（化学工艺专业论文）纳米zno的制备及其光催化性能研究.pdf

：己j ：巳i j 上 、7 独创性2 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 我的研究成果凝聚了全组同志的心血和导师的尽心指导，在这里致以 诚挚的感谢。 学位论文作者签名：绣翻 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为 罔：白：l i 口j 恩。 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 一 。i 东北大学硕士学位论文摘要 纳米z n 0 的制备及其光催化性能研究 摘要 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，由于具有的 独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它们在磁性 材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面具有 广阔的应用前景。进行纳米z n o 低成本制备及其性能应用研究，具有重要的理论和实 际意义。 本文对纳米z n o 的制备进行了研究，系统地考察了各种因素对z n o 结构、形貌和 性能的影响，着重对其光催化性能进行研究，得出以下结果： ( 1 )以醋酸锌和氢氧化钠为原料，采用低温一步法进行了纳米z n o 粉体制备的 研究，考察了反应温度、反应物z n 2 + 离子浓度、反应物c z n 2 + c o h 浓度比、搅拌速度、 洗涤干燥工艺等因素对z n o 结构、形貌和性能的影响，确定了制备纳米z n o 的较优条 件为： 反应温度为1 0 0 ；z n 2 + 与o h 浓度比为1 ：2 ；搅拌速度5 5 0r m i n ； 洗涤干燥工艺为水洗水干燥； 此工艺条件下，制备出了粒径较小、粒度均匀、对罗丹明b 光催化降解效果好的纳 米z i l o 粉体。 ( 2 ) 进行了悬浮体系中z n o 光催化降解罗丹明b 的研究，考察了不同条件制备 的z n o 、z n o 投加量、溶液初始浓度、溶液p h 值、光源等因素对光催化降解效果的影 响，研究结果表明，最佳z n o 投加量为0 2g l ，溶液初始浓度为3 m g l ；不同光源 条件下对罗丹明b 的降解率的顺序为太阳光 紫外光 阴天；在太阳光照下，p h 值为 1 0 o 时降解效果最好，此时对初始浓度为3 m g l 。1 的罗丹明b 的降解率，光照1 2 0 m i n 降解率基本达到1 0 0 ；回收所得的z n o 进行光催化降解，仍具有较高的光催化性能， 所制得的z n o 适用于染料废水处理。 ( 3 ) 制备了负载z n 0 光催化织物，以太阳光为光源，研究了负载z n o 织物的光 催化特性。考察了负载z n o 织物加入量、溶液p h 值、洗涤次数等因素对降解率的影响， 结果表明负载z n o 织物具有较高的光催化降解能力，且碱性环境中降解效果更佳，当 i i 东北大学硕士学位论文摘要 照射时间3 6 0 m i n 时，降解率达9 5 2 ；该功能织物可以反复回收利用且性能持久。 ( 4 )以太阳光为光源完全能激活本文制备的悬浮态以及负载型z n o 光催化剂织 物的活性，所制备的纳米z n o 可以很好地利用价廉易得的太阳光进行光催化降解废水， 大大降低了光催化降解反应所需的成本，适合工业化大规模应用，如此对节能、环保、 产业化生产都具有很大的现实意义。 关键词：低温一步法；z n o ；光催化；罗丹明b ；负载 i i i s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp h o t o c a t a l y t i cp e r i 0 r m a n c eo fz n o a bs t r a c t n a n om a t e r i a lw l l i c hd e v e l o p e dn o m 廿l em i d d l eo f19 8 0 sh a s 如1 ln e w s t r u c t u r e s t h e y p r e s e ma 晰d e 印p l i c a t i o nf o r e 铲o l l r l di i lt h em 孵l e t i cm a t e r i a l ，t l l ee l e c t r o l l i cm a t e r i a l ，t 1 1 e o p t i c a lm a t e r i a l ，a 9 9 1 u t i n a t i o no fr e f i n e dc h a r a c t e rd e n s i t ) ，a s p e c t s ，c a t a l y s i s ，s e n s i n g ，c e r 锄i c p l a s t i c i z i n ga n ds oo nd u et om e i ru 1 1 i q u es m a l l - s 协e 毹c t ，s 耐犯ee 虢c t ，q 1 玢i 】t l l m s i z ee 虢c t a n dm a c r o s c o p i cq u a i l t u mt u i l e le 航c t r e s e a r c ho fp r e p a r a t i o na i l dp r o p e n i e s 印1 l i e do f n a n o _ z n ow i t hl o 、v - c o s th a si m p o i r t a i l tt l l e o r e t i c a la n d p r a c t i c a ls i g i l i f i c a i l c e i nt h ep a p e r s y n t h e s i e so fz n 0i ss t u d i e d e 船c t so fk i n d so ff a c t o r so nn a n om a t e r i a l s t n i c t u r e ，s i z ea l l dc 印a b i l i t ) ra r es y s t e m l ys t u d i e d p h o t o c a t a l ”i cp r o p e n i e t i e si sf o c u so n r e s e a r c h e d m a mr e s u l t so f 。t l l ep 印e ra r ea sf o l l o 、s ( 1 ) z i n ca c e t a t ea i l ds o d i 啪h y d r a t ea r eu s e da sm a t e d a la n do n es t e pm e t h o du n d e r l o wt e r n p e r a t u r ea r et a k e nt 0s y i m l e s i z ei 啪oz n o e f i b c t so fr e a c t i o nf a c t o r ss u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，d i 舵r e n tz n 2 + c o n c e n t r a t i o n ，d i 髓r e n tr a t i oo fc z n 2 + c o h 。r e a c t a i l tc o n c e m a t i o 玑 d i 舵r e n ts t i r i n gs p e e da n dd i 毹r e n tt e c l l i l o l o g yo f 、v a s h i n ga n dd 巧i n ge t a lo nm o 印h o l o g y a n d p r o p e r t i e so fz n o a r es y e t e m l ys t u d i e d ，w 1 1 i c hd e t e m l i n e dt 1 1 a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f p r 印a r a t i o no fz n oa 舱a sf o l l o 、v s ： r e a c t i o nt e i n p e r 砷l i r ei slo o ， c o n c e n 仃a t i o nr a t i oo fc z n 2 + c o h i s1 ： 2 ，s t i r i n gs p e e di s 5 5 0r i i l i n 一，t e c h n 0 1 0 9 ) ，o f 、懈 l i n ga n d 蚵i n gi s 粥1 1 i n go fw a t e r 觚d d r y i n g b yw a t e r 1 1 1 i s p a p e rs y n t h e s i z e dn a n o 。z n o 、i t hs m a l l ，u n i f o n l ls _ i z ea 1 1 dh i 曲e m c i e n c yo fp h o t o c a t a l 如c d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb ( 2 ) t h ep h o t o c a _ t a l y s i so fm ei m oz n ou i l d e rw a t e rs u s p e n s i o n 埘t l lr h o d 锄i i lbi s 咖d i e di nt h ep a p e r ，e 虢c t so fs y n t h e s i t i o no fz n o b yd i 航r e n tc o n d i t i o n s ，d o s a g eo fz n o ， s o l v e n ti i l i t i a l c o n c e n 仃a t i o n ，s 0 1 v e n tc o n c e l l t r a t i o no fp h ，d i f r e r e n tp h o t o s o u i c ee t a lo n r h o d 锄i nbd e c o l o r i z a t i o ne f ! e i c i e n c ya r ei n s p e c t e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w 恤t b e s td o s a g ef o r z n oi s0 2g l 一，s o l v e n ti 1 1 i t i a lc o n c e n t r a t i o ni s 3 m g l t l l eo r d e rf o r 恤d e 伊a d a t i o no f r h o d a m mbi s s u i l l i 曲t u v c l o u d y e 箭c i e n c yo fp h o t o c a t a l 如cd e 铲a d a t i o no f 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t 3 m g l - l i l l i t i a lc o n c e m r a t i o nc a nb eb e s ta 1 1 da c l l i e v e10 0 b a s i c a l l yu r l d e rs o l a ri r r a d i a t i o n 锄dp hv a l u eo f1o 0 硪e r12 0 m i n 1 1 1 er e c o v e r ) ，o fz n 0f o rp h o t o c 削皿cd e 伊a d a t i o ns t i l l h 2 l sg o o dc a p a b i l 毋o fp h o t o c a t a l y s i s ，w 1 1 i c hi 1 1 d i c a t e dt l l a tz n ow h i c hs y n m e s i z e db yo n e s t e pm e m o du n d e rl o wt e m p e r a ：t u r ew a sa p p l i c a _ b l et od e a lw i t l lt l l et r e 锄e n to fd y e w a s t e 、m a t e r ( 3 ) c a t a l y s t so fz n o i r r u m o b i l i z e do nf a b r i c 、a sp r 印a r e d 1 1 l ed e g r a d a t i o np r o p e r t i e s o fr h o d 锄i 1 1bi ns o l a ri r r a d i a t i o n 、i t hz n oi m m o b i l i z e do nf a b r i cw e r ei n v e s t i g a t e d i nt l l e e x p e r i m e n t ，e f r e c t so fn l eq u a n t i t ) ，o ft h ef a b r i c ，廿1 e v a l u eo fp ha n dw a s h i n gt i m e so n r h o d 锄i nbd e c o l o r i z a t i o ne m c i e n c yw e r er e s e 盯c h e d t h er e s u l t ss h o w e d 也a tt h i s 矗m c t i o n a lf i a b r i ch a st l l e1 1 i 曲s t a b i l i t ) ，o fp h o t o c a t a l y s i sd e 舀a d a t i o n ，t l l er e s u l t sc a nb eb e t t e r e s p e c i a l l yi nt h ee n v i r o m e n to fa l k a l i n e ，w h e nt h ed e c 0 1 0 r i z a t i o ne 硒c i e n c yc a na c m e v e 9 5 2 啦e r36 0 m i n 1 1 l e 劬c t i o l l a lf a b r i cc a nu s e dr e p e a t e d l ya 1 1 dh a sal a s t i n gp e r f o m l a n c e ( 4 ) w h e t h e rn a i l oz n oo fs u s p e n d e do ri m m o b i l i z e do nf a b r i cc a i ld e f i i l i t e l ya c t i v a t et l l e a c t i v e n e s so fp h o t o c a t a l y s t i ti r l d i c a t e dt l l a tn a n oz n oo b t a i n e db yt l l ee x p e r i m e n th a l s1 1 i 曲 c a t a l ”i cd e g r a d a t i o no fc a p a c 埘b y 切k i n gu s eo fh es u i l l i g h tw 1 1 i c hm o d e r a t e l y - p r i c e da 1 1 d e a s i l yo b t a i n e d ，w i l i c ha l s or e d u c e d t h ec o s to ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e 鲈a d a t i o n 簪e a t l ya n dc a i l s u i tf o rt h el a r g e s c a l ea p p l i c a t i o no fi n d u s t r i a l i z a t i o n s ot 1 1 i sh a sg r e a tp r a c t i c a ls i g i l i f i c a i l c e o fe n e 晒c o n s e n ，a t i o n ，e n v 曲姗e 删p r o t e c t i o na 1 1 di n d u s 仃i a lp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：0 n es t 印m e t h o du n d e fl o wt e m p e r a t l h e ；z n o ；p h o t o c a t a l y s i s ；r h o d a 衄i 1 1b ； i 】n m o b i l i z e df a b r i c v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要。i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论l 1 1 纳米材料1 1 1 1 体积效应( 小尺寸效应) 1 1 1 2 表面效应1 1 1 3 量子尺寸效应2 1 1 4 宏观量子隧道效应2 1 2 纳米氧化锌3 1 2 1 纳米z n o 的制备方法3 1 2 2 纳米z n o 的应用6 1 2 3 纳米z n o 在光催化应用方面存在的问题及研究方向8 1 3 本课题研究的意义及内容9 第2 章纳米z n o 低温一步法制备研究1 1 2 1 实验1 1 2 1 1 实验药品与设备1 1 2 1 2 实验内容11 2 1 - 3 材料表征13 2 2 结果与讨论1 3 2 2 1 反应温度对z n o 结构、形貌的影响1 3 2 2 2z n 2 + 离子浓度对z n o 形貌的影响1 5 2 2 3c z n 2 + c o h 一浓度比对z n o 形貌的影响1 6 2 2 4 搅拌速度对z n o 形貌的影响1 6 2 2 5 洗涤和干燥工艺条件对z n o 形貌的影响1 7 2 2 6z n o 的紫外可见光谱吸收19 v i 东北大学硕士学位论文目录 2 3 小结1 9 第3 章纳米z n o 光催化性能研究2 1 3 1 实验2 1 3 1 1 实验药品与仪器2 1 3 1 2 实验内容2 2 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 罗丹明b 的最大吸收波长2 3 3 2 2 罗丹明b 吸光度标准曲线2 4 3 2 3 不同制备条件对所制备z n o 催化能力的影响2 5 3 2 4z n o 投加量对罗丹明b 光降解率的影响2 6 3 2 5 罗丹明b 溶液初始浓度对光降解率的影响2 8 3 2 6 不同光源对罗丹明b 光降解率的影响2 9 3 2 7p h 值对罗丹明b 光降解率的影响3 0 3 2 8 罗丹明b 降解率与时间的关系3 1 3 2 9 自制和购买z n o 在不同光源下对光降解率的影响3 2 3 2 1 0 实验制备z n o 和多形貌z n o 光催化性能比较3 3 3 2 1 1 纳米z n o 光催化降解罗丹明b 的动力学研究。3 3 3 3 粉体z n o 光催化剂的回收3 6 3 4 小结3 7 第4 章负载z n 0 织物太阳光催化性能研究3 9 4 1 实验3 9 4 1 1 负载z n o 织物的制备3 9 4 1 2 实验内容4 0 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1 光照和催化剂对罗丹明b 降解率的影响4 0 4 2 2 负载织物加入量对罗丹明b 降解率的影响4 1 4 2 3p h 值对罗丹明b 降解率的影响4 2 4 2 4 罗丹明b 降解率与时间的关系4 4 4 2 5 悬浮态与负载型光催化剂光催化性能的比较4 4 v i i 东北大学硕士学位论文 目录 4 3 负载型光催化剂降解罗丹明b 动力学研究。4 5 4 4 织物持久性能考察4 6 4 5 小结4 7 第5 章结论4 9 参考文献5 1 致谢5 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 纳米材料 第1 章绪论 纳米( n a n o m e t e r ) 是长度单位，1 r u i l = 1 0 9 m ，相当于约4 5 个原子排列起来的长度。 纳米粒子( n a j l o s c a l e ) 是一种超微粒子，一般是指粒径在1 1 0 0 n m 范围内，处在原子簇和 宏观物种交接区的粒子。纳米材料( n a n o ma t e r i a l ) 是指经过纳米技术处理，由很多原子或 分子构成( 所含原子或分子数在1 0 2 1 0 5 之间) ，在三维空间中至少有一维尺寸处于纳米 量级或由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米粒子具有壳层结构，粒子的表面层原 子占很大的比例，并且是无序的类气状结构( g a s 1 i k e ) ，而在粒子的内部则存在有序无序 结构( o r d e r - d i s o r d e r ) 。这同体相样品的完全长程有序结构不同，纳米粒子结构的特殊性 导致了它及由其构成的纳米固体具有如下四种效应，并由此派生出传统固体所不具备的 许多特殊性质【l 捌。 1 1 1 体积效应( 小尺寸效应) 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态长度等物理特征 相当或更小时，晶体同期性的边界条件被破坏。非晶态纳米微粒的颗粒表面展附近原子 密度减小使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性出现改变而导致新的特性出现的 现象，叫纳米材料的小尺寸效应。例如，纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的 等离子共振频移；非导电材料的导电性出现；磁有序态向磁无序态转化，超导相向正常 相的转变；金属熔点的明显降低等等。 这些特性的发现，使人们可利用它来改变以往的金属冶炼工艺，通过改变颗粒大小 控制材料吸收波长的位移，以制得具有一定吸收频宽的纳米吸波材料，用于电磁波屏蔽、 防射线辐射、隐形飞机等领域；还可根据这一效应设计许多优越特性的器件等。 1 1 2 表面效应 纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子数目远远多于 相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微粒的粒径变小，其表面所占 1 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 粒子数目呈几何级数增加。例如：微粒子粒径从1 0 0 m 减小至1 m n ，其表面原子占粒 子中原子总数从2 0 增加到9 9 。因为，随着粒径减小，粒子比表面积增大，每克粒径 为1 姗粒子的比表面积是粒径为1 0 0 i 吼粒子比表面积的1 0 0 倍。 单位质量粒子表面积的增大，表面原子数目的骤增，使原子配位数严重补助不足。 高表面积带来的高表面能，使粒子表面原子极其活跃，很容易与周围的气体反应，也容 易吸附气体。这一现象被称为纳米材料粒子的表面效应。 利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米 材料的新用途，例如，提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、杀菌剂的 效率等。 1 1 3 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸减小到一定程度时，其费米能级附近的电 子能级由准连续转变为分立的现象，同时纳米材料的能隙变宽，以及由此导致的纳米材 料光、磁、热、电、催化等特性与体块材料显著不同的现象。对半导体材料而言，尺寸 小于其本身的激子波尔半径，就会表现明显的量子效应。在纳米粒子中处于分立量子化 能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的 催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长 度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的 颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光 吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共 振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定 频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 1 1 4 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应( m i c r 0 q u a n t l l i l lt 咖e l i n ge f e c t ) ，这种量子隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径从 一个状态改变到另一个状态的通道，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。近年 来的研究发现某些宏观量如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具 有穿越宏观系统的势垒而产生的隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。与量子尺寸效 2 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了目前微电子器件的进 一步微型化的极限。 上述体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的基本特 性。最基本的是表面效应和量子尺寸效应，它使纳米材料呈现出许多奇异的光学、光化 学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子输送等性质。使得半导体纳米材料在 发光材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景。 1 2 纳米氧化锌 纳米材料被誉为是“2 1 世纪最有前途的材料”【4 】，目前，已成为当今许多科学工作 者研究的热点。在纳米材料的研究中，纳米氧化锌( z n o ) 又是近年来开发出的一种新 型多功能、多用途、高性能精细化工产品，在很多场合下扮演着一种不可替代型生产资 料的角色，市场需求量也随之增长。z n 0 晶体是纤锌矿结构，属于六方晶系，为极性晶 体。z n o 作为一种新型的i i v i 族宽带隙半导体材料，具有很高的导电、导热性能和良 好的化学稳定性能及紫外吸收性能，作为一种高激发能的n 型半导体氧化物具有许多优 良的性质。纳米氧化锌由于其粒子尺寸小、比表面积大，具有表面效应、体积效应、量 子尺寸效应和一系列优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性，使其在催化剂和光催 化剂、陶瓷、紫外屏蔽、纺织、橡胶、传感器和吸波材料等众多方面有着广泛的应用， 其前景十分广阔。近年来关于它的制备及应用性能研究已经成为纳米研究领域的国际热 点。 1 2 1 纳米z n 0 的制备方法 对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究，随着研究的不断发展和深入，新 的制各方法不断涌现。目前使用较多的分类方法有： 一是按照物质的原始状态可将其分为气相法、液相法和固相法； 二是按照研究的学科将其分为物理法和化学法： 三是按反应物状态可将其分为干法和湿法等【5 羽。 为了更加简明扼要地对制备方法种类进行说明，可以根据制备过程中有无化学反应 发生，将其分为化学制备法、物理制备法和化学物理制备法三大类；或按制备工艺过程 中工艺步骤的多寡分为一步法和两步法。 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 1 二步法制备纳米氧化锌概况 t a b l e1 1 7 r h eg e n e r a ls i t u a t i o no fn a n o z n op r e p a r a t i o nb yt w o s t e pm e t h o d 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 2 一步法制备纳米氧化锌概况 t a b l e1 2t h eg e n e r a ls i 饥a t i o no fn a n o z n op r e p a r a t i o nb yo n e s t e pm e t h o d 综合目前对纳米z n o 的制各技术的研究状况，将纳米z n o 的现有制备方法，根据 二步法和一步法的分类举例分别列于表1 1 和表1 2 中。 目前，各制备方法中，物理制备方法的机械球磨法得到的产品最小平均粒径约为 1 岬，还不能完全达到纳米级；激光聚集原子沉积法的工业化还存在问题。 化学制备法中，大多采用化学沉淀热分解二步法( 包括直接沉淀法、共沉淀法、 均匀沉淀法、配位沉淀法等) ，它是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后再 经过滤、洗涤、干燥、热分解而得到纳米粒子。此法操作简单，但由于沉淀物通常为胶 状物，存在阴离子洗涤和去除的问题( 水洗、过滤困难) ；同时，沉淀过程中各种成分 可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解。 传统的溶胶一凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等过程 得到固体的前驱物，最后再经适当热处理得到纳米材料。此法采用金属醇盐为原料，导 致制备成本较高；同时凝胶化过程较慢，导致合成周期较长；另外，一些不容易通过水 解聚合的金属如碱金属较难牢固地结合到凝胶网络中，从而使得该方法的使用受到限 制。 水热合成法是于高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中一步合成欲制备的粉体。此法 具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控、成本相对较低等特点。但需耐 高温、高压容器，且不易形成大规模工业化生产。 5 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 水解法是将金属盐溶液在高温下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热分解 后得到纳米粒子的方法( 包括无机盐水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等) ，其中 金属醇盐水解法最为常用。此法得到的物质纯度高，杂质被引入的可能性小，其最大特 点是从物质的溶液中直接分离出所需的超微粒，粒径小，粒度分布窄。具有制备工艺简 单、化学组成能精确控制，粉体性能重复性好以及产率高的特点。但原料成本高，如能 降低成本，此法将具有极强的竞争力。而直接用无机锌盐水解一步法合成纳米z n o 的研 究还不多，尤其是在敞口容器低温的条件下一步合成氧化锌的研究更是少见，此方法工 艺简单，能有效地降低产品成本，并且可以不经干燥工艺，直接制成纳米z n o 的各种所 需的分散液，或直接用于粉体的表面处理及改性。 综上可知，湿化学方法是制备纳米z n o 的主要方法，它具有制备条件易控制、设备 简单、能按化学计量进行反应、所得产品纯度高、粒度可控、便于实现工业化等特点。 除水热法可直接得到z n o 粉体外，其它湿化学方法，如化学沉淀热分解二步法等，均需 首先得到前驱物，由前驱物经热分解处理再得到纳米z n o 。这种两步法较一步法工艺系 统复杂，且由于增加了热分解过程，致使设备投资增加，能耗升高，产品成本加大，而 且沉淀通常为胶状物，存在阴离子洗涤和彻底去除的问题，沉淀剂作为杂质易混入，沉 淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分产物发生溶解；而水热法虽可一步直接得 到所需产品，但它是在高温高压下进行反应，对设备技术要求较高，且不利于工业化大 规模生产。 一步法合成纳米z n o 具有工艺简单、设备投资少、产品成本低等优点。而低温条 件下一步法制备纳米粉体是近年来粉体制备中鲜有人使用的一种新的方法。低温一步法 制备纳米粉体特点是在温度低于或等于1 0 0 的敞开容器中进行，不需高压设备，由锌 盐在强碱溶液中的直接水解而获得纳米z n o ，该法对设备要求不高，只要耐碱蚀即可。 所得粉体具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等特点，并且出于不同用途的需要，还 可以不经干燥直接分散在溶剂中，用作涂料或其它胶体溶液的添加剂，也可根据需要更 方便地进行表面处理。 1 2 2 纳米z n 0 的应用 氧化锌是新一代宽禁带、直接带隙的多功能i i v i 族半导体材料。由于氧化锌纳米 微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它们在磁、 6 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的优越特性。在磁性材料、电子材料、光学材 料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景【6 - 1 1 】【4 3 埘】。 ( 1 ) 在气敏材料中的应用 z n o 是典型的气敏材料，它是利用纳米z n o 随周围气氛中组成气体的变化，而电学 性能也相应发生变化的特征，对气体进行检测和定量测定的。一般来说，纳米乙l o 的颗 粒越小，表面积越大，其吸氧量越大，材料的气体灵敏度越高。但是当它的平均颗粒尺 寸 4 0 m n 时，其表面积迅速减小，材料的气体敏感度也迅速下降。 ( 2 ) 在橡胶工业中的应用 z n o 在橡胶工业中主要用作天然橡胶、合成橡胶的硫化活性剂。由于在硫化过程中 主要起活化或硫化作用，当氧化锌粒子尺寸微细化后，势必显示其突出的比表面积效应 和尺寸效应，获得更完善的硫化程度，赋予胶料优异的力学性能。 ( 3 ) 在纺织业中的应用 随着科学技术的发展和生活水平的提高，人们越来越追求高档、舒适、具有保健等 功能的穿着。近年来人们把纳米z n o 掺入纺织纤维中研发出具有防紫外线、抗菌、除臭、 除毒的高级纺织品。例如日本新兴人化成公司、帝入公司、仑螺公司、钟纺公司等生产 防臭、抗菌纤维，用于吸收臭味而净化空气环境。制造病人和医院用消臭敷料、消臭绷 带、除臭尿布及厕所用纺织品等。厦门华普高科技产业公司利用氧化锌加入纤维中获得 了抗紫外线性能的棉织物，用于制造外装、夏日装、夏日帽、日光伞、运动服等。 ( 4 ) 在化妆品行业的应用 由于纳米z n o 无毒、无味、对皮肤无刺激、不分解、不变质、热稳定性好，且其本 身为白色，可以简单地加以着色，价格便宜，吸收紫外线能力强，对u v a ( 长波3 2 0 4 0 0 姗) 和u v b ( 中波2 8 0 3 2 0i l l l l ) 均有屏蔽作用，从而得到广泛应用。在化妆品中添加纳米氧 化锌，利用氧化锌的杀菌作用，既能起到屏蔽紫外线防晒，又能使体系拥有收敛性和抗 炎性，而且还具有吸收人体皮肤所分泌出的油脂的功能。 ( 5 ) 在雷达波吸收材料中的应用 雷达波吸收材料指能有效地吸收入射雷达波并使其散射衰减的一类功能材料。吸波 材料的研究在国防上具有重大的意义，这种“隐身材料”的发展和应用，是提高武器系统 生存和突防能力的有效手段。纳米氧化锌具有质量轻、厚度薄、吸波能力强等优点，是 一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂，成为吸波材料研究的热点之一。 ( 6 ) 在电子工业中的应用 - 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 不同条件下制备的纳米氧化锌可获得光导电性、半导体和导电性等不同特性，在电 子工业上广泛应用。纳米氧化锌用于图像记录材料，可以提高信噪比，改善图像的质量； 把它沉积在硅的表面，可做成高效电子产品及高密度信息存储材料。利用它的压电性能， 可制作振子表面滤波器。 ( 7 ) 在光催化领域的应用 “光催化”这一术语的本身就意味着光与催化剂二者的结合，光与催化剂是引发和 促进光催化反应必不可少的条件。纳米光催化材料可以在紫外光的照射下通过把光能转 化为化学能而使化合物( 有机物和无机物) 分解。z n o 之所以是优良的光催化剂，是由 其自身的光电特性决定的。首先，z n o 是一种n 型半导体，它的能带结构是连续的，是 由充满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开，z n o 禁带宽度e g ( 带 隙能) 为3 1 9 e v ，当用能量大于或等于3 1 9 e v 的光波辐照z n o ，z n o 就会通过吸收光子， 使价带上的电子激发，并越过禁带进入导带，同时价带上产生相应的空穴h + ，h + 具有强 氧化性，在z n o 表面表面形成氧化还原体。当z n o 表面处于水溶液中时，h + 可把薄膜表 面吸附的o h 。和h 2 0 分子氧化生成羟基自由基o h ，缔合在表面的o h 为强氧化剂，可以 氧化相邻的有机物，能将难降解的有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物。z n o 能氧化 去除水中几乎所以的有机污染物，包括其它水处理技术很难除去的三氯甲烷、四氯化碳 和三氯乙烯等小分子有机物，其导带上的电子具有适中的还原能力，能将水中的重金属 离子还原，而不会去除水中对人体有益的矿物质元素；同时光催化还具有比紫外线更强 的杀菌能力。 1 2 3 纳米z n o 在光催化应用方面存在的问题及研究方向 光催化氧化是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术，近1 0 年来的研究结果表 明，绝大多数水污染物均可利用光催化过程分解或还原。与传统的污水治理技术相比， 光催化技术具有高效节能、易操作、工艺简化、清洁无毒、无二次污染等优点。尤其对 一些特殊污染物，光催化氧化比其它氧化法具有更突出的去除效果，可使污染物完全降 解。该方法可望在以下几个方面得到广泛应用： ( 1 ) 用于饮用水的深度处理，去除水中微量的有机污染物； ( 2 ) 用于工业废水处理，去除其中的有机污染物和有毒的无机离子如c r 2 0 7 2 、c n 。、 p b 2 + 、h g 等。 一8 - 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 半导体光催化氧化法自用于水处理以来，越来越受到人们的重视，发展很快，具有 广阔的应用前景。众多学者纷纷投身到其中，并且取得了一定进展，以其特有的简易性 正在逐步形成独立的研究领域，然而，到目前为止，该项技术目前尚不成熟，大部分研 究还停留在实验室阶段，实际应用很少，仍存在以下问题： 大部分半导体光催化剂的催化效率较低，催化活性有待于进一步提高； 半导体光催化剂的固化技术需要完善。直接使用粉末状半导体光催化剂，虽然效 果较好，但不利于催化剂的回收，容易造成流失浪费，因而难以满足实际应用的需要， 因此开发半导体光催化剂的固化技术，及开发制备价廉易得的负载型催化剂成为主流趋 势； 半导体光催化的光源。目前使用的光源一般是人工光源，这些光源能耗很大，若 能拓宽光催化剂的光谱利用范围，以可见光或太阳光作为光源，可以大大降低光催化技 术的运行成本。这方面的研究具有深远的意义。 1 3 本课题研究的意义及内容 纳米z n 0 是一种具有特异性能，用途广泛的超细材料，世界各国投以巨资开发研制， 也是我国“8 6 3 计划 攻关的重大课题【4 5 1 。其可生产各种高效、持续性好的抗菌包装材 料和抗菌塑料的复合母料，创造巨大的经济效益和社会效益。从纳米z n o 的奇妙用途中 可以窥视出其广阔的市场和诱人的应用前景；目前，国内外研究者对纳米z n o 制备方法、 形成机理、特性和应用等方面展开了大量的研究工作，但对低温一步法制备纳米氧化锌 的研究却极少报道，进行纳米z n 0 低成本制备及其性能应用研究，具有重要的理论和实 际意义。 本论文主要进行以下内容的研究： ( 1 ) 采用碱沉淀低温一步法制备纳米z n 0 ，考察反应温度、z n 2 + 浓度、z n 2 + 与o h 浓度比、搅拌速度、洗