（物理电子学专业论文）聚合物染料复合结构光伏特性的研究.pdf

中文摘要 有机光伏器件效率较低的一个主要原因就是对太阳光的吸收谱较窄。因此， 在以p p v 衍生物与富勒烯及其衍生物的掺杂体系为功能层的光伏器件中，我们通 过复合染料来拓展器件吸收谱，以此提高光生载流子的产生几率，使光伏器件的 性能得到提高。 本论文中，我们利用酞菁类染料作为其复合材料，采用聚合物染料共掺制备 复合薄膜光伏器件以及聚合物染料分层制备层叠光伏器件这两种器件结构，通过 优化掺杂比例和功能层的膜厚，使器件的性能都得到了有效的提高。 同时，在染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池( d s s c ) 中，为了解决其中液态电 解质带来的诸多问题，我们研究了以聚合物m e h p p v 或有机小分子c u p c 为固态 电解质的d s s c 电池，即染料敏化异质结太阳能电池( d s h ) 。 l ) 分别研究了酞菁氧钛( t i o p c ) 以不同的质量比例共掺对单层m e h p p v 光伏器件和m e h p p v ：c 6 0 体异质结型光伏器件性能的影响。共掺t i o p c 都拓宽了 原器件对可见光的吸收谱。m e h p p v 与t i o p c 在其最佳共掺比例1 ：2 ( 叭) 时，器 件短路电流密度j s c 和转化效率r j 分别比无t i o p c 掺入的原器件提高了约4 0 和 6 0 ；同时，v o c 也有不同程度的提高。而m e h p p v ：c 6 0 与t i o p c 在其最佳共掺 比例1 ：5 ( w t ) 时的器件，其j s c 和r j 则分别比原器件提高了约7 0 和9 0 。 2 1 分别研究了蒸镀不同厚度酞菁铜( c u p c ) 层对m e h p p v ：p c b m 以及 m e h p p v ：c 6 0 两种体异质结型光伏器件性能的影响。蒸镀一定厚度的c u p c ，同样 能够拓展原器件对可见光谱的覆盖。两种器件都在c u p c 厚度为8h i d 时性能最佳， 相比于无c u p c 层的原器件，m e h p p v ：p c b m 复合体系的j s c 和0 都提高了约8 0 ；m e h p p v ：c 6 0 复合体系的j s c 和0 则分别提高了约1 5 0 和1 7 5 。 3 ) 通过对比实验发现：以m e h p p v 为空穴传输层的d s h 电池，在空穴传输 层厚度为8 0n n l 时器件性能最优：j s c ，v o c 和口分别为3 8 5m a f c m 2 ，0 9 6v 和 1 3 4 ；而以c u p c 为空穴传输层的d s h 电池则在c u p c 膜厚为4 0n l n 时性能最优： j s c ，v o c 和0 分别为2 4 8 3i - t a c m 2 ，0 6 1v ，o 0 5 8 。相比于常规的以1 3 4 1 氧化 一还原对为液态电解质的d s s c 电池，两种d s h 电池的v o c 均有不同程度的提高。 在本论文中，图3 1 幅，表1 0 个，参考文献4 4 篇。 关键词：有机太阳能电池；d s s c ；酞菁类染料；m e h p p v 分类号：t m 9 1 4 4 a b s t r a c t a b s t r a c t ：o n eo ft h em a i nr e a s o n sf o r t h el e s se f f i c i e n c yo fo r g a n i cp h o t o v o l t a i c d e v i c e si st h en a r r o wa b s o r p t i o no ft h ev i s i b l es p e c t r u m t h e r e f o r e ，i nb l e n d sd e v i c e s w i t l lp p vd e r i v a t i v e sa n df u l l e r e n e s ( o rt h e i rd e r i v a t i v e s ) ，w ei n t e n dt ou s ed y e st o e x p a n di t sc o v e r a g eo f t h ev i s i b l es p e c t r u m ，s oa st oi n c r e a s et h ep r o d u c t i o no fe x c i t o n s a n de n h a n c ep h o t o v o l t a i cd e v i c e s p e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , w et r i e dt ou s ed i f f e r e n td y e st oc o m p o u n dt h eo r i g i n a ld e v i c e s b y c o m p a r i n gt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fd i f f e r e n td y e s ，f i n a l l yw es e l e c t e dp h t h a l o c y a n i n e d y em a t e r i a l w i t h i np o l y m e r d y ec o - d o p e dc o m p o s i t ef i l mp h o t o v o l t a i cd e v i c e sa n d p o l y m e r d y eb i l a y e rp h o t o v o l t a i cd e v i c e s ，b yt r y i n gd i f f e r e n td o p i n gr a t e sa n dt h e t h i c k n e s so ft h ef u n c t i o nf i l m ，p e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e sh a v eb e e ne f f e c t i v e l y e n h a n c e d m e a n w h i l e ，i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m sw h i c ha r ec a u s e db yl i q u i de l e c t r o l y t ei n d y e s e n s i t i z e dt i 0 2s o l a rc e l l s ( d s s c ) ，w et r i e du s i n gp o l y m e rm e h p p vo rs m a l l o r g a n i cm o l e c u l e sc u p ca st h es o l i de l e c t r o l y t et of o r md s s c ，w h i c hi sa l s oc a l l e d d y e - s e n s i t i z e dh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l s ( d s h ) 1 ) w e u s e dt i o p cd o p i n gi nm e h p p vp h o t o v o l t a i cd e v i c e sa n dm e h p p v ! c 6 0b u l k h e t e r o j u n c t i o nd e v i c e sw i t l ld i f f e r e n tr a t i o s t i o p cd o p i n gb r o a d e n dt h ea b s o r p t i o n s p e c t r u mo ft h eo r i g i n a ld e v i c e s c o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a ld e v i c e s ，m e h p p va n d t i o p cc o d o p e di nr a t i o1 ：2 ( 叭) ，t h es h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e n s i t yj s ca n dc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yqo ft h ed e v i c e s ，a r ei n c r e a s e db ya b o u t4 0 a n d6 0 a tt h es a m et i m ev o c a l s oi n c r e a s e d w h i l em e h p p v ：c 6 0a n dt i o p ci nt h e i rb e s tc o - d o p e dr a t i oo f1 ：5 ( 、玑) ， j s ca n ddo ft h ed e v i c ea r ei n c r e a s e db ya b o u t7 0 a n d9 0 r e s p e c t i v e l y 2 ) w ee v a p o r a t e dd i f f e r e n tt h i c k n e s so fc o p p e rp h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) i nm e h p p v p c b ma n dm e h - p p v ：c 6 0p h o t o v o l t a i cd e v i c e s d e p o s i t i o no fac e r t a i nt h i c k n e s so f c u p ca l s oe x p a n dt h ec o v e r a g eo ft h ev i s i b l es p e c t r u m b o t hd e v i c e sh a v et h e i rb e s t p e r f o r m a n c ew h e nt h i c k n e s so fc u p ca r e8n n l ，c o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a ld e v i c e s ， m e h p p v ：p c b md e v i c e s ：j s ca n dr ja r ei n c r e a s e db y8 0 ；m e h p p v ：c 6 0d e v i c e s ： j s ca n d r ja r ei n c r e a s e db ya b o u t15 0 a n d17 5 r e s p e c t i v e l y 3 ) w eu s e dm e h - p p va sah o l et r a n s p o r t e ri nd s hc e l l s ，a sl a y e r st h i c k n e s si s8 0i l n l ， d e v i c eh a si t so p t i m a lp e r f o r m a n c e ：j s c ，v o ca n d r ja r e3 8 5m a f c n l z ，0 9 6v a n d1 3 4 a n dt oc u p ch o l et r a n s p o r t e rl a y e rf o rt h ed s hc e l l s ，w h e nc u p ci s4 0n m ：j s c ，v o ca n d r ja r e2 4 8 3 衅c m 2 ，0 61v0 0 5 8 c o m p a r e dw i t ht h eh - h 1 i q u i de l e c t r o l y t ed s s c c e l l s ，d s hc e l l sb o t hh a v eh i g h e rv o c i nt h i sp a p e r , t h e r ea r e31p i e c e so fm a p ，10t a b l e s ，a n d4 4r e f e r e n c ea r t i c l e s k e y w o r d s ：o r g a n i cs o l a rc e l l s ；d s s c ；p h t h a l o c y a n i n ed y e ；m e h p p v c l a s s n o ：t m 9 1 4 4 v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月 e l签字e t 期：年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 4 3 致谢 本论文的工作是在我的导师滕枫教授的悉心指导下完成的，同时，侯延冰教 授也对我的工作提出了很多宝贵意见。他们严谨的治学态度和科学的工作方法给 了我极大的帮助和影响，在此衷心的感谢两年来老师们对我的关心和指导。 滕枫教授悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了 我很大的关心和帮助，在此向他表示衷心的谢意。 两位老师都对我的科研工作和论文提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的 感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，冯志慧博士、王琰博士、刘伟华、李扬舟、 雷月清、李少彦等同学对我论文中的相关研究工作给予了热情帮助，在此向他们 表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 第1 章绪论 1 1 有机光伏器件 1 1 1 有机光伏器件的研究背景和工作原理 在全球能源问题日益突出的趋势下，太阳能被视为最有前途、最实用的清洁 可再生能源之一。在过去的2 0 年中，对太阳能的需求量始终以每年2 0 3 0 的速率增长。目前，以硅材料制成的太阳能电池使用最为广泛，占到整个光伏市 场的9 0 以上 1 ，2 】。尽管现有技术已经大幅地降低了硅光伏器件的成本，但是， 事实上对以硅为材料的光伏器件而言，成本已很难再有大的下降，因而大范围推 广和使用硅光伏器件受到技术和成本的限制。 有机光伏器件是太阳能光伏器件的一种重要形式。对它的研究始于上世纪7 0 年代，由于其所具有的良好加工性能、柔韧性以及成本低等特点，从研究初期就 受到了人们的广泛关注。8 0 年代初，第一个有机聚合物光伏器件问世，但其转换 效率只有不到0 1 。1 9 8 6 年，t a n g 等人提出了将施主和受主同时引入到一个器 件中形成异质结，才使得器件的转换效率提高到l 5 】。目前，有机光伏器件的 转换效率已经可以达到6 以上。尽管效率还比较低，但是因为其所具有的诸多 优势，所以自然成为了硅光伏器件的良好替代品。人们对其开展的广泛研究使得 有机太阳能电池在近十年的发展迅速，取得了众多成果。 在大多数的无机半导体材料中，光子吸收产生的是自由的电子和空穴。但是 在有机半导体中，激发的电子与空穴紧密束缚，这种形式称为“激子”。有机太 阳能电池的工作原理为：光照下，当电池吸收的光子能量( h v ) 大于材料禁带宽 度( & ) ，则电子被激发，从最高被占分子轨道( h o m o ) 跃迁到最低未占分子 轨道( l u m o ) 形成激子。随后激子发生离化，离化后的电子传输到负电极，而 空穴则到达正电极形成电流，基本过程包括：1 光的吸收；2 激子的形成；3 激子 的迁移；4 激子的解离；5 载流子分离；6 载流子迁移；7 载流子收集 6 。 有机材料的l u m o 能级和h o m o 能级之间的相互作用较弱，不能形成连续 的导带和价带，所以在有机材料中，电荷的传输是定域态间的跳跃，而非能带内 的传输。可想而知，有机材料中载流子的迁移率通常都比无机半导体材料的低。 为了将光能有效地转化成电能，光电池必须满足以下条件：1 ) 在电池的激活区， 光吸收尽可能大；2 ) 光子被吸收后产生足够数量的自由载流子；3 ) 产生的载流 子小损耗地到达外部电路。事实上，光电子转换过程中存在着大量的损耗，主要 发生在：光的反射和透射过程，激子产生后的直接复合或在传输过程中的复合以 及电荷受限迁移等。这些因素都会造成器件的效率降低，限制器件性能的提高。 以上所述告诉我们，有机光伏器件效率较低的原因和切入点为：1 ) 光生激子 强烈地束缚以致自由电子和空穴不会轻易解离生成；2 ) 与在无机材料中的传输形 式不同，在有机物中载流子以跳跃的方式传输，因而迁移率较低；3 ) 吸收光谱范 围较窄等【3 ，4 】。 本论文前半部分的工作就是利用染料来提高有机光伏器件对可见光谱的覆 盖，以期拓宽原器件的吸收光谱，从而提高载流子的产生几率，提高器件性能。 1 1 2 有机光伏器件的材料 有机光伏器件材料可以分为聚合物和有机小分子两类。 一) 聚合物有机半导体 聚合物有机半导体中，7 【电子链内是离域的，而分子间的作用相对较弱，所以 电荷在聚合物链内的转移比电荷在链间的转移容易实现。同时因为其所具有的弯 曲性，易加工成型，优良的机械性能和良好的成膜性，所以预期能够制备大面积 的柔性器件。 聚合物有机半导体材料有下面几类：聚噻吩( p a t ) 衍生物、聚苯撑乙烯( p p v ) 衍生物、含有富勒烯的聚合物、聚对苯( p p p ) 衍生物、聚苯胺( p a n i ) 、聚( 2 ， 5 一吡啶) 乙炔( p 2 v p ) 等等。其中，p p v 衍生物在聚合物电池中应用广泛，它有 着大的三阶非线性光学极化率，极快的响应速度和高的光致和电致发光效率等诸 多优势，常见的有：r p p p v 、m e h p p v 、c n p p v 7 等。 本论文中用到的m e h p p v 就是应用最为广泛的一类p p v 衍生物。它具有较 好的溶解性、较强的吸收峰及大的吸收系数，在吸收峰处1 0 0n n l 厚的薄膜吸收就 达到9 0 8 】。其分子结构如图1 1 所示： 0 图1 1m e h p p v 分子结构图 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fm e h - p p v 2 二) 有机小分子半导体 有机小分子半导体中，载流子通过分子之间的兀电子云重叠，通过在能带中进 行隧穿运动和跳跃运动来进行迁移。由于有机小分子所具有的良好的兀共轭体系、 高的电子亲和能与离化能、可见光范围内较大的消光系数以及较强的光稳定性等 优点，因而，它从研究初期就是被研究较热的一类材料。 有机小分子半导体常用的有下面几类：花类衍生物、酞菁类衍生物、富勒烯 衍生物、碳纳米管、有机染料、并五苯等。 q 万 图1 2 c 砷c u p c 和p c b m 的分子结构图 f i g 1 2c h e m i c a ls t r u c t u r e so fc 6 0 ，c u p ea n dp c b m 富勒烯( c 6 0 ) 以其特殊的结构和独特的物理、化学性质在各领域都受到了广 泛的青睐。如图1 2 所示，它具有高度对称和稳定的球状结构。同时，c 6 0 有着较 高的电子密度和较强的电离势能，分子内电子流动性强，是一种优秀的电子受体 材料。由c 6 0 和聚合物及有机小分子制成富勒烯的衍生物，被广泛应用在有机太阳 能电池上 9 】。 6 ，6 】- 苯基c 6 1 丁酸甲脂( p c b m ) 是c 6 0 的重要衍生物，是通过在c 6 0 的球形 链上接一长支链而得到( 图1 2 ) 。长支链的存在使得p c b m 的溶解性较c 6 0 有了 很大的改善。虽然p c b m 增加了支链，分子结构发生了微小的变化，但是由于c 6 0 大的空间球体结构，因而c 6 0 及其衍生物p c b m 的l u m o 和h o m o 能级仍然基 本相同。p c b m 由于具有较大的电子亲和势和良好的溶解性，所以是一种优良的受 体材料。 酞菁化合物( p h t h a l o c y a n i n e ) 是一个具有1 8 电子的大环化合物，环内有一空 位，空位的直径约为2 7 x 1 0 。1 0m ，可以容纳m g 、z n 、c u 、n i 、p b 、c d 、s n 等许 多过渡金属和金属元素。环上电子分布均匀，使得分子中的四个苯环很少变形， 且各碳氢键长度几乎相等 9 】。 酞菁化合物一般具有两个吸收带：一个大约在5 5 0a m 处，中等吸收强度，摩 尔消光系数约为1 0 4 ，称为q 带；另一个大约在3 7 0a m 处，吸收强度要比前一个 高得多，摩尔消光系数约为1 0 5 ，称为b 带。酞菁化合物q 带和b 带都源于电子舡矿 3 跃迁，这两个吸收带的存在就为酞菁类化合物的光敏性提供了依据。作为一种常 用的p 型半导体，其合成工序已经工业化，同样也是有机太阳能电池中很受重视、 研究很多的一类材料 1 0 】。在本论文中涉及到的酞菁类染料主要包括：酞菁氧钛 t i o p c 1 1 1 4 和酞菁铜c u p e 。t i o p c 的光敏性和溶解性相对较好，因而我们利用其 共掺于聚合物体系中来扩展其吸收光谱；同时，我们选择蒸镀c u p c 层形成与聚合 物分层的器件结构来达到相同的目的。 1 1 3 有机光伏器件的结构 按结构分类，有机光伏器件可分为：单层聚合物器件，给体受体分层器件， 本体异质结器件和层叠器件等。 单层器件只有一层半导体材料组成。这类器件也被称为肖脱基型器件：在一 个电极的肖脱基结处电荷离化，而另一个电极是欧姆接触。单层器件的结构简单， 对可见光谱覆盖较窄。因为电子空穴对在同种材料中传输，所以，电荷复合的损 失比较大，目前这类器件只用于筛选和评价材料。 给体受体分层异质结器件的优点在于分离后的电荷在不同的电荷传输层内向 正确的电极运动，这样电荷在传输途中复合的几率就会大大下降。如果光从给体 材料一侧入射，电子就顺着导带能量降低的方向，从给体的导带转移至受体的导 带；同样当光照到了电池的受体材料时，空穴就顺着价带能量升高的方向，从受 体的价带转移至给体的价带。当激子离解以后就形成自由电子和空穴，分别扩散 至电极从而产生光电流。理想的情况下，给体应该与高功函数的电极材料接触， 受体与低功函数的电极材料接触。双层器件的缺点是：只有有限范围内( 激子扩 散长度+ 耗尽层厚度) 的激子可以扩散到界面并发生离化，因而界面厚度较小。 相比于分层的异质结器件，本体异质结器件增大了结的界面面积，分子混合 接触较好。在共混网络中达到电荷渗透的阈值后，大部分的激子就可以到达给体 受体界面并发生离化，因而，本体异质结器件的光电性能有所提高。 层叠结构的光伏器件是利用具有不同吸收光谱的子电池形成串、并联的电池 结构，从而提高电池对光谱的覆盖范围。在子电池电荷产生和传输比较匹配的情 况下，器件能够达到比较高的效率。 1 1 4 本论文的研究工作 有机光伏器件按照材料的不同大致可以分为以下四种： 1 ) 掺杂的并五苯单晶光伏器件； 4 2 ) 真空沉积小分子平面异质结光伏器件； 3 ) p p v 衍生物与富勒烯及其衍生物的掺杂型光伏器件； 4 ) 固态电解质的染料敏化太阳能电池( d s s c ) 。 本论文主要研究了酞菁类染料与p p v 衍生物和富勒烯及其衍生物的共掺型复 合薄膜光伏器件，同时，对于以p p v 衍生物或酞菁类染料为空穴传输层的固态电 解质的染料敏化太阳能电池( d s s c ) ，我们也做了相关的工作。 1 2染料敏化异质结太阳能电池 1 2 1 染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池的研究背景 染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池在近十年来的发展十分迅速，而其原理实际 是模仿大自然中的光合作用，利用光电化学的作用来产生光电流。 追溯其历史，早在1 8 3 9 年b e c q u e r e l 教授发现氧化铜或卤化银涂在金属电极 上会产生光电现象，由此产生光电化学的学科。一个世纪后，德国的t r i b u t s c h 教 授得出染料吸附在半导体上能够在在一定条件下产生电流的机理，从而奠定了光 电化学电池的重要基础。在2 0 世纪7 0 年代，g l e r i a 和m e m m i n g 首次把多吡啶钌 ( i i ) 的配合物用于敏化s n 0 2 电极，但是其转化效率小于1 。早期，人们对染 料敏化纳米晶太阳电池的研究主要集中在平板电极上，但是平板电极有个很大的 缺点：只能在电极表面吸附单层染料分子。由于单层染料分子吸收太阳光的能力 非常低，所以光电转换效率直无法得到很大提高。为了解决这个问题，人们试 图利用多层染料来加强对太阳光的吸收，但是内层染料分子会阻碍电荷的传输和 分离，所以利用多层染料不能有效的提高电池效率。直到最近二十年，这个瓶颈 才得到有效的解决：1 9 9 1 年，o r e g a n 和g r a t z e l m 等首次采用高比表面积的纳 米多孔t i 0 2 膜作为半导体电极，以过渡金属r u 等有机染料做敏化剂，选用适当 的氧化还原电解质制备出染料敏化纳米晶太阳能电池，电池的性能才取得了突破 性的进展。这种电池简称d s s c ( d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ) 1 5 1 8 】。 高的理论最高转化效率，良好的稳定性( 至少五百万次转化而不分解) 以及 低的成本都使得染料敏化太阳能电池开始走上实用化的道路。 1 2 2d s s c 的工作原理 d s s c 主要由纳米多孔半导体薄膜、染料、氧化还原电解质、对电极和导电基 5 二e 丞坌适厶堂亟：兰位诠塞绪淦 底等几部分组成，其工作原理如图1 1 3 所示： 1 染料分子吸收太阳光后从基态跃迁到激发态； 2 染料激发态的电子迅速注入到纳米半导体的导带中，后扩散至导电基底； 3 电子经外回路至对电极，处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生； 4 氧化态的电解质在对电极接受电子被还原，完成了一个循环过程。 d s s c 的最大优势是电荷传输是靠多数载流子来完成，不存在传统p - n 结太阳 电池中少数载流子和电荷传输材料表面复合等问题，因而其制备过程简单且对环 境要求彳i 高 1 6 。 图1 3d s s c 的上作原理 f i g 1 3w o r k i n gp r i n c i p l eo fd s s c 电解质作为d s s c 电池中不可或缺的一部分，主要起着使染料再生和传输空 穴的作用。同时，它还对电池体系的热力学特性、动力学特性以及电池的光电压 有很大的影响。染料分子在光照作用下吸收光子后从基态跃迁到激发态，电子注 入到t i 0 2 导带。此时染料还处于氧化态，只有及时被还原才能避免与电子发生复 合反应，同时通过外部电路到达对电极上的电子与电解质传输的空穴复合，完成 一个完整的电池光电化学循环周期。从以上分析我们得出，对于d s s c 电池的电 解质而言，它首先要求具有合适的与染料相匹配的氧化还原能级，从而电荷可以 形成注入和传输；其次电解质中离子输运要快，以免电荷复合几率加大。 根据电解质的形态不同，可以将其分为液态电解质、准固态电解质和固态电 解质三种。目前，基本所有的高效率的染料敏化纳米晶太阳电池都采用液态电解 质。液体电解质由于其扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、 对纳米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究。液态电解质中的氧化还原对主要是 6 1 3 - i 离子，常用添加剂是4 叔丁基吡啶( t b p ) 或n 一甲基苯并咪唑( n m b i ) 。这些添 加剂的加入可以抑制暗电流，提高电池的光电转换效率。 1 。2 3 染料敏化异质结电池工作原理和发展进程 虽然液体电解质电池效果较好，但是难免的会出现溶剂的泄漏、挥发，可能 腐蚀染料层，封装成本高等影响电池实用性和稳定性的问题。为了解决上述问题， 人们提出了用准固态或固态电解质制备d s s c 电池的新思路。由于其中不存在电 化学作用，所以人们称其为染料敏化异质结太阳电池d s h ( d y e - s e n s i t i z e dh e t e r o - j u n c t i o ns o l a rc e l l s ) 。 d s h 的工作原理、电池结构和能级结构分别如图1 4 和图1 5 所示 1 8 】： d + h d 。 d 。 l 一c b n - t y p em a t e r i a l l - 、 。：竺：一- v b p - t y v cm a l c d a l ) 外循环 l - - 图1 4 d s h 电池的原理图 f i g 1 4w o r k i n gp r i n c i p l eo fd s h d 。，【r l 、 f 。、7 ， 口旺r 。 d 扣 图1 5d s h 电池的结构和能级 f i g 1 5s t r u c t u r ea n dm e c h a n i s mo fd s h ( i ) 圆 ( 3 ) 基态染料分子( d ) 吸收光子( h v ) 后处于激发态( d 串) ，然后将电子( e ) 注入n 型材 料价带( c b ) ，空穴( h + ) 注入p 型材料价带( v b ) ，然后其自身回到基态。电子和空穴 通过外电路完成循环。 7 为了取代电解液，对固体电解质有以下要求： 1 ) 高的空穴导电率： 2 ) 溶剂透明或吸收率低； 3 ) 高于染料基态能级的氧化电势，从而形成空穴注入； 4 ) 稳定且能在不破坏染料的前提下良好的沉积。 目前，研究得较多的固体电解质是无机p 型半导体和有机空穴传输材料。 无机p 型半导体材料主要是c u i 和c u s c n 等。o r e g a nb 和gr a k u m a r a 等人研究了用c u s c n 作为d s s c 电池的空穴传输材料，制得的太阳电池光电转换 效率为1 2 5 ( a m l 5 ) 1 9 】。 有机空穴传输材料主要是o m e t a d 、p 3 h t 、p 3 0 t 、p d t i 、p t p d 等取代三 苯胺类的衍生物和聚合物、噻吩和吡咯等芳香杂环类衍生物的聚合物。w e n d yu h u y n h 等人直接用6 0n l n 的c d s e 纳米棒和有机高分子化合物聚3 已基噻吩制成的 d s h 电池，该电池的光电转换效率达1 7 ( a m l 5 ) 2 0 】。k e i 等 1 6 带t j 备了以聚 噻吩衍生物p t a a 、p h t 、h p u r e t 和p u r e t 作为敏化剂，研究了不同侧基的 聚噻吩对电池性能的影响，侧链上连接有c o o h 或者c o o 的聚噻吩衍生物得到 t 1 高于1 的效率，而侧链为己基1 1 仅为o 1 2 一o 1 4 2 1 1 。l i u 等 1 8 1 合成含- c o o h 的新型聚噻吩，与直接用p 3 h t 的电池相比，t 1 增加了1 倍左右达到1 1 2 2 】。 本论文中，我们主要研究了以聚合物材料m e h p p v 或有机小分子材料c u p c 为空穴传输层的d s h 电池。 1 3 本论文的主要工作 我们主要在两个方面做了自己的研究工作： 1 )在以m e h p p v 和c 6 0 或其衍生物p c b m 的掺杂体系为功能层的光伏器 件中，选择合适的酞菁类染料，通过聚合物染料共掺制备复合薄膜光伏器件和聚 合物染料分层制备层叠光伏器件这两种方式来拓展器件在可见光谱的吸收范围， 以此提高激子的产生几率，提高器件性能。在这两种器件中，分别研究染料的不 同共掺比和不同膜厚对器件的不同影响，从而得到最优化条件。 2 )分别制备和研究了以m e h p p v 或c u p c 为空穴传输层的d s h 电池。对 比具有不同厚度空穴传输层的器件性能，得到最佳的膜厚。 第2 章实验方法 2 1有机太阳电池的制备工艺 有机太阳能电池的工艺流程主要包括：i t o 的清洗及预处理，旋涂阳极修饰 层p e d o t ：p s s ，旋涂有机功能层，蒸镀有机小分子层和蒸镀金属电极等等。 i t o 玻璃的清洗及预处理：将i t o 基底放在丙酮、乙醇中浸泡若干小时， 用去离子水冲洗后，用脱脂棉蘸取洗洁精反复擦洗以清除表面的油污。先 后使用丙酮、乙醇等有机溶剂超声清洗，最后浸泡在去离子水中，用n 2 气将其吹干。i t o 玻璃在使用前还应经过“紫外线一臭氧”或“等离子 表面处理，主要目的是去除i t o 表面残留的有机物、促使i t o 表面氧化、 增加i t o 表面的功函数、提高i t o 表面的平整度。未经处理的i t o 表面 功函数约为4 6e v ，经过“紫外线臭氧 或“等离子 表面处理后的i t o 表面的功函数为5 0e v 以上。同时，处理过的i t o 玻璃不能在空气中放 置太久，否则i t o 表面就会失去活性。 旋涂阳极修饰层p e d o t ：p s s ：将p e d o t ：p s s 的水溶液滴在转速为1 5 0 0 2 0 0 0r m i n 的i t o 基片上。然后置于真空烘箱中，在1 2 0 的温度下干 燥3 0m i n ，以此去除薄膜中的水分和其它溶剂，增加p e d o t ：p s s 薄膜的 平整性。 旋涂有机功能层：聚合物通常采用旋涂或丝网印刷等方法成膜。本论文中， 我们采用旋涂法，通过选择合适的溶剂、合适的转速来控制薄膜的厚度。 蒸镀有机小分子层：有机小分子通常采用真空热蒸发的方法成膜。把要蒸 镀的有机小分子材料放入石英舟中，处理好的底片放在石英舟上方的样品 架上。利用分子泵对腔体抽真空，当真空度达到1 0 4p a - 1 0 巧p a 时开始蒸 镀。利用晶体振荡测厚仪控制薄膜厚度，掌握合适的电流使得蒸发速率保 持恒定，使薄膜均匀生长。 蒸镀金属电极：金属电极在真空镀膜机内高温蒸镀。为了得到连续的高质 量的金属薄膜，腔体压强一般低于1 0 0p a 。通常使用低功函数的活泼金属， 因此在有机材料薄膜蒸镀完成后进行蒸镀。用于金属电极蒸镀的舟通常采 用钼、钽和钨等材料制作，以便用于不同的金属电极蒸镀( 主要是防止舟 金属与蒸镀金属起化学反应) 。金属电极材料的蒸发一般用加热电流来表 示，在我们的真空蒸镀设备上进行蒸镀实验，实验结果表明，金属电极材 9 料的蒸发加热电流一般在7 0a 一1 0 0a 之间、i t o 基底温度在8 0 左右、 蒸发速度在0 5n n 1 5n m s 。 旋涂有机功能层是器件制备过程中的关键环节。反复实验后总结旋涂有机薄 膜的经验如下： 1 ) 基片的清洗很重要，这基本决定了膜的平整度。使用的溶液与基片有良 好的湿润，这样溶液才能均匀的在基片上展开； 2 ) 旋涂过程是溶剂不断挥发形成薄膜的过程。因此，薄膜表面形貌与所用 溶剂的特性，如溶解性、挥发速度、极性、粘度等都有密切关系； 3 1 溶液( 或胶体) 的浓度不能太大，否则不利于溶液的展开； 4 ) 转速也是影响膜质量的重要因素，按照不同溶液调整转速至适当值； 5 ) 多次旋涂时，每次旋涂后都必须经过烘干除去溶剂。否则，下层释放出 来的溶剂会导致薄膜龟裂或出现气孔； 对于有机光伏器件来说，薄膜的好坏直接影响到器件的性能。为了得到高质 量的薄膜，就必须不断尝试，以求找到最佳成膜条件。 2 2染料敏化太阳能电池的制备工艺 i t o f t o 导电玻璃有镀有0 5 0 7p x n 的氧化铟锡( ( i t o ) 或掺f 的氧化锡膜( f t o ) ，一 般其方块电阻小于1 0 0q ，透光率大于8 5 。在太阳能电池中，导电玻璃起着传 输和收集电荷的作用。f t o 和i t o 性能比较如表2 1 ： 表2 1f r o 和i t o 性能比较 t a b l e 2 1c o m p a r i s o no ff t oa n di t o f t o i t o 面电阻大( 5 0 1 0 0f 1 ) ；退火后电面电阻小( 8 1 5q ) ；表面平滑； i比较 沮增加小；缺点是表面凸凹不平。缺点是退火后电阻增加较大。 t i 0 2 薄膜电极 染料敏化t i 0 2 光阳极由致密t i 0 2 薄层和纳米多孔膜组成。纳米t i 0 2 薄膜 的制备方法有很多：粉末涂覆法、溶胶凝胶法、水热反应法、溅射沉积法等1 1 7 。 传统制备纳米晶t i 0 2 薄膜的方法是粉末涂覆法，本论文中我们采用溶胶凝胶 l o 法：取适量的钛酸四丁酯t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( 化学纯，纯度9 8 ) 溶于无水乙醇中，缓 慢加入适量去离子水。乙酸作抑制剂来延缓钛酸四丁酯的强烈水解，磁力搅拌3 0 m i n 得到稳定的溶胶一凝胶i 7 1 ，相同方式制备添加聚乙二醇2 0 0 0 ( p e g 2 0 0 0 ) 的溶 胶凝胶i i 【8 】。溶胶凝胶i 、1 1 分别进行如下处理：在清洗干净的i t o 基片上旋涂 成膜并在4 5 0 的空气氛围下退火3 0m i n ，即可得到t i 0 2 致密膜层叠其多孔膜【1 4 】， 膜厚约3 0 0n l n 。 染料 用于d s s c 的理想染料应满足以下条件： 1 ) 宽的光谱响应范围； 2 ) 与氧化物半导体表面牢固地吸附； 3 ) 激发态能级与半导体的导带能级匹配； 4 ) 足够高的氧化还原电势； 5 ) 良好的稳定性。 用于d s s c 的染料分为有机和无机两大类。无机染料主要集中在钌的金属多 吡啶配合物、金属卟啉、酞菁等；有机染料包括天然染料和合成染料。目前，以 n 3 、n 7 1 9 为代表的多吡啶钌配合物的敏化性能最好。 本论文中我们采用二氢吲哚d 1 0 2 ( c 3 7 h 3 0 n 2 0 3 s 2 ，上海帝合化工) 配制的浓 度o 3m g m l 的四氢呋喃溶液，t i 0 2 薄膜在其中浸泡1 2h 使染料充分吸附。 电解质 目前用于d s s c 的电解质可分为三类：液态电解质、准固态电解质和固态电 解质。 液态电解质主要是由三个部分组成：有机溶剂、氧化还原对和添加剂。其中 氧化还原对主要是1 3 i 。常用添加剂是4 一叔丁基毗啶( t b p ) 或n 甲基苯并咪唑 ( n m b i ) ，主要用来抑制暗电流。典型的液态电解质组成： 表2 2 典型的液态电解质溶液组成成分 t a b l e 2 2c o m p o n e n t so ft h et y p i c a ll i q u i de l e c t r o l y t es o l u t i o n ( m o l 1 ) l i i 1 2d m p i t b p s o l v e n t 0 1o 0 5o 6o 5四氢呋喃 本论文中，我们制备了以聚合物m e h p p v 或有机小分子c u p c 为空穴传输层 的d s h 电池。通过甩膜的方式来制备空穴传输层，溶剂均为氯苯。 2 3光伏器件的测试 光伏电池的测试主要包括：器件的电流电压特性，即i v 特性；器件的吸收 光谱以及器件的光谱响应曲线等。 2 3 1 电流一电压特性的测量 在无光和一定光照下，分别对电池施加扫描直流电压，通过测定电流获得电 池的电流电压( i v ) 曲线。分析该曲线可得到器件的短路电流( i s c ) 、开路电压 ( v o c ) 、填充因子f f ( f i l lf a c t o r ) 和转化效率日。在光伏器件的测试中，i - v 特 性的测量是最基本和最重要的。 1 ) 开路电压( ) v 指开路时光电池的电压。此时在光电池异质结处，被分开的载流子全部 积聚，于是产生了数值最大的光生电动势。对于由单纯聚合物的单层器件而言， 取决于两电极间的功函数差；而对于电子给体受体体系而言，则取决于给体 h o m o 与受体l u m o 的能级差。 2 ) 短路电池( i s c ) 当电池的外路短路时，被异质结分开的载流子将不可能积累，全部流经外路， 于是在回路中产生了最大数值的光生电流。 3 ) 填充因子( f e ) 光电池能够提供的最大功率p 一与i s c ，v o c 乘积比： f f ：生：l ! m a x y 兰m a ) 。= ! 婴坚= y o c i s cy o c is c i m 觚和v m 觚分别为最大功率时的电流和电压。f f 表征光电池能够对外提供的 最大输出功率的能力。通常，较大的串连电阻和过小的并联电阻会降低光伏器件 桷f fo 4 ) 转换效率r j 最大输出功率p m 戤与入射的光强度之比，即： 仉寺2 警2 等 1 2 2 3 2 吸收光谱的测量 吸收光谱是表征光伏器件性能的一个重要指标。在太阳能电池器件中，吸收 越强表明激发到激发态的电子越多，激子数目也就越多，这样才可