（材料加工工程专业论文）国产新型sibr的结构与性能及其在轮胎中的应用研究.pdf

国产新型橡胶s i b r 的结构与性能 及其在轮胎中的应用研究 摘要 本文综合运用核磁共振谱仪( n m r ) 、红外光谱仪( f t i r ) 、凝胶渗透色谱法 ( g p c ) ，差示扫描量热量热法( d s c ) 以及热重分析法( t g a ) 等方法测定了 集成橡胶s i b r 2 5 0 5 和s i b r 2 5 3 5 中的单体组成及结构：应用物理机械性能与动 态力学性能相结合的方法，研究了s i b r 基本性能，并与异戊橡胶及丁苯橡胶进 行了对比，系统地考察了炭黑种类和用量对两种s i b r 基本性能的影响；并在此 基础之上，对两种s i b r 在半钢子午胎胎面胶中的应用进行了研究。 结果表明，s i b r 2 5 0 5 与s i b r 2 5 3 5 的苯乙烯含量在2 1 2 3 之间；s i b r 2 5 0 5 的3 ，4 聚异戊二烯结构和l ，2 聚丁二烯结构含量均低于s i b r 2 5 3 5 ；用差示扫描 量热法( d s c ) 测得胶料的玻璃化转变温度( t g ) ，s i b r 2 5 0 5 的t g 为3 7 9 c ， s i b r 2 5 3 5 的t g 为2 8 7 。用g p c 测得s i b r 2 5 0 5 分子量分布呈双峰，s i b r 2 5 3 5 在高分子量一侧出现肩峰。用s e c m a l s 测得s i b r 的构象，s i b i 毪5 0 5 的分子 构象比较紧密，而s i b r 2 5 3 5 的分子构象接近球形。用t g 测得两种s i b r 均具 有较好的热稳定性。 与服相比，由于s i b r 中链结构的不规整性，s i b r 未填充胶料性能很差， 不具有使用价值；s i b r 炭黑填充胶的综合性能优于i r 。在低频下( 砒狐频率扫 描中) 或混炼过程中，s i b r 的能耗明显低于s b r ，但炭黑分散性要差于s b r ：、 在高频加工区，如挤出工艺时，s i b r 的能耗和弹性效应高于s b r l 7 1 2 ，却低于 s b r l 5 0 2 。r p a 应变扫描显示，s i b r 2 5 0 5 混炼胶具有较低的p a y n e 效应，而 s i b r 2 5 3 5 的p a y n e 效应较明显。与s b r 相比，s i b r 的硫化速度快于s b r ，硫 化胶的物理力学性能与s b r 相当，s i b r 的生热特性优于s b r ，但耐磨耗性稍逊 于s b r ，且s i b r 在动态力学性能上具有显著优势，具有高抗湿滑性能与低滚动 阻力。s i b r 可以满足高性能轮胎胎面胶的要求。 对s i b r 填充特性的研究表明，炭黑比表面积增大与炭黑用量增大对s i b r 硫化胶的性能影响作用相似，炭黑比表面积增大或炭黑用量增大，均会提高s i b r 硫化胶的拉伸强度、3 0 0 定伸应力及撕裂强度等性能，但同时会降低其动态力 学性能。s i b r 2 5 0 5 与s i b r 2 5 3 5 的炭黑填充特性相似，填充n 3 3 0 系列的炭黑， 填充量为5 0 份时，两种s i b r 硫化胶的综合性能最佳。两种s i b r 硫化胶均具有 优异的动态力学性能，两者相比，s i b r 2 5 0 5 的滚动阻力低于s i b r 2 5 3 5 ，但抗湿 滑性能不如s i b r 2 5 3 5 。炭黑与白炭黑并用时，随白炭黑用量增加，炭黑用量减 少，对s i b r 硫化胶的物理机械性能影响规律不明显。 s i b r 用于胎面胶的综合性能优于丁苯橡胶；填充比表面积大的炭黑，s i b r 胶料的焦烧时间较长，但正硫化时间短，硫化速度快；相同比表面积的炭黑，结 构度高的可以缩短胶料的正硫化时间，对于s i b r 胶料，填充n 2 3 4 炭黑具有较适 宜的硫化特性。两种s i b r 的填充特性相似，填充n 3 3 0 系列炭黑的s i b r 胎面胶物 理机械性能最佳，耐磨耗性最好：填充7 0 份炭黑的s i b r 胎面胶的综合性能最佳； 在全s i b r 胎面胶配方中，白炭黑与炭黑并用体系中，填充3 0 份白炭黑时，对s i b r 胎面胶的耐磨耗性的改善达最佳；但在此胎面胶配方中，并用白炭黑对生热特性 改善不明显。 在s i b r s b r b r 胎面胶配方中，并用白炭黑后，对s i b r 2 5 0 5 胎面胶的耐 磨耗性、生热特性均有所改善，对s i b r 2 5 3 5 胎面胶的耐磨耗性、生热特性改善 更为显著；白炭黑对两种s i b r 胎面胶动态性能的改善均非常显著，随白炭黑用 量的增加，胎面胶的抗湿滑性能逐渐增强，且滚动阻力逐渐降低。考虑到胎面胶 的综合性能，填充4 0 份白炭黑较为适宜。 关键词：集成橡胶( s l b r ) 基本性能填充特性抗湿滑性能滚动阻力 s t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o f d o m e s t i cn e wr u b b e rs i b ra n di t sa p p l i c a t l 0 n i nt i i 通 a b s t r a c t n 地m i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo fs i b r2 5 0 5a n d2 5 3 5w e r es t u d i e db ym e a n so f n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ，g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，a n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) c o m p a r e d 、i t l li ra n ds b l lt h e i n f l u e n c eo fc a r b o nb l a c kv a r i e t i e sa n dc o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so ft h es i b rw a s i n v e s t i g a t e db yp h y s i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s o n b a s i so ft h i s ，t h ea p p l i c a t i o no fs i b ri nt h et r e a dr u b b e rw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t y r e n ec o n t e n to fb o t hs i b rw e r ei nt h er a n g eo f 2 1 2 3 ，t h ec o n t e n to f 3 ，4 p is t r u c t u r ea n d1 ，2 - p bs t r u c t u r eo f s i b r 2 5 0 5w e r el o w e r t h a ns i b r 2 5 3 5 t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o fs i b r 2 5 0 5w a s - 3 7 9 c ，a n d t h a to fs i b r 2 5 3 5w a s - 2 8 7 m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fs l b r 2 5 0 5p r e s e n t e d d o u b l e p e a ：kd i s t r i b u t i o n ，a n dt h e r ew a sap e a ko v e rt h es h o u l d e ro fh i g hm o l e c u l a r w e i g h ts i d e m o l e c u l ec o n f i g u r a t i o no fs i b r 2 5 0 5w a sv e r yc l o s e ，w h i l et h a to f s i b r 2 5 3 5w a sv e r yn e a r l ys p h e r i c a li ns h a p e ，a n dt h et w ok i n d so fs i b rp o s s e s s e d g o o dt h e r m a ls t a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c s b e c a u s et h ec h a i nr e g u l a r i t yw a sn o ts og o o di ns i b r , t h eu n f i l l e ds i b rh a d p o o rp r o p e r t i e s 1 1 1 ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo fc a r b o nb l a c kf i l l e ds i b rw a s s u p e r i o rt ol i t a tl o wf r e q u e n c y ( r p af r e q u e n c ys c a n n i n g ) o ri nt h em i x e dp r o c e s s i n g ， t h ee n e r g yc o n s u m p t i o no fs i b rw a ss i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a ns b r , b u tt h ec a r b o n b l a c kd i s p e r s i o nw a sw o r s et h a ns b r ；a th i g hf r c q u e n c y ，f o re x a m p l e ，e x t r u s i o n p r o c e s s ，t h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n de l a s t i ce f f e c t sw a sh i g h e rt h a ns b r 1712 ，b u t l o w e rt h a ns b r15 0 2 t h er e s u l to fr p as t r a i ns c a n n i n gw a st h a tt h ep a y n ee f f e c to f s i b r 2 5 3 5w a sm o r ec l e a rt h a ns i b r 2 5 0 5 u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ec u r i n gr a t e o fs i b rw a sf a s t e rt h a ns b r ，a n ds i b ra n ds b rw e r et h es i m i l a rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，b u ta b r a s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef o r m e rw a ss l i g h t l yw o r s et h a ns b r ，a n d h e a t b u i l d - u pa n dp e r m a n e n td e f o r m a t i o nw e r el o w e rt h a ns b r , t h a ts h o w e d c o m p r e s s i o nh e a tr e s i s t a n c eo fs i b rp r e c e d e ds b r t h ea b r a s i o nr e s i s t a n c eo fs i b r w a ss l i g h t l yl o w e rt h a ns b r s i b rh a de x c e l l e n td y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， 1 1 i g hw e tt r a c t i o na n dl o w e rr o l l i n gr e s i s t a n c e s os i b rc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t s o fh i g hp e r f o r m a n c et i r e m f i l l i n gp r o p e r t i e so fs i b rw a ss t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ee f f e c t so f c a r b o nb l a c ks p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dc a r b o nb l a c kc o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so fs i b r w e r es i m i l a r w i t l li n c r e a s i n gs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao rc o n t e n to fc a r b o nb l a c k ，t h e t e n s i l es t r e n g t h , m o d u l u sa t3 0 0 a n dt e a rs t r e n g t hw i l lb ei m p r o v e dw h i l et h e d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i l lb ew e a k e n e d 1 1 1 ec a r b o nb l a c kf i l l i n gp r o p e r t i e s o fs i b r 2 5 0 5a n ds i b r 2 5 3 5a r es i m i l a r t h eg e n e r a lp r o p e r t i e so ft h e s et w ok i n d so f s i b rc u r e dw e r et h e b e s tw h e nt h ea m o u n to fn 3 3 0w a s 5 0p h r 1 1 忙d y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s et w os i b rw e r ee x c e l l e n t ，b u tt h er o l l i n gr e s i s t a n c eo f s i b r 2 5 0 5w a sl o w e rt h a nt h a to fs i b i 匕5 3 5w h i l et h ew e tt r a c t i o no fs i b r 2 5 3 5w a s b e t t e rt h a nt h a to fs i b r 2 5 0 5 w h e nc a r b o nb l a c ka n ds i l i c aw e r eu s e dt o g e t h e r t h e c h a n g eo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i b rw a sn o to b v i o u s 、i t i lt h ei n c r e a s eo fs i l i c a a n dd e c r e a s eo fc a r b o nb l a c k t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fs i b ri nt r e a dr u b b e rw a sb e t t e rt h a ns b r ； w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a r b o nb l a c ks p e c i f i cs u r f a c ea r e a , t e l 0b e c a m el o n g e r , b u t t 0 9 0b e c a m es h o r t e r , s ot h ec u r er a t ei n c r e a s e d f o rt h ec a r b o nb l a c kw i t ht h es a m e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , t c 9 0o ft h er u b b e rf i l l e d 、析t l lt h eh i g h e rs t r u c t u r eo n ew a ss h o r t e r n 2 3 4w a sm o r es u i t a b l ef o rs i b r t h ec a r b o nb l a c kf i l l i n gp r o p e r t i e so fs i b r 2 5 0 5 a n ds i b r 2 5 3 5w e r es i m i l a ri nt i r e 臼e a dr u b b e r , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d a b r a s i o nr e s i s t a n c eo fs i b rf i l l e dw i t hc a r b o nb l a c kn 3 3 0w a st h eb e s t 1 1 坞 c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sw e r et h eb e s tw h e nt h ea m o u n to ff i l l e rw a s7 0 p h r i nt h e t i r et r e a df o r m u l aa l lu s e ds i b r , t h ea b r a s i o nr e s i s t a n c eo fs i b rs h o w e dt h eb e s t p e r f o r m a n c ew i t h3 0p h rs i l i c ai ns i l i c a c a r b o nb l a c ks y s t e mc o n t e n t i nt h i sf o r m u l a , t h ec o m p r e s s i o nh e a tr e s i s t a n c ec o u l dn o tb ei m p r o v e db yt h eu s i n go fs i l i c a i ns i b r s b 融b rt i r et r e a dr u b b e rf o r m u l a , i x ) t ht h ea b r a s i o nr e s i s t a n c ea n d c o m p r e s s i o nh e a tr e s i s t a n c ew e r ei m p r o v e db yt h e 眦o fs i l i c aa n dt h i se f f e c tw a s c l e a r e rt os i b r 2 5 3 5 n ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h et w ot y p e ss i b rw e r e g r e a t l yi m p r o v e d , 谢mt h ei n c r e a s eo fw h i t ec a r b o nb l a c kc o n t e n t ，w e tt r a c t i o nw a s i m p r o v e dw h i l el o w e rr o l l i n gr e s i s t a n c ew a sr e d u c e d w h e nt h ec o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e sw e r ec o n s i d e r e d , t h es u i t a b l es i l i c aw a s 4 0p h r k e yw o r d s ：i n t e g r a lr u b b e r ( s i b r ) ，b a s i cp r o p e r t i e s ，f i l l i n gp r o p e r t i e s ，w e tt r a c t i o n , r o l l i n gr e s i s t a n c e 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 进入2 1 世纪，伴随汽车工业的高度发展、环保意识的增强及全球范围内的 能源短缺，为适应安全、环保、节能的要求，对轮胎的发展提出了更高的目标， 以节能和环保为前提的一些高性能、超高性能轮胎不断涌现。 伴随着轮胎的发展，轮胎用橡胶自二十世纪初至今也经历了巨大的发展。采 用高分子设计技术，根据轮胎性能的要求而“量身定做”新型橡胶己经成为一种 新的趋势。集成橡胶s i b r 正是在这种趋势下成为研究热点，它能同时满足胎面 胶耐磨性、低滚动阻力和高抗湿滑性能的要求，突破了传统胎面用橡胶在这方面 的不足。 随着我国汽车工业和高速公路网的蓬勃发展，满足高速轮胎用的高质量轮胎 胶料急待开发成功。这给集成橡胶的发展带来了巨大的发展空间，集成橡胶的工 业化也迫在眉睫。 1 1s i b r 的结构与性能 集成橡胶s i b r 是一种三元共聚物，由苯乙烯异戊二烯丁二烯三种单体共聚 而成。s i b r 是锂系橡胶的重要改性产品，被认为是新一代溶聚丁苯橡胶【l 】。s i b r 中不同的结构单元可以提供不同的性能，因此s i b r 集耐低温性能、低滚动阻力 和高抓着性能于一体。s i b r 本身集合了各种椽腔的优点，弥补了几种橡胶共混 的不足。s i b r 的动态力学性能和物理机械性能都很优异，门尼粘度为7 0 , - - , 9 0 ， 拉伸强度为1 6 - - 一2 0 m p a ，扯断伸长率为4 5 0 - 6 0 0 ，邵氏a 硬度为7 0 - - - - 9 0 。 s i b r 用途广泛，但主要用来制造轮胎胎面胶。s i b r 可以改善高性能轮胎的 千、湿路面牵引性能和耐热性能，降低滚动阻力，提高胎面胶耐磨耗性能，是制 造高性能轮胎的理想的胎面材料，是一种极具市场潜力的新型胎面胶种1 2 j 。 1 1 1s i b r 的结构 s i b r 的结构主要包括五个层次：共聚组成、大分子链形状、序列分布、微观 结构和微观相态。不同的合成方法会得到不同结构的s i b r ，相应地其性能( 动态 力学性能和使用性能) 也会有所不同【3 1 。合成方法及合成条件决定了产品结构与使 用性能。 国产新型橡胶s i b r 的结构与性能及其在轮胎中的应用研究 1 1 1 1 共聚组成 从文献资料来看，集成橡胶s i b r 的共聚组成可以有很宽的范围。通常认为 当苯乙烯含量为0 一- 4 0 、异戊二烯含量为1 5 4 5 、丁二烯含量为4 0 7 0 时较为合适。有研究表明：采用阴离子聚合技术能够使三种单体完全参与聚合， 聚合物组成与单体投料比相符，因此要合成预定共聚组成的s i b r 只需将各单体 按共聚物组成投料即可。在s i b r 中，丁二烯和异戊二烯的含量及微观结构都会 影响橡胶性能，苯乙烯含量将对s i b r 的玻璃化温度( t g ) 有较大影响，苯乙烯含量 增大时会使得t g 向高温方向移动。 1 1 1 2 大分子链形状 集成橡胶s i b r 的大分子链的形状可以是线形或者星形的。线形结构的s i b r 可用单官能团引发剂或者双官能团引发剂来引发单体聚合，聚合完毕加入极少量 的偶联剂也可以得到以线性s i b r 为主的集成橡胶。为了获得星型结构的s i b r ， 通常采用以下三种措施：( 1 ) 多官能团试剂偶联法。以单官能团引发剂引发聚合， 而后用偶联剂偶联( 2 ) 与多官能团化合物共聚法( 3 ) 多官能团引发剂法1 4 】。星型结构 的集成橡胶与线性结构的相比，其自由末端较少，因而按照l c e c 理论( 长链自由 末端理论) ，星型结构的橡胶所造成的振动能滞后损失较小，使得运动过程中生 热量较少：另外，星型结构s i b r 的生胶抗冷流性较好【5 j 。 采用偶联剂( 如四氯化锡) 时炭黑在胶料中能均匀分散，且末端锡原子使聚 合物链活泼，与炭黑作用形成高浓度锡原子的炭黑凝胶，从而克服长链自由末端 对滚动阻力的不良影响。e t s u t s u m i 6 】等人对溶聚丁苯的研究认为与锡碳键发生 作用的是炭黑表面的醌基。锡偶联法也存在一定的问题，链末端的结构会影响偶 联效率，如果链末端为s l i + 时偶联效率较低；而且随着偶联的进行，会使体 系粘度增大，偶联效果不好【丌。 1 1 1 3 序列结构 集成橡胶s i b r 的序列结构可以分为完全无规型和嵌段无规型两种，实际生 产中，以后者居多。完全无规型的集成橡胶s i b r 中，三种单体无规地分布于分 子链上。完全无规型s i b r 的生产方式是将苯乙烯、异戊二烯和丁二烯三种单体 一次投料聚割引。三种单体反应速度各不相同，当聚合阶段不使用极性添加剂时， 丁二烯反应最快，异戊二烯次之，苯乙烯最慢，反应开始时，丁二烯和异戊二烯 先反应生成富含聚丁二烯和聚异戊二烯的链段，随着丁二烯、异戊二烯的消耗， 苯乙烯逐渐参与反应，反应结束时生成富含聚苯乙烯和聚异戊二烯的链段。如果 在聚合阶段加入一定量的极性调节剂( 如四氢呋喃) ，三种单体的反应速度会得到 不同程度的提高，其中苯乙烯与丁二烯的反应速度相近，异戊二烯比两者皆慢， 2 青岛科技大学研究生学位论文 这样反应开始时，丁二烯和苯乙烯反应先生成富含聚丁二烯和聚苯乙烯的链段， 当丁二烯和苯乙烯都反应完时，异戊二烯仍有残余，生成富含聚异戊二烯的高聚 物。嵌段无规型集成橡胶s i b r 是指分子链一端为丁二烯或异戊二烯的均聚嵌段， 一端为丁二烯、苯乙烯和异戊二烯无规共聚的聚合物。这种聚合物需通过多步加 料法获得。不同方法得到的集成橡胶的序列结构不同，主要有如下几种：p b ( s i b 无规共聚) 、p i ( s l b 无规共聚) 、p b ( b i 无规共聚) 和p i ( s b 无规共聚) 等。集成橡 胶s i b r 的序列结构除可为两段排列外，还可为三段排列：p b l ，4 - p i l ，2 ( b i 无规 共聚) 、p b ( b i 无规共聚) ( b i 无规共聚) 和p b ( s i b 无规共聚) ( s m 无规共聚) 等。 1 1 1 4 微观结构 s i b r 主要有以下微观结构： ，- 一 尸气抄叶 厂- -l 叫hc 妒 “卸 l it i i - 嚣吣 文 墨i - n i i - m 啦 弋弦斗 s ha一ac ， c h - - e l l ,鸽啪即 1 2 一川 i t l , 4 - 1 qh 4 - 一 图1 - 1 异戊二烯的微观结构 f i g 1 - 1t h em i e m s t m e t u r eo f i s o p r e n er u b b e r s i b r 的微观结构中，p b 中i ，2 结构含量和p l 中3 ，4 结构含量( p i 的1 2 结构 一般情况下可以忽略) 对聚合物性能影响较大。微观结构对橡胶性能起着极为重 要的作用，因此必须进行严格控制【9 一们。对于嵌段无规型s i b r ，为使均聚段提 供良好的低温性能，一般要求其中1 ，2 结构或3 ，4 结构含量很低，不超过1 5 ； 为使无规共聚段能够提供优良的抓着性能，要求其中l ，2 结构和3 ，4 结构含量较 高，一般要达到7 0 - 9 0 。控帛i j s l b r 的微观结构可以从温度和极性添加剂种 类及用量两个方面来考虑。聚合温度不仅影响共聚物中结构单元的序列分布，对 其微观结构也有影响：在烃类溶剂中，如聚合温度升高会使p b 中l ，2 结构、p l 中 3 , 4 结构含量升高，而在极性添加剂存在的情况下，二者含量降低，因而使聚合 物玻璃化转变温度向高温方向移动【1 1 1 。另外较高的聚合温度会相应的提高聚合速 率，这是工业生产所希望的。极性添加剂在s i b r 的无规共聚中是必须的，极性 添加剂不仅能改变三种单体的竞聚率，而且能有效地控匍j s m r 的微观结构，不 同种类的极性添加剂调节微观结构的能力有所不同，因而s i b r 中无规共聚段1 2 - p b 、3 ，4 p i 含量的可调范围也不同，对极性添加剂同引发剂比值与l 。2 p b 、3 ， 一x 一 国产新塑橡胶s i b r 的结构与性能及其在轮胎中的应用研究 4 p i 含量关系的研究，可以指导合成一定乙烯基和烯丙基含量的无规共聚段。 1 1 1 5s i b r 微观相态 as b - s j b rbs r - s i b rcn r ，s s b r 图1 - 2s i b r 及s s b r n r 共混物的电镜照片 f i g 1 - 2t e mp h o t o m i c r o g r a p h so fs l b ra n dn r s s b r 如图1 2 所示【1 2 j ，无规s i b r 的微观相态非常均匀，嵌段s i b r 贝u 存在较为明显 的微观相分离，但与共混物相比，s i b r 的相分离还是比较均匀的正是由于存 在均匀的微观相分离，使其连在同一大分子链上的各种不同链段能够保持独立的 特性，从而使s i b r 集各种橡胶的性能于一身。 1 1 2s i b r 的性能 1 1 2 1s i b r 的物理机械性能 表1 1 归纳了嵌段s i b r 、无规s i b r 的基本物理机械性能，并且同s s b r 与n r 的共混物进行了对比，由表1 1 可知，s i b r j 翼有优异的物理机械性能0 3 j 。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 2 2s i b r 的动态力学性能 目前，轮胎胎面胶通用的几种胶有s b r l 5 0 0 、s b r l 7 1 2 、b r 、n r 等，这几种 通用胎面胶在耐低温、抗湿滑及滚动阻力性能方面往往各有优缺点，如顺丁胶、 天然胶的分子链十分柔顺，玻璃化温度低，因而耐低温性能好，滚动阻力低，但 其抗湿滑性能不好；丁苯胶s b r l 5 0 0 分子链上带有一定的侧基，抗湿滑性较好， 但也使其玻璃化温度相对较高，耐低温性能及滚动阻力性能也较差。 图i - 2 各种通用胶及集成橡胶的t a n6 - t 曲线 f i g i 2t a n 8 - tc u r v c $ o f f i v ev u l c a n i z a t e s 1 一b r ，2 n r ，3 - s b r l 5 0 0 ，4 s b r l 5 0 6 ，5 - s i b r 集成橡胶s m r o e ，既有顺丁胶( 或天然胶) 链段，又有丁苯胶链段( 或丁二烯、 苯乙烯、异戊二烯三元共聚链段) ，因此其耐低温、抗湿滑、滚动阻力性能综合 国产新砸橡胶s i b r 的结构与性能及其在轮胎中的应用研究 了各胶种的优势。图1 2 比较了一种集成橡胶s i b r 和通用胎面胶的动态力学性能 ( t a n6 t 曲线) 【1 4 1 ，由图1 - 2 可以看出，这种s i b r 的t a n 8 在8 0 c 左右开始上扬，说明 在此温度下s i b r 橡胶大分子链中某些链段已开始自由运动，已具有了橡胶的高 弹性，这种橡胶在- 8 0 以上时就可正常使用了，这一点和天然胶相似，也就是 说，s i b r 的耐低温性能与天然胶相似。在0 - - - , 3 0 c 的路面温度范围内，s i b r 的t a n 6 比丁苯胶s b r l 5 0 0 还高，说明s i b r 的抗湿滑性能优于丁苯胶s b r l 5 0 0 ，因为o 3 0 的t a n 8 数值越大，轮胎对湿滑路面的抓着力越大，在6 0 左右，s i b r 的t a n 6 值又低于顺丁胶和天然胶，6 0 的t a n 8 数值越小，轮胎的滚动阻力越低，这也 就是说s i b r 的滚动阻力性能优于顺丁胶和天然胶。 集成橡胶s t o r y _ 所以具有如此优异的性能，是和其结构密切相关的【1 5 j 。s i b r 中不同结构单元的含量均会影响s i b r 的综合性能，尤其是l ，2 - p b 结构和3 ，4 p i 结构的含量，必须进行严格有效的控制。s i b r 具有多个玻璃化温度t g 和较宽的 t a n 6 曲线，综合性能优异，这与其微观结构是密不可分的。s i b r 的耐低温性能来 源于b d 或p i 的均聚段，该段侧基越少，柔性越好，玻璃化温度越低，s i b r 所能 承受的最低温度也就越低，可近似于n r ：s i b r 的抗湿滑性能来源于无规聚合分 子链段，且侧基的种类和数量决定了胶料的抓着能力，s i b r 中的乙烯基、烯丙 基含量越高越有利于提高其抓着力，而苯乙烯参与共聚后侧苯基的存在使这一性 能得到了更进一步的加强，使得s i b r 的抗湿滑性能优于s b r ；s i b r 的低滚动阻 力来源于分子链的偶联，偶联减少了分子链自由末端数目，大幅度降低了s i b r 的滚动阻力，使得s i b r 的滚动阻力性能优于n r 、b r 橡胶。虽然n r 、b r 的低温 性能好，滚动阻力小，但抓着性能差，s b r 抓着性能好，但耐低温性能及滚动阻 力性能差，s i b r 将表面上看来似乎不能并存的3 种性能集中于一体，集合了各种 橡胶的优点，弥补了它们的缺点，这正是s i b r 性能超群之所在。 1 2s i b r 的产生背景 1 2 1 轮胎的发展 从十九世纪中叶至今，充气轮胎经历了百年发展的历程。轮胎结构的子午化 可以说是轮胎发展史上的一个里程碑1 1 6 j 。至七十年代后期，西欧的轮胎已经1 0 0 子午化，美国和日本的乘用车子午胎的使用率也从七十年代的1 0 0 , 6 增加到八十年 代的7 0 0 , 6 - - - 8 0 。这一变化的深层推动力来自于七十年代发生的能源危机。提高 轮胎的能量利用效率使得滚动阻力作为一项性能指标被提高到了前所未有的重 要程度。有研究表明，子午胎可以比普通斜交胎减j * 2 0 以上的滚动阻力，相应 可节省燃料5 左右，使用寿命可延长一倍，而价格仅提高4 0 【l 丌。试验表明， 6 青岛科技大学研究生学位论文 在其他条件相同的条件下，膨胀压力为2 4 5 兆帕的子午胎所耗能量，只有膨胀压 力为1 4 7 ；i g , 帕的斜交胎1 约6 0 1 1 8 j 。轮胎结构的变化，对所用的合成橡胶提出了更 高的要求。对于子午线轮胎，要求未硫化胶料的生胶强度要高，滚动阻力要小， 动态性能及牵引性要好：而对轻型胎或无内胎轮胎，则要求胶料的气密性要好。 除此之外，对轮胎用橡胶的要求，在满足传统的基本性能的前提下，如耐磨、耐 老化、气密性好等，还突出要求滚动阻力低，同时不牺牲其抗湿滑性。 近十几年来，随着汽车工业的发展，环保意识的增强，对轮胎的性能有了更 新、更高和更明晰的概念和要求。y o s h i m u r a 在1 9 9 2 年指出【l9 1 ，将来轮胎技术的 发展领域为：环境保护，废胎利用；轻量和低的滚动阻力；安全性；轮胎的原材料、新 型聚合物、补强炭黑等。西欧乘用车辆已向高性能轮胎发展，其比例从1 9 8 6 年 的1 9 增至1 9 9 1 年的4 4 ，对轮胎性能的要求主要包括： 牵引性轮胎的抓着性( 包括干湿路面和冰雪、水上抓着) ，决定安全； 滚动阻力节约燃料，且对汽车有减少废气排放量的环保优点； 胎面磨损好的耐磨性，高的里程： 耐久性可翻修性，均匀性，气压保持性等，以及增加轮胎的平均寿命等。 近年来适应于环保和安全的要求，各种规格、各类功能的新型轮胎，如跑气 保用轮胎、绿色轮胎、高性能轮胎等不断涌现，充气轮胎在不断的发展中迈入新 的世纪。 进入2 0 世纪9 0 年代，最具代表性的新一代子午线轮胎即节能轮胎、绿色轮胎、 环保型轮胎出现【2 0 1 。1 9 9 2 年，米其林公司率先将绿色轮胎投放市场，按其标准， 绿色轮胎要比普通子午线轮胎降低滚动阻力约2 2 - 2 4 ，对轿车节省燃料约3 - - - 5 ，对载重车节省燃料约6 - 8 。曾有人测算，如果美国全部采用这种轮胎，每 年可节油7 6 0 0 万吨，减少二氧化碳排放量2 1 0 0 吨。我国目前如果以2 8 0 0 万辆汽车 保有量计，每年也可以节油2 8 0 0 万吨，可见绿色轮胎对节能和环保具有重要意义。 环保型轮胎基本上可以概括为三方面：一是减少燃料、降低废气排放量，以节省 能源和防止大气污染为目的的绿色轮胎。二是具有良好的高速性、制动性、安全 性和舒适性，同时又能防止振动和减少噪声为目的的高性能和超高性能轮胎。三 是取代镶钉或挂链轮胎，以防止轮胎破坏路面和避免造成扬尘、噪声为目的的非 镶钉冬用或全天候轮胎。还出现了以无污染、无噪声为目标而开发的所谓绿色轮 胎，它实际上是集上述之大成，属于一种全环保型的高新技术轮胎。 1 2 2 胎面用合成橡胶的发展 轮胎用合成橡胶与轮胎的性能要求是互为促进，共同发展的。当二十世纪初， 合成橡胶的工业化生产还只是人们的一个梦想时，化学家对合成橡胶研究的主要 兴趣与动力就在于汽车工业，特别是轮胎对橡胶的巨大消耗量【2 。1 9 1 1 年， 7 国产新喇橡胶s l b r 的结构与性能及其在轮胎中的应用研究 h o o d r u b b c r 公司的e a r l e 和k y r i a k i d e s 拟以开发轮胎用合成橡胶为研究目标，但在 第一次世界大战前未能实现目的。两次世界大战极大地促进了合成橡胶工业的发 展。天然橡胶作为一种非常重要的战略资源，交战国双方都想方设法封锁对方的 天然橡胶供应，迫使交战各国不得不投入人力和物力研究和发展合成橡胶，替代 天然橡胶以应战时之需。从1 9 1 4 年第一次世界大战爆发至f j s o 年代初，目前大批量 应用和生产的合成橡胶基本都已产生。在技术上，合成橡胶的发展历史上最重要 的开发研究阶段基本完成。 在这期间，轮胎用合成橡胶的发展基本上经历了如下历程，见表1 2 表1 - 22 0 世纪5 0 年代之前轮胎用合成橡胶的发展 t a b l e 1 2t h ed e v e l o p m e n to f t i r et r e a dr u b b e rb e f o r e1 9 5 0 s 发展历程 第一次世界大战战后，德国对合成橡胶进行了研究，成为后来在第二次世界大战期间 研制s b r 的起点 德国重新研究合成橡胶，布纳一s 和布纳一n 首先由i g 法本卡特尔研制成功，这成 为后来在第二次世界大战期间研制s b r 的良好基础同年，澳大利亚森佩里特公司与 拜耳公司合作，研制出世界上第一条合成橡胶轮胎 研制出丁基橡胶，用于制造气密性要求高的轮胎内胎 由于第二次世界大战使天然橡胶的供应一度中断，美国对丁苯橡胶进行研制，合成称 之为g r - s 的丁苯橡胶，实际是按德国布纳一s 橡胶优选出来的苯乙烯一丁二烯共聚物 卡尔s 马维尔于战后在美国领导的研究小组研制成功低温共聚的丁苯胶，这大大提高 了其磨耗性能这种合成方法大大的扩大了丁苯橡胶的应用 固特里奇和费尔斯通制备出聚异戊二烯橡胶，提供了揭示合成橡胶秘密的基础 六十年代到八十年代，世界合成橡胶工业的发展经历了高速发展到发展变缓 至平稳的过程。六十年代，是世界合成橡胶工业高速发展的时期，产量的年均增 长率达到1 0 左右 2 2 1 。七十年代，西方各国受能源危机的影响，合成橡胶发展速 度明显减缓。整个七十年代世界合成橡胶产耗量的年均增长率为3 9 和4 4 。至 此，从整体形式来看，传统橡胶市场基本饱和，通用合成橡胶的生产能力过剩。 据i i s r p 的数据，这一时期年均增长率仅为1 4 。 轮胎是橡胶工业的主要产品，其耗胶量一般占到一个国家耗胶总量的5 0 6 0 。不仅耗胶量所占份额过半，而且对性