（材料物理与化学专业论文）化学浴沉积制备钨酸钙薄膜及其动力学研究.pdf

摘要 摘要 钨酸钙( c a w 0 4 ) 是一种性能优越的无机闪烁材料，具有密度大、发光效率 高、抗辐照能力强、无潮解、价格低等特点，逐渐成为国内外研究工作的热点。 本文旨在探求应用低能耗、环境友好的化学浴沉积法，设计合理的实验路线，优 化实验参数，制备出高质量的钨酸钙薄膜，研究其发光特性，进一步开拓应用领 域。同时还对化学浴沉积法制备多元氧化物薄膜的动力学和热力学过程进行初步 研究，探索反应机制。本论文的主要研究进展可分为以下三部分： 1 设计反应路线，运用传统化学浴沉积成功制备出c a w o 薄膜。研究反应 时间、反应温度、溶液p h 值等反应参数对制备过程的影响。通过调节这些反应 参数有效控n t $ l j 备过程，最终制备出结晶良好、表面致密平整、纳米尺度且荧 光特性良好的c a w 0 4 薄膜。根据前人对化学浴沉积法制备薄膜的反应机理研究， 在实验基础上尝试提出本实验的反应机理，并找到三个对制备过程影响显著的反 应参数。 2 为提高化学浴沉积制备薄膜的效率，本文引入微波辅助化学浴沉积制备 c a w 0 4 薄膜。结果表明，实验中引入微波可将制备时间从l o 小时缩短至3 0 分 钟，且得到的薄膜结晶度明显提高，具有良好的荧光特性。同样研究了反应参数 对反应的影响。此外，为研究不同衬底对制备过程的影响，分别采用普通玻璃和 i t o 导电玻璃制备c a w 0 4 薄膜，通过s e m 图片分析得到i t o 玻璃表面的氧化 锡铟涂层不利于薄膜的形成。 3 为深入探究化学浴沉积制备多元薄膜反应本质，本文以c a w 0 4 为例研究 了薄膜生长过程的热力学和动力学过程。热力学方面研究了薄膜的形成驱动力和 形核功，得出调节晶核与衬底接触角有利于晶核在衬底上形成。动力学方面，计 算了化学浴沉积制备c a w 0 4 薄膜的反应动力学方程。 关键词化学浴沉积( c b d ) ；钨酸钙薄膜；荧光特性；微波辅助；动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t c a w 0 4 髂a l li n o r g a n i cs c i n t i l l a t o r , h a sr e e c i v e dc o n s i d e r a b l ym o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo f i t s e x c e l l e n t p r o p e r t i e ss u c h 勰h i g hd e n s i t y , h i g hh i m i n o s i t yf a c t o r , g o o dr a d i o r e s i s t a n c e ， n o n - d e l i q u e s c e n c e a n dl o wp r i c e t h ep r e s e n tt h e s i sa i m e dt o e x p l o r e al o w - e n e r g y , e n v i r o n m e n t a la m i a b l ys y n t h e s i sr o u t e ，c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n , d e s i g np r o p e re x p e r i m e n t a l r o u t e ，o p t i m i z e de x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r st op r e p a r eh i g h - - q u a l i t yc a w 0 4t h i nf i l m si n v e s t i g a t e t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f a s - p r e p a r e dt h i nf i l ma n de x t e n dan e wa p p l i e df i e l d k i n e t i cs t u d i e s h a v ea l s ob e e nc a r r i e do u to i lt h ec a w 0 4t h i nf i l m sp r e p a r e db yt h ec h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n f c b d ) 1 1 l cm a i nr e s e a r c hp r o c e s s e sa c h i e v e da r es u m m e du p f o l l o w i n g ： 1 c a w 0 4f i l m sw s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o na tt h et e m p e r a t u r e 4 0 8 0 a n dp h 8 - 一1 2 1 1 ”e f f e c t so f t h ek i n d so f r e a c t i o nt i m e b a t ht e m p e r a t u r ea n ds o l u t i o np h v a l u ew e r ei n v e s t i g a t e d ah o m o g e n e o u s ，d e n s ea n dh i g h l yc r y s t a l l i z e dc a w 0 4f i l mw a so b t a i n e d w i t i ln a n o - s i z e dg r a i n s a c c o r d i n gf o r m e rr e s e a r c h e r st h e o r y , t h er e a c tm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d a n dt h r e em a i nc o n t r o l l i n gp a r a m e t e r sw e r co b t a i n e d 2 t oi m p r o v ed e p o s i t t i n ge f f i c i e n c y , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a si n t r o d u c e di n t ot h et r a d i t i o n c b dm e t h o dt os u b s i t u d e t h eb a t hh e a t i n g t h ep r e p a r i n gt i m ew a sr e d u c e dt o3 0r a i na n dt h e a s - d e p o s i t e df i l m h a sc r y s t a l l i z e db e t t e rt h a ni tp r e p a r e db yt r a n d i t i o nc b d t h ee f f e c t so f e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d c a w 0 4f i l m sw e r ed e p o s i t e do nd i f f e r e n t s u b s t r a t e ss u c h 船n o r m a lg l a s sa n di t og l a s sb ym i c r o w a v e - a s s i s t e dc b d t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a tt h ef i l mw a sh a r d e rg r o w no n1 t og l a s st h a nn o r m a lg l a s s 3 t h ei n t r i n s i co f t h ec b dp r o c e s sh a sb e e nd e v e l o p e di nf i l mg r o w i n gt h e r m o d y n a m i ca n d k i n e t i c a s p e c t d r i v i n g f o r c e a n d n u c l e a t i n g e n e r g yo f t h ed e p o s i t t i n g f i l m p r o c e s s w e r e i n t r o d u c e d c o t r o l l i n gc o n t a c ta n g l ew h i c hc o u l dp r o m o t et h i nf i l mp r e f e r e n t i a lg r o w t ho ns u b s t r a t eh a sb e e n p r o p o s e d t h ek i n e t i ce q u a t i o n so f t h ef i l mg r o w i n gp r o c e s sh a v e b e e nf o u n d e d k e y w o r d sc b d ；c a w 0 4t h i nf i l m s ；l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y ；, m i c r o w a v e a s s i s t e d ；k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 司习 签名：4 j - 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：翌堡 导师签名：f 遂日期：上出厂 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 闪烁材料的研究背景 近年来，随着核物理、核医学和高能物理的迅速发展，对高质量、高性能的 无机闪烁材料的需求越来越迫切，尤其当前国际上大型正负电子对撞机工程的陆 续兴建，以及高级医疗设备，如正电子发射照相技术( p e t ) 在医学领域的应用。 采用新型快速闪烁材料代替传统的闪烁晶体，会大大提高探测效率和分辨率( 如 石油勘探、地质探矿、医疗设备的y 射线的探测器) ，使行业的发展产生较大的飞 跃。因此，研究新型、高质、性能优良的闪烁材料，探讨其闪烁性能和机理，不 断改善和提高其性能是一个亟待解决的重要课题，它将成为具有巨大经济价值、 技术价值和广泛应用前景的研究领域。 在材料的闪烁性能方面，物理学家们最为关注的性能指标是光输出、 衰减时间、温度系数、发射峰波长位置等参数。因为这些指标将直接影响物理测 量中的能量分辨率、时间分辨力、计数速度和使用条件。一般来说，由于要求的 不同，核物理注重光输出的多少，而高能物理则注重衰减时间的长短。对材料的 抗辐照性能，原则上讲所有的物理学家都其具有高的抗辐照性能，尤其对高能物 理实验中的高剂量辐照环境，更是如此。 作为探测元件的闪烁体应具备以下条件： ( 1 ) 对所探测的粒子有较大的阻止本领，以便使入射粒子在其中的能耗大。一般 原子序数大的对高能粒子的阻止能力强。 ( 2 ) 密度大、辐射长度短，有利于中心器件的小型化、集成化。 ( 3 ) 衰减时间短，以提高分辨率。 ( 4 ) 发光效率要高，使所测信号不致淹没于光电倍增管的噪声中，要求在能耗一 定时产生的光子数多，能量转换率高。 ( 5 ) 发射光谱和光电管的响应要匹配，以获得高的电子产额。 ( 6 ) 光学透过率要高。 ( 7 ) 化学稳定性好，在射线辐照下，吸收光谱变化小，保持频率稳定性高，不易 潮解等。 以往传统的闪烁材料很难达到这些要求，然而近几年来，随着核物理、核医 1 北京工业大学工学硕士学位论文 学和高能物理的迅速发展，无机闪烁体的研究工作呈迅猛上升趋势。 1 1 1 闪烁材料的简介 闪烁材料是指一大类在放射线或原子核粒子作用下发生闪光现象的材料。早 在上世纪初，c r o o k s 就利用z n s 闪烁体制成旺粒子探测器，它曾在卢瑟福提出 原子模型的著名实验中发挥了重要的作用。由此可见闪烁材料的发展已经度过了 一个世纪的漫长岁月。在早期，曾使用玻璃、塑料乃至液体闪烁材料。而如今， 无机闪烁材料以密度高、体积小、物理性能和闪烁性能优良等特点，而逐步取代 其他材料，成为闪烁材料的发展主体，如碘化铯【、锗酸铋( b g o ) 【3 一、钨酸钙【5 同 等等。钨酸盐系列是一类重要的无机闪烁材料，人们已经研究较多的c d w 0 4 和 z n w o 。等，都属于高密度、高输出、低价格的材料。近来研究出的钨酸铅和钨 酸钙是钨酸盐系列性能最为优越的两种材料，也是国际闪烁材料界研究得最为集 中的。通过对钨酸盐闪烁性能的研究得出钨酸盐具有密度大、发光效率高、抗辐 照能力强、无潮解、价格便宜等优点。因而钨酸盐系列材料在国内外倍受重视， 并得到了深入研究 7 - 1 2 】。目前从事闪烁材料研究的国家主要有俄罗斯、美国、日 本、英国、法国、乌克兰、捷克等，其中比较著名的有c r i m a t e c ，o p t o v a c q & s h o r i b a , k a h k o v 等。由上海硅酸盐所( s i c ) 和北京玻璃研究院( b g r t ) 联合组成的 晶体合作研究组( j c c g ) 在国内也有较大的影响。 众所周知，薄膜闪烁体比粉末的分辨率更高，因为其天然的具有颗粒更小和 更小的横向散射。发光薄膜在高分辨率器件中扮演重要角色如，阴极射线显像管 ( c r t s ) ，电致发光设备( e l d s ) ，激光显示面板( p d p s ) 和场发射显示器( f e d s ) 。 应用无机发光薄膜材料做显示器可得到高对比度和高分辨率，更好的热传导性且 性能均一。因此更好的制备无极闪烁薄膜材料正是目前的发展方向。 1 1 2 闪烁材料的发光特性 1 1 2 1 闪烁体的发光过程s e i t c 用于发光作用的理论模型可用来定性地叙述 发光中心的发光过程，用图示法把该模型示于图1 - i ，横坐标是形状坐标，纵坐 标是该系统的总能量。基态为e o ，激发态为e 。基态和激发态的平衡位置对应为 a 和c ，热振动在a 点产生了平衡位置的位移，位移程度对应于能量k t ，吸收一 第1 章绪论 个能量为h v 的光子便引起垂直跃迁( 由a 到b ) 到达激发态e i ，这是因为发生电 子跃迁的时间比离子作可观的运动所需的时间短，而后在一个短时间内到达位能 极小处c ，减小的能量通过晶格振动而消耗掉，从c 处可以发生辐射，跃迁到d 处，然后通过晶格振动会到a 处。 因此，放出的光子能量比吸收的光予能量少，相差的能量给了晶格振动，吸 收谱和发射谱的相似性都归因于位能曲线的相似性。因为两条曲线一般在q 点 相交，所以激发态和基态之间由c q - a 途径的非辐射跃迁是可能的。 图1 一l 发光中心位能图 f i g u r e1 - ie n e r g yo f l u m i n e s o e n tc e n t e r 1 1 2 2 能带模型及发光机理原则上讲，通过解包含在固体中的所有原子的薛定 愕方程即可得到电子在晶体中的状态，如果不引进许多简化近似，要解这种方程 是不可能的。为此，有两种可能的途径：一种是根据分子物理图像中的海特勒一 化敦方法或价键方法，把晶体看成是由彼此相互作用而又独立的原子组成的，在 原子相远离时这个方法是精确的；另一种途径是布洛赫的能带理论，在此方法中， 一个电子被看成是属于整个晶体，而不是属于某个原子，人们根据这一点称这种 方法为晶体轨道法。 许多材料在正常温度下并不是十分有效的闪烁体，在这种材料中，闪烁光子 能量与禁带宽度e g 相当，通常处在禁外区，退激发的光子先是材料自吸收，后 又经过激发、发光、放热等交替过程而使相当一部分甚至大部分光子不能越出材 料。具有实际意义的无机闪烁体一般是掺杂少量的杂质，杂质起着激活剂的作用。 另外由于原料本身所含的杂质及在生长过程中所形成的缺陷，在禁带中形成一些 杂质能级使电子便于激发，含有杂质的晶体能带模型见图1 2 。在闪烁体中入射 北京工业大学工学硕士学位论文 粒子进入闪烁体后，入射粒子除了由于电离而在导带中产生电子和在价电子中产 生空穴外还激发而产生激子。也就是给与电子的能量不足以使它电离到导带中， 而处于导带下面的激子能带内( 简称激带) ，这个电子和空穴仍有静电束。激子 象导带中的电子和空穴一样，可以在晶格中自由漂移，但由于是电中性而没有导 电性。 毫 图l - 2 含杂质的晶体能带模型 f i g u r ei - 2b a n dm o d e lo f d o p e dc r y s t a l 材料内的杂质和晶格缺陷在禁带中产生一些孤立能级，起俘获中心的作用。 当入射粒子通过闪烁体后产生激子、电子和空穴，它们都能够自由的经过晶格很 快的运动，直到被俘获中心俘获为止。这时俘获中心从基态被激发到达激发态以 后的退激发过程有三种可能，以电子为例说明如下： 一、激发态的电子跳回基态，将激发的能量以光子的形式辐射出来，辐射遵从指 数定律，这就是闪烁光中的快成分，常叫荧光，这样的俘获中心称为发光中心。 二、把激发能传给周围的晶格振动，以热能的形式损耗而不发射光子，这就是淬 火中心，希望它越少越好。 三、激发态是亚稳态，电子在上面停留的时间长，象陷阱一样，有的可以在热运 动中跳回激带，然后可能以第一种方式激发光子。因此，发光时间较长，这种闪 烁体中的慢成分常叫磷光。 目前，关于发光中心产生荧光的机制还不是很清楚，对许多问题还不能作 出解释，尤其是作定量说明。 第1 章绪论 1 1 3 几种重要的闪烁材料的现状和发展 ( 1 ) 碘化物n a i 和c s i n a i ( t 1 ) 自1 9 4 8 年问世以来至今仍是探测x 射线、y 射线和a 射线最重要 的闪烁体，其特点为：( 1 ) 密度大( 3 6 7 9 c m 3 ) ，平均原子序数5 3 ，对y 射线和x 射 线有较大的阻止本领；( 2 ) 能量转换效率高，是已知无机闪烁体中发光强度最高的 材料，其分辨率在l o 以下，分辨率强；( 3 ) 发射峰值波长为4 1 5 n m ，其在发光 范围是透明的。与光电倍增管的匹配较好，对y 射线能量大于1 5 0 k e v 时，效 应是线性的；( 4 ) 发光衰减时间短。室温下，对n a i ( t 1 ) y 射线激发，r l 其中液中溶质的浓度，k 、) 【苦数 第二步是溶液中已经存在的颗粒的生长。这个过程从晶核或其他晶种微粒出 现时开始。在离子固体中，这个过程包括阳离子和阴离子在适当位置的沉积。 ( a b ) n + a 十+ b - j ( a b ) 一1 c a j 3 k l + a + + b - 等( a b k 2 其中n 为稳定态( a b ) n 所需的a 和b 的数目，生长速率正比于过饱和度 生长速率= r 4 a ( q s ) 其中a 为露出固体的表面积，k 6 为某种表征沉淀的常数 如果整个沉淀过程中，过饱和度保持在较低水平，将会导致有许多微粒中心 不会长大，并与分散在液体的固体颗粒一起形成胶体悬浮液( 粒径在o 0 1 加1 北京工业大学工学硕士学位论文 岬) ，最终形成胶体沉淀。这个过程称为凝胶或者聚沉。因为胶体的不规则排 列，胶体颗粒聚沉具有与固体结晶不同的性质。 1 2 3 化学浴沉积( c b d ) 研究的历史背景 最早的关于化学浴沉积( c b d ) 技术的报道可追溯到1 8 8 4 年在含硫脲的溶液 中首次制备出p b s 薄膜的报道，在这篇文章中第一次提出了“化学浴沉积 ( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) ”的概念：将衬底浸入反应溶液，通过控制溶液中沉 淀的产生速度从而在衬底上沉积薄膜的方法。这种方法的特点是，在反应过程中 金属离子的化合价不改变。这种方法是简单浸没生长固体薄膜技术的同属名称。 最近几十年，应用这种方法已经成功制备了多种硫化物和硒化物。这部分工作已 经在几篇综述得到了总结f 2 】- 2 4 。近来由于具备了通过共沉淀 1 7 】或多层薄膜间的相 互扩散制备三相或掺杂薄膜的能力，使得化学浴沉积法可制备的薄膜材料范围进 一步扩大了【2 5 瑚1 。二战期间，这种方法用来制备用于光敏探测器的p b s 和c u s 薄 膜。二十世纪六十年代发展了用c b d 方法制备c d s 薄膜，取得了极大的进步。二 十世纪七十年代晚期到八十年代早期因为太阳能方面的潜在应用，极大地促进了 c b d 的发展。自二十世纪八十年代初，此方法广泛用于沉积光电化学电池的光电 极的薄膜，更重要的是，c b d 已经成为制备c d t e c d s 和c u i n s e c d s 光电伏电池 窗口或缓冲层的首选技术。1 9 8 2 年在kl c h o p r a 等人的一篇综述文章中讨论了 c b d 法制备薄膜的基本原理，系统总结了这一领域的早期研究工作。成为了c b d 技术发展的里程碑【川。1 9 8 9 年c b d 方法制备的薄膜应用于太阳能控制涂层，开 拓了c b d 制备薄膜的新的应用前景。随后，在1 9 9 1 年c b d 技术又有了重大的突破， c d l o k h a n d e 等人的综述文献中总结了可以用c b d 方法制备的3 5 种硫化物，并 列出了相关参考文献。 迄今为止，c b d 技术已成功制备出接近5 0 种不同的二元化合物以及相当可观 的这些化合物复合的三元化合物。其中大部分为硫化物、硒化物、氧化物或者氢 氧化物。2 0 0 2 年以色列的g a r y h o d c s 教授和瑞士的g i o n c a l z a f i r i 教授在 a d v a n c c df u n c t i o n a lm a t e r i a l s 期刊上报道了用c b d 法制备卤化银薄膜，拓展了 c b d 方法所制备薄膜的领域【捌。最近古巴和西班牙的一些工作人员通过微波化 学浴沉积( m i c r o w a v ec h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，简称m w - c b d ) 制备出了二氧 第1 苹绪论 化钛( t i 0 2 ) 薄膜。使得c b d 技术制备硫化物薄膜的研究更进一步。 但是，在许多现有的c b d 方法中，薄膜的形成依赖于将衬底持续浸渍在含有 金属离子和负离子源化学溶液中，这导致了溶液中的沉淀不可避免。而c b d 方法 的主要限制也正在于此，反应材料向薄膜转换过程中的低效率。以c b d 带i j 各c d s 薄膜为例，反应物中只有少于2 的镉离子源被沉积到薄膜结构中，而大量的含 镉的沉淀在溶液中析出。而且在制备过程中，经常使用高浓度的氨水，而氨水易 挥发，会对环境产生危害。制各样品所用的实验设备也更加复杂。基于这一点， 世界各地的工作者都努力作出改进。印度的c d l o k h a n d e 教授在2 0 0 1 提出了改 进的化学浴沉积( s e q u e n t i a lc h c n f i c a lb a t hd c p o m f i o n ，简称s c b d ) ，实验过 程如图1 4 所示【2 9 1 。 s u l 燃r a c e 苛如瞥 a ) b )c )d ) 图1 - 4s - c b d 的反应过程示意图( a ) 含有阳离子前驱物的溶液；( b ) 去离子水；( c ) 含有阴离 子前驱体的溶液；( d ) 去离子水 f i g 1 - - 4 t h e a 【p 口i m 衄l p r e s e n t a t i o n o f s e x l u e n t i a l c h c m i c f l b a t h d e p o s i t i o n 撕c a t i o n i c p r e c u r s o r ；, ( b ) i o ne x c h a n g e dw a t t , ( c ) m i o n i cl m , , e c u r s o r , ( d ) i o ae x c h a n g ew a t o l 这种方法是在c b d 方法和s 。a r 两种方法的基础上形成的，其基本思想是将 阴阳离子分开，将衬底分别浸入含有阳离子和阴离子的溶液中，按照浸入阳离子 溶液去离子水一阴离子溶液去离子水的顺序进行反复循环操作最终获得薄 膜，以最大程度避免溶液中生成沉淀。 此外，英国的p a u lo b d e n i 开究组对实验设备进行改进，设计出c o n t i n u o u s f l o w - r e c y c l i n gc h e m i c a lb a t h r e a c t o r ，以减小反应过程对环境的危害，同时大大 降低了反应物的浓度，提高了薄膜的生成效率，如反应装置示意图1 5 所示。应 用这种方法制备薄膜，最基本的特点是过滤单元的使用减少了同质沉淀的产生。 并且可以通过在一个封闭的c b d 反应器补充、处理、净化反应溶剂，持续进行化 北京工业大学工学硕士学位论文 学反应。 c e m t l n u o u sf l o w - r e c y c n n z 蚀e m l c 诅b s t hr a a c t o r 图1 - 5 连续流动循环化学与反应器 f i g 1 - 5c o n t i n u o u sf l o w - r e c y c l i n gc h c - m i c a lb a t hr e a c t o r 1 2 4 化学浴沉积f c b d ) 在合成硫族化合物薄膜方面的研究现状 1 2 4 1 化学浴沉积在合成硫族化合物薄膜方面的主要研究方向近年来由于 c b d 技术在制备太阳能相关应用薄膜方面的广泛应用，c b d 技术有了长足的发 展，成熟的c b d 法制备硫化物薄膜的文献层出不穷。目前c b d 技术的研究主要 集中在不断探索各种硫化物薄膜的化学浴配方，并且在一些重要的太阳能应用等 方面的关键材料的制备上取的突破性进展。但其主要的研究方向主要集中在如下 几点： 1 、在无需高温退火等其他后期处理的前提下，探索制备性质优良的化学浴 薄膜的合成路线。 2 、制备新材料，主要集中在通过联合沉积或沉积的多层膜间界面扩散合成 三相( 或掺杂) 薄膜如：c d z n s ，c d s s e c u l n s 2 ，c u i n s e 2 ，p b h g s ，p b h g s ，c d p b s e ； 通过控制试验参数制备取向性的薄膜等。 3 、相关生长机制及生长机理的理论研究，主要其中在通过研究不同实验参 数如，反应温度、反应时间、反应物浓度、p h 值对薄膜生长速度的影响，确定 薄膜的生长机制；通过研究量子尺寸效应，确定络合剂和金属离子浓度比例的关 第1 罩绪论 键点，研究c b d 的生长机理。 1 2 4 2 化学浴沉积合成硫化物薄膜的机制研究现状由于化学浴沉积主要应用 于制备硫族化合物薄膜，更是由于c b d c d s 薄膜在太阳能电池中的成功应用， 大部分理论的研究集中于硫族化合物的实验中，而在硫族化合物薄膜制备过程， 逐渐理解了化学浴沉积的反应过程与生长模式，并得出了一些普适的结论【3 0 l 。 以从硫脲和某种二价金属( m 2 十) 盐的氨水溶液中沉积硫化物薄膜m s 为例， 最初认为的化学浴沉积反应过程可以用方程式表示如下： n h 3 h 2 0 平衡： 2 n h s + 2 吼0 营2 w j + 2 0 h 一( 1 - 1 ) m 2 + 金属络合物的分解： m ( n h 3 ) ：+ m “0 9 ) + 4 n h 3 ( a q ) ( 1 2 ) 硫脲的水解： s = c ( n h 2 ) 2 + 2 0 h j s ( a q ) + 日2 n c ；+ 2 h 2 0( 1 3 ) 硫化物m s 的形成： 2 + + s 2 一( a q ) 一m s ( s )( 1 4 ) 总反应： m ( n h 3 ) + + s = c ( n h 2 ) 2j m s ( s ) + 月：n c = n + 2 n h ；+ 2 n h 3( 1 5 ) 在这个过程中，氨水有两个作用：一方面，它可提供碱性环境促使硫脲水解， 进而释放出s 玉，控制s 2 - 的浓度；另一方面，它可通过提供n h 3 来络合m 2 + ，控 制m 2 + 的浓度。 早在1 9 6 1 年，人们就用c b d 法制备了c d s 薄膜。当时m 和t 为了在室温 加速硫脲的分解，向溶液中加入了n a o h ，然后在玻璃、陶瓷、树脂薄膜和石英 衬底上沉积薄膜口n 。作者认为，薄膜的生长可分为2 种类型：一种是由小的胶体 颗粒形成的薄膜，这种薄膜十分紧密且表层象镜面一样；另一种则是由大颗粒堆 积而成的，这种薄膜与衬底的结合十分松散。 在这些观察和总结的基础上，k 第一次尝试探讨了薄膜形成的机制。他们利 用放射化学法追踪反应元素，发现胶状c d ( o h ) 2 颗粒能够吸附和分解硫脲分子， 最后形成c d s 3 2 1 。形成的硫化物和羟基的作用相同，都可以促进硫脲的分解。整 北京工业大学工学硕士学位论文 个反应一旦开始就是自催化的，而羟基只在引发反应时用到。考虑到催化是形成 c d s 薄膜的第一个必要的步骤，他们利用一个简单的热力学平衡分析来确定羟基 的形成条件，如图i - 6 为镉盐溶液热力学平衡分析计算的图解法。设定一个反应 条件：反应溶液中 c d = 1 0 一m ，硫脲的浓度是1 0 。2 m ( f i g 1 ) ，当p h 值在“羟 基线”以上时氢氧化镉是稳定的，因为c d ( n h 3 ) 4 2 + 只在“合成线”下稳定存在。 因此，为了形成c d ( o h ) 2 要再加入氨水 n h 3 0 4 m ( - - n ) 或氢氧化钠溶液1 - 4 x 1 0 2 m ( 二区) 。 图1 - 6 浓度为1 0 3 m 的镉盐溶液热力学平衡分析计算的图解法 f i g 1 - 6 g r a p h i c a ls o l u t i o n o f t h e t h e r m o d y m i ce q u i l i b r i u ma n a l y s i sc a l c u l a t e d f o r a c a d m i u ms a l t c o n c e n t r a t i o no f1 0 3m 后来，p a v a s k a r 等人1 3 3 1 和c h o p r a 等人口7 1 的结果证实了他们的分析：在同样 的条件下提高温度至8 0 9 0 c 同样可以制备出薄膜，而在澄清的溶液中( 如不含 有c d ( o h ) 2 沉淀) 会生成附着力更差粉末更少的薄膜。作者认为澄清的溶液中会 发生硫脲的缓慢热分解进而形成胶状c d s 的粉状薄膜。相反地，适当的反应溶 液浓度可使c o h ) 2 较早的在衬底上形成，最终得到附着良好的六方c d s 薄膜。 r i c h e 和b e n t j e n 的研究表明p h 在9 0 p h 1 0 4 范围，可使c d ( o h ) 2 薄膜在衬底 上生成，这样制备出的c d s 薄膜附着好且表面像镜面一样。人们同时对c d s e 薄 膜进行了研究，得到很多相似的结果。 用c b d 法沉积薄膜，有两个主要参数会影响沉积过程：1 ) 络合剂的选用和 浓度的控制( 与采用的阳离子浓度有关) ，这些都由自由金属阳离子的浓度决定； 第1 罩绪论 2 ) 溶液的p h 值，它会直接或间接的影响氢氧化物的形成和硫源化合物的分解。 这两个参数决定了合成硫化物所需的自由金属离子的浓度和硫源浓度。也就是说 这两个浓度要大于合成硫化物的溶解度( 过饱和) ，这样才能生成沉淀。 c b d 法制各高质量c d s 薄膜时c d ( o h ) 2 的生成是十分重要的，起到引发薄膜 生长的作用。当反应条件在热力学上有利于c a ( o i - i ) 2 生成时，制备出的薄膜是最 好的。可是