向 油污染点添加具有高效油污降解能力、自然形成并经选择性分离出的细菌、化肥和一些 生物吸附剂；二是曝气，向油污染点投加含氮磷的化肥，刺激污染点微生物群的活性。 采用生物法处理的优点：一是对环境影响小，生物处理是自然过程的强化，其最终产物 是二氧化碳、水和脂肪酸等，不会形成二次污染或导致污染物转移；二是费用低，其费 用约为焚烧处理费用的1 4 l 3 ；三是处理效果好，经过生化处理，污染物残留量可以大 幅度降低。其缺点：一是生物法在筛选石油降解菌和菌种培养上存在很大的困难；二是 对含油率较高的污泥处理效果不是很好。 含油污泥的生物处理技术主要有地耕法、堆肥处理法和污泥生物反应器法。主要利 用微生物将含油污泥中的石油烃类降解为无害的土壤成份。l a z a r 【3 5 】等在罗马尼亚进行 了含油污泥的微生物降解实验，取得了良好的效果。据资料报导，地耕法可对土地和地 下水产生一定污染，故在一些发达国家已经停止使用。堆肥法是将含油废弃物与适当的 材料相混合并成堆放置，使天然微生物降解石油烃类的过程。堆肥法有四种堆制方法： 堤形法、静态法、封闭法和容器法。堆肥法是一种有效的生物处理方法，含油污泥中烃 类的半衰期约为2 周，处理后的含油废弃物可填埋或施用农田。生物反应器是一种将含 油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器。由于生物反应器能人为地控制充氧、 温度、营养物质等操作条件，烃类物质的生物降解速度较其他生物处理过程更快。加入 驯化过的高效烃类氧化菌，可加快烃类的生物降解。据文献报道，当固体负荷为5 时， 生物降解半衰期为5 天。生物反应器法适用于含油污泥，也适用于油污土壤及含油钻屑， 含油废弃物经处理后，液体部分可排入处置井( 坑、池) 或另作他用( 如回用) ；固体部分 可施用农田，生物反应器法也可用于石油工业废弃物的预处理以减少烃类含量，然后进 行其他处理。 ( 5 ) 作焦化装置的原料或急冷液【3 6 - 3 7 1 ： 2 0 世纪9 0 年代，许多炼油厂就采用油泥焦化工艺来处理隔油池污泥。该工艺主要是 把污泥注入到延迟焦化装置，作为骤冷介质在清焦前对热焦炭进行冷却，使烃类再循环 到工艺装置中。在此工艺运行中，没有出现焦炭质量明显下降的现象。目前，采用焦化 工艺实：沲污泥处理有两种技术路线：一是将污泥掺人焦化进料，处理炼油厂污泥；二是 将污泥作为焦化急冷液，处理炼油厂污泥。在采用掺入焦化进料方式处理污泥时，还可 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 分为从焦化塔底进料和从塔顶进料两种。 ( 6 ) 作催化裂化装置分馏塔的油浆： 美i 雪n a v a j o 公司把浮渣注入f c c 装置作为分馏塔的极冷油浆，使浮渣大部分转化为 燃料油。由于其注入比例很低，对催化裂化过程没有影响。m o b i l 公司开发了把含油污 泥作f c c 装置原料的技术【3 引。该技术把含水量高的污泥首先进行机械脱水，再对脱水后 粘稠的泥饼加热，并投加非离子表面活性剂等乳化剂，使水包油型乳化油转化为油包水 型，因而易与其他原料油充分混合，流动性好。混合物料输入f c c 装置反应器，经裂化 反应生成汽油。 ( 7 ) 污泥燃料化包括污泥厌氧发酵产沼气供热发电，经多效蒸发器脱水合成燃料 3 9 1 ： 污泥燃料化的途径：一是使污泥厌氧发酵产生沼气用于供热发电。由于炼油厂污泥 的碳水化合物、脂肪、蛋白质含量较低；而矿物油、硫化物、酚含量较高，故沼气产率 只有2 6 4m3 i n 3 y 城市污泥沼气产率能达n 8 1 5m 3 m3 ；二是通过多效蒸发器脱水把 污泥直接合成燃料，一部分干污泥用来发生蒸发热源的蒸汽，其余部分作燃料，提高了 污泥脱水过程的经济性。在日本，这种污泥燃料用作水泥厂的燃料，对水泥质量没有影 响m 】。 1 4 实验基础理论 1 4 1 过滤理论 ( 1 ) 过滤基础理论【4 1 4 3 】： 过滤是从流体中分离固体颗粒的过程：其基本原理是：在压强差( 或离心力) 的作用 下，固、液两相悬浮液通过多孔性介质( 过滤介质) 而使固、液两相分离：其中液体透过 介质，而固体颗粒则截留在介质上，从而达到固液分离的目的。 过滤按照其机理可以分为滤饼过滤和深层过滤。这两类过滤在生产中都广为使用。 滤饼过滤也叫表面过滤，它是以滤布、滤网、烧结材料、粉体为过滤介质，滤浆流 向过滤介质时，大于或相近于过滤介质孔隙的固体颗粒先以架桥方式在介质表面形成初 始层，其孔隙通道比过滤介质孔隙更小，能截留住更小的颗粒，因此其后沉积的固体颗 粒便逐渐在初始层上形成一定厚度的滤饼。悬浮体中的固体颗粒停留并堆积在过滤介质 表面，并逐步堆积成滤饼才是真正有效的过滤介质。在大多数情况下，滤饼厚度为 4 2 0 r a m ，个别情况下为1 - 2 r a m 或4 0 5 0 r a m 。滤饼的过滤阻力远较过滤介质为大，因而 对过滤速率起决定性的影响作用，工业上的过滤大都属于滤饼过滤。 - 7 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 深层过滤适用于过滤固形物量很少( o 1 ) 的悬浮体，以除去其中的细小颗粒。经 一段操作时间后，由于介质体内的通道部分被截留的颗粒所堵，流动阻力增加。欲维持 相同的过滤速率，必须提高过滤压强。所以，滤芯在一定操作周期后弃去或利用反冲力 将被截留颗粒部分冲走，滤芯得以重新使用。 过滤效果的优劣可用两项指标度量：一是滤饼含水率；二是固体颗粒截留比例( ) 。 一般当然希望截留比例高，滤饼含水率低。两项要求以哪一项为主，根据过程和目的而 定。 ( 2 ) 压榨理论m 4 7 】： 压榨过滤是滤饼过滤的一种。在各种过滤机中加上压榨滤饼的机构，是一种脱除滤 饼中残留水分的有效方法。靠机械压榨过滤脱水的方法，被称为压榨脱水。其经济效益 比很多方法都便宜。本课题研究主要就是利用压榨过滤的方法来处理含油污泥。 压榨是“利用机械压缩，将包融在滤布中的泥浆或者粘稠固液混合物分离成固体和 液体的操作 。压榨可用来代替过滤，当滤饼中液体需要除得更彻底些，压榨也可作为 过滤的后操作。压榨脱水时，滤饼的固体颗粒被压榨，滤饼的体积减小，密度增大，孔 隙率降低。同时将一定数量的孔隙水从滤饼的孔隙中挤压出来，进而形成较紧密排列的 滤饼。有些物料，增大过滤压力常常不能降低含水率，此时只能靠压榨才能降低滤饼水 分。 通常所指的压榨过滤包含两个过程，即过滤过程和压榨过程。压榨与过滤的不同在 于，在压榨过程中，压力由阻留面壁的运动施加而不是泵输送进入固定室时施加的。过 滤是一种通过过滤介质将固体颗粒的分散相从流体中分离出来的操作过程，在过滤中， 初始的物料是充分流动的，能够泵送，而在压榨中，显然物料既可以是半固态，也可以 是液体。 压榨过滤技术是一种有效的固液分离操作，其工艺原理是靠物理压力让固体从物料 中分离出来。随着科学技术和工业生产的发展，能源、资源、农业、三废治理、节能等 问题将更受到重视，生物化工、新型材料、精细化工等高技术领域的迅速发展，必然会 对固液分离技术提出更高的要求。压榨过滤作为一种安全、高效、节能的技术，对其进 行理论研究必然有重要的实际意义。 ( 3 ) 过滤方程【4 8 一o l ： 人们对滤饼过滤的研究始于十九世纪初，但对过滤速率的理论描述却是到了十九 世纪中期。根据d a r c y 定律及p o i s e u i l l e 方程，得到过滤速率的半经验模型： - 8 _ 东北大学硕士学位论文 式中：v 一过滤液 t _ 过滤时间，h k 过滤压力，m p a a 有效过滤面积，m z 过滤液动力粘度，p a s 上滤饼厚度 翰一渗透系数 由于滤饼厚度和滤层渗透性系数局实质上是以阻力形式影响过滤过程的，因此， 上式可虢 害= 警= 鬲a m 丽 讲肚 i r 。+ 尺，) r 广过滤介质( 滤布) 的阻力，m 吖 r 广滤饼过滤阻力，m 1 在过滤操作中，滤饼阻力随过滤时间的延长而增大，而滤布阻力则常被假定为常数。 由过滤方程可以看出：过滤的速度一方面取决于过滤介质，即滤布；另一方面与过 滤压力和有效过滤面积成正比，与污泥的动力粘度和滤饼阻力成反比。所以要想提高脱 水效率就要选择合适的滤布；增加有效过滤面积和压力；降低污泥动力粘度和滤饼阻力。 影响滤饼阻力的因素很多，对于不可压缩滤饼，滤饼阻力与滤布表面沉积的固体物 料量成线性关系因此可用下式表达：= o m o n l _ 滤饼比阻，即单位过滤面积上单位质量滤饼所具有的阻力，m k g r 单位面积过滤液所产生的滤饼质量，k g m 2 于是得出不可压缩滤饼过滤的基本方程，即鲁思过滤方程： d vk a a pa a p d t 肛 ( 足。+ a ，c o ) 而对于可压缩滤饼，爿r a r j r 修正因子；a r 滤饼平均比阻 鲁思过滤方程就表示成 幽k a 心 一i = = a 世 d t 止p 0 r m + j r a r o j ) 在实际过滤过程中，滤饼大都具有一定的可压缩性，尤其是含油污泥，其可压缩性 很大，要实现其过滤，则应保证其具有一定的不可压缩性，添加助剂是可行的方案之一。 一9 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 2 助滤剂理论 助滤剂，就是在过滤液中加入的一种辅助型物质，该物质能改变原来滤液中颗粒分 布及滤饼过滤性能，提高过滤效率或强化过滤过程，起促进过滤作用。具体地说，助滤 剂分两大基本类型，一类是介质性助滤剂( 国内外化工行业习惯称其为助滤剂) ，另一类 为化学助滤剂。介质性助滤剂是一些分散的不同尺寸分布的固体颗粒和添加物质，如硅 藻土、膨胀珍珠岩等。在过滤过程中，它们实际上起着过滤介质的作用，其主要应用在 固体颗粒小且对滤液有较高要求的场合。譬如水处理、化工及食品等工业的过滤作业。 化学助滤剂( 又称预处理剂或脱水助剂) 可分两种类型，一种是表面活性剂型助滤剂，另 一种是高分子絮凝剂型助滤剂。它们主要用在提高过滤机的生产能力和希望降低泥饼水 分的场合。例如冶金、矿物加工业等用得较为普遍【5 l - 5 2 1 。 本课题研究在压榨过滤的过程中分别添加介质性助滤剂和化学助滤剂，以到达更好 的过滤效果。 ( 1 ) 介质性助滤剂( 以下简称助滤剂) 5 3 - 5 5 1 ： 在过滤操作中，过滤用介质具有众多的滤孔，但过滤介质对颗粒的拦截作用有两种 情况，如果颗粒粒度大于滤孔，