（环境科学专业论文）高氯难降解制药废水处理方法研究.pdf

n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 l 。卜一川川“ - _ p 东北大学硕士学位论文 摘要 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己 经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：永彩良 日 期：幼彤1 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使 用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索、交流。 作者和导师同意i q 上交流的时间为作者获得学位后 半年 e l 一年 e l一年半口两年 口 学位论文作者签名：宋缴 导师签名：揖 签字日期：五口彩7 z 签字日期：知口7 2 - k 东北大学硕士学位论文 摘要 高氯难降解制药废水处理方法研究 摘要 制药企业在生产过程中会产生大量有机废水，这些废水化学成分复杂、 含盐量高、有机物浓度高且多数难以生物降解。本论文主要针对某制药厂 生产维生素b 。过程中所排放的一种高氯难降解有机废水的处理方法进行 研究，该废水p h 值为1 9 6 ，化学需氧量( c o d c ，) 高达6 0 0 0 0 m g l ，c 1 。 浓度为6 6 6 0 0 m g l ，水量1 0 t d ，主要污染成分是q 一氯代乙酰丁内酯、氯 化钠及其它微量有机物。目前该废水尚无经济有效治理方法。 根据废水的来源和特性，该废水直接生化难度很大，必须选择其它方 法对其进行预处理。本文先后采用絮凝法、f e c 微电解法、f e n t o n 试剂氧 化法、臭氧氧化法、液一液萃取法等几种方法，以c o d c 。去除率为考查指 标确定萃取法为最佳的预处理方法。 在萃取实验中选择二氯甲烷作为萃取剂，考察了萃取振荡时间、萃取 次数、油水比、p h 值、萃取温度等因素对c o d c ，去除率的影响。结果表明， 当萃取振荡时间为1 0 m i n ，一次萃取，油水比为o 5 ，p h = 1 9 6 ，温度为室 温时，可以获得最佳的萃取效果。萃取出水c o d c 。为3 0 4 2 0 m g l ，去除率 为4 9 3 。出水的五日生化需氧量( b o d 5 ) 化学需氧量( c o d c ，) 的比值 达到0 3 4 ，符合生化处理条件。 萃取出水经稀释后，采用间歇式活性污泥法( s b r ) 进一步处理。通 过接种污泥，采用同步驯化法，逐步提高废水的进水浓度到约1 5 3 0m g l ， 直到污泥能够适应该废水环境。保持溶解氧为4 0 m g l 左右，b o d ：n ：p 为1 0 0 ：5 ：1 ，p h 为中性的前提下，生化处理的最适宜条件为进水浓度 1 5 3 0 m g l ，曝气1 2 h ，温度为2 2 一2 4 c ，污泥负荷为o 2 k g c o d c ，k g m l s s d ， c o d c ，去除率达到9 0 ，出水c o d c ，可达到国家排放标准。 在萃取剂的回用中选择洗料一蒸馏方法回收，使用工业氢氧化钠和工 业盐酸作为洗料，控温蒸馏，将二氯甲烷与q 一氯代乙酰丁内酯等有机物分 离。回收的二氯甲烷对废水进行萃取处理，与二氯甲烷纯品试剂相比， c o d c ，去除率相差不大，达到了重复利用萃取剂的目的。 关键词：高氯；难降解；萃取；间歇式活性污泥法 i i 仆ii。 j 。 | l ： k y 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h et r e a t m e n tm e t h o do fh i g h - c h l o r i n ea n d n o n - b i o d e g r a d a b l ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r a bs t r a c t t h ep h a r m a c e u t i c a l i n d u s t r yg e n e r a l l yd i s c h a r g e s ag r e a tv o l u m eo f o r g a n i cw a s t e w a t e r ，w i t hc o m p l e x c h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，h i g h s a l t a n d h i g h - o r g a n i cc o n c e n t r a t i o n ，a n do f t e nn o n - b i o d e g r a d a b l e t h i sp a p e ra i m sa t e x p l o r i n ga ne f f e c t i v e t r e a t m e n tm e t h o df o rak i n do fh i g h c h l o r i n ea n d n o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cw a s t e w a t e rd i s c h a r g e db yap h a r m a c e u t i c a lf a c t o r y d u r i n g v i t a m i nb 1p r o d u c t i o n i tw a si n v e s t i g a t e dt h ep hv a l u e o ft h e w a s t e w a t e ri s1 9 6 ，t h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d e r ) i sa b o u t6 0 0 0 0 m g l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc i i s6 6 6 0 0 m g l ，a n dt h ed a i l yw a s t e w a t e rv o l u m e i sa b o u t1 o t t h em a i np o l l u t a n t si n c l u d e0 【b u t y r o l a c t o n ea c e t y lc h l o r i d e ， s o d i u mc h l o r i d ea n do t h e rt r a c eo r g a n i cc o m p o u n d s u n t i ln o wt h e r eh a ss t i l l b e e nn oe c o n o m i ca n de f f e c t i v et r e a t m e n tm e t h o df o rt h i sw a s t e w a t e r b a s e do nt h es o u r c ea n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h ew a s t e w a t e r ，i th a sb e e n w e l lk n o w nt h a tt h ew a s t e w a t e ri sd i f f i c u l tt ob e p u r i f i e dd i r e c l yb y b i o c h e m i c a lm e t h o d s oa p r e t r e a t m e n t i s n e c e s s a r y i n t h i s s t u d y ， f l o c c u l a t i o n ，f e cm i c r o e l e c t r o l y s i s ，f e n t o nr e g e n to x i d a t i o n ，o z o n e o x i d a t i o na n d l i q u i d l i q u i d e x t r a c t i o n p r o c e s s e sw e r et r i e d t ot r e a tt h e w a s t e w a t e ra n dr e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o d e rw e r em e a s u r e d a st h e a s s e s s m e n ti n d i c e s b yc o m p a r i s o n ，i tw a sd e t e r m i n e dt h a tl i q u i d l i q u i d e x t r a c t i o nw a st h em o s ts u i t a b l ep r e t r e a t m e n tm e t h o df o rt h i sw a s t e w a t e r i nt h ee x t r a c t i o n e x p e r i m e n t s ，d i c h l o r o m e t h a n e w a sc h o s e na st h e e x t r a c t a n ta n di n f l u e n c e so fe x t r a c t i o ns h a k et i m e ，e x t r a c t i o nt i m e s ，o i l w a t e r r a t i o ，e x t r a c t i o np ha n de x t r a c t i o nt e m p e r a t u r eo nc o d e fr e m o v a lr a t ew a s i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h eo p t i m u me x t r a c t i o n c o n d i t i o n sa r e ：10m i n u t e ss h a k et i m e ，o n et i m ee x t r a c t i o n ，o i l - w a t e rr a t i oo f o 5 ，p he q u a lt o1 9 6a n da m b i e n tt e m p e r a t u r e a f t e re x t r a c t i o n ，t h ec o d e r o f t h ee f f l u e n td e c r e a s e dt o3 0 4 2 0 m g l ，a n dt h ec o d e fr e m o v a le f f i c i e n c y r e a c h e d4 9 3 t h er a t i oo ft h eb i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n da f t e r5d a y s l 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t ( b o d s ) t ot h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d c r ) o ft h ee f f l u e n ti n c r e a s e dt o 0 3 4 ，t h u st h eb i o - d e g r a d a b i l i t yw a sm o d i f i e d a f t e re x t r a c t i o np r o c e s s ，t h ee f f l u e n tw a sd i l u t e da n dt h e nt r e a t e db y s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o ra c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s ( s b r ) a f t e ri n o c u l a t i n g s l u d g e ，s y n c h r o n i z e dd o m e s t i c a t i o nw a su s e dt oc u l t i v a t et h em i c r o o r g a n i s m s ， g r a d u a l l yi n c r e a s i n g t h ei n f l u e n tc o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e rt oa b o u t1 5 3 0 m g l ，u n t i lt h es l u d g ea d a p t e dt h ew a s t e w a t e re n v i r o n m e n t u n d e rt h e c o n d i t i o n so ft h ed i s s o l v e do x y g e n4 0 m g l ，b o d 5 ：n ：pe q u a l1 0 0 ：5 ：1 ， p he q u a l7 ，i n f l u e n tc o n c e n t r a t i o n1 5 3 0 m g l ，a e r a t i o nt i m e l 2 h ，t e m p e r a t u r eo f 2 2 一2 4 ，t h es l u d g el o a d i n go 2 k g c o d c f k g m l s s d a no p t i m u mc o d c f r e m o v a lr a t eo f9 0 w a so b t a i n e da n dt h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o no fc o d c r r e a c h e dt h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d w a s h i n gm a t e r i a l s d i s t i l l a t i o n m e t h o dw a sa p p l i e di nt h i s s t u d yt o r e a l i z ee x t r a c t a n tr e u s e i n d u s t r i a ls o d i u m h y d r o x i d e a n di n d u s t r i a l h y d r o c h l o r i ca c i dw e r eu s e da st h ew a s h i n gm a t e r i a l sa n dt h er e a c t i o nw a s c o n t r o l l e da tac o n s t a n tt e m p e r a t u r e u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，d i c h l o r o m e t h a n e a n d 0 一b u t y r o l a c t o n ea c e t y lc h l o r i d ew a ss e g r e g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h er e u s e dd i c h l o r o m e t h a n ec o u l da l s op e r f o r ma ne x p e c t a n t e f f e c to nt h ew a s t e w a t e re x t r a c t i o n k e yw o r d s ：h i g h c h l o r i n e ；n o n - b i o d e g r a d a b l e ；e x t r a c t i o n ： s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o ra c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s i v 一 叫 ， ，k ， o j l ， h 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明1 摘要i i a b s t r a c t 1i l 第1 章前言1 1 1 制药废水的种类和特点1 1 2 制药废水处理技术的研究现状2 1 3 1 4 1 5 第2 章 2 1 2 2 2 3 2 4 第3 章 3 1 3 2 1 2 1 制药废水预处理现状2 1 2 2 制药废水生化处理现状5 1 2 3 制药废水处理的组合工艺6 萃取法及s b r 法在废水处理技术中的应用6 1 3 1 溶剂萃取简介6 1 3 2 有机化合物的萃取机理7 1 3 3 间歇式活性污泥法简介8 1 3 4s b r 工艺的主要性能特点9 1 3 5s b r 研究进展及其应用现状1 0 1 3 6s b r 法变型工艺及组合工艺1 0 本课题研究的目的及意义1 2 本课题研究方案1 2 实验装置及分析方法1 5 实验装置1 5 2 1 1 废水处理工艺流程设计1 5 2 1 2s b r 反应器示意图1 5 2 1 3s b r 生化装置1 6 2 1 4 蒸馏回收装置图1 6 实验仪器1 7 实验药品1 8 实验水质分析1 9 制药废水的可行性预处理方法探讨2 1 预处理方法的确定2 1 液一液萃取最佳操作条件的选择2 2 3 2 1 萃取剂的选择2 3 v 东北大学硕士学位论文目录 3 2 2 萃取振荡时间的确定2 4 3 2 3 萃取次数的选择2 5 3 2 4 萃取油水比的确定2 6 3 2 5 萃取p h 的选择2 7 3 2 6 萃取温度的选择2 8 3 3 萃取后水质的可生化性2 8 3 4 乳化的产生与防止2 8 3 5 溶剂萃取废水技术面临的问题2 9 3 6 本章小结3 0 第4 章s b r 生化处理3 1 4 1 污泥中的微生物种类及其净化作用3 1 4 1 1 微生物种类3 1 4 1 2 有机物降解机理3 2 4 2 活性污泥培养和驯化3 3 4 3 测试指标及控制因素3 3 4 3 1 测试指标3 3 4 3 2s b r 的控制因素3 4 4 3 3 污泥驯化情况与反应器运行状态的判断3 5 4 4s b r 的运行周期3 5 4 5 实验结果及解析3 6 4 5 1 进水浓度对活性污泥降解有机物质的影响3 8 4 5 2 曝气时间对活性污泥降解有机物质的影响3 8 4 5 3 温度对活性污泥降解有机物质的影响4 0 4 5 4 污泥负荷对活性污泥降解有机物的影响4 0 4 6 本章小结4 1 第5 章萃取剂的回用4 3 5 1 溶剂损耗和有机相回收4 3 5 1 1 有机溶剂的溶解损失4 3 5 1 2 有机溶剂的化学损失和热分解或挥发损失4 4 5 1 3 有机溶剂的水相夹带损失4 4 5 2 回收方法4 5 5 2 1 试剂与仪器4 5 5 2 2 用洗料一蒸馏方法回收二氯甲烷4 5 7，川 。 “ 东北大学硕士学位论文 目录 5 3 本章小结4 6 第6 章结论与建议4 7 6 1 结论4 7 6 2j 建议4 7 参考文献4 9 致谢5 3 作者在校期间论文发表情况5 5 v 1 u 。t ，1 1 1 cj 一 o k 东北大学硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 近年来，随着人类社会的不断进步和医疗保障制度的不断完善，制药 工业在国民经济中的比重逐年上升，成为国家工业体系中的重要组成部分。 与此同时，制药生产过程中又往往会排放出大量的废水，尤其是废水中通 常会含有较多的有机污染物和无机污染物，如果这些污染物未经处理而直 接排入受纳水体，将会严重污染水体环境，威胁人们的身体健康。据调查 统计，制药废水已成为很多水体的主要污染源，因此，人们迫切盼望对制 药废水进行有效的治理。 制药废水中含有的污染物比较复杂，既含有易被微生物降解的物质， 又含有微生物难以降解的物质。这些难降解的物质往往毒性很大，是污水 处理的重点和难点，而高氯难生化制药废水的处理更是难上加难，除受到 本身高氯的限制外，还含有大量的有毒难降解有机物。含氯制药废水的排 放带来十分严重的环境污染，对于这些高氯的难降解废水应在企业内的污 水处理站进行单独处理达标后排放。 1 1 制药废水的种类和特点 制药废水主要是指在药物生产过程中所排出的废水，在化学制药过程 中，因生产不同化学药品的原料和工艺不同，会产生含不同种类有毒物质 的污水。比如生产氯唑沙宗时，使用的主要原料是；二氯硝基苯、氢氧化 钠、盐酸、尿素、硫磺粉、保险粉、酒精等；生成的中间体是：硝基苯酚 钠、氨基苯酚等i 。 目前，我国生产的常用药物达2 0 0 0 种。此外，在制药的后一阶段，即 精制和提纯的过程中，采用的工艺方法又各不相同。在药品的生产过程中 往往需要将生物、物理和化学等诸多工艺方法进行综合。如生物发酵法生 产的药物( 如抗生素等) ，需经后期的化学合成而提高其药物的有效性，因 此造成制药生产工艺和废水的组成十分复杂。 医药产品按其生产工艺过程可分为生物制药和化学制药。生物制药是 指通过微生物及其生命活动，将粮食等有机原料经过发酵、过滤、提纯而 成；而化学制药，则是采用化学方法使有机物质或无机物质发生化学反应 生成其它物质的合成制药。这两种制药方法在生产过程中存在一定的联系， 1 东北大学硕士学位论文 第1 章前言 有些化学制药的原料为生物制药的粗产品；同样，对于生物制药，在发酵、 粗产品生产及提纯的过程中有时也采用很多化学方法合成生产出成品。药 物生产过程中不同药物品种和生产工艺产生的废水水质和水量也存在着很 大差异。一般情况下，制药工业废水按其产品特点和水质特点可分为四大 类 2 - 5 l 。即： ( 1 ) 合成制药生产废水 合成制药生产废水的水质、水量波动较大，大多含难生物降解物和微 生物生长抑制剂。 ( 2 ) 生物法制药生产发酵废水 生物法制药( 一般指抗生素和部分维生素) 生产发酵废水，根据其生 产特点可分为提取废水、洗涤废水、维生素c 生产废水和其它废水，其中 提取废水的有机物浓度和抑菌物质浓度最高，为该类废水主要污染源，属 较难处理废水。 ( 3 ) 中成药生产废水 中成药生产废水水质、水量波动很大，c o d c ，可高达6 0 0 0 m g l ，b o d 5 达2 5 0 0 m g l 。该类废水中主要含天然有机污染物。 ( 4 ) 各类制剂生产过程中的洗涤水和冲洗水 各类制剂生产过程中的洗涤水和冲洗水一般污染程度不高，主要来自 原料洗涤水、原料煎汁残液和地面冲洗水。 1 2 制药废水处理技术的研究现状 针对制药废水的高c o d c 。、高盐、高色度、成分复杂、可生化性差等 特点，国内外专家对其处理技术开展了广泛和深入的研究，其中最常用的 方法是物化法和生化法。但随着国内外环保意识的加强和环境标准的不断 严格和完善，传统的物化法和生化法很难达到标准。于是，国内外探索、 研究了各类制药废水处理工艺。 1 2 1 制药废水预处理现状 1 2 1 1 混凝法 向水中投加混凝剂，可使污水中的胶体颗粒失去稳定性，凝聚成大颗 粒而下沉。通过混凝法可去除污水中细小分散的悬浮固体颗粒、乳状油及 胶体物质等。用聚合氯化硫酸铝和聚合氯化硫酸铝铁混凝剂处理c o d c ，为 1 0 0 0 4 0 0 0 m g l 的制药废水，其最佳工艺条件为p h - - - 6 0 7 5 、一次处理混 2 - 簟i _ k 一 ， o k 东北大学硕士学位论文 第1 章前言 凝剂投加量3 0 0 m g l 、搅拌速度1 6 0 r m i n 、搅拌时间1 5 m i n 、沉降时问 1 5 0 m i n ，c o d c ，去除率8 0 以上，若分二次投药处理效果更佳1 6 l 。硫酸铝 和聚合硫酸铁等用于中药生产废水的处理1 7 - 8 】；聚合氯化铝用于洁酶素生产 废水的处理1 9 l ；三氯化铁用于抗菌素废水的处理【1 0 1 。在制药废水处理中常 用的混凝剂有聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化 铝、聚合氯化硫酸铝铁和聚丙烯酸胺等。 1 2 1 2 气浮法 气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污染物， 使其平均密度小于水而上浮到水面实现固一液或液一液分离的过程。通常 包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式【1 1 l 。其中化学 气浮适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，具有投资少、能耗低、工艺 简单、维修方便等优点，但不能有效地去除废水中可溶性有机物，尚需用 其它方法作进一步的处理。在制药废水处理中，庆大霉素、土霉素、麦迪 霉素等生产废水的处理，常采用化学气浮法。庆大霉素生产废水经化学气 浮处理后，c o d c ，去除率可达5 0 以上，固体悬浮物去除率可达7 0 以上。 如新昌制药厂采用c a f 涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药 剂配合下，c o d c ，的平均去除率可在2 5 左右1 1 z j 。 1 2 1 3 内( 微) 电解法 采用内( 微) 电解法处理有机废水已有许多研究成果【”】。废水经内电解 处理后可以提高其可生化性，将内电解与生化法结合，对内电解处理后出 水进行水解酸化，使其达到一定负荷后再进行生物接触氧化处理。由于废 水经内电解处理后b o d 5 c o d c ，提高到o 4 5 ，因此非常有利于生物处理。 试验结果表明悬浮性有机物去除率达8 2 9 6 ，明显高于传统活性污泥法 处理效果1 1 4 j 。基于同样的原理，将微电解一厌氧水解酸化用于制药废水的 预处理【15 1 ，b o d 5 c o d c ，可提高到o 6 3 ，因此整个工艺c o d c 。的去除率达 9 2 ，为制药废水处理提出了一种新方法。 1 2 1 4 萃取法 溶剂萃取一般可以分为物理萃取和化学萃取两大类。物理萃取主要遵 循相似相溶规则，依据被萃取物与萃取剂在结构或性质上的相似性来选择 萃取剂。8 0 年代初，美国加州大学c j k i n g 教授提出了一种基于可逆络合 反应的极性有机物萃取分离方法【“j 。基于可逆络合反应的萃取分离方法对 极性有机物的分离具有高效性和高选择性，是一种典型的化学萃取法近 年来，基于可逆络合反应的极性有机物萃取分离的研究十分活跃，已经成 - 3 东北大学硕士学位论文第1 章前言 为化工分离技术开发的一个重要方向。 目前，溶剂萃取法广泛用于各种高浓度难降解有机工业废水，如含酚、 有机羧酸类、有机含磷含氮类、有机磺酸类、有机胺类及带有两性官能团 有机废水的处理。但溶剂萃取法的主要缺点是：溶剂损失和由此而引起的 二次污染；对有机物的高选择性；综合废水不是普遍适用。 1 2 1 5 吸附法 吸附法是指利用多孔性固体吸附并回收或去除废水中污染物，从而使 废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类和吸附 树脂等。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药【1 7 】、 米菲司酮、双氯灭痛【1 8 l 、洁霉素、扑热息痛等产生的废水。如青海制药集 团公司针对排放废水污染物浓度大、水量小的特点，采用炉渣一活性炭吸 附处理制药废水，不但实用有效，而且投资小，工艺简单，操作简便。处 理后废水c o d c 。得到大幅度削减，效果显著【”l 。 1 2 1 6f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试j l j 由硫酸亚铁和双氧水两部分组成，处理效果主要取决于氧 化条件。西咪替丁制药废水c o d c ，高，成分复杂。采用f e n t o n 试剂预处理， c o d c ，去除率达5 0 以上。小试确定了f e n t o n 法预处理西咪替丁废水的最 佳条件：h 2 0 2 浓度为3 0 0 0 m g l ，f e s 0 4 浓度为7 5 0 m g l ，氧化时间为3 h ， p h 为3 。工程调试结果与小试结果具有良好的相关性【2 0 1 。 以t i 0 2 为催化剂，并将其制膜固定在不锈钢质反应器内壁上，以9 w 低压汞灯为光源，引入f e n t o n 试剂，对武汉市某制药厂的制药废水进行了 处理实验。取得了脱色率1 0 0 ，c o d c ，去除率9 2 3 ，硝基苯类化合物含 量从8 0 5 m g l 降至o 4 1 m g l 的效果【2 1 1 。 1 2 1 7 电解法 电解法作为一种较为成熟的水处理技术，以往多用于处理含氰、含铬 的电镀废水，近年已广泛应用于处理制药废水的研究。电解法具有很多优 点，尤其突出的是电解法设备化程度高，在水处理中一个电解槽兼有氧化、 还原及凝聚、上浮等多方面的功能，是环保产业应予重视的一个发展领域。 1 2 1 8 臭氧氧化法 由于臭氧具有极强的氧化能力，且其氧化产物一般对环境污染很小， 因此臭氧氧化法及其联合技术对许多难降解的有机物具有较好的降解功 效，在制药废水预处理中有着广泛的应用价值。但是，臭氧氧化法具有一 定的选择性，且对t o c 和c o d c 。去除率不高。 4 ，- o k 东北大学硕士学位论文笫1 章前言 除了上述几种常用的物化处理方法外，某些制药废水还采用反渗透法 和吹脱氨氮法等 2 2 - 2 3 l 。反渗透法可实现废水浓缩和净化目的，吹脱法可降 低氨氮含量。此外，还有离子交换、膜分离、蒸发与结晶、磁分离等方法。 1 2 2 制药废水生化处理现状 制药废水的共性是有机物浓度高，因此大都采用以生化法为主的处理 技术，这些技术主要有普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、序批 式活性污泥法( s b r ) 、厌氧生物活性炭硫化床工艺( a f b c a c ) 、水解一好 氧生物处理技术、生物接触氧化法、优势菌株生物膜法、光合细菌处理法 ( p s b ) 、固体化微生物法、生物活性炭法等。以下介绍几种常见的制药废 水生化处理方法 2 4 - 2 7 l 。 ( 1 ) 厌氧发酵 因各药厂生产品种及工艺很少雷同，水质、水量常有较大差异，又因 用地、气候、投资、能耗等条件限制，所以药厂废水处理尚无通用工艺。 一般来说，与好氧法相比，厌氧发酵具有能耗低、处理前无需稀释等优点， 常被作为首选技术考虑。近年来，上流式厌氧活性污泥床反应器( u a s b ) 和厌氧滤池( a f ) 等新型构筑物的开发加快了此项技术的拓展。 ( 2 ) 深井曝气 自从东北制药总厂第一座曝气深井于1 9 8 3 年通过科研成果技术鉴定 以来，此项技术因具有占地小、可直接承受高浓度废水、耐冲击负荷等主 要优点，在国内尤其是制药企业迅速推广。近据陈义明( 湖南制药厂) 初 步统计，现在己有1 5 家药厂建成3 2 座曝气深并。因各厂水质及工艺管理 水平不同，实际运行的差距较大，c o d c ，去除率一般为7 0 - 9 0 ，可生化 性较差的废水，c o d c ，去除率一般为7 0 8 0 ，而b o d c ，去除率一般都可 达至08 5 一9 5 。 ( 3 ) 改良的延时曝气 目前对制药废水的监测项目除b o d 5 、c o d c 。外，已普遍增加氨氮这一 项目。为了达到脱氮的效果，需在传统曝气法的基础上延长曝气时间，即 延时曝气。延时曝气法的改良形式主要是氧化沟法和间歇曝气法，近年来 已用于制药废水处理。氧化沟又称循环曝气池或无终端曝气池，是环形沟 渠，因水力停留时间长，污泥负荷低，故- 较耐冲击负荷，处理效果稳定； 又因距曝气机远的废水处于缺氧状态，水中硝酸盐氮可通过反硝化作用转 化为氮气，从而达到去碳、脱氮的效果。 5 东北大学硕士学位论文第1 章前言 间歇曝气法又称序批式活性污泥法( s b r ) 、周期循环延时曝气系统 ( i c e a s ) 等，其工艺特点是在同一构筑物中周期性地完成进水、曝气、 沉淀、出水、闲置的工序，具有占地小、投资省、能耗低、可脱氮除磷、 运行稳定、耐冲击负荷、剩余污泥少等优点。 上述生化法虽各有优点，但随着排污标准的提高，通过单独工艺而直 接达到排放标准的难度很大。而且对于不易生化处理或单经生化处理未能 达标的制药废水，则还需组合其它工艺。 1 2 3 制药废水处理的组合工艺 在单独的物理化学法处理废水成本过高，单独的生化法处理难生化降 解制药废水又达不到排放标准的情况下，越来越多的组合工艺不断出现， 并成为制药废水处理工艺的发展趋势 2 8 - 3 0 l 。 不同物理化学法组合工艺有絮凝一电解法处理制药废水工艺等，不同 生化法组合工艺有水解一好氧处理工艺、厌氧一好氧序列间歇式反应器处 理生物制药废水工艺等，不同高级氧化技术组合有u v t i 0 2 f e n t o n 试剂系 统处理制药废水工艺等。 现在工程应用最多的是物理化学一生化法组合工艺。对于不易生化处 理制药废水，多用物理化学法预处理，在去除部分c o d c ，的同时可以提高 废水的可生化性，然后用较为廉价的生化法进行后续处理，最终达标排放。 具体工艺有煤灰吸附一两级好氧工艺、氧化絮凝复合床( o f r ) s b r 工艺、 微电解一厌氧水解酸化一s b r 工艺等。 1 3 萃取法及s b r 法在废水处理技术中的应用 1 3 1 溶剂萃取简介 溶剂萃取一般可以分为物理萃取和化学萃取两大类【3 。 物理萃取是基本不涉及化学反应的物质传递过程，它是利用溶质在两 种互不相溶的液相中不同的分配系数将其分离开来。物理萃取主要遵循相 似相溶规则，主要是依据被萃取物与萃取剂在结构或性质上的相似性来选 择萃取剂。对于废水处理来说，这种工艺主要适用于高浓度有机废水的预 处理。研究者对物理萃取醋酸、苯酚进行了大量的研究工作，结果表明： 采用物理萃取水溶液中较高浓度的醋酸和苯酚，可以达到降低污染、回收 资源的目的。 _ 矗 l o 东北大学硕士学位论文 第1 章前言 与物理萃取不同，对于许多液一液萃取体系，特别是某些金属的溶剂 萃取体系，其过程多伴有化学反应，即存在着溶质与萃取剂之间的化学作 用。这类伴有化学反应的萃取过程，一般称作化学萃取。如一些基于可逆 络合反应的极性有机物萃取分离方法，其分离极性有机物稀溶液的关键在 于针对待分离溶质的化学性质及其所具有的特征官能团选定络合剂、助溶 剂和稀释剂及络合萃取剂的再生方法。在低浓度( 质量分数小于5 ) 条件 下，该方法可以提供非常高的分配系数，据此产生有机废水络合萃取处理 技术。 1 3 2 有机化合物的萃取机理 物理分配：被萃取物与有机溶剂间没有化学作用，仅以相似相溶原理 被萃取，这种萃取也称“物理萃取 。早期关于有机化合物的萃取大多基于 这种机理。例如，采用结构与苯酚相似而没有化学作用的重苯( 苯的烷基 取代衍生物) 从废水中萃取苯酚就属于物理分配。 形成溶剂化物：被萃取物与萃取剂分子之间以氢键等强溶剂化键形成 有确定化学计量关系的溶剂化物。这种化合物的形成与解离是可逆的：在 有利于化合物形成的条件下发生萃取；在改变条件，如温度、p h 、盐浓度 等使化合物倾向于解离时则发生反萃取。 形成离子对化合物：当被萃取物以阳离子形式存在时，可与含大阴离 子的萃取剂( 通常是有机酸) 形成离子对化合物而被萃取。反之，当被萃取 物以阴离子形式存在时，可与含有大阳离子的萃取剂( 通常是胺类) 形成 离子对化合物而被萃取。对此，氨基酸的萃取是个典型的例子。众所周知， 氨基酸是两性电解质，随着水相酸度的变化，它能以阳离子、阴离子及中 性分子形式存在。氨基酸h a 在酸性条件下，氨基n 原子质子化而形成阳 离子h 2 a + ，此时可与( 2 乙基) 磷酸( r o ) 2 p ( o ) o h ( d 2 e h p a ，h x ) 的钠盐n a x 反应形成离子对( h 2 a ) x 。而被萃取。在碱性条件下，氨基酸h a 羧基上的质 子解离而形成阴离子a ，此时可与季胺盐( r 3 c h 3 n + ) c 1 。( n 2 6 3 ) 反应形成离 子对( r 3 c h 3 n + ) a 。而被萃取。 协同萃取：在含有两种或两种以上萃取剂的多元萃取体系中，如果被 萃取物的分配比显著大于每一萃取剂在相同浓度下单独使用时的分配比之 和，被称为协同萃取。在这种情况下，萃取物中同时包含着两种萃取剂分 子。这种萃取机理在金属萃取中广泛存在，在有机化合物的萃取中，近年 来也有发现【3 2 1 。 1 东北大学硕士学位论文 第1 章前言 1 3 3 间歇式活性污泥法简介 间歇式活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 又称序批式活性污泥法， 是一种不同于传统的废水处理工艺。1 9 1 4 年英国的a r d e m 和l e c k e t t 首创 活性污泥法时就是采用间歇法【”l ，但受到当时的技术条件限制，曝气池水 流不断切换，操作十分繁琐，且在沉淀时绝对静止，曝气设备易被堵塞， 因而很快被连续式活性污泥法所取代。随着自控技术的发展以及对s b r 法 的不断研究与开发，人们对s b r 法又进行重新评价。1 9 7 9 年，美国人l i r v i n e 对s b r 工艺进行深入研究【3 4 】，并与连续式系统的特性进行比较，最 后认为，s b r 法可以作为连续式系统的一种较好的替代工艺，并在美国印 第安纳州的c u l v e r 改进并投产了一个s b r 污水处理厂。从此，s b r 法引 起了其他国家的重视，并陆续得到开发应用。我国近年来对s b r 的研究和 应用开展迅速，1 9 8 5 年在上海市吴淞肉联厂设计并建成了我国第一座s b r 废水处理设施。 s b r 法是一种间歇运行的污水生物处理工艺，它由一个或多个池组成。 运行时，从污水分批进入池中，经活性污泥的净化，到净化后的上清液排 出池外，完成一个运行周期。s b r 的一个完整操作周期有以下五个阶段： 进水期、反应期、沉淀期、排水期和闲置期。 进水期用来接纳污水，兼有