（环境工程专业论文）铁氧体carbonite联合工艺处理高浓度含镍电镀废水的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 铁氧体- c a r b o n i t e 联合工艺处理 高浓度含镍电镀废水的研究 摘要 含镍电镀废水成分复杂，浓度高，毒性大，随意排放对环境及人类都有很大 的危害，必须经处理达标后才能排放。 山东青岛某电子厂在生产过程中产生n i 2 + 含量约为4 0 0 0 m g l 的高浓度含镍 电镀废水，采用铁粉置换或者化学沉淀一反渗透离子交换工艺均无法实现废水达 标排放。按照企业要求，本论文采用铁氧体c 灿也o n i t e 联合工艺对该废水进 行了实验研究，探讨最佳反应条件，以期使废水达标排放。 本论文首先采用铁氧体法处理该废水，通过正交实验确定了p h 值、 n ( f e 2 + ) ：n ( f e 3 斗) 、m ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) ：m ( n i 2 + ) 、反应温度及搅拌时间五个主要影响因素 的主次关系，并通过单因素优化实验确定最佳工艺条件。正交实验结果表明：p h 值是最主要影响因素，其余四个因素影响相对较小。单因素优化实验结果表明： 铁氧体法对该含镍电镀废水中的n i 2 + 有较好的去除效果，在口h 值为1 1 0 ， n ( f e 2 + ) ：n ( f e 3 + ) = 0 5 5 ，m ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) ：m ( n i 2 + ) = 2 l ，反应温度为3 5 ，搅拌时间为 1 5 r a i n 时，出水n i 2 + 平均浓度从4 2 1 2 5 m g l 降至6 8 m g l ，去除率达到9 9 8 4 ，为 后续处理奠定了良好的基础。 然后采用c a r b o n i t e 处理经铁氧体法处理之后的含镍电镀废水，探讨了 c a r b o n i t e 用量、p h 值、温度和反应时间对c a r b o n i t e 去除废水中n i 2 + 的影 响，并考察了c a r b o n i t e 的再生性能。实验结果表明：当c a r b o n i t e 投加量 为1 5 l ，p h 值为6 5 、温度为3 5 、反应时间为6 h 时，c a r b o n i t e 对n i 2 + 去除 率可达9 6 4 8 ，出水n i 2 + 浓度为0 2 4 m g l ，达到国家允许排放浓度限值。 c a r b o n i t e 再生效果良好，再生三次之后的c a r b o n i t e 对n i 2 + 的去除率仍能 达到8 3 1l 。 通过经济可行性分析可知，采用该联合工艺处理废水所需费用大约为5 9 7 8 2 元吨，企业目前处理成本为7 0 0 元吨左右，如果不自行处理，直接外卖的费用 为1 6 0 0 元吨，相比之下，该联合工艺具有一定的经济可行性。 关键词：含镍电镀废水铁氧体法吸附离子交换再生 青岛科技大学研究生学位论文 l i l l llll l l liii l lll liij y 2 0 3 9 7 9 9 t h et r e a t m e n to fe l e c t o p l a t i n g n i c k e l c o n t a i n i n gw a s t e ，a t e rw i t h c o m b i n e dp r o c e s so ft h ef e r r i t ea n d c a r b o n i t e a b s t r a c t t h en i c k e le l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rc a nb es e r i o u sh a r mt ot h ep e o p l ea n d e n v i r o n m e n tb e c a u s eo fi t sc o m p l e x i t y , h i g hc o n c e n t r a t i o na n dt o x i c i t y , s oi tc a n n o t b ed i s c h a r g e du n l e s st h ep o l l u t a n t sa r ec o n t r o l l e du n d e rs t a n d a r d s t h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fn i c k e l e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw h i c hi s a b o u t 4 0 0 0 m g lt h a tc o m ef r o mae l e c t r o n i c sf a c t o r yi nq i n gd a o ，s h a nd o n gp r o v i n c e c a n n o tb ed i s c h a r g e ds t a n d a r db yt h et r e a t m e n to fi r o np o w d e rr e p l a c e m e n to rt h e c o m b i n e dp r o c e s so fc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n - r e v e r s eo s m o s i s i o ne x c h a n g em e t h o d a c c o r d i n g t oe n t e r p r i s e s r e q u i r e m e n t ，t h e t r e a t m e n to fn i c k e l e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e rw i t hc o m b i n e dp r o c e s so ft h ef e r r i t ea n dc a r b o n i t eh a sb e e nm a d eo n t h i sp a p e r , t h eb e s tc o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e di no r d e rt or e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d s f i r s t l y , t h en i c k e le l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw a st r e a t e db yt h ef e r r i t ep r o c e s s ， t h ei n f l u e n c i n gd e g r e eo fp r i m a r yf a c t o rs u c ha sp hv a l u e 、n ( f e 2 + ) ：n ( f e ”) 、 m ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) ：m ( n i 2 + 1 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m eo nt h en i 2 + r e m o v a l r a t ew e r ed i s c u s s e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，a n dt h e nt h eb e s tc o n d i t i o n sw e r e d e t e r m i n e d t h r o u g h t h e s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t t h e r e s u l t so fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tp hv a l u ew a st h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r ，a n dt h eo t h e r s i n f l u e n c e dc o m p a r a t i v e l yl e s s t h er e s u l t so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fn i pw a sr e d u c e dt o6 8 m g lf r o m4 212 5m l ，t h er e m o v a lr a t e w a s9 9 8 4 w h e np hv a l u ew a s11 0 ，m ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) ：m ( n i p ) w a s2 1 ， n ( f e 2 + ) ：n ( f e 3 + ) w a s0 5 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r e 3 0 。ca n d 15 m i nr e s p e c t i v e l y ，t h ef e r r i t ep r o c e s sw a se f f e c t i v et ot r e a tw a s t e w a t e ra n dt h e 铁氧体c a r b o n i t e 联合工艺处理高浓度含镍电镀废水的研究 t r e a t e de f f l u e n tw a t e rm e a tt h en e e do ff o l l o w - u pt r e a t m e n t a f t e rt h ef e r r i t ep r o c e s st r e a t m e n t , t h en i c k e le l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw a s t r e a t e db yc a r b o n i t e s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h en i c k e li o n sr e m o v a lw o r e i n v e s t i g a t e d ，s u c ha sd o s a g eo fc a r b o n i t e ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，a n dr e a c t i o n t i m e ，a tt h es a m et i m ei n v e s t i g a t e dt h es u b j e c t so fc a r b o n i t eo fr e g e n e r a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ed o s a g eo fc a r b o n i t ew a s1 5 比p hv a l u ew a s6 5 ， t h et e m p e r a t u r ew a s3 5 ca n dt h er e a c t i o nt i m ew a s6 h ，t h er e m o v a lr a t eo fn i “c a n r e a c ht o9 6 4 8 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn i 2 十d e c r e a s e dt o0 s m g l ，r e a c h e dt h e p r i m a r y d i s c h a r g es t a n d a r d s t h er e m o v a lr a t eo fn i 2 十c o u l ds t i l lr e a c ht oa b o u t8 3 11 w h e n u s i n gt h er e g e n e r a t i v ec a r b o n i t e t h r e et i m e s a c c o r d i n gt ot h ee c o n o m i cf e a s i b i l i t ya n a l y s i s ，i ti sf e a s i b l et oa d o pc o m b i n e d p r o c e s so ft h ef e r r i t ea n dc a r b o n i t e ，b e c a u s ei to n l yc o s t5 9 7 8 2 y u a n t o n ，b u tn o w t h e e n t e r p r i s e s h o u l dc o s t 7 0 0 y u a r d t o nt o t r e a tw a s t e r w a t e r , o ri tw i l lc o s t 16 0 0 y u a n t o nt os e n dt h ew a t e rt ot h eo t h e re n t e r p r i s e k e y w o r d s ：e l e c t r o p l a t i n gn i c k e l - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r f e r r i t ep r o c e s s a d s o r p t i o n 青岛科技大学研究生学位论文 - j 一 刖舌 电镀行业既是我国的重要加工工业，也是一个重污染性行业，其中镀镍加工 量在整个电镀行业中居第二位，仅次于镀锌。在镀镍过程中产生的大量含镍电镀 废水如没有经过达标处理直接排入水体后，不仅对微生物和农作物有影响，而且 通过富集作用可间接影响人类健康。世界卫生组织( w h o ) 所属的国际癌症研究 机构( i a r c ) 公布的3 9 种( 类) 对人致癌物质中，镍被列为其中之一。2 0 0 8 年 8 月1 日，国家新发布了电镀污染物排放标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) ，标准中规 定自2 0 1 0 年7 月起，现有企业总镍排放浓度限值从1 0 m g l 提高到0 5 m g l ，这 对促进电镀行业技术发展和行业发展有着深远影响，意味着所有电镀企业在生产 过程和废水处理技术上需更进一步。 针对含镍电镀废水存在的以上问题，目前寻求一种高效简便的水处理技术已 成为迫在眉睫的任务。镍是一种昂贵的重金属资源，在处理高浓度的含镍电镀废 水时，如何既能使废水达标排放或利用，又能回收重金属镍，这在当今环保领域 是一个非常突出的问题。 常用含镍电镀废水的处理方法包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电解 法等，这些方法各有优势，但也存在明显不足。化学沉淀法需要消耗大量的化学 药品，产生大量且难以处理的污泥；吸附法对吸附剂的要求高，一般吸附剂吸附 容量较小，再生困难，无法吸附重金属络合物；离子交换法适用于深度处理，出 水水质好，但离子交换树脂再生操作繁琐，耗费大，而且容易造成二次污染等【l 】。 另外由于含镍电镀废水中的镍离子浓度高，有少部分以络合物的形式存在，一般 单独采用上述一种工艺处理高浓度含镍电镀废水很难使其达标排放，因此，可以 把研究的重点转为采用两种或两种以上的联合工艺处理含镍电镀废水。铁氧体法 是一种高效的重金属处理方法，属于化学沉淀法中的一种，能去除大部分镍离子， 产生的铁氧体具有磁性，能回收利用，将其与具有吸附与离子交换功能的新型材 料c a r b o n i t e 相结合，应用于处理高浓度的含镍电镀废水中，弥补两者的不足， 又能回收重金属镍，是一项值得研究的新处理工艺。 本文以青岛某电子厂产生的高浓度含镍电镀废水为研究对象，采用铁氧体 c a r b o n i t e 联合工艺对该废水进行处理研究，通过正交和单因素实验分别考察 了每个工艺的主要影响因素对n i 2 + 去除率的影响，从经济和处理效果两方面探讨 了最佳工艺参数及此联合工艺的可行性，以便为铁氧体法及c a r b o n i t e 在处理 高浓度含镍电镀废水中的应用提供一定的理论依据，并为新型材料c a r b o n i t e 铁氧体c a r b o n l t e 联合工艺处理高浓度含镍电镀废水的研究 一一 的应用拓展新的天地。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 电镀废水 1 1 1 电镀废水的来源及危害 第一章绪论 电镀是利用电化学方法对金属和非金属表面进行装饰、保护及获取某些新的 性能的工艺，几乎所有的工业部门都有一定范围的电镀加工。从广义理解，电镀 废水是指在电镀过程中包括电镀整个车间后产生的所有废水，即不仅包括镀件从 镀槽出来后的清洗废水( 占很大量) 、电镀后产生的废镀液，还包括了大量的其 它综合性废水，例如镀件在前处理( 除油除锈) 和后处理( 钝化) 时产生的各种 废水、车间内化验室排出的废水、操作工清洗各种电极棒、过滤机、槽缸、冲洗 地面、洗手产生的废水等等【z 】。 据不完全统计，我国电镀企业大约有一万家，每年废水排放量达4 0 x10 9 t 。由 于我国对电镀废水处理技术的研究起步较晚，技术更新慢，电镀废水又是一类难 降解、高毒的污染物，所以从目前来说，我国仍有一定量的电镀废水未达到国家 排放标准就直接排放，产生很大的危害。 从电镀工艺分析含镍电镀废水的来源，可以把电镀工艺分为三个阶段，分别 为镀前预处理、电镀过程及镀后镀层的装饰。三个阶段根据镀种( 即镀层金属种类) 及工艺不同，均能产生大量生产废水。镀面的预处理，主要是把镀件表面的污染 物( 油和锈等) 清洗干净，使金属表面整及光滑以便进行电镀。表面预处理分成机 械处理和化学处理。机械处理包括喷砂、切削、磨光等，一般情况不直接产生废 水；而化学处理则是利用化学方法对金属表面进行处理，如除油、浸蚀除锈等等， 在该过程中会产生大量的废水。电镀完成后，要对镀件表面的镀液进行清除，这 一过程产生的废水为镀件清洗废液电镀后一般要对镀件表面的镀层进行精加工 处理，例如钝化、出光等，也会产生一定量的废水。电镀一般处理工艺见图1 1 【3 4 】。 铁氧体c a r b o n i t e 联合工艺处理高浓度含镍电镀废水的研究 图i - i 电镀生产一般工艺流程图 f i g 1 1g e n e r a lf l o wc h a r te l e c t r o p l a t i n g 电镀过程中产生大量的有毒有害污染物，1 9 9 4 年被我国政府列为2 5 种限制 发展的行业之一。但是从整体发展形势看，电镀技术是国民经济的基础，是现代 化工业不可缺少的组成部分，在各个领域都有其用武之地，因此不可能因其污染 性而被取代，而是在不断发展新技术，采取新工艺的同时，致力于电镀污染的防 治，减少其污染性。 电镀废水多有毒，危害较大。其中主要含有氰、铜、金、锌、镍、铅等重金 属，对人类及环境的影响巨大。如众所周知的氰化物，属于剧毒物质，在电镀过 程中产生的含氰废水，如随意排放，不仅对水中生物有影响，对周围的人畜、土 壤都有较大的危害。氰化物排入水体中，氰化物含量折合成氰离子( c n ) 浓度为 0 o 仙1 m g l 时，就能使鱼类致死。对浮游生物和甲壳类生物的c n 最大容许浓 度为0 0 1 m g l 。氰化物在水中对鱼类的毒性还与水的p h 值、溶解氧及其他金属 离子的存在有关。氰化物可引起人畜急性中毒，致死，低浓度长期作用也能造成 慢性中毒。人的口服致死量平均为5 0 m g ，氰化钠约l o o m g ，氰化钾约1 2 0 m g t 川。 铬有c r 3 + 和c ，之分。实验证明六价铬的毒性比三价铬高1 0 0 倍，六价铬可引起 肺癌、肠胃道疾病和贫血，并会在骨、脾和肝脏内蓄积，对人体皮肤、呼吸系统 以及内脏都有伤害，能致呼吸道癌，主要是支气管癌。镉可使肾脏发生病变，并 会引起痛痛病。铅具有富集性，可在生物体内蓄积，当达到一定量后会引起内源 性中毒。水体中铅会引起鱼类、水生物等中毒，严重者甚至死亡。当人体内血铅 到6 0 8 0 1 t g 1 0 0 e m 3 时，就会出现头疼、疲乏、记忆衰退、失眠、食欲不振等症状 【6 ，7 】。因此，电镀废水必须严格控制，妥善处理。 虽然目前国家对于废水的排放有严格的限制，但是依然有很多企业，小私作 坊将大量电镀废水未作任何处理直接排入水体，对地表水、土壤、空气、环境造 成严重污染，危害人体健康，另外大量酸、碱废水的排放，造成建筑地基、下水 4 青岛科技大学研究生学位论文 管道等严重腐蚀，危害极大。 北江位于广东省中部，是珠江第二大水系。2 0 0 5 年1 2 月，由于韶关冶炼厂 设备检修期间超标排放含镉废水，致使北江韶关段发生镉严重超标的事件，一度 使关系着当地1 0 多万人饮水问题的英德市南华水厂停止供水。同一年，北江肇 庆四会市南江工业园电镀废水污染北江，北江变红水河，重金属污染催生癌症村， 韶关的武水桥下，河水呈强酸性，即使稀释一万倍，水生物也难在期间存活2 4 小时。2 0 1 1 年3 月2 日，马鞍山一家电镀厂将2 0 多吨电镀废水偷排在和县境内 的一个山塘内。废水主要成分为强酸性镀锌溶液，其中还包含铬、镉等有毒重金 属。由于强毒性废水的乱排，导致该县水被污染，空气里弥漫着刺鼻味道，周围 土壤基本被污染，所有被污染的土壤均挖出，送至合肥吴山的省危害处理中心进 行处置。 蚂蚁浜全长2 7 2 0 米，沿岸先后建起上海电镀厂、上海电器电镀厂、上海开 关厂3 个电镀厂，每年耗用镉达2 3 吨之多，每月向蚂蚁浜内排入未经处理的含 镉废水4 9 8 0 0 m 3 ，废水中镉含量为0 4 - 2 9 5 m g l ，超过工业废水排放试行标准 ( o 1 m l ) 3 一2 9 4 倍，其中2 家排污严重的工厂排入浜内的镉每月就有5 9 2 公 斤( 占用镉量的3 1 ) ，浜水最高镉浓度达6 8 7 m g l ，主要灌溉水源镉含量平均为 0 3 3 6 m g l ，超过灌溉水暂行标准( o 0 0 5 m g l ) 6 6 倍，最高达5 4 m g l 。由于灌 溉水渠的严重污染，土壤中镉含量也高，参照当时日本规定的土壤中镉含量超过 l m g k g 为污染区计算，该地区土壤污染面积为6 0 0 多亩。自污染区采集的蔬菜样 品平均含镉量0 2 6 8 m g k g ，为对照区蔬菜平均含镉量o ：0 2 7 m g k g 的1 0 倍。这不 禁让人想到，5 0 年代，由于日本人常食含镉废水灌溉的稻谷，而导致大范围的痛 痛病的发生。 1 1 2 电镀废水的分类 根据对工业电镀废水调查和资料积累，将电镀工业的废水种类、来源、性质 和主要处理方法列于表l 9 a o 】。 铁氧体c a r b o n i t e 联合工艺处理高浓度含镍电镀废水的研究 表i - i 废水的种类、来源及性质 t a b 1 - 1t h e k i n d s ，o r i g i na n dp r o p e r t i e so fw a s t e w a t e r 1 。2 含镍电镀废水的来源及危害 1 2 1 含镍电镀废水的来源及特点 电镀废水中的镍主要来源于镀亮镍、暗镍的电镀漂洗水以及镀液过滤和废镀 液。镀件在镍镀生产线上及从每个镀镍槽出来时表面都会带有一定的附着液，在 6 青岛科技大学研究生学位论文 清洗时就会产生含镍废水，这几乎占了车间废水排放总量的8 0 。另外，镀液过 滤前后产生含镍高的泥渣，清洗器件以及“跑、冒、滴、漏 等过程中都会产生 含镍废水。特别当镀镍槽液浓度高时，产生的废水中镍离子的含量也相对高，这 就导致废水中的含镍量严重超标。 1 2 2 含镍电镀废水的危害 镍是人体必需的生命元素，但接触或摄入过多的的镍或镍盐对人体健康危害 很大。镍进入人体后主要存在于脊髓、脑、五脏中，以肺为主，可引起炎症、癌 症、神经衰弱症、系统紊乱、降低生育能力、致畸和致突变等疾病，另外它还可 抑制人类身体内重要的酶系统，如酸性磷酸酶。镍属于极易过敏的金属，某些皮 肤过敏的人如果长期接触含镍的化学物质，皮肤会发痒，然后在接触部位会产生 皮疹，呈红癍、毛囊性皮炎或红癍丘疹，另外会在皮肤表层出现结痂、溃疡等症 状【1 1 1 。镍及其镍盐类对电镀工人的毒害，主要是导致镍皮炎。世界卫生组织 ( w 1 o ) 所属的国际癌症研究机构( l 状c ) 公布的3 9 种( 类) 对人致癌物质中， 重金属镍被列为其中之一【l2 1 。 重金属镍具有富集性，可在生物体内、土壤中富集，影响生物生长，从而也 可也可间接影响人类的健康。 另外高浓度的含镍电镀废水呈绿色，镍的含量越高，色度也越大，另外由于 在漂洗过程中，会加入大量的添加剂、光亮剂等，导致含镍电镀废水同时存在有 机物含量高，水质呈酸性等问题，这些都对水体，环境有很大的负面影响。 2 0 0 5 年，浙江省永康县一民工喝下5 m l 氯化镍电镀废水，不久，便昏迷抢 救无效而死；山东潍坊一工人在清洗电镀槽时不慎吸入大量镍粉，患上急性镍中 毒并引发重度中毒性肺炎、肺气肿。 1 3 含镍电镀废水的排放标准 f 1 2 0 0 8 年8 月1 日起，电镀污染物排放标准不再执行大气污染物排放标准 ( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 和污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，开始执行电镀 污染物排放标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 。该标准中规定苣 2 0 1 0 年8 月1 日起，所有企 业都执行以下标准。 铁氧体c a r b o n i t e 联合工艺处理高浓度含镍电镀废水的研究 表1 2 含镍电镀废水排放标准 t a b 1 - 2t h e d i s c h a r g es t a n d a r d so fn i c k e le l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r 1 4 含镍电镀废水的研究现状 目前，国内外处理含镍电镀废水的方法按其作用原理，可分为生物方法、化 学方法、物理方法、物理化学方法四类。其中化学沉淀法是最普遍的一种，因其 具有简便、效率高的特点，并且同时可以和其它方法联用。目前，正在着重研究 的方法为膜法，但其昂贵的费用及处理效果，仍然与实际应用有一定的差距。下 面对目前国内外处理含镍电镀废水的主要的方法作简单的介绍。 1 4 1 物理方法 物理方法即利用物质的物理作用处理废水中的有害物质，不发生任何化学反 应，例如采用活性炭吸附法去除重金属，采用电渗析法海水淡化等【1 3 1 。一般在处 理废水时，物理法只作为预处理或深度处理，通常与其它方法联合使用，很少单 独使用。物理方法有很多种，处理重金属废水主要有以下几种： 1 ) 膜分离 膜分离法是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力 差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组 分的目的。目前，工业上普遍应用的较为成熟的工艺为超滤、电渗析、反渗透等 1 4 - 1 6 j 。其它方法如纳滤、微滤等研究尚不成熟，在实际应用中较少，还有待迸一 步研究。 ( 1 ) 电渗析法 电渗析是本世纪5 0 年代发展起来的一种新技术，首先主要应用于海水淡化研 究，其原理是：在电场力的作用下，溶液中的阴、阳离子分别透过阴、阳离子交 换膜，从而脱除溶液中的离子，达到分离、提纯的目的。含c u 寸、n i 2 + 、z i l 2 + 、 c r 6 + 等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备。日本名古屋中央制作 所通过对电渗析法利息交换膜的研究并实验了温度变化等各种渗析条件下提高 青岛科技大学研究生学位论文 效率的方法，最后研制成“电渗析法浓缩回收含镍电镀液装置”。这种新装置是 在回收槽中交替地配列许多阳离子交换膜和阴离子交换膜，交换膜之间也就交叉 排列着脱盐室和浓缩室，根据电极的位置任选一方作脱盐室，而另一方则成为浓 缩室。这种装置能够完全回收含镍电镀废水【l7 1 。国内的很多学者也致力于这方面 的研究，李朝林研究结果显示，在工作电压1 0 0 v ，电流4 5 6 0 a ，浓水、淡水流 量5 5 l h 的条件下，经3 h 的电渗析处理，电镀废液中的亚磷酸盐、钠盐、硫酸盐均 被去除约5 0 ，而镍盐的损失量不到3 0 ，次亚磷酸钠仅被去除1 0 ，处理后的 含镍电镀溶液可以重新用于施镀【i 8 1 。 电渗析法处理含镍电镀废液，可延长镀液使用寿命，节省镍、磷资源，降低 化学镀成本，具有明显经济效益。同时，该法减少污染物排放，具有很大的环境 效益。 ( 2 ) 反渗透法 反渗透法指的是在膜的原水一侧施加比溶液渗透压高的外界压力，原水透过 半透膜时，只允许水透过，其他物质不能透过而被截留在膜表面的过程，目前已 广泛运用于处理含n i 、z n 、c r 电镀废水及混合重金属废水 1 9 1 。 世界上第一套反渗透法处理含镍电镀废水的设施建于1 9 7 1 年，所处理体系为 w a t t 镍。这套处理体系的处理量为4 5 4 l h a ，透过液4 1 6 7 m ，得到镍的浓缩液 2 7 3 l _ a a ，补充纯水2 7 3 l h ，含镍废水被浓缩2 0 倍，浓缩液中镍含量很高可以回收 再利用，膜透过液可以回用作漂洗水。采用反渗透法处理废水的成本仅为直接蒸 发浓缩回收镍盐所需成本的1 2 0 ，相比之下，具有一定的经济可行性【2 0 】。美国芝 加哥a p i 工艺公司采用“b 9 ”芳香族聚酞胺中空纤维组件处理滚镀w a t t 镍清洗废 水，浓缩液中n i 2 + 浓度为原废水的2 0 倍，n i 2 + 浓度从6 5 0 m l 升高到1 3 0 0 0 m g l ， n i 2 + 的分离率达到9 2 以上【2 1 1 。 ( 3 ) 超滤法 超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一，即在一定的压力下，使小分子溶 质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的一边， 从而使大分子物质得到了部分的纯化。 超滤技术的优点是操作简便，成本低廉，不需增加任何化学试剂，尤其是超 滤技术的实验条件温和，与蒸发、冷冻干燥相比没有相的变化，而且不引起温度、 p h 的变化，因而可以防止生物大分子的变性、失活和自溶。在生物大分子的制备 技术中，超滤主要用于生物大分子的脱盐、脱水和浓缩等。超滤法也有一定的局 限性，它不能直接得到干粉制剂。对于蛋白质溶液，一般只能得到1 0 5 0 的浓 詹 2 2 】 d 之 o 2 ) 吸附法 9 铁氧体c a r b o n i t e 联合工艺处理高浓度含镍电镀废水的研究 吸附法是利用吸附剂的独特结构，能够对重金属离子产生吸引力而去除废水 中的重金属离子的方法。吸附法因其操作简单、投资少、处理效果好而广泛应用 于各种污染物的治理。最常用的吸附剂是活性炭，另外还有海泡石、腐殖酸、壳 聚糖树脂等。活性炭是目前最广泛应用的吸附法，由于其处理工艺简单，装置比 较便宜，操作简便，但是再生效率低，再生后处理出水不能达标，一般用于组合 工艺的预处理或深度处理。 近些年来，除了活性炭外，还兴起了另外一些吸附剂，例如腐殖酸、累托石、 壳聚糖及其衍生物。有研究表明，壳聚糖极其衍生物能够有效的吸附重金属离子， 并有良好的再生效果，再生1 0 次之后，其吸附容量几乎不型2 3 j 。另外有相关文献 报道铝锆柱蒙脱石对于铬废水具有良好的去除能力，在酸性条件下，c ，的去除 率可达9 9 以上，出水达标排放【2 4 1 。另外有关学者采用累托石及其改性后的产物 处理含铬废水，在最佳吸附条件下，改性累托石对含铬废水的吸附效果达到9 9 以上 采用活性炭吸附法处理电镀含铬废水，c r ( v i ) 的去除率可达9 1 6 ，且操作 简单，再生容易，得到了广泛的应用铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对c r ( v i ) 的去 除率可达9 9 ，出水中c r ( v i ) 含量低于国家排放标准，具有实际应用前景。木锯 屑吸附电镀废水中的重金属离子，费用便宜，尤其适合处理含铜废水。利用椰子 壳纤维对电镀含铬废水进行处理，对铬的去除率最高可达9 9 9 9 。此外，有研究 表明，橘子皮、蛋壳膜等也可用于吸附回收电镀废水中的重金属物质【2 5 。2 7 1 。 活性炭吸附法是吸附法中最普遍的一种，不仅用于处理废水而且同样适用于 处理废气。国内从7 0 年代开始，就有不少学者对其处理电镀废水进行了研究。目 前活性炭吸附法一般用于处理含铬、含氰废水。活性炭处理含铬废水主要是利用 其吸附和还原作用，这两种作用随废水p h 值的变化而转移。在p h 值小于3 时，六 价铬被活性炭还原成三价铬，三价铬几乎不被活性炭吸附【2 引，在p h 值为4 6 5 时六 价铬以h c r 0 4 及c r 2 0 7 2 。离子形态被活性炭吸附，当p h 值大于6 时，活性炭表面的吸 附位置被o h 。占据，活性炭的吸附能力降低，甚至不吸附。 活性炭吸附法具有设备简单、占地面积小、操作容易、效果稳定、处理后废 水可循环使用、活性炭消耗少、可再生使用等优点。但活性炭的再生较麻烦，适 用于处理低浓度的废水。 1 4 2 化学方法 化学方法处理电镀废水主要是指向水中投加化学药剂，发生化学反应，改变 水中污染物的化学性质，使其变成无害物质或易于分离出来的物质，如沉淀或浮 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 在水面，再进一步将其从水中去除，使废水得到净化。目前，对于电镀废水的处 理，绝大多数都采用用化学法，据不完全统计，在中国，化学方法占全国电镀废 水治理总数的4 1 左右；在日本，大约有8 5 的电镀废水采用化学方法处理【2 9 1 。 化学方法具有工艺简单，处理水量范围大、能承受高浓度负荷并且处理效果好等 优点，但是，同时也存在着药剂耗量大、产生污泥量大并且具有二次污染等问题。 目前，电镀废水的化学处理方法主要包括以下几种： 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是国内外在处理含镍电镀废水时所用的传统方法，通常是向废液 中投加沉淀剂：石灰、氢氧化钠、硫化物，以及硫化胺基甲酸二甲脂( d t c ) 等 可与镍反应生成特殊沉淀的物质，以沉淀形式去除镍或其它金属离子【3 0 】。 ( 1 ) 氢氧化钠沉淀与石灰沉淀法 p a r k e r l 3 l 】对苛性钠与石灰对废液中的n i 2 + 的沉淀效果进行了比较发现，在使用 石灰处理时，用高分子絮凝剂加速沉淀，产生的沉淀体积很大，甚至会超过被处 理溶液体积的1 0 。但这种方法的处理效果优于仅用苛性钠的处理方法。此外石 灰同电镀废液中的亚磷酸根形成钙盐沉淀，去除大部分的磷。多数情况下使用石 灰将得到良好的效果，使处理液中n i 2 + 浓度低于l m l 。但若有柠檬酸等与镍离子 络合能力很强的物质存在，会使处理后的溶液中镍离子含量超标，这时加入d t c 进一步处理，效果良好。而且用石灰处理电镀废水时，通常先用k l v l n 0 4 、h 2 0 z 等进行化学氧化，然后调节溶液p h 值为1 0 左右后处理，对于镍和磷的去除更加有 效。袁守军【3 2 1 等采用化学氧化沉淀法处理含z n 、c r 、n i 2 + 、c d 2 + 等多种重金属离 子的含氰电镀废水，可使水各项指标达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 9 9 6 ) - - 级 标准。 ( 2 ) 铁氧体法 在化学沉淀法处理废水中，铁氧体技术是在硫酸亚铁处理法的基础上发展起 来的一种新型处理方法。铁氧体沉淀法就是使废水中的各种金属离子形成铁氧体 晶粒一起沉淀析出，从而使废水得到净化。铁氧体是指具有铁离子、氧原子及其 他金属离子自称的氧化物晶体，通称亚高铁盐酸。铁氧体有多种晶体结构，最常 见的为尖晶石的立方结构，具有磁性【3 3 1 。 铁氧体法处理含镍废水的原理为：向废水中加入铁盐或亚铁盐，在一定条件 下使废水中的重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体，采用固液分离技术，达到去 除重金属离子的目的。在形成铁氧体的过程中，重金属离子通过包裹、夹带作用， 填充在铁氧体的晶格中，并紧密结合，形成稳定的固溶物【3 4 】。铁氧体法形成的污 泥具有磁性、化学稳定性高，易于固液分离和脱水，并可再利用。 铁氧体法一般运用于处理含六价铬、镍、酮、锌等离子的废水。从日本最早 铁氧体c a r b o n i t e 联合工艺处理高浓度含镍电镀废水的研究 运用铁氧体法到现在，我国对铁氧体法的应用研究也有几十年历史，目前运用于 处理含镍电镀废水的例子也很多，一般单独或与其它工艺联合使用，可以使处理 后的废水能达到排放标准。铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生 二次污染等优点。但是目前铁氧体法处理电镀废水仍然有不少缺点，例如大多数 情况下需要加热反应；处理时间长，能耗大；投入的药剂多，产生的污泥量；需 要严格控制p h 值，由于含镍电镀废水一般呈酸性，需要加入大量的氢氧化钠作为 p h 调节剂，费用高，对于大量酸性废水的处理经济上仍然不合算【3 邓引。 铁氧体法一般只能处理游离的镍离子，对于电镀废水中镍的螯合物或络合物 仍然无法高效去除，因此当前，铁氧体工艺的发展趋势是与其它废水处理工艺相 结合，构成新的工艺，比如电解铁氧体法、铁氧体活性炭吸附法、铁氧体离子 交换法等。一般先采用铁氧体法处理含镍电镀废水，大幅度降低镍离子含量，然 后采取有效的工艺进行深度处理，使其达标，普遍使用的活性炭法、离子交换法 对于处理重金属效率不高，目前依然需要寻找一种新型材料或者工艺与铁氧体法 联合，达到最佳处理效果。 ( 3 ) 硫化物沉淀法 硫化物沉淀法是指加入硫化物使废水中重金属离子与其发生化学反应生成 硫化物沉淀，然后分离去除的方法。与传统的中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的 优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度低，而且反应的p h 值在7 9 之间，处理后的废水一般呈中性左右，无需调p h 值即可排放。处理含镍电镀废水， 在p h 值为1 0 时，氢氧化镍的溶度积为6 9 1 0 一，而硫化镍的溶度积为6 8x 1 0 一， 相比之下溶解度小很多。硫化物沉淀法也存在缺点：形成的硫化物沉淀物颗粒小， 易形成胶体；如使用硫化钠作为沉淀剂，未反应的硫离子需要从溶液中去除，并 且在处理过程中遇酸会产生硫化氢气体，易产生二次污梨 j 。 在改进硫化物沉淀法的过程中，英国学者研究出了新的硫化物沉淀法，即在 需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子( 该重金属的硫化 物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高) 。由于后 加进去的重金属的硫化物与废水中的重金属硫化物相比，更易溶解，废水中原有 的重金属离子就先分离出来，同时可防止有害气体硫化氢生成，避免硫化物离子 剩余的问题。通常，使用硫化亚铁作沉淀剂，不会产生硫化氢，且未反应的硫化 亚铁会随沉淀除去p 引。 硫化物沉淀法与其它沉淀法一样，都有沉淀污泥问题，一般都采用填埋方法， 但易造成二次污染。日本的t a i h e i 化工有限公司将硫化物沉淀法与其它方法相联 用处理含镍电镀老化液，不仅可使废水达到排放标准，而且可回收镍。首先，向 老化液中按照每摩尔镍离子加入1 1 3 m l 草酸的比例投加草酸，使n i 2 + 以草酸镍形 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 式沉淀，控制反应温度7 0 ，反应p h 值1 8 2 4 ，反应时间3 h 。沉淀物草酸镍形可 经高温煅烧成为镍的氧化物，可再生利用。然后向老化液中加入硫化物和石灰， 进一步形成沉淀，再将沉淀在空气中高温煅烧，使其中的有机物分解，转变为具 有一定医用价值的磷灰石。 2 ) 催化还原法 在含镍电镀废液中，趁热加入适量氯化钯溶液，诱导含镍电镀废液进行自发 分解。反应生成黑色镍微粒，约9 0 镍沉降分离后，可回收利用。处理后的废液， 可降低镍离子浓度数十倍，后续的化学沉淀和废渣处理就较容易 4 0 】。应用催化还 原法时，费用较高，工厂应用较少。 1 4 3 物理化学法 物理化学方法是通过物理和化学的综合作用，使废水得到净化。主要有以下 几种方法： 1 ) 气浮法 气浮法是向水中通入空气，产生微小气泡，利用气泡的浮升作用，上浮到水 面，形成泡沫或浮渣，从而使水中的悬浮物质得以分离。按照气泡产生方式的不 同，可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮三类。 2 ) 离子交换法 离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，利用离子交 换处理、回收含镍电镀废液中的镍离子或去除溶液中的亚磷酸根离子，在含镍电 镀废液处理中已得到广泛应用，是一种深度处理方法【4 1 ，4 2 】。此法的关键是树脂的 选择，工艺的设计及操作管理。 应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等等，离子交换树脂有凝胶型和大 孔型。前者有选择性，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受 至u 很大限带0 。 离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离 子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功 能基对离子的亲和能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，离子交换剂具 有吸附、交换双重作用。这种材料的应用越来越多，如膨润土，它是以蒙脱石为 主要成分的粘土，具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换 能力，若经改良后其吸附及离子交换的能力更强。但是却较难再生，天然沸石在 对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的优点，沸石是含网架结构的铝硅酸 盐矿物，其内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明， 铁氧体c a r b o n i t e 联合工艺处理高浓度含镍电镀废水的研究 沸石从废水中去除重金属离子的机理，多数情况下是吸附和离