（原子与分子物理专业论文）单原子—多原子分子反应体系的量子动力学计算.pdf

山东师范大学硕士学位论文 单原子一多原子分子反应体系的量予动力学计算 中文摘要 从二十世纪六十年代开始，物理化学学科领域中的气相反应动力学分支逐步发展 到从分子碰撞力学的角度来了解化学反应，即微观反应动力学的新阶段。近年来，随 着量子散射理论的发展和计算能力的提高，用量子理论来研究分子反应的动力学 规律是当前研究的重要课题之一，特别是态一态化学反应第一性原理研究将成为 量子散射计算的主要任务。当前，量子散射理论得到了很大的发展，多原子分子反应 的量子动力学研究受到了人们的极大关注，人们已经可以对四原子反应进行严格的量 子计算。然而化学和生物领域涉及的是更多个原子的反应，因此，在目前的计算能力 下，为了对多原子分子反应进行精确定量的动力学计算，发展一些实际可行的约化维 数计算方法是非常必要的。 本文采用了一种新的约化维数模型一半剐体振动转予靶( s e m i r i g i dv i b r a t i n g r o t o rt a r g e t - - s v r t ) 模型。s v r t 模型是一个处理多原子体系反应的约化维数模型。 在这一模型中，参加反应的多原子分子被处理为两个不同的刚性部分，这两个刚性部 分能沿通过它们质心的直线做一维振动，它的空间运动被严格处理为一个一般的不对 称转子。由于它较准确地处理了空间转动，所以s v r t 模型能够正确地体现反应体系 的立体动力学效应，这一点对研究多原予分子反应是非常重要的。这个模型适用于参 加反应的多原子分子中有一个键较弱，且反应结束后可分为两部分的体系。对单原子 一多原子分子反应体系仅仅需要4 个自由度来描述。 根据这个理论，将反应多原子分子n h 3 看作双原子分子h n h 2 ，反应 h + n h 3 斗n h 2 + h 2 看作单原子一双原子分子反应，反应多原子分子h n h 2 被看作一 个半刚性振动转子，由一个h 原子和n h 2 分子两部分组成。由于n h 2 被处理 成为刚体，n h 2 的几何结构被固定，在反应过程中，n h 2 保持c 2 v 对称性，所以， 所有几何参数的选取都必须保持这种n h 2 部分的c 2 v 对称，因此可用4 个自由 度描述反应体系，从而体系的反应简化为一个四维散射问题。在计算中，利用含时 波包法得到了反应体系的哈密顿量，采用分裂算符法实现了波包的传播；为避免波函 山东师范大学硕十学位论文 数的边界反射，采用了光学吸收势法。本文在g a r c i a 等人提出的势能面基础上分别计 算了该反应的反应几率、散射截面和热速率常数。通过比较和分析计算结果，我们得 到如下结论：第一，在接近能垒高度时，体系有可观测的反应几率，这说明量子隧道 效应显著；反应几率随平动能的变化关系呈现出阶梯状的结构，这一点与h + t 2 、 h + c h 。等提取反应有类似的特征：第二，h - n h 2 分子的振动激发极大地提高了反应几 率，而反应阈能却随分子的振动激发明显降低，说明反应分子的振动能对分子的碰撞 反应有重要贡献；第三，反应分子的不同转动态对反应几率的影响表明：( 1 ) 反应分 子的转动能的增加，对提取反应有重要贡献但基本不影响反应闽能值；( 2 ) 体系的反 应具有很强的空间立体效应，反应分子的初始空间几何方位对反应几率起着重要的影 响作用；第四，反应体系的总反应截面都随平动能的增大而增大，热速率常数都随温 度的升高而增加。对h + n h 3 反应而言，振动激发极大地提高了总散射截面曲线且反 应阙能有显著降低，这与反应几率的变化规律是一致的，另外振动激发态的速率常数 远大于基态的速率常数，说明振动激发更有利于反应的进行；第五，在体系反应速率 常数上与实验结果进行了比较，发现我们得出的速率常数低于实验结果。 论文共分为五章。第一章简要介绍了分子反应动力学的发展。第二章论述了单原 子与多原子分子反应的s v r t 模型。第三章介绍了含时方法：含时波包法、高斯型波 包、分立变量表象、傅里叶变换、分裂算符法。第四章中，将s v r t 模型应用于 h 扑疆 3 寸n h 2 + h 2 反应，对该反应的反应几率、散射截面以及热速率常数进行了计算， 并与实验结果进行了对比。在第五章给出了文章的主要结论，并对存在的问题进行了 分析。 关键词：含时波包法；量子散射；反应几率 分类号：0 5 6 1 4 东师范大学硕士学位论文 t h eq u a n t u md y n a m i c sc a l c u l a t i o n o f a t o m - p o l y a t o m i c r e a c t i o ns y s t e m s a b s t r a c t i nt h e1 9 6 0 s ，t h eb r a n c ho fg a sr e a c t i o nd y n a m i c sd e v e l o p e dg r a d u a l l yi nt h ef i e l do f p h y s i c a lc h e m i s t r y , a n dc h e m i c a lr e a c t i o n sc a nb es t u d i e df r o mt h ep o i n to fm o l e c u l a r c o l l i s i o nm e c h a n i c s ，t h a ti san e ws t a g eo fm i g r o r e a c t i o nd y n a m i c s i nr e c e n ty e a r s ，t h e r e m a r k a b l ed e v e l o p m e n to fq u a n t u ms c a t t e r i n gt h e o r ya n dt h ei n c r e a s i n ga b i l i t i e s i n r e l e v a n tt a l c u l a t i o n sh a v ed r a w nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h es t u d yo fq u a n t u m d y n a m i c so fp o l y a t o m i cr e a c t i o n s t h es t u d yo fs t a t e t o s l a t ec h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c s f r o mf i r s tp r i n c i p l e si st ob eam a j o rg o a li nq u a n t u ms c a t t e r i n gc a l c u l a t i o n s d u r i n gt h e l a s tt w od e c a d e s ，t h eq u a n t u ms c a t t e r i n gt h e o r yh a sb e e ns u b s t a n t i a l l yd e v e l o p e da n d r i g o r o u sq u a n t u mr e a c t i v es c a t t e r i n gc a l c u l a t i o n sh a v ea l r e a d yb e e nd o n et o r e a c t i o n s i n v o l v i n gf o u ra t o m s t h ec h e m i c a lo rb i o l o g i c a lr e a c t i o n s ，h o w e v e r , i n v o l v em o r et h a n f o u ra t o m s ；t h e r e f o r e ，c o n s i d e r i n gt h ep r e s e n tc a l c u l a t i o na b i l i t y , i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o p s o m ep r a c t i c a lc o m p u t a t i o n a lm e t h o d si no r d e rt oc a r r yo u tq u a n t i t a t i v e l ya c c u r a t e c a l c u l a t i o n si ns t u d y i n gt h eq u a n t u md y n a m i c so f p o l y a t o m i cm o l e c u l er e a c t i o n s i nt h i sp a p e rar e c e n t l yo f f e r e dt h e o r ym o d e l - - s e m i r i g i dv i b r a t i n gr o t o rt a r g e t ( s v r t ) m o d e l ，w h i c hi s ad i m e n s i o n - r e d u c e dm o d e lh a n d l i n gp o l y a t o m i cs y s t e mr e a c t i o n ，i s a d o p t e dt os t u d yp o l y a t o m i cm o l e c u l er e a c t i o n i ns v r tm o d e lp o l y a t o m i cm o l e c u l e w h o s es p a t i a ll o c o m o t i o nc a r lb ea c c u r a t e l yt r e a t e da sar e g u l a rn o n s y m m e t r yr o t o ri s d e a l t 、i t l la st w od i f f e r e n tr i g i ds e g m e n t sw h i c hb o t hc a nv i b r a t eo n e d i m e n s i o n l yt h r o u g h t h el i n eo ft h e i rc e n t r o i d s i n c es v r tm o d e lc a nr e l a t i v e l yc o r r e c t l yd e a lw i 1t h es p a c i a l l o c o m o t i o 玛i tc a ne x a c t l yd e m o n s t r a t er e a c t i o ns y s t e m ss t e r i cd y n a m i c se f f e c t s ，a si sa v e r yc r u c i a lf a c t o ri nt h er e s e a r c hf o rp o l y a t o m i cm o l e c u l er e a c t i o n t h i sm o d e li sa d a p t i v e t op o l y a t o m i cm o l e c u l eo n eo fw h o s eb o n di sr e l a t i v e l yw e a k e ra n dw h i c hc a l lb ed i v i d e d i n t ot w os e g m e n t sa tt h ee n do ft h er e a c t i o n f o ra t o m - p o l y a t o m i cm o l e c u l er e a c t i o n s y s t e m ，o n l y4d e g r e e so ff r e e d o ma r ee n o u g ht od e s c r i b ei t i 山东师范大学硕士学位论义 a c c o r d i n gt ot h i st h e o r y ，t h er e a c t i v ep o l y a t o m i cm o l e c u l en h 3i sr e g a r d e d a sa d i a t o m i cm o l e c u l eh n h 2 ，t h e r e f o r et h er e a c t i o ns y s t e mc a nb er e g a r d e da sa na t o m d i a t o m r e a c t i o ns y s t e m ，t h er e a c t i o np o l y a t o m i cm o l e c u l eh n h 2i sr e g a r d e da sas e m i r i g i d v i b r a t i n gr o t o rw h i c hi sm a d eu po fo n eha t o ma n d o n en h 2w h o s eg e o m e t r ys t r u c t u r ei s f i x e d s i n c en h 2i sd e a l ta sr i g i da n dm a i n t a i nc 2 vs y m m e t r yi nt h er e a c t i o np r o c e s s ，f o u r d e g r e e so ff r e e d o ma y ee n o u g h t od e s c r i b et h er e a c t i o n s y s t e m i nt h ep r o c e s so f c a l c u l a t i o n ，t h et i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o di su s e dt oo b t a i nt h eh a m i l t o n i a no f r e a c t i o ns y s t e m ；t h es p l i t - o p e r a t o rm e t h o di se m p l o y e dt op r o p a g a t et h ew a v ep a c k e t t o a v o i db o u n d a r yr e f l e c t i o no fw a v ef u n c t i o n ，a no p t i c a la b s o r b i n gp o t e n t i a li su s e di nt h e c a l c u l a t i o np r o c e s s g a r c i ap r o v i d e dp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ei s a d a p t e dt o c a l c u l a t e s e p a r a t e l yt h er e a c t i o ns y s t e m s r e a c t i o np r o b a b i l i 吼t h et o t a lc r o s s s e c t i o na n dt h er a t e c o n s t a n t a r e rc o m p a r i n ga n da n a l y z i n gt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s ，w eg e tt h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ：f i r s t ，t h er e a c t i o ns y s t e m sh a s o b s e r v a b l er e a c t i o np r o b a b i l i t yw h e ni t a p p r o a c h e st h eb a r r i e r , w h i c hi n d i c a t e sq u a n t u mt u n n e le f f e c t se x i s to b v i o u s l y ；t h eg r a p ho f t h ec a l c u l a t e dr e a c t i o np r o b a b i l i t yc h a n g i n gw i t ht h ee n e r g yd e p e n d e n c es h o w sas t e p l i k e b e h a v i o r , a si ss i m i l a ri nc h a r a c t e r i s t i c st oh + h 2 ，h + c i - 4a b s t r a c tr e a c t i o n s e c o n d ，t h e f a c tt h a th - n h 2m o l e c u l e s v i b r a t i n ge x c i t i n gi n c r e a s et h er e a c t i o np r o b a b i l i t ye n o r m o u s l y w h i l et h e yd e c r e a s e st h et h r e s h o l de v i d e n t l yi l l u s t r a t e st h a tt h em o l e c u l e sv i b r a t i n ge n e r g y m a k e sg r e a tc o n t r i b u t i o nt oc o l l i s i o nr e a c t i o n t h i r d ，t h ed i f f e r e n tv i b r a t i n gs t a t e sf o rt h e m o l e c u l eh a v eo nt h er e a c t i o np r o b a b i l i t yi n f l u e n c e s ，i n c l u d i n gt h a tt h ei n c r e a s eo f m o l e c u l e s v i b r a t i n ge n e r g ym a k e sg r e a tc o n t r i b u t i o nt oa b s t r a c tr e a c t i o nw h i l ei th a sl i t t l e e f f e c t so nt h er e a c t i o nt h r e s h o l da n dt h a tt h ei n i t i a lg e o m e t r yo r i e n t a t i o nf o rt h er e a c t i o n m o l e c u l eh a si m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h er e a c t i o np r o b a b i l i t y f o u r t h ，t h et o t a lc r o s s s e c t i o n o fe a c ho ft h et h r e er e a c t i o ns y s t e m si n c r e a s e sw i t ht h ee n l a r g e m e n to ft h et r a n s l a t i o n a l e n e r g yw h i l et h er a t ec o n s t a n te n h a n c e sw i 吐lt h er i s i n go ft h et e m p e r a t u r e f o rh + n h 3 r e a c t i o n ，t h ev i b r a t i n ge x c i t i n gi n c r e a s e se n o r m o u s l yt h et o t a lc r o s s s e c t i o nw h i l et h e r e a c t i o nt h r e s h o l dl o w e r s a si sc o n s i s t e n tw i 也t h er e g u l a t i o n so ft h er e a c t i o np r o b a b i l i t y c h a n g i n g m o r e o v e r , t h ef a c tt h a tt h er a t ec o n s t a n ti sf a rh i g h e ri nt h ev i b r a t i n ge x c i t e ds t a t e t h a ni nt h eg r o u n ds t a t ei n d i c a t e st h a tv i b r a t i n ge x c i t i n gb e n e f i t st h er e a c t i o np r o c e s s f i f t h ， w e c o m p a r e dt h er a t ec o n s t a n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ，o u rr a t ec o n s t a n ti sl o w e rt h a n u 山东师范大学硕士学位论文 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t t h i st h e s i sc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e ri sas u m m a r yo ft h ep r e s e n t d e v e l o p m e n to fm o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s t h es e c o n dc h a p t e ri n e d u c e st h es v r t m o d e lf o ra t o m p o l y a t o mr e a c t i o n sa n dt h es v r tm o d e lf o rp o l y a t o m s u r f a c er e a c t i o n s t h et i m e d e p e n d e n tm e t h o d st ob ea d o p t e di nt h i st h e s i sa r ep r e s e n t e di nt h et h i r dc h a p t e r ， i n c l u d i n gt h et i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o d ，t h ed i s c r e t ev a r i a b l er e p r e s e n t a t i o n ，t h e f o u r i e rt r a n s f o r m ，a n dt h es p l i t o p e r a t o rm e t h o d ，g a u s s i a nw a v ep a c k e t s t h ef o u r t h c h a p t e rd e a l sw i t h t h ea p p l i c a t i o no ft h es v r tm o d e lt o a n a l y z i n gt h er e a c t i o n h 十n h 3 - n h 2 + h 2 ，a n dt h ec a l c u l a t i o n so ft h er e a c t i o np r o b a b i l i t y , t h ec r o s ss e c t i o n a n d t h et h e r m a lr a t ec o n s t a n t t h ef i f t hc h a p t e rp r e s e n t st h em a i nc o n c l u s i o n ，a n dw ea n a l y z e d t h ep r o b l e m sw h i c hn e e dt ob es o l v e di no u rs t u d y k e yw o r d s ：t i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o d ；q u a n t u ms c a t t e r i n g ；r e a c t i o n p r o b a b i l i t y ； c l a s s i 矗c a t i o i l ：0 5 6 1 4 l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包台其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 一 学位论文作者签名： 季f ) 舌 导师签字 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂控有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编八有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 弓咭 导师签字 磁矧 签字日期：2 0 0 r 年4 月，。日 签字日期：2 0 0 j 年巧月，上日 l u 东师范大学硕l 学位论文 第一章综述 1 1 分子反应动力学 分子反应动力掣”是在分子水平上研究化学反应过程的一门学科。分子反应动力 学的出现使人们第一次有可能从实验和理论上去研究和解释化学反应的基本规律，深 化对于化学反应本质的了解。二十世纪六十年代以来，随着分子束技术的发展和完善， 大型高速电子计算机的普及和推广，使得分子反应动力学取得了迅速的进步。对化学 反应的研究深入到分子的层次，逐步细致到量子态，并开始了直接研究化学反应过渡 态和主动控制化学反应的新阶段，已经成为现代物理化学的前沿。迄今为止，分子反 应动力学的研究工作所取的成就，已使得人们对于化学反应过程的认识发生了从宏观 到微观，从定性到定量，从静态到动态的根本性变革。分子反应动力学作为一门新兴 学科，它的实验方法和检测手段涉及到许多新技术和新设备，而它的理论研究工作与 物理和化学的若干近代理论方法有着非常密切的联系。分子反应动力学作为一门边缘 学科，它所研究的基元物理化学过程是物理和化学工作者共同关心的课题，分子反应 动力学从这些学科中汲取方法和手段，反过来又促进了它们的发展和交汇。分子反应 动力学作为一门应用前景非常广泛的学科，许多当代科学的重要课题，例如大气和环 境的污染与防治，新型能源的开发和研制，分子光合作用机理研究与应用，分子催化 与分子设计等为分子反应动力学提供了广阔的用武之地，而分子反应动力学又为这些 研究课题提供了必须的理论工具。 目前，分子反应动力学在实验方面，随着交叉分子束技术的出现，已经可以实现 从具有某种特定的量子态( 平动，振动，转动，电子，取向) 的某个反应物生成某种 特定量子态产物的反应过程，即所谓态态反应。这一发展对分子反应动力学领域的 理论研究提出了新的要求和挑战。在理论研究领域，处理分子反应散射主要有两大类 方法，一类是经典、半经典方法；一类是全量子方法。其中全量子方法又包括不含时 ( t i m e i n d e p e n d e n t ，t i ) 。3 ，4 1 方法与含时( t i m e d e p e n d e n t ，t d ) 方法5 埘。不含时方 法处理的是多个粒子的一次行为，即在处理反应体系时，所有可能的排列都被耦合在 一起，形成了非常大的耦合方程组，以便覆盖所有的排列空间，这导致不含时方法的 计算量非常大。假设n 是计算中体系基函数的个数，则其计算量正比于n 3 。尽管不 含时方法能够产生比较精确的计算结果，但如此大的运算量限制了该方法的应用，以 山东师范大学硕士学位论文 至于很长一段时间以来，一直停留在3 原子反应体系卜。在这种情况下，量子含时波 包法( t i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o d ) 应运而生。 九十年代提出的含时波包法，已成为研究分子反应散射问题的有力工具。对于初 态确定的问题，量子含时波包法的计算量在理论上正比于n 2 ，与不含时方法相比，大 大减少了计算量，这是因为含时方法每次只需求一个解( 矩阵的一列) 即可，而不含 时方法每次计算需要将所有的解( 矩阵所有的列) 都求出来。再加上在具体过程中各 种近似方法( 如分裂算符法1 9 蝽口离散变量表象 1 0 - 1 4 1 ) 的运用，计算量进一步减小，仅 正比于n 8 ( 1 c 2 h + h 2 反应【3o j 进行了计算。1 9 9 9 年，h qy ua n dgn y m a n 等人提出了r l u 模型 ( r o t a t i n gl i n eu m b r e l l a ) 3 1 1 和r b u ( r o t a t i n gb o n du m b r e l l a ) 3 2 1 模型，并对基准反应h + c i - h ，o + c i - h ，c l + c h 4 进行了量子动力学计算。1 9 9 9 年，纽约大学的张增辉教授提出了 s v r t ( s e m i r i g i dv i b r a t i n gr o t o rt a r g e t ) 模型【3 3 】，这种模型具有很强的普遍性，适用于 几乎任何多原子分子或复杂分子的碰撞反应。2 0 0 0 2 0 0 3 年，张东辉，李益民，王明 2 山东师范大学硕士学位论文 良等人利用s v r t 模型对h + h 2 0 ，h + h o d ，h + c h 4 和o ( 3 p ) + c h 4 等反应进行了研 究 3 4 - 4 1 】，并得到了精确的计算结果。 目前，人们提出的模型主要被应用在y + c h 4 反应体系中，由于c h 4 分子中包含相 同的4 个h 原子，体系成正四面体结构，所以它是单原子一多原子分子反应的一个较简 单的体系。r l u 模型把c h 3 看作c x 准双原子分子，y + c h 4 被近似为y + h c x 线性 反应，而且采用r l u 模型，反应只涉及三个自由度。r b u 模型实际是r l u 模型的扩展， 在r b u 模型中c x 可以在空间转动，因此r b u 模型涉及到四个自由度。但这两个模型 都是针对c i - 1 4 而言，不是普遍化的模型。s v r t ( s e m i r i g i dv i b r a t i n gr o t o rt a r g e t ) 模型的 提出，为我们提供了一种普遍的处理多原子体系反应散射的定量计算方法，s v r t 模型 是对包括多原子分子及复杂分子的反应体系的反应动力学研究的一种普遍可行的模 型，这个模型在一定范围内把某些多原子分子简化处理为双原子分子，从而能对多原 子分子进行计算而不会急剧增加计算量。s v r t 模型适用于参加反应的多原子分子中 有一个键很弱，而且反应结束后可分为两块的多原予分子。s v r t 模型实际上是单原 子一双原子分子反应体系的推广，它用4 个数学自由度描述单原子多原子分子反应体 系。具体来讲，在s v r t 模型中，参加反应的多原子分子被处理作两个不同的刚性部 分，它的空间运动被严格处理为一个一般的不对称转子。由于它较准确地处理了空间 转动，所以s v r t 模型能够正确地体现反应体系的立体动力学效应。 在本文中，我们首次采用了s v r t 模型对反应h + n h 3 一n h 2 + h 2 进行了量子含时动 力学研究。本文是对s v r t 模型在多原子体系量子散射中应用的完善和验证。另外这 个反应体系是一个在实验上可以被测量的体系，所以，本文得到的结果对于实验研究也 具有一定的参考意义。 山东师范大学硕一l 学位论文 第二章半刚体振动转子靶模型 s v r t 模型的提出，是对双原子分子反应体系精确处理的推广，单原子一多原子 分子反应的s v r t 模型是对单原子一双原子分子反应的推广。尤其是，s v r t 模型对 多原子分子的转动进行了描述，而转动运动在多原子分子碰撞反应中又占有很重要的 地位，所以，运用s v r t 模型，可以用有限数目的自由度对多原子分子反应进行更为 精确的定量计算。在目前的计算能力下，利用这一模型对单原子一多原子分子反应进 行动力学计算是可以实现的。 2 1 多原子分子的s v r t 模型 在s v r t 模型中，我们用字母丁代表反应分子( 靶分子) 及其伴生量，用字母r 表 示气相反应中的入射物分子。在s v r t 模型中，靶分子被看作一个双原子分子( 图2 1 ) ， 由b 、c 两刚体组成，则r 分子可以表示为：t = b ，c 。在碰撞反应中，丁分子分裂成 b 、c 两部分。它们与入射物分子r 的碰撞反应可以表示为：r + r 寸j r 一曰+ c 或月+ r _ r c + 曰。由图2 1 ，我们知道，在s v r t 模型中，靶分子丁被看作一个半刚体转 子，两刚体部分曰、c 作沿坐标，( r 连接b 、c 两部分的质心) 的一维相对运动( 即振 动) ，除了曰、c 间的相对运动外，对于任意给定的，值，7 1 分子可以被看作个在 三维空间中绕分子轴z 轴( 即r 轴) 转动的刚性转子，转角为z 。 ， x 图2 1反应多原子分子的s v r t 模型 山东师范大学硕士学位论文 7 1 分子的经典精确哈密顿量f 4 2 3 可以表示为 比。2 等( f i , - 7 c ) g ：( f i - t r j ) + 莩露+ ( 2 1 ) 这里，n ，是转动角动量，_ 为振动角动量，只是与正则坐标q 。( 露= l ，3 ，3 n 一6 ) ( 非线性分子) 共轭的动量，贸表示动能项，为分子的势能，g ；是转动惯量l 的逆。 对于非线性靶分子t ，w i l s o n 、h o w a r d 、d a r l i n g 和d e n n i s o n 等人提出了其相应 的量子哈密顿量，并由w a t s o n l 4 3 】简化为： 膏。= 三等m ，一声) g ；( 血，一t ) + 莩 h 2 2 ，8 2 ；j 一i h2 0q莩g ；+ ( z 2 )二口 i i o o 这里，n ，和建分别代表角动量算符和振动角动量算符。( 2 2 ) 式中的哈密顿量的 解包括r 分子的全部振动自由度，这在计算上很难实现。所以，我们有必要通过采用 一个简化的模型来减小计算量，从而使在现有的计算条件下，使我们对多原子分子反 应体系的量子计算成为可能。 下面，我们将简化的s v r t 模型用于靶分子n 可以很容易的将( 2 1 ) 式中的经典 精确哈密顿量简化。 由( 2 1 ) 式可以看出，它的第一项中存在着振动与转动的耦合，从而导致计算量的 急剧增大。为了简化计算，我们将不重要的角动量露去掉，将这种简化的s v r t 模型 用于分子t ，贝j j ( 2 1 ) 式中的经典精确哈密顿量简化为： 1d 2 珥2 吉等h ；g g f i j + 去峭p ) ( 2 _ 3 ) 其中，第一项是靶分子丁的转动能，第二项是b 、c 两部分间的相对平动能，即 振动能。第三项表示口、c 间的一维相互作用势。 ，为靶分子r 的约化质量 舻器 g 。是转动惯量i 的逆： g ! = ( i 。】。 ( 2 4 ) ( 2 5 ) 山东师范大学倾 。学位论文 转动惯量1 定义为： ，f = 。 名2 j ，一 ( 2 6 ) 这里，f ，j = 1 , 2 ，3 ，相应于分子坐标体系中的z ，y ，z 轴。上式中对口的求和是对靶 分子r 内的所有原子的求和。 具体的，( 2 3 ) 式的推导如下： 质心坐标体系中振动转子的经典平动能可由下式h 2 1 得出 k = 匆。( t o k + v 。) 2 do = 莩扣。洄k ，2 十莓肌。k ，v 。+ 莓扣。v 。2 c z 刀 这里，是转动体系的角速度，v 。是原子口相对于转动坐标体系的相对速度，对 口的求和是对靶分子丁内所有原子的求和。在s v r t 模型中，对于刚体b 内的所有原 子，有： 同理，对于刚体c 内的所有原子，有： 将( 2 8 ) 式，( 2 9 ) 式代入( 2 7 ) 式，得到 ( 2 8 ) ( 2 9 ) 世= z ic o , i 。q + 珊( 肘。r bx v o + 虬r c , x v c ) + 圭( m e v ；+ m c v ；) ( 2 1 。) 显然，上式中的第二项为0 ，并且由于质心坐标体系的动能为0 ，所以，上式简化为 k = ，g l ，i - i ，+ 告 ，2 再加上b 、c 两部分间的势能，我们便可以得到( 2 3 ) 式。 由( 2 3 ) 式可以看出，振动项和转动项不再耦合，从而简化了计算。 相应的，简化的经典精确哈密顿量的量子形式为： 耻圭莩郎疵一芸熹+ 这里，需要注意：矩阵g f ，是坐标，的函数，并且同角动量算符疗，对易。 ( 2 1 1 ) f 2 ，1 2 ) 山东帅范大学硕 j 学位论丘= 2 2单原子一多原子分子反应的s v r t 模型 当反应物r 为一个单原子时，我们用字母a 来代表这个单原子，则单原子a 与 s v r t 分子丁之间的反应碰撞就代表了_ 一般的单原子一多原子分子反应碰撞。 下面我们给出入射单原子a 与靶分子t 之间的反应碰撞哈密顿量： 疗。= 一五h2 丽0 2 + 旦2 1 t r 2 + 岛+ 矿 蓦景+ 面2 + ；莩叩。向，一百h2 矿0 2 + 嘶) + 矿 ( 2 1 3 ) 这里，r 为单原子a 的质心坐标与靶分子丁的质心坐标之间的相对径向距离， 是轨道角动量算符。 是整个反应体系的约化质量 “：丝! 丝 m a + m t f 2 1 4 ) 上式中：m ，= m 日+ m c ，矿为相互作用势，依赖于四个内坐标，可选r ，0 ，z 。 这里，极角0 为矢量r 与r 问的夹角，角z 为丁分子绕其分子轴z 轴( ，轴) 的转角。 因此，将s v r t 模型用于单原子一多原子分子反应后，其量子计算是一个四维数学计 算，这是我们的计算能力可以达到的。单原子一多原子反应的雅可比坐标如图2 2 所 示。 m t = m c + m b 、 一 x z 图2 2单原子一多原子反应的s v r t 模型 山东师范大学硕士学位论文 2 3 含时波函数 由上述s v r t 模型所描述的单原予一多原子分子反应碰撞，其数值解，可通过含 时波包法得到。运用含时波包法【4 ，我们解含时薛定谔方程： i ho v ( t ) = h 、l ，( f )( 2 1 5 ) t t l 这里的哈密顿量由( 2 1 3 ) 式定义得到。 选取合适的基组，将含时波函数v ( t ) 按体定( b o d y - f i x e d ) 坐标系中的平动一振动一 转动本征函数展开： v ( f ) = “；( 凡) z 鬣。) ( q ，0 ，z ) 丸( r ) c p v j k n ( f ) ( 2 16 ) p v ) k n 其中，“：( r ) 为平动基函数，其定义见参考文献 4 5 。具体的，在本文中平动基 函数的定义如下： 与m o w r e y 提出的l 格点法( l s h a p e dg r i dm e t h o d ) t 4 6 1 相似，在计算总反应几率的 时候，我们将整个配置空间分成两大区域：反应区i 与反应物渐近区i i ，反应物渐进 区的边界分别为r 2 和r 4 ，如图2 3 所示。由于反应区的计算量较大，所以在该反应 区描述反应过程需要更多的基函数。我们用不同的格点组来定义平动基矢“：似) 。归 一化的平动基函数定义如下： r ir 2r 3弛 r 图2 3 反应配置空间。i 表示反应区，i i 表示渐进区 山东师范大学硕士学位论文 “： ) = 。i n ! 坐二墨上 vr 4 一r 1r 4 一r 1 。i n ! 坐二墨! 、f r 2 一r lr 2 一r 1 v 1 2 a 、y v v ( 2 1 7 ) 为