（应用化学专业论文）改性乳化沥青的研制及其性能表征.pdf

改性乳化沥青的研制及其性能表征 论文作者：才洪美( 应用化学) 指导教师：高步良范维玉( 教授) 摘要 本论文是以自制的s b s 胶乳为改性剂，采用二次热混合法制备改性 乳化沥青。在s b s 胶乳制备中，包括阳离子乳化剂选择和乳化体系的确 定，以及通过正交试验确定最优化工艺条件。根据最优化条件制备的s b s 胶乳的性能指标和微观结构分析得出：s b s 胶乳带有正电荷、具有很好 的稳定性、颗粒大小均匀且与乳化沥青具有很好的相容性等等。 分析两种基质沥青和乳化沥青的重要指标，得出沥青乳化后除延度 降低外其他性能指标基本不变，通过s b s 胶乳改性后，沥青的性能得到 很大改善，通过s b s 胶乳对沥青三项指标的影响曲线得出s b s 胶乳的最 佳用量为6 。由光学显微镜对改性乳化沥青的微观结构分析得出：s b s 在乳化沥青中能很好的分散，两乳液的相容性很好，体系没有明显聚沉 现象。且产品的各项性能指标也达到了公路路面施工规范的要求，是一 种性能优良的沥青路面结合料。 通过对s b s 、沥青f 0 - l 化机理研究得出：s b s 胶乳的制各是反向乳 化机理，影响乳化效果的最重要因素是乳化剂的h l b 值；乳化剂的亲水 亲油能力、乳液中的扩散一吸附双电层以及界面膜的强度决定了乳化沥 青的稳定性。通过对沥青改性前后红外谱图和四组分分析得出：沥青的 改性过程兼有物理改性和化学改性，化学改性只是沥青分子和s b s 的简 单接枝，没有分子结构单元的变化；改性后沥青的饱和分大幅度减少， 芳香分稍有降低，而胶质和沥青质都有不同程度的增加。饱和分和芳香 分由于渗透进入s b s 内部而减少，而胶质和沥青质含量的增加，主要是 由于s b s 通过分子间作用力与胶质和沥青质相互作用引起的。胶质和沥 青质含量的增加，使得沥青的韧性增加，从而达到改性的目的。 关键词：s b s 胶乳，乳化剂，乳化沥青，改性乳化沥青 t h es t u d yo up r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e d a s p h a l te m u l s i o n c a ih o n g m e i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rg a ob u l i a n ga n df a nw e i - y u a b s t r a c t t h i sp a p e rp r e p a r e sm o d i f i e da s p h a l te m u l s i o nu s i n gs b se m u l s i o na s m o d i f i e ra n dt h r o u g ht h ew a yo ft w i c eh e a tm i x i n g i nt h ec o u r s eo f p r e p a r i n gs b se m u l s i o n , i tc o n c l u d e st h ec h o o s i n go fc a t i o n i ce m u l s i f i e r s a n dd e c i d i n gt h ec o m p o s i t i o no fe m u l s i f i e r s i ta l s of i n d st h eb e s ta p p r o p r i a t e t e c h n i c sf r o me x p e r i m e n ti nq u a d r a t u r e t h r o u g ht h ea n a l y s i so fs b s e m u l s i o nt h a ti sp r o d u c e df r o mt h eb e s ta p p r o p r i a t et e c h n i c s ，t h e ys h o wt h a t s b se m u l s i o nw i t hp o s i t i v ec h a r g eh a sv a r ys u o n 目ys t a b i l i t y , a n dt h es i z eo f w h i c ha c c o r d sw i t ht h a to fa s p h a l te m u l s i o n ，s os b se m u l s i o na n da s p h a l t e m u l s i o na r ec o m p a t i b l e t h r o u g ha n a l y s i s t h ei m p o r t a n tp e r f o r m a n c e so ft w oa s p h a l t sa n d a s p h a l te m u l s i o n s ，w ek n o wa s p h a l t sw h i c ha l ee m u l s i f i e da r ea l m o s tn o t c h a n g ee x c e p t t h ed e c r e a s i n go fl o w t e m p e r a t u r ed u c t i l i t y a s p h a l t p e r f o r m a n c e sa l ea m e l i o r a t e di n a l a r g ed e g r e ew h e na s p h a l t sa l em o d i f i e d b ys b se m u l s i o n ，t h r o u g ht h ec h i w 懿o ft h r e ei m p o r t a n ti n d e xo fa s p h a l t s ， t h e yf i n dt h a tt h eb e s ta p p r o p r i a t ea m o u n to fs b se m u l s i o ni s6 s e e i n gt h e m i c r o s t r u c t u l eo fm o d i f i e da s p h a l te m u l s i o nu s i n gp h o t i c sm i c r o s c o p ec a l l f i n dt h ef o l l o w i n g ：s b sd i s p e r s e sv e r yw e l li na s p h a l te m u l s i o n ；t w o e m u l s i o n sa r eb e s tc o n s i s t e n t ；a n di ta l s od o n th a v eg r a i nc o n g r e g a t j v e n e s s a n dd e p o s i t i o n b e s i d e st h o s e ，t h ea l le m u l s i o n sp e r f o r m a n c e sc a ns a t i s f yt h e n e e do ft h ej t gf 4 0c r i t e r i o n ，s ot h em o d i f i e da s p h a l te m u l s i o ni sa g o o d c o m b i n e da s p h a l tp a v e m e n tm a t e r i a l t h r o u g ht h es t u d yo fs b s 、a s p h a l te m u l s i f i e dm e c h a n i s m ，w eg a i nt h e f o l l o w i n g ：t h ep r e p a r a t i o no fs b se m u l s i o ni st h o u g hr e v e r s ee m u l s i f i e d m e c h a n i s m ；t h eb e s ti m p o r t a n t a f f e c t i o n a lf a c t o ra b o u tt h e r e s u l to f e m u l s i f i c a t i o ni st h en u m e r i c a lv a l u eo fe m u l s i f i e r sh l b t h ef a c t o r st h a t a f f e c tt h ee m u l s i f i e d a s p h a l ts t a b i l i t y a l et h en u m e r i c a lv a l u e o f e m u l s i f i e r sh l b 、d i f f u s ed o u b l ee l e c t r i cl a y e r sa n dt h ei n t e n s i t yo f i n t e r f a e e m e m b r a n e s e e i n gt h ei n f r a r e dc h a r t e sa n dt h ef o u ri n g r e d i e n t sc h a n g i n go f a s p h a l t sa n dm o d i f i e da s p h a l t s ，t h ef o l l o w i n ga r eg a i n e d ：t h em o d i f y i n go f a s p h a l ta r ep h y s i c a lm o d i f y i n ga n dc h e m i c a lm o d i f y i n g c h e m i c a lm o d i f y i n g i st h es i m p l e n e s sc o n n e c t i o no ft w om o l e c u l e s ，a n dt h eu n i t so fs t r u c t u r ei n e v e r ym o l e c u l ei sn o tc h a n g e m o d i f i e da s p h a l t sh a v el o w e rs a t u r a t ea n d a r o m a t i c st h a nt h e s ei na s p h a l t sw h i c ha r en o tm o d i f i e d a n dt h er e s i na n d a s p h a l t e n eb o t hi n c r e a s ei nd i f f e r e n td e g r e e t h ed e c r e a s eo fs a t u r a t ea n d a r o m a t i c si sb e c a u s et h e yf i l t e ri n t ot h ei n t e r i o ro fs b s t h ei n c r e a s i n go f r e s i na n da s p h a l t e n ei sb e c a u s et h e yc a nl i n kw i t hs b st h r o u g hc h e m i c a l b o n d ，b e c a u s eo fw h i c h t h ef l e x i b l eo fa s p h a l t si sa c c r e t i o n , s oa s p h a l t s m o d i f y i n gc o m e t r u e k e yw o r d s ：s b se m u l s i o n ，e m u l s i f i e r , a s p h a l te m u l s i o n ，m o d i f i e da s p h a l t e m u l s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 丛丛耋 趣! 垂 纠年占月0 日 加叼年厂月二g 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 课题研究目的及意义 由于我国交通事业的不断发展，公路沥青路面的建设规模逐渐扩大， 特别是高等级公路建设规模的不断增加，对高质量的道路沥青的需求量 呈上升趋势。就目前国内沥青生产的现状来说，沥青的性能主要取决于 其原油的性质。我国目前大多数原油属于石蜡基原油，生产的沥青由于 含蜡高，耐久性差，难以在高等级公路上使用。由于沥青路面长年累月 经受大自然的严酷侵蚀，风吹、雨淋、日晒、冻融使沥青与矿科不断地 发生着物理与化学变化，使得其适应气候变化的能力逐渐降低，在车辆 的反复碾压下，会出现开裂、光滑、车辙、松散、老化等病害，影响道 路的正常使用。因此，当沥青路面使用一定时间后，必须及时进行养护。 近年来，我国高速公路建设取得了突飞猛进的发展，到2 0 0 1 年底我国高 速公路通车里程已达到i 9 1 0 4 k m ，跃居世界第二位。高速公路路面通常 设计寿命为1 5 2 0 年，交付使用后长则十年，短则五至八年，表面层即 需维修罩面一次1 1 1 。我国的高速公路沥青路面，早期的已经使用了十年， 相当一部分已经有了五、六年以上，面临维修养护期的到来。特别是由 于国民经济建设的快速发展势必带来方面量突飞猛进，超载现象严重： 另一方面是一部分道路建筑过程中的技术、材料、设施、管理等等的配 套尚不够完善，一定程度上存在着建设质量问题，造成一些高等级路面 的早期病害严重，亟待养护以提高路面的使用性能防止病害的深化扩 散。因此，市场对于高品质道路用沥青的需求已经实实在在地摆在我国 有关部门、企业的面前。 乳化沥青具有能冷施工、增强沥青与集料的粘附性及拌和均匀性、 节约1 0 2 0 的沥青原料、延长施工季节、减少环境污染等优点，但 是由于它只是沥青的另一种形式，无法摆脱沥青本身所存在的一系列弱 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 点：易老化、温度敏感等f 2 j 。 现代工程对乳化沥青在低温条件下应有的弹性和塑性、在高温时应 具有足够的强度和热稳定性、在使用条件下的抗老化能力、与各种工作 结构表面的粘结力以及耐劳性提出了更高的要求，因此改性乳化沥青应 运而生。改性乳化沥青是以乳状液高分子聚合物对乳化沥青进行改性或 者以高分子聚合物改性沥青进行乳化所得到的产品口j 。改性乳化沥青也 是一种新型沥青路面结合料h l ，在国内尚属于起步阶段。改性乳化沥青 具有改性沥青和乳化沥青的优点，如热稳定性较高，软化点有所提高， 其成膜性、粘附性，回弹性能、低温性能提高，脆点下降。在比乳化沥 青低很多的温度范围内，具有较好的抗裂性能：耐劳性能明显提高；可 节约沥青用量1 0 2 0 1 5 j 。改性乳化沥青应用范围宽，性能优良。特 别是结合稀浆封层技术对路面进行微表处理j 蜘，用以消除路面的开裂、 光滑、车辙、松散、老化等病害。提高路面平整、耐磨、防滑、防水等 性能，具有施工速度快、路面质量好、省燃料、沥青用量少、工程造价 低、减少环境污染、降低劳动强度、延长施工季节等特点。因此，在发 达国家中获得了迅速的推广应用。另外，改性乳化沥青把乳化沥青和改 性沥青的优点统一于一体，而且弥补了两者的不足，因此，制各高品质 改性乳化沥青势在必行 1 2 国内外研究现状 1 2 1 聚合物改性剂的国内外研究现状 沥青改性剂种类很多，目前国内使用的改性剂绝大部分为聚合物改 性剂，聚合物是一个很大的家族，不同结构的聚合物具有不同的性质， 相同结构的聚合物相对分子量不同时，其性质也有较大差别。 一般来说，可以作为沥青改性剂的聚合物主要有四大类：第一类为 以聚乙烯( p e ) 为代表的热塑性树脂类，包括聚丙烯( p p ) 和乙烯一醋 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 酸乙烯共聚物( e 、，r a 等，其对沥青的高温性能有较大的改善，改性后 沥青的软化点大幅度上升，但沥青的低温延度不高，也就是说对沥青的 低温性能改善不好。在十几年前其是沥青改性的主要添加剂，目前的使 用量有逐年下降的趋势，此类改性剂以奥地利理查德费尔辛格集团的 n o v o p h a l t 为代表。二是以丁苯胶乳( s b r ) 为代表的天然和合成橡胶类， 丁苯胶乳s b r 为苯乙烯和丁二烯的非嵌段共聚物，天然橡胶的主要成份 是异戊二烯。丁苯胶乳的耐磨性能及其他机械性能近似于天然橡胶，在 很大程度上，可以代替天然橡胶使用【8 】。此类改性剂使沥青的低温性能 得到很明显的改善，低温弹性大，但抗老化能力较差，改性后沥青的薄 膜烘箱试验后延度下降幅度较大，如d o o d y e a r 公司的u l t r a p a v es b r 胶 乳改性沥青。国内齐鲁石化橡胶厂和重庆公路研究所研究较多，由于一 直未较好的解决加工问题，使用受n t 定限制。第三类是以苯乙烯一 丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 为代表的热塑性弹性体，包括氢化 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s e b s ) 和苯乙烯异戊二烯一苯 乙烯嵌段共聚物( s i s ) 。这类聚合物对沥青的高、低温性能均有较大程 度的提高，改性后沥青的高、低温性能优良，弹性恢复好，抗老化能力 和耐候性能增强，改性沥青混合料抗车辙能力和抗磨损能力得到明显改 善，是目前使用最广泛的一类沥青改性剂，如s h e l l 公司商品牌号为 c a r i b i t 和c a r i p h a l t e 的s b s 改性沥青。目前国内开展s b s 改性道路沥青 的研究很多，如石油化工科学研究院、交通部公路研究院和同济大学、 齐鲁石化研究院和中国石油大学重质油国家重点实验室等。第四类是以 环氧树脂为代表的热固性高聚物，环氧树脂往往选择混合沥青作为基料 以增加其极性。环氧树脂对沥青的延伸度改善不是很好，但是强度和粘 结力比其他改性沥青要好的多。这类改性沥青很少用于道路铺建方面。 早在1 8 7 3 年s a m u e w h i t e l 9 1 就发明了有关沥青中加入1 的天然橡胶 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 对沥青改性的专利，法国于1 9 0 2 年修建掺有橡胶的沥青路面。在欧洲， 从8 0 年代初期曾经广泛使用过e v a ，到8 0 年代中期认识到s b s 的优良 性能，e v a 除英国还较多使用外，已逐渐为s b s 代替。据统计，1 9 9 1 年在欧洲改性沥青的总量中，s b s 占4 0 ，e v a 占1 9 ，s b 占1 4 f m l 。 在美国，s b s 已成为最主要的改性剂品种。美国以前也使用p e 、e v a 等 其他品种，但后来发现s b s 有非常好的弹性和高低温性能，便开始转向 s b s 。目前，我国也逐渐趋向于采用s b s 作为沥青改性剂。 随着科学技术的不断发展和深入，多家研究机构均研发出新型的改 性剂，有的也提出的制各改性剂的新的工艺过程。就目前市场销售量来 说，s b s 改性剂备受欢迎，主要是由于s b s 具有其独特的优越性。s b s 是以1 ，3 丁二烯和苯乙烯为单体，采用阴离子聚合制得的线型或星型嵌 段共聚物，1 9 9 5 年我国石化行业标准s h t 1 6 1 09 5 将s b s 正式命名为 热塑性丁苯橡胶。s b s 高分子链具有串联结构的不同的嵌段，塑性段和 橡胶段，形成了类似合金的“金相组织”结构。即这种热塑性弹性体具 有多相结构，其中嵌段聚苯乙烯( s 段) 在两端，分别聚集在一起，形 成物理交联区域，称作微区，也可称为约束相( 或分散相、岛相) ；而聚 丁二烯嵌段( b 段) 则形成软段，也可称为连续相( 或海相) ，呈现高弹 性。软段与硬段互不相溶，这种分相结构通称微观相分离结构。s b s 的 硬段作为分散相而分布在连续相聚丁二烯之间，起着物理交联点固定链 段和聚丁二烯补强活性填充剂的作用，它阻止分子链的冷流，常温下， 甚至在低温一1 0 0 c 时，仍具有硫化橡胶的特征。s b s 的两相分离结构决 定了它具有两个玻璃化温度l j “，t 9 1y g - - 8 0 c ( 聚丁二烯) ，t 9 2 为8 0 0 ( 聚苯乙烯) ，当温度升高到超过s b s 端基苯乙烯的玻璃化温度( t 叠2 ) 时，网状结构消失，塑料段开始软化和流动，有利于拌和和施工，而在 路面使用温度下为固体，起物理的交联和增强效果，产生高拉伸强度和 中国石油大学( 华东) 颐士论文第1 章前言 高温下的抗拉伸能力；中基丁二烯给于较好的弹性和抗疲劳性能，其玻 璃化温度极低，有低温柔性。当s b s 熔入沥青后，端基软化并流动，中 基吸收沥青的软沥青质组分，形成海绵状的材料，体积增大许多倍。冷 却以后，端基再度硬化，且物理交联，使中基嵌段进入具有弹性的三维 网状之中。聚丁二烯和聚苯乙烯可利用其电子密度的差而显示出两相结 构的形态。在显微镜下能观察到聚苯乙烯通常卷曲成球状，s b s 的分子 结构的示意图如下图l 。 谚鳓 ( a ) 线形s b s( b ) 星形s b s 图1 1s b s 热塑性弹性体结构示意图 s b s 的改性效果与s b s 的品种、分子量密切相关，星型s b s 的改性 效果优于线型s b s ，s b s 的分子量越大，改性效果越明显，但加工越困 难，s b s 的线型和星型结构式如下。 线型s b s 的结构式为： 夕 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 中f h ) n ( 中一c h 吨) 。( 中以 勃 铭 卜扩叫) 十l吼 j 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 度很大，为了便于制备改性乳化沥青，国内外都在想如何把s b s 乳化作 为重点，以提高s b s 与沥青的相容性和为改性乳化沥青的生产提供方便 快捷的加工方法。有一专利 i 简单介绍了一种s b s 水乳液的制备方法。 其以s b s 水乳液的重量数1 0 0 份为基准，s b s 水乳液中各组分的重量份 数为：s b s m ( 极化s b s ) ：2 0 份6 0 份、非离子型乳化剂：0 2 份0 5 份、离子型乳化剂：0 5 份1 0 份、电解质：0 2 份o 4 份、削泡剂： 0 1 份o - 3 份、其余为水。现将极性化的s b s ( s b s m ) 溶于有机溶剂 中：以3 0 0 0 5 0 0 0 r p m 转速搅拌，慢慢加入溶有乳化剂、削泡剂、电解 质的水，碍到o w 型乳液；接着把转速提高8 0 0 0 1 0 0 0 0 r p m 搅拌3 0 分 钟，将颗粒破碎到1 微米以下；在加热减压作用下抽去溶剂，得到稳定 的s b s 水溶液。另有专利【1 8 1 介绍了s b s 液体的制备方法，首先将固体 s b s 溶于有机溶剂中，使固体s b s 变为溶液状，再向该溶液状s b s 中加 入表面活性剂和水，通过乳化方法得到乳液状液体s b s ，最后再回收乳 液状s b s 中的有机溶剂，得到液体s b s 沥青改性剂。日本j s r 柱式会社 也研发出s b s 胶乳，其产品的稳定型和改性效果都有待进一步的提高， 距离工业化还有一段距离。 不同种类的改性剂有不同的改性效果，而同一类改性剂也会由于与 沥青的相容性、剂量、粒子大小等因素的差异产生不同的改性效果。吴 石山【2 1 分析了橡胶类改性剂溶液参数，从微观上指出影响因素。 相容性1 1 9 , 2 0 1 是改性沥青的首要条件，从热力学的含义讲，相容性是 指两种或两种以上的物质按任意比例能形成均相物质的能力，它可以用 溶解度差来判断；而物理上的含义是指两种物质混溶以后形成一个稳定 的体系，不发生分层或者相分离，聚合物均匀地分布于沥青当中。总体 来讲。能完全满足热力学混溶条件形成均相体系的材料是极少的，而热 力学不相容则是常见情况。沥青与高聚物存在着分子量、化学结构上的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 差异，因而属于热力学不相容体系，但这也许是改性沥青所期望的，与 聚合物共混物相类似，由于不同组分相界面上的相互作用，使聚合物共 混物具有了很多均相物质所难达到的性质。s a mm a c c a r r o n e l 2j 认为聚合 物在沥青一聚合物体系中的理想状态是细分布而不是完全互溶。所以对 聚合物改性沥青来讲达到物理意义上的相容是很有必要的，因此，改性 剂要与基质沥青具有很好的相容性和稳定性才能达到改性的目的。 剂量是影响改性效果的重要因素，n a h a s 通过乙烯共聚物对a c - - 2 0 沥青改性的研究【2 2 】发现随着剂量的增加，软化点呈增加趋势。当聚合物 含量很小，且沥青具有高的芳香性时，聚合物是可溶的，聚合物一沥青 体系呈单相体系，聚合物对软化点影响很小：如聚合物剂量增加，会出 现相的分离，表现为聚合物相分布在呈连续相的沥青中，此时聚合物相 被沥青中的轻质组分所溶胀，使沥青的性能得到改善，软化点略有提高： 聚合物剂量继续增大，特别是对于橡胶类( s b r 、s b s 、胶乳等) 则形成 相互贯通的网络，表现为两个连续相，在此区沥青的软化点随着剂量很 快增大。c o l l i n s 则将聚合物形成网络结构时的剂量称为临界含量2 3 1 ，在 此含量下网络结构的形成使体系的粘度和弹性大幅度增加；如剂量再增 大，沥青相成为非连续相而分布在呈连续相的聚合物中，软化点的增大 趋势变缓。b r u l e l 2 4 1 通过对s b s 改性沥青的研究，认为聚合物沥青改性体 系的微观结构与低温力学性能之间存在着确定的关系，随着剂量的增加， 改性体系发生相转变，当从一个连续的沥青相转为连续的聚合物相时， 即当一个连续的网络结构形成时，伴随着一个低温脆性到弹性行为的转 变，此剂量下聚合物一沥青体系开始具有一定的柔性，沥青的高、低温 性能才会产生大幅度改善。 粒子大小也在某些程度上影响沥青的改性效果，据研究，弹性体的 橡胶类聚合物粒子起着双重作用，小的弹性体粒子数量多，在低温情况 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 下它们与基体相的模量不同，会引发应力集中而产生银纹，而较大的弹 性体粒子起着限制单个银纹的发展的作用，使其不致很快发展为破坏性 裂纹，改善沥青的低温柔性，所以对于一定含量的聚合物存在一个最佳 粒子尺寸，低于此尺寸，则分布的橡胶相将会失去引发银纹的能力。而 对于某些塑料类改性沥青，研究口5 】认为剪切屈服是其低温性能得到改善 的主要机理，从这一点出发，塑料类改性剂粒子应该越细越好。 1 2 2 沥青乳化剂的国内外研究现状 沥青乳化剂的分类，有很多种方法1 2 6 1 ，按破乳速度快慢( 亦称凝结 速度) 可分成快凝型、中凝型和慢凝型三种，而快凝型又有快凝( q s ) 和速凝( r s ) 型之别。但最常用和最方便的方法，是按离子的类型分类 1 2 7 。按此方法可以分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四 种：阴离子型沥青乳化剂主要含有羧酸盐( - - c o o n a ) 、硫酸酯盐( 一 o s 0 3 n a ) 、磺酸盐( - - s 0 3 n a ) 等集团，此类乳化剂在水中融解时，电 离成离子或离子胶束，且与亲油基相连的亲水型基团有负电荷；由此类 乳化剂制各的乳化沥青在与基辩混合时破乳速度慢，延长旌工周期，因 此在应用上受到一定的制约。阳离子型乳化剂大致可分为六类：烷基铵 型、酰胺类、睬唑啉类、环氧乙烷二胺类、胺化木质素类和季铵盐类： 阳离子乳化剂制备的乳化沥青稳定性好，且施工后破乳速度快，因此阳 离子乳化沥青的应用较多；阳离子乳化剂中烷基铵盐类以其优良的乳化 效果备受青睐，烷基主要是含有十六个碳到十八个碳的烷基链，如j q t 、 1 8 3 1 和1 6 3 1 等。两性离子型乳化剂以氨基酸型、甜菜碱型以及咪唑啉 型为代表，目前两性离子型的乳化剂以其独特的优势也受到人们的关注。 非离子型乳化剂主要是含有羟基和醚基类的化合物，目前很少直接使用 非离子型乳化剂，大多使用是与其他类型的乳化剂复配，进而可以提高 乳化剂的乳化效果。 中国石油大学 1 4 01 3 2 度5 ，c m 脆断 脆断 溶解度， 9 9 6 9 9 4 从表3 一l 可以看出胜利9 0 # 基质沥青的针入度较高，针入度是表 征沥青稠度的指标，即沥青的稠度较低，硬度不够，使用时容易变形； 软化点较低，软化点是反映沥青抵抗高温流动性的指标，软化点低则说 明此沥青在低温的情况下就可以流动，这样在夏季温度稍高时，沥青路 面就会因变软而给路面带来危害，故不能满足施工要求。而胜利7 0 # 基 质沥青，其的针入度适中，但是软化点也较低。虽然两种基质沥青的1 5 c 的延度都大于1 3 0 e r a ，但是它们的低温延度都很差，在冬季容易断裂。 溶解度较好。由此可以看出：此两种基质沥青都不能满足施工要求，因 此必须对基质沥青进行改性后才能应用于铺路建设中。 3 3 2 乳化沥青性能分析 制备乳化沥青时，基质沥青分别选用胜利9 0 # 和胜利7 0 # ，乳化剂 为阳离子乳化剂j q t ，主要是因为s b s 胶乳的乳化剂以阳离子乳化剂 j q t 为主，这样在由乳化沥青与s b s 胶乳混合制备改性乳化沥青时，两 者乳化剂相同，则体系的配伍性较好。根据资料及乳化剂使用说明，选 用阳离子乳化剂j q t 的用量为沥青的1 。通过性质测定，乳化沥青的 各项性能指标如表3 - - 2 所示。 5 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文差! 童堕丝墨些塑壹剑备与性能考察 表3 2 乳化沥青性能指标 由表3 2 可以看出，所制备的乳化沥青为带有正电荷的中裂型的阳 离子乳化沥青，带电性与s b s 胶乳一致，当两乳液混合后不会出现聚沉 等破乳现象；密度不大，与水的相近，也与s b s 胶乳的相近，这样对生 产出稳定的改性乳化沥青是有利的；颗粒大小为微米级，大小与s b s 胶 乳的相近，两乳液可以实现物理意义上的互溶；其筛上剩余量几乎为零， 说明体系没有结块和破乳现象。粘度不大，流动性好，易于施工。从贮 存稳定性来看，所制备的乳化沥青的稳定性很好，从而也说明体系的颗 粒大小比较均匀。从蒸发残留物的分析可以看出，沥青的乳化几乎没有 改变沥青的针入度和软化点，而延度有较小幅度的降低。进而可以晚明， 阳离子乳化剂j q t 对基质沥青乳化效果较好，实验中其用量较佳。 中国f i 油大学( 华东) 硕十! 垒塞第! 重堕幽l 化沥青制备与性能考察 3 33 改性乳化沥青性能分析 以胜利9 0 # 为基质沥青制备s b s 改性乳化沥青，乳化剂为阳离子乳 化剂j q t ，用量为物料总量的1 ；改性剂为自制s b s 胶乳，其s b s 胶 乳的加入量分别为3 7 。对制备的改性乳化沥青的指标进行分析， 具体数据见表3 3 。 表3 - 39 0 # 改性乳化沥青性能指标 指标准 ( 3 )( 4 )( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 破乳速度中裂中裂中裂 中裂中囊一 粒子电荷+ 筛上剩余量， 5 0 1 o 0 8 6 0 0 8 90 0 9 00 0 9 2 0 0 9 2 思格拉粘度 l 1 0 1 6 5 1 7 01 7 8 1 8 1i 8 2 贮存稳1 d ! lo 3 60 3 30 3 4 o 3 20 3 1 定性5 d g 3 2 33 , 1 6 3 1 63 1 8 3 0 6 蒸发残留物 含量， 5 05 0 3 6 5 0 5 05 5 1 95 66 l 6 00 8 针入度0 1 m m 4 0 - - , 1 2 08 07 2 6 5 6 26 l 软化点， 5 0 4 8 0 5 0 05 6 0 6 1 56 25 延度( 5 ) ，c m 1 2 01 5 52 0 32 3 02 48 2 6 5 溶解度， 9 7 59 8 69 8 89 8 79 87 9 88 a 注：j t g 标准为公路路面旌i ：技术规范：1 # 5 # 样中括号内的百分数分别 表示s b s 胶乳的加入量。 由表3 3 可以看出，制备的s b s 改性乳化沥青都带有币电荷，与 乳化沥青的电荷一致。产物的筛上剩余量相对于改性前有所增加，但都 满足公路施工技术规范的要求，且随着s b s 胶乳的增加而增加；恩氏粘 度比改性前有所增加，但也完却符合要求，其也随着s b s 胶乳的增加而 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章改性乳化沥青制备与性能考察 增加：贮存稳定性相对与改性前乳化沥青的有所增加，但也完全符合施 工要求：蒸发残留物的含量随着s b s 胶乳的增加而增加，且都能满足施 工要求：针入度随着s b s 胶乳的增加而降低，软化点和5 c 延度都随着 s b s 胶乳的增加而上升，从针入度、软化点和延度的变化趋势可以看出， s b s 胶乳对沥青起到了改性的作用。且改性效果较好；蒸发残曰物的溶 解度都大于9 8 ，也都完全满足公路施工技术规范的要求。 以胜利7 0 # 基质沥青为原料制备s b s 改性乳化沥青，选用与胜利 9 0 # 相同的乳化剂和改性剂，且用量相同。对制备的改性乳化沥青性能 分析，其各项指标列于表3 4 。 表3 47 0 # 改性乳化沥青的性能指标 b 注：j t g 标准为公路路面旌 技术规范；蒯1 0 # 样中括号内的百分数分别 表示s b s 胶乳的加入量。 中国互油；k 堂( 华壅! 亟论文_塑3 章改性乳化沥青制备与性能考察 由表3 4 可以看出，6 # l o # 中粒子也都带有正电荷；筛上剩余量 随着s b s 胶乳的增加而有所增加，相应的都比改性前乳化沥青的大，这 与胜利9 0 # 的变化趋势相同，且都符合公路路面施工技术规范的要求： 而思氏粘度则随s b s 胶乳的增加而降低，且也完全符合要求；贮存稳定 性的变化没有规律性，但是也完全符合要求；蒸发残留物的含量、针入 度、软化点和5 c 延度都随着s b s 胶乳的增加而增加，这也说明s b s 胶 乳对沥青起到的改性的作用：残留物的溶解度都在9 8 5 以上，也都完 全符合要求。 由表3 3 和表3 - - 4 我们还可以看出当s b s 胶乳含量低于4 时， 虽然产物的大部分性能能够达标，但是软化点和延度不能满足公路路面 施工技术规范的要求，甚至当s b s 胶乳含量为4 时，5 c t g 度仍不能满 足要求，原因是改性剂s b s 胶乳的用量太少，对沥青改性效果不明显。 因此采用此s b s 胶乳作为改性剂制备改性乳化沥青时，s b s 胶乳的用量 不能低于4 ，否则对沥青的改性效果不明显，不能应用于铺路建设中。 综上可以看出，经s b s 胶乳改性后，沥青的性能得到很大提高，尤 其是其针入度、软化点和延度指标，说明s b s 胶乳起到改性剂的作用， 进而也说明s b s 被乳化后，并没有改变其原有的优异性能。但是从表中 也可以发现，当s b s 胶乳含量低于4 时，由于改性剂用量少而不能对 沥青很好的改性，因此，采用此s b s 胶乳作为沥青改性剂时，s b s 胶乳 的加入量不应小于4 。 3 3 4s b s 胶乳对沥青性能的影响 考察s b s 胶乳用量对沥青软化点、针入度和延度的变化趋势，从而 得出s b s 胶乳的最佳用量。分别以改性乳化沥青的软化点、针入度和延 度为纵坐标，以s b s 胶乳用量为横坐标，具体曲线如下图3 2 、3 3 、 3 4 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章改性乳化沥青制各与性能考察 6 5 6 0 釜5 5 墓5 0 4 5 4 0 2345678 s b s 胶乳含量 图3 2s b s 胶乳对改性乳化沥青软化点的影响 由图3 2 可以看出，随着s b s 胶乳加入量的增加，沥青的软化点呈 增加的趋势。s b s 胶乳含量在3 4 范围内时，对沥青的软化点影响 不明显，当其含量介于4 6 时，软化点大幅度增加；当其含量大于 6 时，软化点的变化又趋于平缓，由此我们可以看出，对沥青的软化点 进行改性时，s b s 胶乳的最佳用量为6 。 l 2 蜊 一 s b s 乳化剂 | 水 图4 一l 反向乳化机理不葸图 s b s 颗粒作为油相与乳化剂的亲油基相连，亲水基则与水相连，这 样乳化剂就作为桥梁把s b s 和水联接在一起，由于s b s 油相在内，其外 层被与乳化剂相连的水分子包围，就形成了一种水包油型的乳状液。 作为乳化剂必须有较强的乳化能力，即把s b s 颗粒和水分子紧密相 连的能力，评价这种乳化能力的标准是乳化剂的h l b 值它表征了乳化 剂的亲油基亲水基之间在大小和力量上的平衡关系。 h l b 值= 7 + ( 亲油基) + ( 亲水基) 乳化剂的h l b 值越大，则亲水性就越强，h l b 值越小，则亲油性 就越强，如果作为乳化沥青的乳化剂亲水基数过大，亲油基过小，与水 连接紧密，易于沥青脱离，就会出现破乳现象；如果乳化剂亲油基过大， 亲水基过小，则乳化剂只与沥青连接，与水脱离，也会出现破乳现象。 只有亲油基与亲水基为最适宜时，乳化剂才能把s b s 和水两相紧密连接 起来。 在制备s b s 胶乳时，单独使用一种阳离子乳化剂时，乳化效果不好， 镳 中国石油人学( 华东) 硕士论文第4 章乳化及改性机理初步探讨 都或多或少的出现破乳现象。经复配后乳化能力增加，因此可以推断主 要是由于复配后乳化剂的h l b 值有所改变，使得乳化剂的亲油能力和亲 水能力达到一种平衡，从而形成种比较稳定的乳状液。 4 1 2 沥青乳化机理 乳化沥青是沥青经机械作用分散为细微的颗粒，颗粒大小介于 o 5 1 t r n 2 ，5 9 m 之间，这些细小的沥青颗粒分散在含有表面活性物质( 乳 化剂) 的水介质中，使沥青和水这两种互不相溶的物质实现互溶。由于 乳化剂吸附在沥青微粒表面的定向排列作用，从而降低了水与沥青界面 间的张力，使沥青微粒能均匀地分散于水中不产生沉淀6 刚。乳化剂能使 沥青均匀分散在水中形成稳定的分散系，究其原因有： l 、由于乳化剂分子为较长烷基链的线性分子( 一般为十六烷基一十 八烷基) ，此分子由亲水端和亲油端所组成，它具有把互不相溶的沥青和 水连接起来的特殊功能，并有降低乳液自动聚结表面积的趋势。 2 、在沥青一水体系中加入表面活性剂( 乳化剂) 后，表面活性剂吸 于沥青微粒表面，在表面上形成界面膜( 如下图4 - 2 ) ，对沥青微粒起 到一定的保护作用，使其在相互碰撞时不易聚结。乳化剂的用量适宜时， 界面膜即由密排的定向分子所组成，膜的强度较大，沥青微粒聚结需要 克服较大的阻力，故能形成较为稳定的沥青乳液。 3 、在稳定的沥青乳液中，沥青微粒都带有电荷，这电荷来源于电离、 吸附、摩擦。沥青水界面上电荷层的结构为扩散双电层分布，一层为 单分子层，固定在界面上为吸附层。一层为吸附层以外电荷不断向水中 扩散的扩散层，因为有扩散一吸附双电层作用，所以沥青一水体系是稳 定的。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章乳化及改性机理初步探讨 图4 - 2 乳化沥青微观结构 事实上沥青乳液只是在使用过程中的一种暂时存在形式，即过渡状 态。沥青在乳化剂作用下被分散在水中，当与集料作用时，乳化剂分子 的亲水基一胺基与集料表面具有良好的亲和性、吸附性，起到桥梁的作 用，使得沥青微珠与基料表面接触成膜【引j ，在成膜的瞬间，沥青膜与基 料表面产生较大的压挤力，把水分挤出，使之快速挥发。水分被析出， 沥青颗粒相互聚集又恢复自身的原有状态【6 2 l 。 4 2 沥青改性机理研究 改性主要有物理改性和化学改性，往往物理改性和化学改性同时并 存。对于沥青的改性一般以物理改性为主，同时伴随有化学改性。s b s 和沥青间的化学反应很难表征，但从s b s 结构可推测s b s 可以和沥青发 生化学反应。因为s b s 的聚丁二烯段的双键或双键邻位的亚甲基非常活 泼，在一定情况下可以与沥青中的杂原子及活性基团发生反应，使沥青 接枝到s b s 上，生成s b s - n 青接枝物。接枝物可以在s b s 相和沥青相 间充当表面活性剂，降低s b s 和沥青间的表面张力和体系的吉布斯自由 能，促迸s b s 和沥青更好地相容有利于s b s 改性沥青形成更加稳定的 体系i ”i 。 下图4 - - 3 和4 4 分别为胜利9 0 # 和7 0 # 沥青改性前后的红外吸收 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章乳化及改性机理初步探讨 谱图。改性剂s b s 胶乳的含量为6 。 图4 39 0 # 沥青改性前后红外谱图 c 注：图中上线为9 0 # 基质沥青，下线为9 0 # 改性沥青。 图4 47 0 # 沥青改性前后红外谱图 d 注：图中上线为7 0 # 基质沥青，下线为7 0 # 改性沥青。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章乳化及改性机理初步探讨 由图4 3 和4 4 可以看出，两种沥青改性后均比原基质沥青多出 三个吸收峰，分别