（材料学专业论文）03型压电复合材料d33的数值分析与材料优化制备.pdf

亟墨堡王查堂苎主堂垡堕塞一一一 摘要 压电复合材料的研究虽然广泛，但提高其压电性能的难题一直难以跨越。本文 通过建立复合压电材料的几种理论模型，并对其进行数值分析，找出了影响复合材 料压电性能的因素，以利于更快更好地实现材料复合材料压电性能的飞跃。数值分 析的结果表明：组元的介电常数、压电常数、弹性模量、颗粒尺寸等均对复台材料 的压电性能存在一定的影响，在提高复合材料的性能，须从多方面着手。 组元的介电常数影响复合材料内部的电势场分配，使材料在极化过程和压- 电过 程的电场强度受到影响。在无机有机复合材料中，具有较低介电常数的有机相通常 倾向于获得高的分布电势，从而使复合材料的性能劣化。为此，选用具有较高介电 常数的高分子聚合物作为有机组元，并设法降低无机组元的介电常数将具有十分重 要的意义。 组元的强压电性通常带来复合材料的高压电性，但这并不是组合的全部。由于 有机相和无机相的压电常数具有相反的符号，导致有机相的压电能力越强，复合材 料的压电性能越差。解决这问题的途径有叁种：降低有机相的压电能力；提高无 机相的压电能力：设法使丽种组元压电常数的符号一致后提高有机相的压电能力。 弹性模量的差异使不同组元间的结合受到影响。对0 - 3 型复合材料而言，应力 的传递主要通过三维网络结构的有机相进行，而大的弹性模量差异延迟的材料内部 应力的传递，起主要作用的压电陶瓷相因所受应力小而减弱了其压电能力的发挥， 最终表现为复合材料压电能力的下降。 颗粒形状和尺寸也影响到o 3 复合材料的压电性能。陶瓷颗粒在不同堆积方式 f ，对复合材料的压电常数的贡献不同。使用不同的复合工艺，材料的颗粒的排布 方式不同，最终表现出性能的差异。在无机组元含量较低时，颗粒倾向于分散；随 着无机组元含量的提升，分散状态无法容纳所有的陶瓷颗粒，使其排布发生变化， 并最终归于密堆积方式排布。在各种不同排列方式中，陶瓷粒度均对复合材料压电 性能产生影响。在最密堆积排布下，采用不同粒度的陶瓷颗粒，使小颗粒填充于大 颗粒堆积的间隙，对提高复合材料的压电常数是十分有利的。但单纯地减小陶瓷粉 体的粒度，对提高复合材料压电性能的作用不明显。 摘要 通过一系列的分析，制定相应的实验方案，确定以不同的合成方法，辅以定 的元素掺杂，制备压电陶瓷粉体。将陶瓷粉体与高分子聚合物p v d f 复合，在一定 温度和静电场下进行材料极化，制备压电复合材料样品。对不同方案所得复合材料 样品进行性能测试表明，经过改良方案后获得材料的压电常数得到了一定程度的提 高。 关键词：复合模型，0 3 复合，压电常数，介电常数，粒度，极化 l l 茎堡堡三丕鲎! 壁主堂垡堡苎 d e s p i t et h e r ea r em a n yi n v e s t i g a t i o n a r o u n d p i e z o - c o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h eo b s t a c l e s t i l ls t a n d st h e r et h a th o wt oe n h a n c et h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t yo fp i e z o - c o m p o s i t e s i n o r d e rt ow o r ko u tt h eq u e s t i o n ，s e v e r a la c a d e m i cc o m p o s i t em o d e l sw e r es e t u pa c c o r d i n g t os o m eo r d i n a r yl a w si nt h i st h e s i s s ot h a td a t ac a nb e a n a l y s i s t of i n do u tt h e o p t i m i z i n gw a y s t oe n h a n c et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em a t e r i a l a c c o r d i n gt ot h e s em o d e l s ， p e r m i t t i v i t y , p i e z o e l e c t r i c i t y , y o u n g sm o d u l ea sw e l la sp a r t i c l es i z eo ft h ec o m p o n e n t s a f f e c t e dt h ep i e z o e l e c t r i c i t yo fc o m p o s i t ec o m m o n l y i no r d e rt or a i s et h ep i e z o e l e c t r i c c o n s t a n to f c o m p o s i t e ，m a n ya s p e c t ss h o u l db ep a i da t t e n t i o nt o t h e p e r m i t t i v i t yo fc o m p o n e n t d e t e r m i n e dt h ee l e c t r i cd i s t r i b u t i o ni nt h ec o m p o s i t e ， w h i c hh e l du pt h ee l e c t r i cf i e l dw h i l ep o l a r i z i n gt h em a t e r i a lo r p u s h i n g p u l l i n g t h e m a t e r i a l a c c o r d i n gt on o n - o r g a n o r g a nc o m p o s i t e ，s i n c et h eo r g a np a r tt o o ko nl o w e r p e r m i t t i v i t y , i t i n c l i n e dt oh o l do nm o s t p o t e n t i a l ，m a k i n g t h e p i e z o e l e c t r i c i t y o f c o m p o s i t ed e t e r i o r a t e t h u s ，i ti s s i g n i f i c a n t t od i m i n i s ht h e p e r m i t t i v i t y o fc e r a m i c p o w d e r sa n dt oe m p l o yp o l y m e r sw i t hh j 【g h d i e l e c t r i cc o n s t a n ta st h e c o m p o n e n to f p i e z o - c o m p o s i t e n o rc a nf i n e p i e z o e l e c t r i c i t y b e g a i n e d w h i l ea l l c o m p o n e n t sp r o m p t e dh i g h p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ti np i e z o - c o m p o s i t e t h e r ei sag r e a td e f e c t i v et h a tt h ep i e z o e l e c t r i c c o n s t a n to fc e r a m i c sa n dp o l y m e r sh o l d o p p o s i t es y m b o lw h i l et h e ya r ep o l a r i z e da t s a m et i m e t h e r ee x i s t3r o u t i n e t oo v e r c o m et h e d e f e c t i v e ：( a ) d i m i n i s h i n g t h e p i e z o e l e c t r i c i t y o fp o l y m e r s ；c o ) r a i s i n gt h e p i e z o e l e c t r i c i t y o fc e r a m i c p o w d e r s ；( c ) e m p l o y i n gt w i c ep o l a r i z a t i o np r o c e s s i n g ，w h i c hm a k e st h eb o t hc o m p o n e n t sp r o m p t p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n tw i t hs a m es y m b 0 1 t h ed i f f e r e n c eo fe l a s t i cm o d u l eb e t w e e n c o m p o n e n t sb r o u g h tt ol o o s ec o n n e c t i v i t y b e t w e e nt h e m a st o0 - 3t y p e c o m p o s i t e ，t h es t r e s s e sd e l i v e rt h r o u g hs p a c en e t w o r k c o n s t r u c t e db yt h ep o l y m e r w h e r e a s ，t h ew i d eg a pm o d u l ed e l a y e dt h o s ei n n e rs t r e s s d e l i v e r i n g - w h i l et h es t r e s s e sw e r ec u td o w ni nc e r a m i c p a r t i c l e sw h i c ht o o kp a r ti nt h e i i i a b s t r a d m o s t p i e z o e l e c t r i ce f f e c t ，t h ep i e z o e l e c t r i c i t y o f c o m p o s i t e d e t e r i o r a t e d e i t h e rd i dt h e p a r t i c l e s i z e sa n d s h a p e s i n f l u e n c eo nt h e p i e z o e l e c t r i c i t y o f c o m p o s i t e s t h e i n v e s t m e n t so n p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n to fc o m p o n e n t s w e r en o tt h es a m e a c c o r d i n gt ot h e i rs t a c k e r s s i n c et h ep a r t i c l e sp e r m u t ed i f f e r e n to r d e r sw i t hd i f f e r e n t p r o c e e d i n g , t h ep i e z ow o p e n i e ss e p a r a t e d w h e nc o m p o s i t e s c o n t a i n e dl e s sn o n o r g a n i c c o m p o n e n t s ，p a r t i c l e s i n c l i n e dt o d i s p e r s e e a c ho t h e r h o w e v e r , t h e s p a c e c a nn o t a c c o m m o d a t ea l l p a r t i c l e s a st h ec o n c e n t r a t i o no fc e r a m i cg r o w nt o o h i g i i t h e i r d i s t r i b u t i o nf i e n d st ob er e s t r i c t e da n dt h em o s t d e n s i t ys t a c k e r s w e r et h eu l t i m a t e f o r m a t i o n a m o n g a l lt h o s e s t a c k e r s ，p a r t i c l es i z ea l w a y st o o kr o l e s 。i tw a sb e n e f i tf o r p i e z o e l e c t r i c i t yt h a te m p l o y i n gp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa n di n d u c i n gt h o s es m a l l o n e sr e s i d i n gt o l e r a n c ec o n s t r u c t e d b y t h e b i g g e rs t a c k e r s a l t h o u g hr e d u c i n gt h e p a r t i c l e s d i m e n s i o nc o u l de n h a n c et h ep i e z o - p r o p c r t yo fc o m p o s i t e ，t h ef u n c t i o nw a s l o we 娜c i e n t p i e z o e l e c t r i ce c f a l n i c $ w e r e ：f a b r i c a t e d a c c o r d i n g t ot h e a n a l y z e dd a t a t h e e x p e r i m e n t s ，p r o e e d u m sa n dt h ed o p a n t sw e r ca l s od e t e r m i n e da tt h es a m et i m e a f t e r c o m b i n i n gc e r a m i cp o w d e r sa n dp v d f , t h ep i e z o - c o m p o s i t e sw e r e o b t a i n e d b yt e s t i n g t h e i rp r o p e r t i e s , i tw a si l l u s t r a t e dt h a tt h ep i e z o e l e c t r i c i t yo fi n n o v a t e dc o m p o s i t eh a d b e e ne n h a n c e d k e y w o r d s ：c o m p o s i t em o d e l s ，0 - 3 c o m p o s i t e ，m o d e l s ，p i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t ， p e r m i t t i v i t y , p a r t i c l es i z c s 。p 川孤i 船五o n “ 独创性声明 y 6 8 8 1 5 0 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确说明 并表示了感谢。 研究生签名：! ：竖日期：z ! ：! ! ：三 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以使用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：! l 垄圭导师签名：日期： 武汉理工大学博士学位论文 第一章绪论 对材料施加力的作用，则在材料的两端产生相应的富集电荷，这一现象被定义 为材料的压电效应。反之，若在材料两端极施加一定的电压作用，则材料会相应地 产生形变，这一效应称为逆压电效应。具有这种效应的材料称为压电材料【l 叫。 压电材料的研究由来已久，并且给现代科技和人类生活带来了巨大的变化【4 “。 作为一种功能材料，具有将电能与机械能相互转换的作用b l 9 l ，可以广泛地应用于 航空航天导航、通信、海洋渔业、声纳探测，医疗检测、超声波无损探伤以及智能 捌判等领域，执行驱动【1 0 】、感应【1 6 】、控制【1 “2 2 1 、信息存储等功能。在现代化工 业社会中，随着信息业技术和人工智能技术的迅速发展，其用途仍在不断地扩展。 1 1 压电材料简介 具有压电效应的材料统称为压电材料。压电材料有多种，按其组成可分为压电 晶体、压电陶瓷、压电高分子、压电复合材料等。其中，压电晶体是最早被发现具 有压电效应的材料，在经过半个世纪之后，压电陶瓷才出现在人们的视野。由于材 料成本的大幅降低，使压电材料的应用成迅猛之势，并极大程度地推动了现代信息 技术的发展。二十世纪六十年代末期出现的压电高聚物，使压电材料在生物、医学 材料占有一席之地，至二十世纪七十年代后期，压电复合材料被正式提出，期待着 能弥补单一形态材料的不足之处，获得更加广泛的用途。 i i 1 压电晶体和压电陶瓷 1 1 1 1 压电发展史 压电晶体的研究最早始于1 8 8 0 年，之后，迅速应用于军事目的，并逐渐民用化。 1 9 5 4 年美国n b a 研究所的b j a f f e 等【2 3 】人在研究氧八面体结构特征和离子置换改性 时，发现p b z r 0 3 - p b t i 0 3 系固溶体在准同型相界( m o r p h o t r o p i c p h a s e b o u n d a r y ) 附 近呈现出异常高的介电常数和压电常数，而且材料还具有良好的元素掺杂特性，可 以与很多种元素形成固溶体；以及较高的居里温度( 3 8 0 。c ) ，室温下各种性能的温 度系数都较低，表现出良好的稳定性，且制备成本十分低廉。由于以上特点，压电 1 第一章绪论 陶瓷的应用迅速扩展，并从此开劈了压电陶瓷材料制备与研究的新领域p z t 。 在一定温度下对陶瓷施加一定的直流电场作用后，外电场使陶瓷晶粒中随机取 向的电畴指向高度同向，材料表现出压电性，这就是陶瓷材料的压电效应【矧。使用 这种材料的制备方法不仅使压电材料摆脱了单晶的限制，使那些难以长成单晶的化 合物和固溶体都容易烧结成陶瓷，大大降低了压电材料的制造成本，扩展了材料的 选择范围，而且所获得的材料性能也得到提高，如材料的机电耦合系数、压电系数、 机械品质因数、居里温度和稳定性等都有较大改善。因此，压电材料向进一步民用 化迈出了一大步。与压电单晶相比，压电陶瓷具有很多优点，如它的制各容易，可 制成多种形状和极化方向的产品；耐热、耐湿、且通过改变化学成份，可得到适用 于各种目的的材料等等。 1 9 6 5 年，大内宏在p z t 陶瓷中掺入铌镁酸铅，制成三元系压电陶瓷p c m ，其 性能更优越，更容易烧结。1 9 7 0 年，gh h e a r t l i n g 等f 2 4 l 研制出掺镧的锆钛酸铅p l z t 透明压电陶瓷，使压电陶瓷的应用领域扩展到电光领域，成为当代光信息功能材料 的组成部分。目前，通过各种方式的元素掺杂，压电材料的研究已向四元系以及更 多组元的材料体系发展1 2 5 - 3 3 1 ，同时利用材料复合技术也研制出多种压电复合材料 1 3 4 - 4 s l 。与早期的单相压电材料相比，目前广泛研究的压电材料已不再局限于单晶或 陶瓷，不仅材料的压电性能提高了许多，并且出现一些新的功能，扩大了压电材料 的应用范围。 1 _ 1 1 2 压电原理 材料产生压电性的原因，是由于材料的晶格中不存在几何对称中心，正负电荷 中心不能重合的结果l 。按晶格的分布方式，压电材料可分为铁电型压电材料和非铁 电型压电材料两类。其中，以钛酸铅为代表的铁电型材料晶格的中央原子偏离了中 心位置，晶格内有一定的电偶极矩是其表现出压电性的根本原因。在钛酸铅的晶格 结构中，p b 2 + 分布四方体的八个顶角，0 2 分布在六个面心位置，t i 4 + 处于0 2 八面体 的问隙中。如果t p 处于间隙的中心，则正负电荷中心重合，材料无压电性，这是材 料在顺电相时的状态。当前4 + 不居于中心位置时，晶格的正负电荷中心不重合，材料 在外力作用下产生形变时，正负电荷的相对位置发生变化，从而使电偶极矩发生变 化，材料可表现出压电效应；在电场作用下，正负电荷中心将发生相应的移动，促 使晶格产生一定量的形变，表现为逆压电效应。这种状态对应于材料的铁电相。由 于材料的自发极化在不受外界影响时取向是随机的，因此，需对材料进行极化处理， 2 武汉理工大学博士学位论文 使电畴取向趋于一致时，材料才表现出压电性能。对于以石英晶体为代表的非铁电 型压电材料，在不受外力作用时，其正负电荷中心基本重合，但施加力的作用时， 证负电荷中心发生移动，也产生了电偶极矩。对于此类材料，无需进行极化处理材 ， 料即可表现出压电效应。表1 - 1 列出了压电材料的几种类型和部分代表材料。 表1 1 常用压电材料的结构类型与代表物 t a b l e1 1s t r u c t u r e t y p e so fo r d i n a r yp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dt h e i ra g e n t s 材料类型结构类型代表物 铁电材料钙钛矿型钛酸钡 钛酸铅 锆钛酸铅 p m n t p c m p i ，z t 钨青铜型 铌酸锂型 磷酸二氢钾型 水溶性有机物 非铁电材料石英 偏铌酸铅晶体 铌酸锂钡晶体 铌酸钡钠晶体 铌酸锂晶体 钽酸锂晶体 磷酸二氢钾晶体 砷酸二氢铯晶体 酒石酸钾钠晶体 硫酸三甘肽晶体 石英 l a - i g a j5 n b nj o l l a g a 5 ；t a 0j 0 l a ：l g a 6 s i 0 。 1 1 2 压电高聚物 4 9 - 5 1 1 关于聚合物压电性的早期著作出现于1 9 2 4 年，b r a i n 研究过各种绝缘材料的压电 性，这些材料包括硬橡胶、橡皮、赛璐珞等。f u k a d a ( 1 9 5 6 ) 、b a z h e 加v ( 1 9 6 1 ) 、 3 第一章绪论 d a t e 和h a m 等研究了木头，f u k a d a ( 1 9 5 6 ) 研究了丝，m a r t i n ( 1 9 5 1 ) 研究了羊毛， f u k a d a 和y a s u d a ( 1 9 5 7 ) 、b a s s e t t ( 1 9 6 5 ) 和l a n g ( 1 9 6 6 ) 研究了骨头，f u k a d a 和 y a s u d a ( 1 9 6 4 ) 和a t h e n s t a e d t ( 1 9 7 0 ) 研究了骨胶原，f u k a d a 和u e d a ( 1 9 7 0 ) 研究 了肌肉，d u c h e s n e 等( 1 9 6 0 ) 、p o l o n s k y 等( 1 9 6 0 ) 和a n d o ，f u k a d a ( 1 9 7 1 ) 研究了 d n a 和r n a 。目前已确信所有聚合物都多少显示出一定的压电性。 在各种聚合物中，压电常数通常是很分散的，这是因为不同聚合物中压电性的起 因不同。就定向的聚( y 甲基l 广谷氨酸酯) 而言，其压电应变常数d 与x 方向切割 石英的d 常数相当，比高密度聚乙烯的d 常数高出两个数量级。同时，定向聚合物 压电性的各向异性在各种聚合物中的差别也相当大：定向多肽薄膜的压电效应沿着 与延伸轴成4 5 0 方向拉伸时最大；而对滚拉的聚偏氟乙烯薄膜则时沿着延伸轴拉伸 时，其压电效应最显著。 通过对各种高分子聚合物的研究，人们发现：聚合物材料的压电性与聚合物单体 的电偶极矩有着重要的联系。通常，聚合物单体的电偶极矩越大，则材料的压电性 可表现的越强。因此人们的目光很容易地就看准了单体电偶极矩最大的高分子聚合 物聚偏氟乙烯。 聚偏氟乙烯( p o l y v i n y l i d e n ef l u o r d e 简称p v d f ) 是含氟树脂中综合性能最好的 一种通用树脂，为热塑型聚合物，被誉为含氟树脂中的“贵金属”，广泛应用于化工 防腐工程、航天、国防、石油化工等领域1 4 9 - 5 叱1 9 6 9 年、日本的| lk a w a i 报导了聚 偏氟乙烯( p v d f ) 聚合物的强压电性，这种塑料重量轻( 比重1 7 7 。1 7 9 ) 、无毒性， 无污染，质地柔软( 可任意弯曲、裁剪成各种形状) ，具有阻燃性，可用注射、挤出、 模压、吹塑、喷涂等工艺成型，且可以二次加工。材料机械强度高、耐冲击、频率 响应宽( 1 矿h z 5 0 0 m h z ) 、压电常数高，因此p v d f 深受重视并发展迅速。 p d v f 是线性结晶性聚合物，分子量4 0 一印万，其结晶度远高于其它种类的高分 子材料，达到6 0 - 8 0 。p v d f 存在着两种不同的晶型：熔融冷凝型( n 型) 和分子 链拉长型( 1 3 型) ，其中a 型是材料由熔融态冷却下来后所直接获得的一种晶型，其 分子链呈螺旋形，电偶极矩在空间均匀分布，材料的总电偶极矩为o ，宏观上表现出 很弱的压电性，不具各作为压电材料使用的条件；若将此材料进行拉伸或压延处理， 则材料的晶型由a 型转变为p 型，螺旋形分子被拉长为平面之字形，材料内部出现 自发极化现象，在局部区域内电偶极矩呈定向分布。当对材料外加强电场作用，使 其自发极化方向趋于一致时，材料即可表现较强的压电性，可以作为压电材料使用。 4 堡堡堡三查兰塑主兰丝丝兰一 压电聚合物p v d f 的部分性能如下1 4 9 】： f 搿i ：f 毒f 漆 i ：- f 专f f i 定套t h 了o j ，1 h h 。i 。i 5 一 星二皇丝笙一 1 1 3 压电复合材料 虽然压电陶瓷具有强的压电性和热释电性，但这种材料硬而脆，加工成特定形 状存在一定的困难。而压电聚合物柔软，易于加工成各种形状，但其压电性和介电 性相对于压电陶瓷而言则较差。表1 2 列出了当前常用的压电材料的部分性能。 表1 2 常用压电材料的性能 t a b l e1 2p e r f o r m a n c eo fo r d i n a r yp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s 为了克服各种压电材料的不足，人们把尝试着两类不同的材料进行复合，期望着 能够获得一类新型的压电材料来克服原有材料各自的缺陷。通过对不同压电材料进 行改性或采用不同的压电材料复合，应用在智能材料与结构中，不仅可以解决传统 技术中难于解决的一些关键问题，而且其作用也是其它材料难以取代的，这一领域 已受到了压电材料研究者的高度重视和深入研究。 1 9 7 8 年，n e w l f l m m 提出了压电复合材料的概念【5 2 】，将压电材料的研究和应用推 向一个新的领域，并获得了广泛和持续的研究。压电复合材料是一种区别于压电陶 瓷或晶体，又不同于压电高聚物的材料。它可以部分继承压电陶瓷材料的高压电性 能，又具有高聚物的低弹性、易于实现机械加工的特点。同时，由于两种材料的复 合使其又产生了诸如磁阻等两种单组元均不具备的乘积性能，使其用途更加广泛。 材料复合的方式有多种，包括无机无机复合f3 3 1 、无机有机复合p 纠7 1 、有机有 机复合1 4 s 。目前对压电复合材料的研究主要是指无机有机复合和有机有机复合。近 年来研究的复合材料中无机相多采用p z t 或掺杂改性的p z t 材料，原因是这类材料 不仅具有良好的压电性能。而且易于制取；有机相则多采用p v d f ( 聚偏氟乙烯) 、 l g s ( 聚丙烯酸) 、t g s ( 硫酸三甘氨酸) 、n a ( 尼龙) 、环氧树脂等。由于有机压电 材料中p v d f 的电偶极矩最大，压电性能最好，故大量的研究工作集中于用p v d f 与无机压电材料进行复合。材料复合的方法有直接用p v d f 与p z t 粉料混合后压模 成型的，也有将p v d f 溶解后，用超声波在溶液中分散p z t 粉体材料，再经蒸干获 得复合材料的。材料复合的类型涵盖了3 1 、3 2 、3 3 、2 - 2 、1 - 3 、0 - 3 等多种( 其中 6 垫堡堡三查堂堂主堂堡丝苎 数字0 ，1 ，2 ，3 分别代表材料的维数，即0 代表颗粒，1 代表纤维，2 代表平面薄 膜，3 代表空间网络) 。对复合压电材料而言，美国m r l 研究所的r yt i n g l 5 叫对几 种类型的复合材料作了评价：( 1 ) 3 - 1 、3 - 2 和1 - 3 型的复合材料在3 5 4 0 m p a 的静压 下使用时，压电性能劣化较大，而3 3 型和0 3 型则基本不变。( 2 ) 3 - 1 、3 - 2 、3 - 3 复合材料的制作尺寸受到陶瓷的制约，而1 3 型和0 3 型则不受陶瓷的限制。具有上 述两种优点的压电复合材料是0 - 3 型。此外0 3 型压电复合材料还具有制作方法简单、 成本低、易于做成大面积等优点。 压电复合材料的发展，克服了压电陶瓷自身的脆性和聚合物压电材料的温度限 制，而更加受到重视。杆状和片状这种柔性压电复合材料做成的传感器被广泛应用 于水声和医用超声传感器，其灵敏度和力学性能很好。而另种含有压电粉末的聚 合物连通性压电复合材料，可做成膏状或涂层，涂于复杂形状结构上，可以提供该 结构的应力状态以及安全状态。 在一些陶瓷聚合物复合材料中研究文献中f 4 5 瑚】，有机相采用了p ( v d f - t r f e ) 。 其目的是为了避免对复合材料进行拉伸或压延处理。更多的研究中有机相未添加 t r f e 成分，亦未进行拉伸或压延等机械处理【3 4 州】，p v d f 仍为不具压电性的口晶型。 他们的研究结果中，p z t 的使用量很高，按体积比，p z t 的量超过7 0 时复合材料 才具有较好的压电性能。要获得良好压电性的复合材料，p z t 的体积含量通常接近 9 0 ，而这种组成通常已不具备0 3 型复合材料的结构特点。 1 2 压电方程 区别于其它类型的材料，压电材料由于极化的作用，使其表现出各向异性的特 点。因此它的力学和电学方程在各个方向上的表现不同。为了表示这一关系，压电 方程需以矩阵表示。其数学表示式为： d m = d 哪xi d = e m j x ， ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) 式中，d m 为电位移，蜀为应力，x i 为应变，d 州为压电应变系数，为压电应力 系数。m = l ，2 ，3 ；j = l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 。脚标“m ”代表电学量的方向，“7 代表力学量的方 向。l ，2 ，3 分别对应直角坐标z ，y ，z 三个方向。 7 第一章绪论 1 2 1 压电基本方程踟 当对材料施加力的作用时，材料正压电效应的矩阵表示式为 下： 简写成 d = d r d - - - - e x ( 1 - 3 a ) ( 1 - 3 b ) ( 1 4 a ) ( 1 4 b ) 与此相反，材料在电场作用下发生相应的形变，其逆压电效应的矩阵表示式如 简写为 d 2 l d d d 2 d d e 2 1 e 2 2 e 2 3 e 2 4 e 2 5 p 2 6 8 ( 1 5 a ) ( 1 - 5 b ) j j x x x x jj，_t-_jfj-_ 、l-， ；8 拍 甜时d 坫 ；q d d d h m m d d d n 弘 d d d 他 趋 托 d d d d d d 肼珧巩 砌如舢勘靠 jjj-_。-_-。_-_ 、i_-i， m 拍 拍 e 已 p 即印聊即彩印 q 屯岛 tjj-_ 历班伤 、i_-ili， e e e 、lhi二=_j 如如如缸如如 、lii_li， 局西西 、jiiijn_j 印印印印彩哪 加缸如办础如 印印印印印 屯岛而 置以也戤以瓦 武汉理工大学博l 学位论文 x = d x = 8 i e ( 1 6 a ) ( 1 - 6 b ) 式中，吐，日分别为d ，e 的转置矩阵，为电场强度。 考虑到材料中力和应变的作用，且其影响不可忽略，压电方程被进一步优化为 下列形式： 简写为： z = s x + d e d c + 瞧 d 1 2d 1 3 d “d 1 5d 1 6 d 2 2d 2 3d 孔d 2 5 d 2 6 d 3 2d ”d 3 4 d 3 5d 3 6 + f e l m 7 a ) ( 1 7 b ) ( 1 8 a ) ( 1 8 b ) 式中，s 为材料的柔顺系数，e 为材料的介电常数。 1 , 2 2 复合材料的压电方程 在复合材料中，组元在空间的分布是不均匀的，材料中不同的点处居的介质可 能不同，其压电方程需以微分的形式来表示。按式( 1 7 a ) ，复合材料的压电方程可写 为： 9 妇屯如如如缸 l：4 5 6 d d d d d 正 矗髟矗丘风瓢 iiiijiijiiij八 略 蛞 局如一向凡如靠 、_lji， 目b ， 、lfil， t ”f 玎x ” s 占 f； m l 、， 肼胁仉 ，。 第一章绪论 a f _ _ _ 缺 d f _ _ _ 毋 a f _ _ 把 a f a a f a 荔 甜 a x y s 丢 5 磊 s 乏 x l x 2 x 3 x 。 x 5 x 6 + d 1 1 d 1 2 d 1 3 d d 1 5 d 1 6 d 2 1 d 2 2 d d 2 4 d 2 5 d 2 6 d ” d 3 2 d 3 3 d 3 4 d ” d 3 6 a 击 a x a 西 砂 a 西 a z ( 1 9 ) 在压电复合材料中，通过在厚度方向，即3 方向进行极化。如果在垂直于厚度 的方向施加力的作用，使材料在厚度方向产生电位移，与在厚度方向施加电场作用， 使材料在垂直于厚度的方向上产生相应的应变，这二者作用等效，相应的表示为 西j - - d 3 1 ，d 2 s - - d 3 2 。如果没有其它的处理，则材料相应地在长度和宽度方向即1 和2 方向的性质相近，如。如z 。同时，材料中的扭转剪切应力不影响材料中的正应力分 布，柔顺系数矩阵中同时与正应力和扭转剪切应力相关的分量为零；而剪切对形状 的影响只发生在一个平面内，不在垂直于此平面的方向上产生应变，因此，剪切相 关的分量亦为零。综上所述，压电方程变换为下列形式： 0 0 0 5 二 0 0 0 0 0 o s 要 0虱 + 0 0 d 3 1 d 1 4 d 1 5 0 0 0 d 3 l d 1 5 0 0 d 3 1 d ” d 3 3 0 0 0 a 西 缸 a 西 西， a 西 a z ( 1 1 0 ) 1 3 复合材料的性能分析 关于复合材料的各种性能，从其诞生之日起便有很多的实验研究，而就其性能 的数值估算，早在二十世纪中叶就已经有人尝试着进行。这些性能包括材料的介电 性能、压电性能、热电性能以及粘弹性等。 l o 坫拍e弘e撕e铀5酾 s s s 5 5 5 坫笛ee=拿e格：窖 j s s s s 5 “嚣抖e辩“e盟“ 占 s s s s 5 ne站盯en嫒螃磕 五乳矗丘屁溉 焉o o o o o 0 o 0 o 一 一 一 甜一缸甜一妙甜一缸拼一叩甜一一甜一q a a d 武汉理二f ：= 大学博i ? 学位论立 1 3 1 介电常数分析1 4 6 , 4 , s 5 巧明 p v d f 压电常数较低，加入p z t 后可使材料的介电常数发生显著变化。 圈1 20 3 型材料复合方式示意图 f i g 1 2i l l u s t r a t i o no f0 - 3t y p ec o m p o s i t e s 对如图1 2 所示的0 - 3 型p z t - p v d f 复合材料，目前已有多种理论、方程和模型 来描述、预测其介电性质，其中被大家认可的有以下三个： maxwe-gannett方程：s，。s，!i：；ii：剥 c ， b a r g 。m 。勰可e c - - e 1 ；堕訾型 ( 1 - 2 ) 。1 c p y a m a d a 劁”i 普素， s ， 其中，昏e p 、日分别为陶瓷、共聚物、复合物的介电系数，中为陶瓷的体积分 数l z 为退极化场系数，原定义为由椭球形状所决定的参数： ，abc，d“ t 。t j oi 石而i 雨i 菥( 1 - 4 ) 张兴元等人将上述三式进行了比较，结果发现：当用y a m a d a 模型拟合不同场强 下的实验结果时，计算的理论值与不同电场强度下的实验值基本一致。但由于采用 y a m a d a 模型时计算复杂，更多的研究者倾向于用m a x w e l l g a r n e t t 方程和b a r g e m a n 方程来估算复合压电材料的介电常数。 由于p z t 的介电常数比p v d f 大得多，二者之间存在两个数量级的差别，故复 合材料介电常数值主要受p z t 含量的影响。p v d f 中添加t r f e 后，可以直接获得具 有压电性的材料，材料的其它性能也发生了相应的变化，如介电常数提高了，而居 里温度有所降低。同时添加聚氟乙烯，可部分弥补居里温度的下降趋势。 第一章绪论 1 3 2 压电常数分析 关于材料的压电性研究，主要是比较其压电应变常数) 3 3 ，对此目前已有较多的 实验研究【砷也】。关于性能的预测也有相关的讨论p 4 , 6 3 - 6 6 。这些讨论的类型基本以0 - 3 型和1 - 3 型复合材料为主。与实验研究不同，对于复合材料而言，要从数值上研究预 测材料性能，必须先建立一个与实际相适应的理论模型。复合材料的模型中，被普 遍认可的有d o m e 材料串联模型 6 7 1 、均匀场模型【醴1 、m o i l t a n a k a 材料串并联模型 以及m a x w e l l g a r n e r 夹杂模型。y a m a d a 等人【6 卅应用m a x w e l l g a r n e t t 方程和均匀场 模型，从材料中的电场分布入手推算了0 3 型复合材料的压电常数计算式，并以相关 实验验证了其结果。这一结果后来也获得了广泛的认可。c kw o n g 等人【7 0 】则从力 场出发，获得了复合材料压电常数的另一表示式。关于复合材料的力学和电学模型， 还有一些其它的讨论。由于0 - 3 型复合材料的结构复杂，要建立一个十分精确模型存 在很大的困难。目前，有关复合压电材料的组成、组元的性能与结构等对复合材料 压电性能影响的报导仍有一些相关的工作，正在进一步补充。 1 3 3 复合材料的热释电性和粘弹性 热释电性和粘弹性也是复合材料的重要性质 4 6 4 8 5 2 5 8 1 。一般而言，陶瓷p v d f 复 合材料中的两种组元对复合材料的热释电性都有一定的贡献，但其主要作用仍然来 源于功能陶瓷相。在一般的复合材料中，无机组元作为填料加入塑料，其主要作用 是增强塑料。当其添加量较高时，复合材料的模量也相应地增大。这一作用通常被 用来改善复合材料的机械性能，且已经有很多的研究1 6 4 瑚卅，认识较透彻，故这些 性质不作为本文讨论的重点。然而，为讨论材料的这些机械性能，人们建立的多种 材料模型【协删，是十分值得借鉴的。 1 4 尚未解决的阎题 在各种用于分析压电复合材料的研究中，多使用夹杂模型来探讨材料性能。其 中m a x w e l l 方程更是被普遍地用于求解复合材料的介电和压电问题【7 2 州1 。然而，从 本质意义而言，夹杂模型是一种统计模型，它将诸多的影响因素结合起来，以平均 值来代表复合材料中夹杂的性质，因而难免会出现一定的误差。目前对压电复合材 料的压电常数的推算中，大部分的计算结果均高于实验值【州j 1 娟j ，可以说明所用模 、1 2 武汉理工人学博i ：学位论文 型的缺陷。