（高分子化学与物理专业论文）紫外光固化水性涂料.pdf

摘要 本文介绍了紫外光固化涂料的研制发展过程和现状，提出了紫外光固化水性涂料的 发展方向。文献综述主要介绍了研究设想和课题提出的意义，完整叙述了目前紫外固化 行业的理论基础，指出了发展紫外光固化水性涂料的意义，指出紫外光固化水性涂料只 有和乳液聚合相结合，才能具备发展优势。利用环氧e 一5 l 合成紫外光固化的环氧丙烯 酸酯低聚物，并用红外光谱进行了表征。首次利用乳液聚合合成了紫外光固化水性涂料， 画出了紫外光固化水性涂料的固化设想图，并且对涂膜性能进行了测试。用简单的工业 方法合成了超支化聚合物d a o ，并且将其用于紫外光固化涂料，取得较好结果。用化学 法合成了纳米二氧化钛，利用其光催化性能，将其用于紫外光固化涂料，并对涂膜性能 进行了测试。 本文通过研究认为： 1 紫外光固化水性涂料和无溶剂型紫外光固化涂料相比，固化后的涂膜性能稍好。 对于紫外光固化水性涂料合成中多官能团活性稀释剂参与胶束内反应的机理，需要进一 步深入研究。在紫外光固化水性涂料合成的外乳化法中发现乳液理论固体含量可以突破 7 4 ，原因可能是由于活性稀释剂单体分子可以变形。 2 合成的超支化聚合物d a o 对紫外光固化涂料的各项性能的贡献超过其它低( 2 3 ) 官能团的活性稀释剂。超支状聚合物合成的工业化，是将超支状聚合物引入紫外光固化 水性涂料的关键。 3 纳米二氧化钛的引入可以显著提高紫外光固化涂膜的硬度和附着力，但是纳米二 氧化钛的引入只能略微提高固化速度。纳米二氧化钛的光催化作用可能与其形态和粒径 有关，需要进一步研究，提高其光催化效率，如果最终能取代高分子的光引发剂( 紫外 光固化涂料加入光引发剂后，储存期很短) ，将使紫外光固化涂料的发展大大加速。 关键词：水性；紫外光固化；涂料；乳液；超支化聚合物：纳米 a b s t r a c t t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h eu v - c o r a b l ec o a t i n go ft h ed e v e l o p m e n tp r o c e s sa n dt h ec u r r e n t s t a t u so fau v - c u r a b l ec o a t i n gd i r e c t i o no fd e v e l o p m e n t l i t e r a t u r er e v i e wo nt h em a i ni d e a s a n dr e s e a r c ht o p i c so fs i g n i f i c a n c e , c o m p l e t ed e s c r i p t i o no ft h ec u r r e n tu v c u r i n gi n d u s t r y t h e o r e t i c a lb a s i st h a tt h ed e v e l o p m e n to fu v - c u r a b l ec o a t i n gs i g n i f i c a n c et h a tu v - c u r a b l e a n dw a t e r - b a s e de m u l s i o np a i n to n l yt h ec o m b i n a t i o nc a nh a v ea ne d g e e p o x yu 辩e - 5 1 s y n t h e s i so ft h eu v - c u r a b l ee p o x ya c r y l a t eo l i g o m e r s ，a n di rs p e c t r aw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e f a s tt i m eo ns y n t h e s i so fu v - c u r a b l ec o a t i n g , w h i c hd e p i c t st h eu v c u r i n go f w a t e r - b o r n e c o a t i n g se n v i s a g e dm a pa n dt h ec o a t i n gp r o p e r t i e so ft h et e s t as i m p l em e t h o do ft h e i n d u s t r i a ls y n t h e s i so fh y p e r h r a n c h e dp o l y m e rd a o ，a n di t su s eo fu v - c u r a b l ec o a t i n g s ， a c h i e v eb e t t e rr e s u l t s c h e m i c a ls y n t h e s i so fn a n o - t i t a n i u md i o x i d e ，u s i n gi t sp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e sa n dc a n b eu s e di nu v - c u r a b l ec o a t i n g s a sw e l la sf i l mp r o p e r t i e sw e r et e s t e d t h r o u g ht h es t u d yt h a t ：1 w a t e r b o r n eu v - c u r a b l ec o a t i n g sa n ds o l v e n t f r e eu v - c u r a b l e c o a t i n g s ，t h ea f t e rc u r i n gt h ec o a t i n gp e r f o r m a n c ew a ss o m e w h a tb e t t e r f o ru v - c u r a b l e c o a t i n gs y n t h e t i cm u l t i - f u n c t i o n a lg r o u p sr e a c t i v ed i l u e n tw i t h i nt h em i c e l l ei nr e a c t i o n m e c h a n i s m ，t h en e e df o rf u r t h e ri n - d e p t hs t u d y i nu v - c u r a b l ec o a t i n gs y n t h e t i ce m u l s i o n o u t s i d ef r a n c ef o u n dl a t e xs o l i dt h e o r e t i c a lc o n t e n t 啪b r e a k7 4 t h i sw a s p r o b a b l yd u e r e a c t i v ed i l u e n tm o n o m e rc 觚b ed e f o r m e d 2 s y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rd a o u v - c u r a b l ec o a t i n g so nt h ev a r i o u sp r o p e r t i e so v e rt h ec o n t r i b u t i o no fo t h e rl o w ( 2 - 3 ) f u n c t i o n a lg r o u p sr e a c t i v ed i l u e n t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rs y n t h e s i so fi n d u s t r i a l i z a t i o n , w i l l b ec o s to v e r r n n sf r o mt h ei n t r o d u c t i o no fu v - c u r a b l ep o l y m e rc o a t i n gt h ek e y 3 n a n ot i 0 2 t oi n t r o d u c es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e du v - c u r a b l ec o a t i n gh a r d n e s sa n da d h e s i o n h o w e v e r , n a n o t i t a n i u md i o x i d ec a n o n l yi n t r o d u c et h ec u r i n gr a t ei n c r e a s e ds l i g h t l y n a n ot i 0 2 p h o t o c a t a l y s i sm a y b er e l a t e dt ot h es h a p ea n ds i z e ，t h en e e df o rf u r t h e rr e s e a r c h , p h o t o c a t a l y t i ci n c r e a s ei t se f f i c i e n c y , i ft h ef i n a lc a nr e p l a c et h eo p t i c a lp o l y m e ri n i t i a t o r ( u v - c u r a b l ec o a t i n g st oo p t i c a li n i t i a t o r , v e r ys h o r tp e r i o do fs t o r a g e ) ，w i l lu v - c u r a b l e c o a t i n g sg r e a t l ys p e e d 叩t h ed e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：w a t e r b o r n e ；u v c u r a b l e ；c o a t i n g ；e m u l s i o n ；h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r ；n a n o m e t e r h 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名闲需护 日期：叼年6 月矿e t 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签名： 日期：勿矽矿 日期： 旁全 需 照 彳呵艾 引言 引言 紫外光辐射固化技术是国际上7 0 年代以来开发出的一种全新的绿色技术，被誉为 全新的环保新材料。u v e b 固化的工业应用为材料表面固化提供了一种先进的加工手段。 这种固化技术不同于传统技术( 例如热固化) 的最大优点在于辐射固化采用高效能源一 紫外光或电子束作为引发手段，快速实现涂层固化。紫外光固化材料的重要应用领域有： u 、，固化光纤涂料，光刻胶，光盘保护涂料，立体光刻树脂，光子晶体等等。正是因为辐 射固化材料所具有的在固化前可以流动，易于流平成型，同时固化可以瞬间完成，利于 工业化生产的特点，所以使得辐射固化材料在上述领域具有不可替代性。u v e b 固化技 术在各个地区的应用不尽相同。在欧洲，最大的市场是木材和家具装饰，在北美，最大 的市场是印刷业，在日本，最大的应用是光电子业和光纤涂层。造成这种局面的原因可 能和各个地区的国家政策有关。不远的将来，世界范围内u v 固化涂料的产量将达到整 个涂料行业总产量的5 0 以上，并且u v 涂料这种环保新材料在3 0 年内会保持优势，所 以u 、r 涂料的市场空间极其巨大。 目前我国u v 涂料的消费量为1 8 万吨，预计今后随着我国经济的发展和环保法规 的日益严格，对u v 涂料的需求仍将快速增长，到2 0 1 0 年，其需要量将达到3 万吨：2 0 1 5 年将达到约4 万吨。目前我国有1 0 0 0 0 多家涂料企业，其平均产量在经济规模之下，中 高端涂料及核心技术被国外企业所占有。中国的涂料工业必须在技术上有所创新，才有 可能赶超国外。 齐聚物在辐射固化配方中起着极其重要的作用，它决定了涂料、油墨、黏合剂或其 他基料在辐射固化后的整体性能。齐聚物是专门指一类具有不饱和双键结构的高分子聚 合物，可进一步发生反应，扩展成为交联固化体，故也称预聚物。大多数齐聚物都是不 同类型丙烯酸树脂，分子量一般不大，范围在二千至十万以内。现在的无溶剂或者水 溶性紫外光固化树脂一般都是用的这样的齐聚物小分子。但是，高分子物理认为，材料 的性能和材料的分子量直接相关，分子量的提高将大大提高材料的综合性能。乳液聚合 可以在水溶液中高效地合成分子量很高的树脂，具有应用于紫外光固化水性涂料的潜 力。另外，湖北大学在乳液聚合方面在国内搞得最早，具有一定优势。所以，将紫外光 固化技术和乳液聚合技术相结合，能够走出一条新路子。 湖北大学硕士学位论文 第一部分文献综述 1 1 前言 涂料行业，是一个生命力很强的行业。2 0 0 0 多年前，中国人已经懂得使用各种油类， 松香，大漆( 又称国漆) ，沥青等等制作油漆( p a i n t ) 。后来，随着现代工业的发展，1 9 2 7 年醇酸合成树脂的出现，涂料工业才开始摆脱以干性油与天然树脂拼合熬炼的传统方 法，走向以化学合成方法生产的道路“1 ，才有了真正意义上的涂料( c o a t i n g ) 。但是以前 的油漆和涂料都是以有机溶剂作为稀释剂，老一辈的涂料工作者大都深受其害。随着绿 色环保的呼声越来越高，水性( w a t e r b o r n e ) 涂料逐步占据主导地位。虽然目前在很多 领域，水性涂料的性能还比不上油溶性涂料，但是水性涂料逐渐代替油溶性涂料的趋势 已经不可避免。近代，由于工业化的流水线生产的需要，要求涂料的固化时间要尽可能 的短而且要可以控制，同时能够尽量节约能源。这样，紫外光固化( u y - c u r a b l e ) 涂料 引起人们的重视。 目前紫外光固化涂料的主流不是水性涂料，而是号称百分百固体含量的无溶剂型紫 外光固化涂料。但是这种无溶剂涂料常含有多官能团的活性稀释剂来调节粘度，加快交 联反应固化。而活性稀释剂一般有较大毒性，并且在紫外光固化过程中以及固化成膜后 有可能挥发出来，对人体有相当大的损害。另外，具有百分百固体含量的紫外光固化粉 末涂料，也有很多优点。但是由于需要流化床加热才能熔融流平，而且粉末涂料的烘烤 温度多数在1 5 0 。c 以上嘲，所以对于热敏感性基材( 例如：纸张木材，布料，电子元件 等) 的应用受到限制。 紫外光固化水性涂料目前还处于初期阶段，已经有工业化的产品出售，只是所占份 额还不是很大，但是未来的发展仍然是很有前途的。特别在电泳涂料，自泳涂料中，水 是不可或缺的。而且使用水性涂料的设备可以用水较容易的清洗，也有可能得到较薄 的固化膜，生产和使用中火灾的风险也降低了。 1 2 辐射固化的概念和u v 固化机理 1 2 1 辐射固化的概念 辐射固化的基本含义就是利用紫外光( u v ) 或电子束为能源，引发具有化学活性的 液体配方，在基体表面实现快速反应的固化过程。u v e b 固化的工业应用为材料表面固 化提供了一种先进的加工手段。这种固化技术不同于传统技术( 例如热固化) 的最大优 点在于辐射固化采用高效能源紫外光或电子束作为引发手段，快速实现涂层固化。 第一部分文献综述 辐射固化材料可以分为两类：一类可以理解为，在辐射源的作用下，材料本身能引 发某种反应或变化，在可控的情况下，在较短时间内，由液体转变为固体。例如：液体 的低聚物( 包括单体) 经过交联聚合而形成固态产物。这里的可以控制是指固化的时间和 空间是可以控制的。较短时间是指固化时间一般以秒为单位。辐射源可以为可见光，紫 外光，电子柬，也可以为激光，超声波，微波，电磁场，各种射线等等。还有另外一种 情况，在辐射源作用以前，材料本身已经为固态，在辐射源的作用下转变为另外一种更 加稳定的固态或者结构发生了某种变化。例如：摄影用的感光材料，在感光乳胶涂布于 基材后，辐射源作用前，基本成为固态，在光照后，只是改变了固态的组成以及结构。 另外，信息记录材料中的磁性记录材料以及可刻录光盘，也属于此类。 紫外光固化材料目前应用最广的是紫外线( u 、，) 和高能电子束( e b ) 固化。但是这 两种固化的机理有很大不同。u v 固化依赖光引发剂产生自由基或阳离子引发聚合，而且 所有的聚合，交联过程都通过不饱和双键或者开环聚合进行。而阻的能量远高于u v ， 因此固化不需要光引发剂，高能辐射直接且随机地在反应介质中产生自由基，这样不仅 导致不饱和双键的聚合，而且在分子链骨架上产生的自由基也可相互聚合或引发应二 者的另一个差别是u 1 ，固化所需的设备投入远小于e b 固化。虽然，近些年来，e b 固化设 备的价格大幅下调，防护措施也有很大进步。但是，目前u 、，固化仍然占据了辐射固化 市场的主导地位。 1 2 2 紫外光的能量和键能 用于光固化的紫外线波长在2 5 0 - 4 0 0 n m 之间，这一范围的光子能量几乎高于绝大 多数有机化合物的化学键能，从化学热力学的观点来讲，紫外光几乎可以促使绝大多数 的有机物发生光化学反应。 表2 1 主要化合物的离解能 湖北大学硕士学位论文 1 2 3u v 固化自由基机理 u v 固化分为自由基和阳离子两种固化机理。在紫外线照射下，光引发剂分解产生自 由基或阳离子。自由基或阳离子能引发具有反应活性的齐聚物及稀释剂( 如含双键或环 氧基) 发生聚合，固化成膜。 自由基固化机理有裂解型和夺氢型两种。裂解型为引发剂通过吸收强紫外光发射的 紫外光能量，裂解成自由基，自由基再引发化学聚合，交联和接枝反应，快速固化成膜。 如安息香乙醚即为裂解型引发剂： 吓 固h f 且 一 勖 。砸0 “ 夺氢型一般为酮类与叔胺组成的光引发剂，在叔胺的存在下，激发态的酮与胺发生 “给体受体共轭”： o ” j 蛔+ 一h 争l 电一 上述所生成的翕由基再弓l 发蠼麓聚合； 甩c h 川h ) _ r c 雠嗽唑掣_ 曩他 1 2 4u v 固化阳离子机理 阳离子固化机理为：具有光活性的引发剂在一定波长的紫外照射下产生b r o n s t e d 或l e w i s 酸，形成正离子活性中心，强酸使环氧化合物开环，快速引发环氧化合物的 聚合及与其它二元醇，多元醇和含- - o h 化合物的共聚合。 l ；镶螺挂弓i 笈荆( h r r 为纠，在紫井光照射下a r - i 键断裂生成个话泼鹅自由 基帮冀子“# a r 2 r x ：k r l + x - + a t a r l + 。珂以直接和簟体反应事i 发襄合也呵以夺取一个氧生成质子由质子引发聚合嚣者 反应式为： r l + + h r r l + h 十r h 。锥一v _ 5 镰垒h 喇掣- 十镰 一_ 固亿 4 第一部分文献综述 1 2 5 阳离子固化与自由基固化体系的比较 表2 2 阳离子固化与自由基固化体系的比较 1 3 常用的无溶剂u ，预聚物合成 1 3 1 环氧丙烯酸酯 环氧丙烯酸酯( e p o x ya c r y l a t e ，e a ) 的合成是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯 酸酯化而得，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。其中又以双酚 a 型环氧丙烯酸酯用量最大。以季氨盐或叔胺为催化剂，两摩尔丙烯酸的羟基与环氧树 脂的环氧进行开环反应，制得含双键的具有光活性的环氧丙烯酸酯。双酚a 环氧丙烯酸 酯的合成反应通常方法为环氧树脂在约8 0 c 下搅拌，滴加丙烯酸与催化剂、阻聚剂的混 合物，取样检测酸值跟踪反应进度，待反应过大半后，逐渐升温至1 0 0 1 2 0 促使反 应进行完全，当酸值降至足够低时( 一般应小于5 m g k o h g ) ，停止反应，稍冷趁热出料。 旷帐卜t 可毖一篡 99 l o h 9 c 一c 埋一一 汁9 啪t k 矗n 环氧丙烯酸酯合成图， 湖北大学硕士学位论文 1 3 2 聚氨酯丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯( p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ，简称p u a ) 是另一类比较重要的光固化低 聚物，原材料成本往往高于其他几类低聚物，但其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯。 p u a 合成工艺简单灵活，可通过分于设计对树脂性能( 柔软性、硬度、耐受性等) 进行调 节，树脂灵活性相当强。 在催化剂的作用下，含羟基的丙烯酸树脂与多异氰酸酯发生交联反应对于常见的合 成工艺，醇与异氰酸酯的反应为放热过程，尤其是芳香族异氰酸酯，反应活性高，放热 更为剧烈，因此合成聚氨能预聚物时，最好不要将异氰酸酯与醇大量混合，否则温度失 控，发生凝胶化。可向含催化剂的异氰酸酯单体内滴加醇，控制釜温不超过5 0 ，滴加 速度宣先慢后快，至反应后期，反应基团浓度较低、反应速率较慢时，适当升温( 最后 可升温至8 0 左右) ，促使羟基转化完全。 目前、p u a 已成为光固化领域非常重要的一大类低聚物，鉴于p u a 固化慢、价格相 对较高，在常规光固化配方中较少以p u a 为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用， 大多数情况下，配方中使用p u a 的主要意图是为了增加固化涂层的柔顺性，降低应力收 缩，改善附着力。特别是在纸张、软质塑料、皮革、织物、易拉罐等软性底材的光固化 涂装、粘贴和印刷方面，p u a 发挥着至关重要的作用。 1 3 3 不饱和聚酯 这里所指的不饱和聚酯树脂( u p r ) 一定是分子链中含有可反应c = c 双键的直链状 或支链状聚酯大分子，可以由二元醇与二元羧酸或酸酐反应缩聚而得。具有优良的机械 性能，电化学性能和耐化学腐蚀性能，是热固性树脂的主要产品之一。由于它的综合性 能优良，成型多样化而被广泛使用。随着u p r 的需求量和消费量的增长，还待开发研制 环保，多功能的新型树脂。通过改性和掺混降低树脂收缩率，提高表面质量，降低粘度， 提高加工性能和机械性能成为目前不饱和聚酯树脂的主要发展方向。 6 舶分 第一部分文献综述 ”o 二- - 尊r 簟- - - 体o k ? 4v 一 ，1 00 不憎和言蠢目 州o 八删川球三= f f 似一 i ji f 0000 聚合反应一般先在常压下加热缩聚，待单体基本都转化为相对分子质量稍高些的低 聚物时，挥发性大大降低，此时可对体系抽真空，并提高反应温度，底物不会挥发损失， 又可排除缩聚产生的水分、使缩聚反应近一步加深，形成相对分子质量足够大的不饱和 聚酯。适当通氮气保护，可促进脱水，也可防止树脂长时间温度较高而颜色变深。反应 中途取样，检测酸值，至酸值降低至足够低时，即可停止加热，可小心加人活性稀释剂 降低粘度以便出料。 由缩聚反应而得的不饱和聚酯长链型大分子中含有不饱和双键，这种双键可以和另 外一种乙烯类单体发生交联，使树脂固化。这种交联固化过程和形成分子链的缩聚反应 不同，它属于游离基加聚反应。最常用的交联剂是苯乙烯，其次是乙烯基甲苯，丙烯酸 及其丁酯，甲基丙烯酸及其甲酯，邻苯二甲酸二烯丙酯等。 不饱和聚酯树脂和苯乙烯在光引发剂产生的自由基的引发下，生成体形网状结构。 在网中的聚酯链的平均分子量为1 8 0 0 - - 3 0 0 0 。共聚链是把聚酯链中的双键通过交联剂 ( 例如苯乙烯) 中的双键彼此连接起来，因此，共聚链的分子量更高，可达8 0 0 0 - - 1 4 0 0 0 。 合肥工业大学李华春研究了紫外光固化粉末型饱和聚酯，将市售的端羧基聚酯与环氧氯 丙烷的催化酯化，在经相转移反应在其两端接上丙烯酸酯，构成端双键的光敏聚酯树脂。 测试结果表明，力学性能良好，但是耐碱性不足嘲。河南大学的李小红合成了紫外光固 化不饱和聚酯环氧树脂嵌段共聚树脂，使树脂的固化体积收缩率从7 下降到0 8 ， 大大扩展了不饱和聚酯树脂的用途“。 1 3 4 常用的u v 固化预聚物性能比较 表2 3 常用的u v 固化预聚物性能比较 7 湖北大学硕士学位论文 低聚物是光固化产品中比例最大的组分之一，它和活性稀释剂一起往往占到整个配 方质量的9 0 以上，是光固化配方的基体树脂，构成固化产品的基本骨架，产品的基本 性能( 包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等) 主要由低聚物树脂决定。传统 溶剂型涂料使用的树脂相对分子质量一般较高，约为几千至几万，光固化产品中的树脂 低聚物相对分子质量相对较低，大多为几百至几千。 自由基光固化的树脂一般以c = c 双键参与反应使其转变为c c 单键，光固化后体 系( 膜层) 有体积收缩，体积收缩率较大时，会对固化体系产生明显收缩应力，导致涂层 附着力下降。如果低聚物相对分子质量较低、可聚合官能因含量较高，容易导致较大体 积收缩率，特别对高官能度活性稀释剂，体积收缩尤为显著；低聚物如果相对分子质量 较高，粘度随之增加，调配方时需更多活性稀释剂，而且大多数情况下，光固化涂层的 体积收缩主要来自多官能度活性稀释剂。环氧树脂阳离子光固化的体积收缩一般不是问 题，环氧基团发生阳离子光聚合时，本来具有环张力的环氧基团被打开，形成无张力结 构的醚链，体积收缩率很小，甚至为零。此外，不含光引发剂的电荷转移光固化体系主 要使用富电子和缺电子树脂搭配，是比较新颖的一类光固化树脂。 1 4 紫外光固化材料的应用领域 紫外光固化材料的应用主要以大量的专利形式存在，归纳和总结将有助于我们更好 的了解紫外光固化材料的应用的全貌。下面将依据国民经济行业分类与代码g b t 4 7 5 4 9 4 的分类标准对紫外光固化材料在一些可能的优势领域的应用作一些粗浅的归纳和总结。 1 4 1 紫外光固化材料在有机化学产品制造业的应用( 包括涂料制造业和 油墨制造业) 紫外光固化材料在涂料制造业中有很广泛的应用，几乎覆盖了所有传统的涂料领域 i s - n p 其中最有活力的是光纤和光纤束用涂料“”“1 。紫外光固化涂料可以应用于皮革涂 饰，手机装饰，可以用来提高大理石耐久性，也可以在室外应用。甚至有一种单组分快 速紫外光固化涂料p v c 上光油。 紫外光固化材料在油墨制造业有很多优势，其中主要是由于：1 ，很少或根本没有 溶剂挥发。2 ，在固化前不会在印刷过程中干燥，但在固化时几乎立即干燥。3 ，可以适 应很高的生产速度。大量专利表明“5 - 2 ”，紫外光固化油墨正成为一种趋势。 1 4 2 紫外光固化材料在专用化学产品制造业的应用( 包括信息化学品制 造业和粘合剂) 8 第一部分文献综述 此领域应用比较广泛而有优势一捌，一些有特色的有：辐射固化有机硅隔离剂，压 敏胶粘剂，积层线路板用紫外光固化油墨，化学荧光固化胶粘剂，光固化光纤彩色涂料， 电子束固化型磁带，电子束固化压敏胶带，用u 、，、e b 辐射固化法制造漆革，印制电路 板，光盘用胶，光固化夹层安全玻璃胶粘剂。大连轻工业学院研制出一种光固化导电胶， 将导电胶涂在透明基材上，1 2 0 秒完成固化粘结，导电胶电阻率为1 o l o 。欧姆厘米， 剪切强度为8 o o m p a 1 4 3 紫外光固化材料在医疗器械制造业的应用( 包括医用材料及医疗用 品制造业) 紫外光固化材料主要应用于整形外科和牙科协羽。主要是利用了光固化树脂在成型后 可以快速固化的特点。一种心血管支架聚合物载药涂层制备方法也应用了光固化的原理 洲，将金属支架表面进行表面化学氧化处理，然后在表面涂上甲基丙烯酸酯交联剂并进 行光固化处理，再将支架浸渍于聚合物载体与药物的混合溶液中，取出后真空干燥即获 得载药涂层心血管支架。 1 4 4 紫外光固化材料在合成材料制造业的应用 澳大利亚储备银行( a u s t r a l i a nr e s e r v eb a n k ) ，开发了第一个u v 涂装和u 、r 固化 的聚合物货币。u v 聚合物纸币优于原有纸质币之性能1 难以伪造2 寿命长3 较低 的制造量4 较低的生产成本5 流通中保持干净6 可回收利用。另外，将温变颜料或 幻彩颜料加入到普通u 、，上光油中组成热敏变色u v 上光油及幻彩u v 上光油，可以应用 到防伪印刷滔1 。 现在，知识产权保护越来越热，利用辐射固化技术合成的材料似乎很有前途。类似 的很多”“，用于光学介质的辐射固化组合物，形成光学元件的辐射固化树脂等等。 1 4 5 紫外光固化材料在汽车制造业以及交通运输设备修理业中的应用 紫外光固化材料在汽车制造业中主要应用于光固化修补底漆，汽车面漆，塑料部件 涂料，车灯灯罩，反光镜，玻璃纤维增强复合材料部件，光固化粉末涂料，3 d 光固化设 备技术以及双重混杂光固化技术“”。快速成型技术在这个领域有比较大的发展前途 h 8 1 。快速成型制造技术特别适合于形状复杂、精细的零件加工。生产柔性化很高，技术 高度集成，设计制造不需专门的工装夹具和模具，大大缩短了新产品的试制时间，零件 的复杂程度和生产批量与制造成本无关。紫外光固化材料交通运输设备修理业中主要应 用于飞机蒙皮修补，用光敏树脂浸渍纤维增强材料制成柔性预浸料修理补片，以胶接的 9 湖北大学硕士学位论文 方法贴补到飞机蒙皮的损伤区，在紫外光的照射下迅速固化，从而实施快速修复的一种 方法。此项技术具有设备简单、结构增重小、修补强度高、易干成形、通用性强、操作 简便的特点。 1 4 6 紫外光固化材料在纺织行业的应用 紫外光固化材料在纺织行业应用中的主要应用领域：皮革工业用涂料，织物整理， 按技阻燃纤维素涂料，转移涂布、织物胶合和静电植绒，涂层u v 焙固转移印花，已经 成为转移印花中的热门。相关文章还有稀土及紫外辐射固化在苎麻及麻棉织物涂料 在印花工艺中应用，羊毛织物的紫外线辐射固化防缩处理等等州。 1 5 紫外光固化材料的发展前景 1 5 1 辐射源的比较和发展 由于辐射固化材料一般需要在外因( 特定的辐射源) 的作用下，引起内部变化或反 应，导致固化。所以，辐射源本身就是一个值得研究的问题。除了u v 和e b 外，激光， 超声波，微波，电磁场，各种射线等也可能成为辐射源，下面对各种辐射源的特点作个 比较： 表2 4 辐射源的比较 如表2 4 ，可以根据辐射源的不同特点进行选择。超身波可以形成局部高温高压， 可以替代乳化剂，可以使水产生自由基离子引发反应，但是目前对于超声波固化的研究 还未见报道。 1 5 2 无溶剂型紫外光固化材料和水溶型紫外光固化材料的比较 紫外光固化材料大多为无溶剂型，固体分为百分之百，但是在辐射固化前要加入多 官能团活性稀释剂( 一般有毒) ，所以后来又发展了水性的紫外光固化材料，方法是将 原来的不溶于水的高分子复合材料引入亲水基团或者制成乳液，使其可溶于水，但是固 1 0 第一部分文献综述 体分不可能达到百分之百。 表2 - - 5 紫外固化材料合成方法比较 1 5 3 紫外光固化材料在光固化快速成型方面的应用 立体光刻是一项全新的技术，它的发展可能会极大的改变未来设计的思路。山东大 学控制学院电子束研究所提出了电子束真空辐射固化技术新概念，基本上证明了电子束 真空辐射固化液态低聚物的可行性，为微机电三维微结构的加工提供了一种新方法。大 连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室研制了立体光固化快速成形用光敏树脂， 介绍了光敏树脂的组成及其固化机理，通过抗拉强度及固化收缩实验，提出了s l a 工艺 对光敏树脂的性能要求。华中科技大学塑性成型模拟及模具国家重点实验室设计及实现 了高精度光固化快速成形机控制系统，介绍了一种高精度光固化快速成形机控制系统 的结构，并就其软硬件特点给予详细阐述，光固化成形机控制系统的设计紧紧围绕s l a 成形工艺，以实现高精度为目标。该系统现已投入使用，取得了良好的效果。大量论文 和专利表明。删，光固化成型技术可以用来制作生物骨科材料，可以利用光固化成形技 术开发树脂结合剂砂轮，甚至可用于制造彩色三维物体的辐射固化树脂组合物。总之， 光固化成型技术已经走向实用化。 1 5 4 枝状多官能团化合物合成以及在紫外光固化材料中的应用 星形齐聚物所配制的紫外光固化涂料粘度低，固化速度快，其漆膜具有优异的理化 湖北大学硕士学位论文 性能。星形支化树脂应用于粉末涂料中时，可制得熔融黏度更低、漆膜外观更好、漆 膜耐溶剂性更优的紫外光固化粉末涂料嘲。枝状多官能团化合物目前还只是限于理论上 的研究，由于合成较复杂，离工业化还有一大段距离。将来的发展方向可能是开发新 型的催化剂或者纳米催化剂，使枝状多官能团化合物合成高效而又简便。 1 6 紫外光固化水性涂料与常规涂料的比较和光引发剂 1 6 1 紫外光固化涂料与其它常规涂料的比较 紫外光固化涂料至少由含有多官能团的树脂和光引发剂组成( 也可以把光引发基团 直截接枝到树脂上蜊) 。光引发剂在紫外光的照射下产生自由基或者各种离子，引发反 应，使树脂瞬间发生交联反应，固化成膜。紫外光固化水性涂料除了含有水且树脂分子 量可以做得较高外，其它与普通紫外光固化涂料基本相同。常规涂料一般是不含光引发 剂的。单组分常规涂料一般依靠溶剂的挥发( 加热或者自然干燥) ，逐渐成膜。双组分 常规涂料把能起反应的两种含官能团的树脂分开放置，在使用时混合，使其发生化学反 应而交联成膜。 理论上，只要有适当的引发剂，任何含有可被引发反应的官能团的液态树脂都可以 作为紫外光固化涂料的基体树脂。有关文献删对常见紫外光固化树脂的性能进行了详细 的研究比较，在此不再赘述。聚氨酯与其它涂料相比，在相同硬度条件下，由于氢键的 作用，涂膜的断裂伸长率最高嘲。p u a 一般是将带有羟基的丙烯酸酯类单体与异氰酸酯 基团反应引入碳碳双键，使之具有u v 活性，p u a 水性涂料目前已经成为国内u 、，固化材 料的一个研究热点啪一删。 1 6 2 紫外光固化水性涂料的光引发剂 光引发剂目前用得最多最广的还是自由基引发剂。其次是阳离子引发剂，阳离子 引发不会受到氧的抑制，品质很好，但价钱较贵，一般采用混杂的办法，阳离子、阴离 子都要和自由基混杂起来用，叫做混杂固化。应该注意的是：涂层固化所需的光引发剂 浓度和厚度成反比关系，也就是涂层越厚，所需的光引发剂浓度应该越小。光固化领域 中最近热门研究课题是可聚合的大分子光引发剂，经u v 光照射引发后，直接和主体树 脂共聚完成光固化过程”“。另外亚洲辐射技术协会主席洪啸吟教授认为可以研究不加引 发剂的光固化树脂，例如，在光照以后产生氨，氨可以做诱化剂，也可以做环氧化合物 的固化剂，这可以把一些没有光固化性能的东西变成光固化产品。 紫外光固化水性涂料理论上一般选用水溶性的紫外光引发剂。不过，由于大部分非 1 2 第一部分文献综述 水溶性紫外光引发剂可以溶于乙醇，而且溶解度很大，所以非水溶性紫外光引发剂也可 以用于紫外光固化水性涂料。在乳液型光固化树脂中光引发剂可以选用一般的引发剂， 它们可以溶解在乳液的内相中嘲。 1 7 紫外光固化水性涂料制备与固化机理 1 7 1 由水不溶性树脂制备水可溶性紫外光固化涂料 紫外光固化水性树脂从结构上看，一要具有进行光聚合的基团，如丙烯酰氧基、甲 基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等口帕。二要分子链上含有一定数量的亲水基团，例如羧 基、羟基、氨基、醚基、酰氨基等，水溶性树脂绝大多数以中和成盐的形式获得水溶性 。为获得水溶性而引入极性基团的数量，迄今还没有一个定量的公式可以遵循，往往 需要通过试验加以确定。 真正的水溶性树脂一般不作为涂料的主要成膜物，涂料中用做成膜物的水溶性树脂 实际上是树脂聚集体在水中的分散体，也为一种胶体，可称为水可稀释性树脂洲。通常 情况下，粒径2 0 - 1 0 0 h m ，分子量2 0 0 0 - - 2 0 0 0 0 ，半透明。 合成树脂的分子量大小对其水溶性的影响较大。以同类型的树脂来比较，分子量小 的，水溶性较好，但漆膜的防腐蚀性能差；分子量较大的树脂，有较好的防腐蚀性，但 水溶性较差。因此，在保证树脂能水溶的前提下，尽可能使树脂的分子量大一些，以制 得性能较好的涂膜，同时也可使紫外光固化涂料的光照固化成膜时间尽量缩短一些。 1 7 2 由水不溶性树脂制备紫外光固化水分散型涂料 乳化聚合物( e m u l s i f i e dp o l y m e r ) 是用不溶于水的液态聚合物，加入表面活性剂来 制得的，在高速搅拌下就产生了该聚合物的乳液。这些聚合物都有一定的玻璃化温度， 但是由于都不含有固体颗粒，所以它们都没有最低成膜温度( m f f t ) 。后来发展出不需要 加入表面活性剂的自乳化型乳化聚合物，但稳定性和固含量都难以提高。乳化聚合物通 常情况下是乳白色带蓝光液体，分子量可能在1 0 万或更小的范围，粒径2 0 5 0 0 h m ，固 含量3 0 左右。 1 7 3 乳液聚合法制备紫外光固化水性乳液 乳液聚合物( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 一般称为乳胶( l a t e x ) 。这些聚合物的 分子量极高，可以从两百万到几千万，而这对其性能是一个相当大的贡献因素。它们比 它们的溶液对应物更坚韧和更耐久得多。乳液聚合物通常情况下是乳白色带蓝光液体， 粒径5 0 2 0 0 0 n m ，固含量5 0 - - 6 0 左右。 湖北大学硕士学位论文 制成紫外光固化水性涂料时，多官能团化合物可以在合成乳液的反应过程中加入使 参与反应，也可以在合成完成后用冷拼的方法引入。例如：丙烯酸类单体和其它烯类单 体通过乳液聚合制备带有自由双键的分散体可用于光固化，但是聚合中不能加太多的含 两个以上烯键的共聚单体，否则可发生分子内交联。 1 7 4 紫外光固化型水性涂料的固化机理 在紫外光固化涂料的固化过程中，很难去划分某一点为液、固转化点。固体膜的一 个实用的定义是：它在使用过程中，经受到压力下不发生明显地流动嗍。一般认为，涂- 料粘度大于1 0 3 p a s 时，涂膜是表干，涂料粘度大于1 0 7p a s 时，涂膜是实干。紫外 光固化水性涂料的成膜机理，研究得比较少，一般认为成膜过程大致分为三个阶段：初 期，随着水分逐渐挥发，分散状态的聚合物颗粒逐渐靠拢，但仍可自由运动。紫外光固 化水性涂料一般采用适当的加热办法，例如红外烘烤，来缩短初期水分蒸发的过程。中 期，随着水分进一步挥发，聚合物颗粒达到紧密堆积，成为不可逆的相互接触，一般认 为此时理论体积固含量为7 4 。后期，分散相粒子开始凝结，此时仍然残留有约3 水分。同时，含官能团的固化剂分子在光引发剂的引发下在分散相粒子的界面及其内部 发生固化反应。如果是乳胶，在温度高于最低成膜温度时，乳液聚合物颗粒会变形，同 时聚合物界面分子链相互扩散、渗透、缠绕，使涂膜性能进一步提高，形成具有一定性 能的连续膜”“。 1 8 紫外光固化水性涂料发展展望 1 8 1 紫外光固化水性涂料成膜机理的研究 如前所述，成膜机理的研究对于水性紫外光固化涂料至关重要，只有弄清楚整个的 固化成膜过程，才能在成膜主体树脂，引发荆，乳化剂等等方面的选择与合成，找到理 论依据。 s w e ey o n gc h e e 等陋1 用d s c 和f t i r 法研究了紫外光固化乳胶的干膜。证明紫 外光固化水性乳胶在真空干燥表干后，虽然光引发剂被固定在膜中，但是在u v 照射时， 仍然发生了交联反应。t o ms c h e r z e r 等呻1 用近红外反射光谱法检测双键的转化率在线 监控丙烯酸酯涂层紫外光固化过程及其质量。如果可以用小功率的紫外灯，放慢固化成 膜过程，然后用一种组合的分析仪器( 例如，u v 固化机和原子力显微镜相结合) 摄下整 个固化成膜的微观过程，研究起来则更方便。 1 4 第一部分文献综述 1 8 _ 2 开发不需要预加热，直接用紫外光固化的水性涂料 水性紫外光固化涂料在紫外光固化前，一般需要进烘烤，加速水分蒸发，即使是紫 外光固化电泳涂料，也需要一个“闪蒸”的过程，以除去多余水分。这使水性涂料的整 个固化过程冗长，能耗增大。 另外，紫外光固化水性涂料经过红外干燥后，光引发剂已经被固定在涂膜中，这时 经过紫外光照射，近一步反应交联，会产生内应力，使涂膜性能变坏。黄兴耀等洲采用 先光固化，再热固化的方法，使应力消散，制得热稳定性相对较高涂层。 然而，涂层本身是热的不良导体，聚合反应所放出的热量会使其温度升高，而且一 般所用的紫外光源都有相当大量的红外辐射，完全可以利用这些热能使水分蒸发和反应 固化同时进行这有两种方法，一是提高固含量，减少初期水分蒸发的时问。艾照全等 嘲合成了固含7 2 的高固含低粘度的( 嗍a b a a a ) 胶乳，相当于直接进入了成膜的 中期。二是引入超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) ，使反应更加迅速，缩短固化 成膜时间。而且超支化聚合物有破乳作用，破乳后水分和乳化剂会浮到树脂的表面，相 当于加快了水分的蒸发。a n i l aa s i f 等呻“1 将水溶性的多官能团的超枝状聚酯引入了聚 氨酯丙烯酸酯乳化聚合物中，使树脂粘度降低，固化速率提高。对于形状复杂的工件， 在紫外光直射不到的地方很难固化，目前研究的可双重固化紫外光固化水性涂料汹】，由 于树脂中需要同时加入两种