（应用化学专业论文）掺杂ZnWO4激光晶体的生长与光谱性能研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 掺杂z n w 0 4 激光晶体的生长与光谱性能研究 摘要 激光晶体材料在军事、工业、医疗以及科研领域的应用越来越广泛，在 其他领域的应用也将随着技术的发展不断地拓宽。随着科学技术的发展，人 们对激光晶体提出了更高的要求，对激光晶体的研究也主要集中在增宽晶体 的吸收线、增大晶体的发射界面、增长荧光发射寿命以及提高激光功率等方 面。z n w 0 4 晶体易于生长和获得光学质量的单晶，并且其具有化学性能稳 定、抗辐射和强光损伤能力强等优点，比较适合作为激光晶体的基质材料进 行研究。 本论文通过大量实验并结合理论分析，设计了合适的温场，适宜的提拉 速度和旋转速度等晶体生长的工艺参数，采用提拉法生长出一系列掺杂 z n w 0 4 激光晶体，包括e u ：z n w 0 4 、n d ：z n w 0 4 和t m ：z n w 0 4 系列；并对 晶体进行了定向、切割、抛光，加工成晶体样品。 运用x 射线衍射光谱对所生长的z n w 0 4 激光晶体进行晶体结构表征， 测试结果表明掺杂z n w 0 4 激光晶体的晶格结构没有发生改变；c e 3 + 、n d 3 + 和e u 3 + 进入晶格后将会取代z d + 形成缺陷【r z n 】+ ，锌空位【v z n 】2 作为电荷补 偿，于是在晶体内部形成了缺陷集团 2 r z n 】+ 一 v z n 】2 。 根据掺杂c e ”离子的z n w 0 4 晶体的紫外可见吸收光谱图中可发现c e 3 + 离子的5 d 一4 f 的跃迁所产生的吸收峰宽而且很强，吸收截面大，如 c e ：e u ：z n w 0 4 ( o 3 m 0 1 ) 晶体的吸收截面达到1 3 4 x 1 0 以5 c m 2 ，这说明c e ” 离子可以非常有效的吸收泵浦光能量，这满足了敏化离子高泵浦利用效率的 要求。 对j o 理论进行了详细的介绍；根据j o 理论以及吸收光谱图，对 n d ：z n w 0 4 激光晶体中的n d 3 + 离子进行了计算分析，并得到了n d ：z n w 0 4 激 光晶体中n d ”离子的三个强度参量：q 2 = 6 8 2 0 2 x 1 0 刎e m 2 ，吼= o 4 6 3 3 x 1 0 2 0 c m 2 ，q 6 = o 4 4 3 5 1 0 - 2 0 c m 2 ，这三个强度参量对n d 3 + 离子的其他光谱性能有 很重要的作用。 根据c e ：n d ：z n w 0 4 晶体的c e 3 + 离子以及n d ”离子的荧光光谱，对晶体 中c e 3 + 离子对n d ”离子e u 3 + 离子的敏化作用进行了研究，研究结果发现 c e 3 + 离子与n d 3 + 离子以及e u 3 + 离子之间存在较明显的能量转移，使n d 3 + 离 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 子在中心位于4 7 4 n m 、5 7 2 n m 的上转换荧光以及e u 3 + 离子在中心位于 6 1 3 n m 处的荧光强度明显增强，并根据能级结构对它们之间的能量转移的 具体过程进行了解释；研究中还发现c e 3 + 离子对n d 3 + 离子的敏化效果比对 e u 3 + 离子的要明显许多，分析原因可能是c e 3 + 离子的5 d 能级和e u 3 + 离子的 5 d o 能级差较大，使能量转移效率不高造成的。 关键词z n w 0 4 激光晶体；晶体生长；光谱性能；j o 理论：敏化作用 - i i - 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 s t u d i e so ng r o w t ha n ds p e c t r a lp r o p e r t i e s o fd o p e dz n w 0 4l a s e rc r y s t a l s a b s t r a c t l a s e rc r y s t a lm a t e r i a l sa r em o r ea n dm o r eu s e di nm i l i t a r ya f f a i r s ，i n d u s t r y , m e d i c a lt r e a t m e n ta n ds c i e n t i f i cr e s e a r c h ，a n ds oo n w i t ht h ed e v e l o p m e n to f s c i e n t i f i ct e c h o n o l o g y , h i g h e rq u a l i t i e so fl a s e rc r y s t a l s ，s u c ha sb r o a da b s o r p t i o n l i n ea n dl o n gf l u o r e s c e n c el i f e t i m e ，a r er e q u i r e d h i g hq u a l i t yz n w 0 4c r y s t a l s a r ee a s i l yg r o w n ，a n dp r o p e r l ys t u d i e da sl a s e rh o s tc r y s t a l sb e c a u s eo fg o o d c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dr a d i a t i o nr e s i s t a n c e i nt h i sp a p e r , t h es u i t a b l et e m p e r a t u r ef i e l d ，g r o w t hr a t ea n dr o t a t i o nr a t eo ft h e c r y s t a l sw e r ed e c i d e db yam o u n to fe x p e r i m e n t sa n dt h e o r ya n a l y s i s as e r i e so f d o p e dz n w 0 4l a s e rc r y s t a l sw e r eg r o w nb yc z o c h r a l s k im e t h o d ，c o n t a i n i n g s e r i e so fe u ：z n w 0 4 ，n d ：z n w 0 4a n dt m ：z n w 0 4l a s e rc r y s t a l s a n dt h e n ，a l lt h e c r y s t a l sw e r eo r i e n t e d ，c u ta n dp o l i s h e di n t os a m p l e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fd o p e dz n w 0 4c r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u m ，c r y s t a l s t r u c t u r e so f d o p e dz n w 0 4c r y s t a l sd i d n tc h a n g e t h ed e f e c t i o ns y s t e mo f 2 r z n 】十一陬n 】小 f o r m e db yd o p i n gc e 3 + ，n d 3 + a n de u 3 + i n t oc r y s t a ll a t t i c e s ，i nw h i c hc e 3 + ，n d 3 + a n de u 3 + i o n sc a nr e p l a c et h ez n 2 + a n dv a c a n td e f e c t so fz n 2 + c a nk e e pt h e b a l a n c eo fc h a r g e a c c o r d i n gt o t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fc e ：z n w 0 4 ，w ec a nd r a wt h e c o n c l u s i o nt h a tt h ea b s o r p t i o np e a k 。w h i c hi sc o r r e l a t i v ew i t ht h et r a n s i t i o n so f 5 d _ 4 fo fc e 3 + ，w a ss t r o n ga n db r o a d ，a n dt h ea b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o ni sl a r g e f o r e x a m p l e t h ea b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o no fc e ：e u ：z n w 0 4c a na c h i e v e1 3 4 x1 0 。1 6 c n r s oc e ”i o n sc a na b s o r bp u m pp o w e re f f e c t i v e l y ，w h i c hm e a tr e q u i r e m e n to f s e n s i t i v ei o n s t h ej u d d o f l e tt h e o r yw a sd e s c r i b e dd e t a i l e d a c c o r d i n gb yj u d d - o f l e tt h e o r y a n da b s o r p t i o ns p e c t r u mm e a s u r e m e n tr e s u l t so fn d ：z n w 0 4 ，t h ei n t e n s i t y p a r a m e t e r s o fn d 3 + i o n si nn d ：z n w 0 4c r y s t a lw e r ec a l c u l a t e dt ob e q 2 = 6 8 2 0 2 x 1 0 2 0 c m 2 ，f h = o 4 6 3 3 x 1 0 2 0 c m 2a n d = 0 4 4 3 5 x 1 0 2 0 c m 2 ，w h i c ha r e i i i v e 巧1 m p o r t a n tf o rc a l c u l a t i n go t h e rs p e c t r a lp r o p e r t i e so f n d 3 + t h es e n s i t i v ea c t i o no fc e 3 + o nn d 3 + a n de u 3 + w e r es t u d i e db yf l u r o r e s e 鹏c s p e c t r u m t h ee n e r g yt r a n s f e re x i s t i n gb e t w e e nc e 3 + i o n sa n dn d 3 + i o n sa sw e l l 懿e 1 0 1 1 5o b v i o u s l y , e n h a n c et h ei n t e n s i t i e so f t h eu p c o n v e r s i o nf l u o r e s c 髓c e ( 1 砒! a t4 7 4 砌a n d 5 7 2n m ) o f n d ”i o n sa n dt h ef l u o r e s c e n c e ( 1 0 c a t ea t6 1 3 i l i l l ) o fe u i o n s t h es e n s i t i z a t i o nm e c h a n i s ma n dt h e e n e r g y 仃j m s f e rp r o c e s s e sa r e p r e s e n t e d b u tw ef o u n dt h a tt h es e n s i t i l i z a t i o n i nc e ：n d ：z n w 0 4w a sm o r c 0 b v l o u st h a ni nc e ：e u ：z n w 0 4 ，a n dt h ep o s s i b l er e a s o ni st h a tt h e e n e r g yt r a n s f e r e m c l e n c ye x i s t i n gb e t w e e nc e + i o n sa n de u 3 + i o n si sl o wb e c a u s eo f t h el a r g e e n e r g yl e v e ld i f f e r e n c eb e t w e e n5 d o fc e 3 + i o n sa n d5 d oo f e u 3 + i o n s k e y w o r d sz n w 0 4l a s e rc r y s t a l ；c r y s t a lg r o w t h ；s p e c t r a lp r o p e n i e s ；j u d d o f f e t t h e o r y ；s e n s i t i z a t i o n 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文掺杂z n w 0 4 激光晶体的 生长与光谱性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士 学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部 分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签名：；奶欠韬 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 掺杂z n w 0 4 激光晶体的生长与光谱性能研究系本人在哈尔滨理 工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研 究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义 发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文， 可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口 在年解密后适用授权书。 不保密口 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 导师签名： 狰浓瓷 己1 二a 日期：m ”孑年7 月日 日期：? 研年7 月。日 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章绪论 激光是2 0 世纪最重要的发明之一，l a s e r 是英文名称l i g h ta m p l i f i c a t i o nb y s t i m u l a t e de m i s s i o no f r a d i a t i o n 的缩写形式，也就是受激辐射产生的光f 1 1 。激光 的诞生渊源于1 9 1 6 年a e i n s t e i n i 提出的感应辐射的概念。1 9 5 4 年c h t o w n e s l 2 1 等将这一概念应用到微波放大与振荡，以后形成了量子电子学这门新的学科。 1 9 5 8 年，a l s e h a w l o w l 3 1 等分析了通过受激发射进行光频区域电磁波振荡与放 大的可能性，提出了选择激活介质和激励方法的具体设想。1 9 6 0 年，t h m a i m a n i l 4 j 在自然( n a t u r e ) 杂志上报道了研制人造红宝石( a 1 2 0 3 c r 3 + ) 脉冲 激光器，从此以后，量子电子学进入了光频波段。把激光技术和理论推向了一 个新阶段。 从受激发射理论的提出，世界上第一束激光的产生，到2 1 世纪的光电子时 代，已经经历了近5 0 年的时间。各种激光理论、激光材料和激光器件与技术层 出不穷，激光技术在现代工业、科研和军事中有着广泛的用途，在科学技术的 发展和社会文明的进步中起着巨大的推动作用。 固体激光器的工作物质是掺有少量可产生激光发射的激活离子的激光晶 体、玻璃或陶瓷【孓1 0 l 。由于激光晶体相对于激光玻璃，大都具有良好的光谱、 物理以及机械性能，同时激光陶瓷的研究目前还处于起步阶段，因此激光晶体 仍然作为固体激光器的主要工作物质。激光晶体由于晶体结构的多样性、较好 的机械性能和物理性能以及丰富的光谱特性，使得这类激光增益介质材料在不 同的领域具有广泛的应用。固体激光器的泵浦源主要有闪光灯、连续弧光灯、 l d 激光器等。8 0 年代后期，半导体激光器( l d ) 研究工作的进展促进了固体 激光器的发展，使全固体化激光系统成为现实。l d 泵浦晶体激光器的高效 率、长寿命、小型化、高可靠性以及导致激光器实现全固化等优越性，引起了 学术界、产业界和军方的高度重视。近年来，围绕应用要求掀起了一场探索适 合l d 泵浦新型激光晶体和重新评介现有激光晶体的热潮 1 1 - 1 3 1 。 固体激光技术发展非常迅速，近年来固体激光器的输出平均功率达到 3 0 k w ，正在向1 0 0 k w 迈进，激光波长覆盖范围扩展到紫外0 2 l - t m 和中红外 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 3 - - 5 9 m ，超短脉冲宽度压窄到几个飞秒。大功率半导体激光二极管( l d ) 泵 浦的全固体激光器( d p s s l ) 发展迅速，固体激光技术在工业、军事、医疗、 科研等领域的应用越来越广泛，2 0 0 4 年世界商用固体激光器销售额达到1 0 3 亿美元【1 4 1 。固体激光技术及产业所取得的这些进展，离不开激光晶体材料技术 的发展和激光晶体产品的性能提高和品种增加的支持。激光晶体材料技术的发 展和应用也是衡量一个国家或地区高科技发展水平的重要标志之一，美国、英 国、法国、日本和俄罗斯等发达国家都非常重视它的发展和应用，其水平代表 当前国际先进水平。 1 2 激光晶体的发展和基本特征 1 2 1 激光晶体的发展历程 激光晶体是晶体激光器的核心。作为晶体激光器的工作物质，激光晶体必 须有尖锐的荧光线、强的吸收带和针对所需荧光跃迁的相当高的量子效率。激 光晶体是由基质晶体和激活离子两部分组成，基质晶体的主要作用是为激活离 子提供一个合适的晶格场，使激活离子有可能产生所需要的辐射，激活离子作 为发光中心占居基质晶体中一定格位，其能级将发生分裂，出现特定的能级 差。电子在能级之间发生跃迁时将产生光子辐射，当谐振腔中增益等于或大于 损耗时就会产生受激辐射。作为比较优秀的激光晶体，其激活离子的电子在能 级差之间辐射跃迁时要具有较大的发射跃迁截面和合适的荧光寿命。因而，激 光晶体的激光性能基本上由基质晶体和激活离子两方面的因素决定。从第一台 激光器的诞生，迄今为止，激光晶体的发展进入了第五个十年，整个探索激光 材料的历史可分成四个时期： 第一时期是从1 9 6 0 年n 1 9 6 4 年，是积累有关激活晶体受激发射性能知识的 阶段，同时晶体激光器急剧发展，研制出许多新型的激光器，其中包括脉冲激 光器间、连续激光器【1 5 】和调q 激光器【1 6 1 ，在这时期诞生了第一台激光器，第一 次应用敏化原理以改善激光器的振荡参数【1 7 】。一系列新的光谱方法和理论原理 对激光晶体物理的发展起着重要的影响，例如d e x t e r t l 7 i ，f o r s t e d l 8 】的激发能量转 移理论等。这一时期对激光晶体物理理论实验方法作出重大贡献的有m e c u m b 一均】的电子一振动跃迁理论等。激光晶体物理理论和实验方法的发展推动了专 家学者们探索具有受激发射效应的新激光晶体。1 9 6 0 年继红宝石脉冲激光器 ( a 1 2 0 3 c ，) 之后，同年s o r o k i n 和s t e v e m o n 硼：制了掺护+ ：c a f 2 晶体激光器 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 刚。与第一台三能级运转系统的晶体激光器不同，该激光器己属于四能级工作 方式，液氦温度下的发射波长接近2 6 微米。1 9 6 1 年他们又用s m 2 + ：c a f 2 晶体得 到可见波段( o 7 微米) 的受激发射【2 1 i ，同年j o h n s o n 和n a s s a u 研$ 1 j 成功以 n d 3 + ：c a w 0 4 为工作物质的第一台连续激光器，在室温下它的发射为波长约l i m a 的激光，激励阂值极低【2 2 1 。1 9 6 2 年出现了d y 2 + ：c a f 2 晶体的连续受激发射 2 3 - 2 5 l ， 1 9 6 3 年，l f j o h n s o n 等人 2 6 1 使用n i 2 + ：m g f 2 晶体，首次实现了低温条件下的固 态可调谐激光运转。1 9 6 4 年，发现了掺钕铝石榴( n d 3 + ：y a g ) 晶体，这是一 种具有优良性能、高效率、低阈值的，并且至今还是应用范围最为广泛的优秀 激光晶体f 2 7 2 8 。 第二时期是从1 9 6 5 年至1 9 7 0 年。这时期的主要趋向是开辟晶体激光器和其 它类型激光器在科学和技术上无限广阔的应用可能性。探索新激光晶体和其它 功能晶体取得重大突破。前苏联科学家b b o c h h k o ，a m h p o x o p o b 和a a k a m i n s k i i t 2 9 , 3 0 1 采用混合无序结构体系化合物作为基质晶体，大大提高了激光器 的效率。这种有发展前途的新型激光介质的特点是：基质中的耐+ 离子形成许 多结构上不同的激活中心。这样这类介质的吸收光谱上出现了宽而强的吸收 带，大大提高了激励能的利用率。这类介质中，沿大量激活中心激发态的能量 迁移亦能改善激光器的工作参数。这时期合成的主要是大量的敏化化合物和混 合无序结构体系化合物，并研制了约三十种这类介质的晶体激光器。在这些激 光器各项原理应用的基础上，借助于受激发射光谱法解决了量子电子学中难题： 扩大振荡频率总数和开拓新波段。1 9 6 5 年，h o ”的5 s 2 _ 5 1 8 的能级跃迁实现了激 光输出，将激光的波长延展到0 5 5 微米1 3 1 1 ，1 9 6 9 年，e ，的4 i l l 2 、4 1 1 3 2 - - 筝j 能 级跃迁实现了激光输出，将激光的波长延展到2 7 微米【3 2 1 。同时，发现了掺有过 渡或稀土离子的激光晶体产生可调谐激光输出。同年，l f j o h n s o n 等人用t u 3 + 激活的压电晶体l i n b 0 3 研制第一台自倍频激光器1 3 3 】。 第三时期是从1 9 7 0 年至1 j 1 9 7 8 年。这时期，大量研究工作包括探索性工作己 转向更加深入地研究引起激光发射的各种物理过程。同时在基元动作的水平上 开始重新讨论和确定关于离子一共激活剂间能量传递过程( 上转换、阶式) 和 浓度碎灭过程的概念1 3 4 1 。无论是理论研究工作者或者实验研究工作者都对电 子一声子相互作用过程倾注极大的注意，诸如无声子谱线的温度加宽和位移、 光谱的电子一振动结构和多声子无辐射跃迁，这在形成晶体激光器光谱和动力 学特性方面均起重要的作用。这一切最终促使研究工作者从第一阶段的零散研 究转入有目的地探索所需性质的新激光晶体，并通过研制新型晶体激光器更加 充分地发挥“光谱学的潜力 。这阶段的主要成就是发现1 5 0 多个新的氟化物 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 和氧化物基质晶体，研制了阶式工作能级的晶体激光器。其中，最典型的晶体 系列是单斜晶系的b a y 2 f 8 氟化物晶体、单斜晶系的k r ( w 0 4 ) 2 ( r = y ，l n ) 以及立 方晶系的含s c 的石榴石晶体。在1 9 7 1 年之后，相继发现含有1 0 0 稀土激活离 子的自激活激光晶体h o f 3 、n d p s o l 4 和l i e r f 4 能够利用闪光灯泵浦产生激光输 出 3 4 , 3 5 1 。 第四时期最主要特征是取得了一批很有意义的成果。1 9 7 9 年，掺c ，+ 离子的 b e a l 2 0 4 ( 金绿宝石) 在3 0 0 k 的温度下用闪光灯泵浦实现连续可调谐激光输 出，揭开了固体可调谐激光研究的序幕嗍。1 9 8 2 年，钛宝石激光器研制成功 3 7 1 ，成为可调谐范围最宽的固体激光器，在3 0 0 k 于紫外、可见光区以及红外波 段( 特别是2 5 微米波长范围) 收集激光晶体受激发射光谱。在这个期间，l d 实现 了室温运转，并相继出现了大功率l d 阵列。连续波长阵列激光( c w ) 运转 l d 的寿命己达1 0 2 1 0 3 h 。特别是用于泵浦n d ：y a g 激光器的、波长8 0 7 n m l d 的 发展，大大促进了激光二极管泵浦固体激光器( l d p s s l ) 的科学研究和产品 开发。半导体激光泵浦源的出现，极大的改变了激光晶体的研究方向。现阶 段，激光晶体的研究工作主要集中在几个方面：探索和重新评价适用于激光二 极管泵浦的激光晶体；探索近红外区6 9 0 至1 8 0 0 n m 波长范围内可调谐激光晶 体；探索新波长激光晶体以及连续高功率和高平均功率的激光晶体。 1 2 2 激光晶体的基本特征 激光晶体一般是由激光基质与其激活离子所组成。 1 基质晶体。基质晶体一方面是一个分散固定发光离子的“支架 ，它使 发光离子的相互作用不致太强，保证了激光发射所要求的线状谱特征。另一方 面，它对激活离子光谱线的位移、分裂、加宽、能量转移以及激光发射不可少 的辐射和无辐射过程中起着重要作用。基质的主要作用是为激活离子提供一个 合适的晶格场，而基质本身并不产生激光；激光输出与其波长主要取决于激活 离子的能级结构，激活离子要占居基质晶体的一定格位，使之有较好的能级差 和跃迁截面以及有较长的荧光寿命，同时，波长和工作温度也有关系。目前， 在掺杂激活离子基质晶体中获得受激发射波长范围已覆盖0 1 7 2 至7 2 4 微米。相 对于玻璃，基质晶体通常具有热导率较高、荧光光谱线较窄、有时硬度也较大 的优点。适合于激活离子的基质晶体应具备以下特征：a ，晶体必须具有好的光 学特性，折射率变化会导致光在晶体内不均匀地传播，产生质量差的光束；b ， 晶体的机械、热学性能能够容许高平均功率工作，最重要的参量有热导率、硬 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 度和抗裂强度；c ，晶体的晶格位必须能够接收掺杂离子，其局部晶体场必须具 有对称性和感应出期望的光谱特性所必须的强度；d ，能够生长出大尺寸、高的 光学质量的晶体。 基质晶体包括氟化物、氯化物、溴化物、氧化物、复合氧化物、磷酸盐、 硼酸盐、钨酸盐等。这些基质晶体在特定的波段具有良好的光学透过率，同时 还含有与掺杂激活离子在价态、化学活性、离子半径等性质上接近的取代离 子。激光晶体中大部分是稀土激光晶体。目前，己经获得激光输出的激光晶体 有4 0 0 多种，其中有3 2 4 种是稀土激光晶体，而实际达到应用的有6 0 种，在这6 0 种中有5 4 种为掺杂稀土离子的激光晶体，掺杂过渡离子的宽带可调谐晶体约1 0 种 8 1 。 2 激活离子。可作为激光激活离子的有稀土离子、钢系离子、过渡族金属 离子。钢系元素如u 3 + 多为人工合成的放射性元素，应用很少。过渡族金属离 子常用的有c r 5 + 、c r 4 + 、c r 3 + 、t i 3 + 、v 2 + 、c p 、f e 2 + 、c 0 2 + 和n i 2 + 等。稀土元 素除满壳层的s c ”、y 3 + 、 l a 3 + 、l u 3 + 和半满壳层的g d 3 + 外都可以作为激活离 子。在它们中已实现激光输出的有c e 3 + 、v r 3 + 、n d 3 + 、 s m 3 + 、 e u 3 + 、t b 3 + 、 d y 3 + 、h 0 3 + 、e r 3 + 、t m 3 + 和y b 3 + 共1 1 个三价离子和s m 2 + 、d y 3 + 、t m 2 + 和e u 2 + 四个二价离子。从激光机理来看，可分为三种类型【8 j ：第一种是窄带锐线4 f 一 4 蹶迁的激活离子，它们通过4 f _ 一4 f 跃迁而产生激光，如p ，+ ，n d 3 + ，p m 3 + ，s m 3 + ， e u 3 + ，y b ”，z b 3 + 等；第二种是可调谐的5 d _ o f 跃迁的激活离子，它们通过5 d - _ 4 f 的跃迁产生激光，如c e 3 + 、p ，、t b ”和s i n 3 + 等。第三种是斯塔克谱线交迭产 生宽带可调谐的激活离子，如h o ”、e ，、t m 3 + 和d 旷+ 等离子。 目前，n d 3 + 是激光晶体中研究和应用最常用和最广泛的激活离子i l l 4 3 1 ，已 在2 2 5 多种有序和无序的基质晶体中观察至u n d 3 + 的激光振荡，h o 计占第二位， 有七十多种基质晶体观察至i j h 0 3 + 的激光振荡，e r 3 + 和t m 3 + 次之。发射波长最丰 富的离子是h 0 3 + ，具有1 2 个激光通道，e ，具有1 1 个通道而p ，+ 具有8 个通道。 8 0 年代中期，用l d 泵浦技术替代闪光灯泵浦技术已成为激光技术的发展 趋势，随着l d 功率的提高，波长的延展，技术的不断成熟，成本的降低，l d 泵浦技术由实验室应用，迅速转向使用化。9 0 年代，激光器泵浦技术进入了高 功率l d 泵浦时代，大大提高了激光器的输出效率，减小了器件的体积，提高 了器件的稳定性，从而大大拓宽了激光的应用范围。曾经是因为缺少有效的泵 浦源而处于停滞状态的掺y b ”激光晶体的研究，随着l d 泵浦激光器的发展， 以及掺坩+ 激光晶体 3 2 1 在通讯、科学、军事等领域的广泛应用，目前，掺坩+ 的激光晶体的研究已成为激光晶体材料研究的热点。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 3z n w 0 4 激光晶体的国内外研究现状 钨酸锌晶体结构为黑钨矿型，空间群为p 2 尼，晶胞参数为：a = 4 6 9 1 人 b = 5 7 2 0 a , c = 4 9 2 5 a ，卢三9 0 0 6 4 ，【3 7 1 ： w 0 6 】和 z n - 0 6 k 面体为构造的基本单元， 但是 z n - 0 6 】八面体中有两个长键比另外四个长2 0 ，是一种畸变八面体。 自从1 9 8 0 年，t e t s uo i ，k a z u m a s at a k a g i 等人第一次报道了关于z n w 0 4 晶体的闪烁性能的研究以来【3 9 1 ，z n w 0 4 晶体一直都作为一种优良的闪烁晶体被 广泛的研究；由于其高的光输出( 在x 射线激励下其光输出是b g o 晶体的 2 3 倍) 、密度大、余辉小、无潮解等优良特点，被认为是一种有希望能广泛应 用的闪烁材料。直到1 9 8 4 年，k p e t e r m a n n 及g h u b e r 测量了掺杂过渡元素的 钨酸锌晶体的光谱性能，如吸收、荧光、激发及寿命等，并由此推出了激活离 子的能级，表明c r 3 + 在晶体中由于偏离中心位置，最大荧光波长移至l g m 处，并存在很宽的荧光带 4 0 1 ；紧接着在1 9 8 5 年，w u l fk o l b e 等人研究了 c r ：z n w 0 4 晶体在1 9 m 波长处的发射带及激光行为，并得到了7 7 k 时的即 c w 激光行为及3 0 0 k 时的脉冲激光行为1 4 l 】。由此，z n w 0 4 晶体开始作为激光 晶体基质材料受到重视，并在国内外得到了广泛的研究。近几年来，国内的中 国科学院福建物构所以及北京工业大学的臧竞存教授等报道了一系列的稀土离 子掺杂的及i w 0 4 晶体的激光及光谱性能，如t m 3 + ：z n w 0 4 ，d 广+ ：z n w 0 4 ， y b 3 + ：z n w 0 4 ，h 0 3 + ：z i l w 0 4 等；并对掺杂z n w 0 4 激光晶体的各种激光性能参 数进行了理论计算和分析，并根据实验结果对晶体内光致发光及上转换发光提 出了一些相应的机制【4 2 4 5 1 。 1 4 本课题的研究内容及意义 目前，激光晶体材料在军事、工业、医疗以及科研领域的应用越来越广 泛，在其他领域的应用也将随着技术的发展不断地拓宽，日益增大的应用孕育 了巨大的需求市场。随着科学技术的发展，人们对激光晶体提出了更高的要 求，对激光晶体的研究也主要集中在增宽晶体的吸收线、增大晶体的发射界 面、增长荧光发射寿命以及提高激光功率等方面。z n w 0 4 晶体易于生长和获 得光学质量的单晶，并且其具有化学性能稳定、抗辐射和强光损伤能力强等优 点，比较适合作为激光晶体的基质材料。 本课题以z n w 0 4 晶体作为激光基质晶体，对其进行稀土离子掺杂，生长 出高质量的激光晶体以进行各种激光性能及光谱性能研究，并采用共掺的方法 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 ( 即敏化作用) 来提高晶体的荧光强度。具体内容包括以下几个方面： 1 优化生长工艺参数，并采用多次缩颈的方法，生长出高质量的z r i w 0 4 单晶做籽晶。 2 根据优化后的工艺参数，生长出一系列高质量的、稀土离子掺杂的 z n w 0 4 激光晶体，主要包括t m 3 + ：z n w 0 4 、n d 3 + ：z n w 0 4 和e u 3 + ：z n w 0 4 系 列。 、 3 对加工后的z n w 0 4 激光晶体样品进行各种光谱测试，包括x 射线衍射 ( x r d ) 、紫外可见吸收光谱( u v ) 、电感耦合等离子体原子发射光谱法 ( i c p a e s ，i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a 删ce m i s s i o ns p e c t r o m e t e r ) 、荧光光 道 旧o 4 根据测试结果以及j o 理论，计算z n w 0 4 激光晶体的跃迁谱线强度、 吸收和发射截面、荧光寿命等重要参数；并对上转换荧光以及共掺c e 3 + 离子后 所产生的敏化作用提出相应的发生机制。 哈尔滨理工大学r t 学硕士学位论文 第2 章z n w 0 4 激光晶体的生长及样品制备 晶体生长是- f l 艺术，也是- f l 正在迅猛发展的学科。人工晶体生长方法 的研究早在上个世纪末即已开始，迄今已有近百年的历史。今天，凡是天然的 矿物晶体几乎都可用人工的方法合成或生长，并且人工方法己培育出了大量的 非天然的新晶体，并已在各个领域中得到广泛的应用。目前，晶体材料已成为 各种技术，特别是高新技术不可缺少的重要材料，它的应用范围和使用量正在 逐年的扩大。 2 1 晶体生长技术 晶体生长是指物质由气相、液相或固相在特定的物理和化学条件下形成单 晶体的过程。晶体生长现象在自然界是广泛存在的，如水结成冰，天然水晶的 形成等。单晶体是一种很有应用价值的此案料，他们具有很多独特的物理性 能：天然矿石，如水晶，具有好的压电和光学性能；人工生长的硅和锗单晶， 具有好的半导体性能：而人工单晶体钇铝石榴石，是一种优良的激光工作物 质。总之，在科学突飞猛进的今天，不论是自然界存在的单晶体或是后来人工 发展的新型单晶体，都是高精尖科学和技术不可缺少的材料。因此，科学家们 对晶体生长技术的研究也尤为热衷。下面主要介绍几种应用较广的人工晶体生 长技术嗍。 2 1 1 低温溶液晶体生长技术 低温溶液晶体生长技术是从低温溶液体系中生长单晶体的实验技术，是指 除助溶剂法和水热法以外的溶液晶体生长技术。因为该方法所用溶液体系的温 度比较低，一般在2 0 0 ( 3 以下，所以称为低温晶体生长方法。低温溶液体系是 由有机溶剂、水和其他溶剂和溶质组成的溶液体系。低温溶液晶体生长技术避 免了高温溶液和熔体带来的种种问题，诸如分解、高功率消耗和高蒸气压等 等，而且低温溶液同名，便于直接观察。用该方法生长的晶体比较均匀、完 整。由于它具有这些优点，所以尽管实验技术比较老，至今仍有广阔的应用前 景，如大型k d p ( 磷酸二氢钾，k h 2 p 0 4 ) 晶体、有机晶体及生物晶体的生长 都采用该技术。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 2 1 2 助溶剂法晶体生长技术 助溶剂法晶体生长是将所要生长的晶体组分( 以下成为溶质) 加入低熔点 的助溶剂后，使其生长温度降低的方法。它的生长原理与水溶液法晶体生长类 似，因而也成为高温溶液法晶体生长。助溶剂法晶体生长因其设备简单、操作 容易，如能找到合适的助溶剂，原则上对所有的晶体生长都适用，因而是早期 常用的晶体生长技术，大概在一百多年前欧洲人就曾用此法生长出做装饰用的 红金石和祖母绿宝石。2 0 世纪5 0 年代以后，由于对功能晶体的需要， r e m e i k a 和n i e l s e n 等用k f 及p b o 作助溶剂分别生长出b a t i 0 3 和钇铁石榴石 ( y i g ) 单晶。近年来人们用t i 0 2 作助溶剂已可生长出高质量光折变b a t i 0 3 单晶。8 0 年代末期，自从第二类高温超导体发现以后，人们用助溶剂法制备出 高t c 氧化物超导单晶，如b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8 。因此助溶剂法晶体生长再次被人们 所重视。 采用助溶剂法生长晶体的优点还在于：1 某些晶体长成以后，从高温降到 低温时，出现了破坏性相变，选择适当的助溶剂后，还可以使晶体的生长温度 避开不希望的相变温度； 2 生生长系统的温度降低，以减少选择坩埚的困难， 一般采用铂坩埚即可；3 非同成分熔融的化合物，直接从其熔体中不可能生长 出完整的单晶，而用助溶剂法就容易做到；4 许多高熔点的化合物，在其熔点 附近极易挥发，采用助溶剂法可以降低熔点，以避免化合物在熔点附近大量挥 发。助溶剂法生长晶体的缺点是生长速率较慢，生长周期长( 从一周至几个 月) ，并且所得到的晶体尺寸较小。另外，许多助溶剂如p b o 、p b f 2 等都有不 同程度的毒性，并会污染晶体。 2 1 3 水热法晶体生长技术 晶体的水热生长法是在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。它 的最大优点是使用于某些多变体及难溶性晶体的生长。水热法的应用已有一个 世纪多，然而在籽晶上生长晶体还是近五十年的事。它的发展与人造石英晶体 ( a i 水晶) 的生长密切相关。我国于5 0 年代研制人造石英晶体成功，并于 6 0 年代进入规模性生产。用水热法合成的晶体，除人造石英晶体外，还有红宝 石、方解石、红锌矿、蓝石棉及一系列硅酸盐、钨酸盐和石榴石等晶体。最近 又成功的用水热法合成了优质压电晶体磷酸铝及新型非线性光学晶体磷酸钛氧 钾等，因此，水热法晶体生长技术在晶体生长方面又获得了新的成就。图2 1 哈尔滨理r t 大学t 学硕士学位论文 为水热法晶体生长装置示意图。 l ：釜体；2 ：籽晶：3 ：培养体 图2 1 水热法装置 f i g 2 - 1e x p e r i m e n t a ls e t - u po f h y d r o t h e r m a lm e t h o d 2 1 4 提拉法晶体生长技术 提拉法是一种使用性很强的晶体生长方法，1 9 1 7 年c z o c h r a l s k i 首先用这 种方法生长了锡、铅、锌等晶体，因而此法又称为c z o c h r a l s k i 方法。用这种 方法生长晶体的过程如下：先把坩埚中盛放的原料在高于熔点的温度下熔化， 接着向熔体中插入籽晶，然后调节温度，使熔体在籽晶上定向结晶，随着籽晶 缓慢上拉，新的晶体就不断地在籽晶上长大，直到晶体生长到所要求都的尺 寸，把晶体缓慢冷却到室温，取出晶体，便完成了一次生长过程。 现代科学技术的发展，对晶体材料提出了新的要求，不但要求晶体质量 高，而且要求晶体尺寸大。半导体工业中用的硅单晶就是用这种方法制造的， 生长出的硅单晶直径已超过2 0 c m ：激光技术中广泛使用的y 3 砧5 0 1 2 ：n d 晶体也 是用这种方法生长的，晶体直径已达8 0 m m ：用这种方法生长的g d a g a 5 0 1 2 晶 体已真正实现了无位错，被用在磁存储技术中做衬底材料。 这种方法之所以得到广泛应用，是因为它有许多其他生长方法所不具备的 优点，主要可归纳为：1 可以通过观察窗观察晶体的生长过程，不但可以看到 籽晶与熔体的接触过程，而且还可以看到熔体的流动状况以及生长中晶体直径 的变化，如果必要，能及时的进行人工干预；2 生长的晶体不与坩埚壁接触， 这样就不会因坩埚的限制而造成晶体中产生应力； 3 可以方便地使用定向籽晶 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 来生长所希望取向的晶体，即使开始生长一种新晶体时没有现成的籽晶可用， 也可以用缩颈技术都得到单晶；4 用这种方法生长晶体的速度快，而且在较快 的生长速度下能得到高质量的晶体。除了上述的优点外，该方法的使用也受到 一些限制，在生长一种晶体材料前必须要考虑的是：1 晶体和熔体必须有相同 的成分，及所生长的晶体材料必须是同成分熔化的；2 晶体生长结束后，晶体 在由高温降到室温时，不能有破坏性的相变，否则得不到完整的晶体；3 所生 长的晶体材料在熔点附近的蒸气压不能太高；4 晶体的熔点不能太高，必须能 找到合适的坩埚材料；5 熔体和坩埚之间不能发生化学反应。只有所生长的晶 体材料不受上述限制的情况下才能采用这种方法，否则不是得不到所要求的晶 体，就