（材料学专业论文）Zrlt562gtTilt138gtNblt50gtCult69gtNilt56gtBelt125gt大块非晶基复合材料组织、性能及热稳定性研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文 乙， itil3 浏场。 c 吸浏礼 氏1 ”大块非晶基复合材料组织、 性能及热称定性研究 过 程， 采 用 双k w w方 程 祸 合 模 型武 t) = k e x p( 一 / 叭 户+ (l 一 k ) 以 以 刁 / 几 户 分离出a 驰豫和日 转变能较好的 拟合了6 53k 、 6 63k试验结果， 在该温度下， 材料的 玻璃化转变(a驰豫 ) 和 p 转变是两 个相互影响的 过程。 关键词:金属玻璃 复合材料 力学性能 热稳定性 动态热机械分析 南京理t大学硕1: 学 位论文 乙 肠 :ti” 例场 oc剥吸 氏以 ， 大块非晶 基复合材料组织、 性能及热稳定 性研究 ab str 习 ct t 七 ez r s 2 t l l 3 . nbs 一。 c 讹 枷认 出e 坛 ， 压 n 泣 )b u lk m e ta l l i cgl a s e scom p o s i t e s 伪n ta i 山gductilep山n d ri t ewerepr e p ar ed y 饭an in s l tu m e t h o dby r api 柳 w 副 比 卜 coo l ing. 丁 b e 诵cros tz ” 口 u re ， mec h 别 山 c alp ro pert i e s and th . n ” a l 引 巨 b i l ity ofth e c 留 t c o m pos ites werein v e stig at edbyx . ra y di 价朗 t i on(xr d ) ， 由 伟 比 e 址 ialsc a n n in g 因orim e tl y(ds c)， sc ann ing el e ctri喇 而cros c 0 p y(s e 峋， 仃 朋s m i s si on el e c 创 c ai 而c ro s co py ( 几峋， d y n 田 n l cmec h 助i c alanal ys is田ma ) 的dte s t ed inuni axial com p r e ss i on w i t hins t r 0 nte st ins m ac h i n e ， t 七 e r n 出 nw o r k s ofthe p a per 、 v e r e foll o w in g : 1 )t b e l m 2 b u 1 k m e ta 1 1 i c gl as se s c o m pos i te s werep r e p a re d vi a ani n s itu meth o d b y rani d l y w a t e 卜 c o o l i n g . t 七 e m i cros t ru c t u r e ， s o l i d i fi c ationrule 明d c o 哪r e s s i v e p ro p e ri 1 e so fl m2com p o s i te swerei nve st i g 出d . 丁 h ere s u l t ss h o wth att h e re l at i o nshi p be朴 刀 e e n se c o n d ary d e n d ri t e a n ll s p a c i n g ( 劝and coo l i n g n 兹 e ( v ) c an bee x p re s sedb y empi ri calfo n n u l a : 几 = a x (v ) 一 ”， r2 9 礴6 阿.k氏 s-u， n = 0 . 4 6 士 0.0 4 .t h e re a 比 eal ot o ft 初公 in thed e n d ri t eforai!t h ec a s tl n 12 伪m p os沁5 ， i n o r e o v er， in te 助e ta l li csz r z c u 叭 le r e fo u n d int h e 0 2 0 、 0 2 5 c as t i n g s a m p l e s and q 川 ” 1 一 c ry s tall i n e i s e x i s 耐 inthe 巾 1 3 l cast s aj n p 1 e( r aw m a t e ri al s 州thl ow p u n ty ) . they i e l ds t re n g thd e c r e a s efrom l 645 mp a( 3 n u lls h e et) to i 3 4 3 mp a ( 中 2 5 ) 阶d the p l asti c ity i s be彻朗 n s . 3 %a n d1 6 %witht hed e n d ri te 5 1 业i nc re as i n g ， fo r 巾 2 0 c ast s aj 刀 p l e ， the p l as t l c ity i s up tol 6 %.a s a frag i l e phase， the lnte n n e ta l l ic s z r z c u hav e no l n 州ns ice 娜 改 t on th e pl ast溉ty， w h i l e the q u a s i 一 crys ta l l ine isgreauya 丘c 石 n g the m e c 坛 川 i c aip r o p erties ， the c a s t i ng s a r n pl e fr a c t u r e 曲ru p t l y，whenl o 目ed 2 )t 五 e micros t ru c t ur e re l axatio n o f l m 2 c o m p o s i tes was i nve stig ated b y i s o t h e n n a u i so c 加 泊 n o usa n n ea l in gt 五 e re su ltss h o wth atthe 彻i nsdi s a p p e arand th e p . z r i n th e d en面tet r a n s fo rm toa 一 zr inth e is o the n n a l / i soc hro d o u s a n n e al in gp r o cess， meanw h i 比 ， anu 川 m o 认 .p h as e a p p 已 习 侣 inthe azno rp b o usm a trix the re s ul tso f i soc hro n o usa n n e al i n g b e 幻 四 e e n ro o mt e m p 沈 al 泊 r e and5 4 3 ksho wth a t t h e twi n s inthe d e n 面teg r a d ually di s a p pearandthe uj 汕 j o 顺 沁ase yi el ds int h e amo rp h o usm a t ri x ， the y i e l d stre n g t h 即d fr a c t u r e s t r e n gt h o f l m 2 c 0 r n p o s i tes ar e i m p r o v e d ， the pl as t i c ity of l m zcom posi tes 卜 沈 o m eb 耐y俪th te m p e ra 或 ur e i ncre as i ng ; whe nthe te m per a turei s比twee n5 8 3 kand6 5 3 k， th el m z compos i te sh a v eno pl as l i c i ty助d云 a cl 泊 r eabru p u y，the 五 ， c 奴 双 es tr e n g l his 南京理工大学硕士学位论文 乙， 刃u 浏b ， 。 c 均 浏殆 氏tz ， 大 块非晶 基复合 材料组织、 性能及热稳定 性研究 目明1 1 yd ecr 巧 吨 侧山 i soth 已 n n a 】 a n n 已 幻 ha te m p 沈 al 泊 r el n c r e as i n g. i so th e n n a l ann e al 吨 at583 k(s u b- 勾， the l n izcom pos 讹5 初t h d i ffer e nt 助n .l in gl l a v e a n 刀 eal i n gti me s no pl as t i c l ty ， the 丘 阴 n 双 est 传 n 叻 脚d ” al l y汕p r o v ed 运 “ e a s i n g . t 五 eresd tsofall t he w o r k s s h o wu i atth e re si d 喇 s tr e sscan beone ofm aj 的 l y reasonsl m p ro v 川 g the p l as t l c ity， m o r eov 气the d u c ti le p d e n d ri 记can 皿p r o v e t h e 川 as ti c i t y t hr o u gb成 sl o c a t i ons 如。 动 m d twi 助 山 g and 帅睽 仃 助 fo n 刃 旧 ti on妙1 七 沁 城on此 。 由 e r h 助 戍山 e d 皿t i lep d e n d ri t e can h i刀 d e r 叻d re s 的ctth e s 运 gl e s h 已 江b 助d toyi el dand ex记 n d ， 山 。 n u c l e a t ed 北ear b and p r o p a g a t e 朗d l ni er朗t 俪tho th e r d end ri t e a n n s and s h 灯b ands. 3) t 七 e vi 助一 el as 6 c 盆 tyofl n 12com pos ites w . 阻1 拟 stig a t 曰by d y n amict h e rma 】 m e c h 画c alana l y s i s ( d ma ) ， the then n a l s 恤 b i l ityo f c o m p o s 讹s i s g l v e n byd m a 飞 七 e re s e arch s h o w s t h a t th e s 切 r a g e m o d u l u s ( e ， ) 明dl o ssm o d u l u s (e， ，)o f l m z c o m p o s i t e s are d i至 介 r e ntfo rm the monol i th i c b u 1 k m e t a 1 1 i c g l as s e s ， th e reare t w o pl at e auinth e storage mod ul usand two couvledp e aks inthe le ssm o dulus ， 叨 h i ch are c al led a. relaxation andp ， t r 出 拐 fo rma t l 眠 the a . 邝 俪atio nisc a u ， 刁by the amo rp h o us而“ 。 故 山 c t u r e c h ang i n g，w h l leth e p 一 t 找 m s fo n n a l i o n isc a u s edby t he p h a s e t r 田 l s fo n 刀 a t 1 0 n o f p 钾 z r. t 七 e a- re 以atio n isfitwit h t h e v ft e q 让 at i o n ( f= 少 沐 xp( b i ( t一 t o) withp c 记 r s fo = 2 3 e 1 9 h 史 ， b = 1 5 7 7 l k， t o = 3 3 2 k. the 加g i l e i n d e x o f gl a s s e s- fo n n 1 n g l i qind i s 5 6 ， asa s tr o n g l i q ul d asvitl ， v i t 4 b u l k m etal l i cg l as se s ; the p ， t r ans fo n n a t i on i se n d o t h e n ” i cpro ce s sand血 州th a rr h 而u se q ua t i o n(f二fo e 却 (曰r劝 ) ， 少 砂 巧 . 6 x l o 一 】 h z ，e a = 5 . 1 助. t h e i s o t h e n 刀 a l s 户 戈 t iu mofr e l axation丘 e q uen c i e s s b o w s t hat th e freq uenc y o f p e a k shifttohi gh fr e q uen c y雨t hthe i so th e n n ai记 m per at ur ei ncre as i 雌， the s i n g l e th eoreti c a l尼 m p 试 司 m ede l can ，t由s crib ethe s u per . positio n e dpr o c e ss o f a-re l axationa n dp . 切 均 s fo rn l atio n .b io 一 k wwm o d e l 沪 ( t ) = k exv( 一 / r ， ) 八 + ( 1 一 k ) e x p ( 一 1 : 2 ) 几 i s us ed to 俪u la t the e xpe ri 服n 扭 lda低 c an se p ar a 记 出 e价茂 】 以以 i on andp . t r ans fo n n at i on and b as i callyfitw i t hthe experi n l e n ta 】 dsl aat6 5 3 k 、6 6 3 k t 七 l s sug gests thatt h e q 一 re l a x a t i o n and卜 t r ans fo rmatio nc ana 丘cte a c h o t h e r and are t w o 叩p r o achi n g p r o c e s s e s at6 5 3 k、6 6 3 k k e ywo r d s : b u lkm e ta l l i cg l as s e s ; ， com p o s ites ; m e chani c alp r o p e rt i e s ; the rma l s tabi l i ty; d y n ami c t h e rmalmec h ani cal anal y s i s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了 加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名 年夕 月 从 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容， 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内 容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 书文 护 问年 夕 月 (、 日 南京理工大学硕士学位论文z r “ zti。 大块非晶墓复合材料组织、性能及热稚定性研究 第一章 文献综述 非晶态合金是指固态时其原子三维空间上呈拓扑无序排列， 并在一定温度范围内 保持这种状态相对稳定的合金， 非晶态合金原子排列不具有周期性， 从热力学角度来 看处于亚稳态。 非晶态合金具有不同于晶态合金的结构以及优异的性能， 已成为材料 科学研究领域的一个重要方向。 l l 大块非晶 合金历史 1 %。 年， 美国 人 d u w ez lll 采用 快速凝固 技术( 冷却 速率1 护 一 10 幻5 ) 首次制备出 a u7 多 125非晶 态合金薄带，拉开了 非晶态合金研究的序幕。 表1 大块金属玻璃和发现年代1 切 几b l e l b ul k m e tall i c g l ass e s sys t e m叨d r e p o rt e d y e ar s b u l k m e tall i c g l 翁 s e s sy雍m p d 一 卜 p m g- ln一u ( ln二 1 助th ani d e m etal ) 比一 a i 一 t m ( t m = g r o u p l r a n s l t i onm e ta l ) z r- t 卜 ai 一m ，n一 2卜tm z r- ti一 cu 一 n卜 b e n d ( p o ， a l 一 f e 一。 z r k 卜 b， p d 卜 a ! 一 t m c u 一 2 卜 ni 一 肠 f e 一 困b ， m o ) 代 a l ，g a 卜 ( 只 c ，b ， 5 1 ， g e) p d . c u( f e ) 一1 一 p c o-(a 1 ， g a) p， b ，5 1 ) f e 一 ( z r， h 云 n b 卜 b c o 一 f e 一 ( ztgh f， n b hc 价 mo ) b 叭一 ni 一 c 卜s n 毛 a 户 ai 一1 ， c u 一。 n卜 nb n i 城 n b ， c r， m o ) p， b ) zr*b as e d g l as s y c o n l p os i 讹 z r . nb . c u f e 一 b f e 一 mn 一 mo . c r- c 一 b n i 闪卜 ( s n ， 下 ) p r ( n d hc u ，n1 ) ， a i ye 日 r s 1 9 8 2 1 9 8 8 1 9 8 9 1 9 9 0 1 9 9 3 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 99 5 1 99 5 1 9 9 6 1 9 9 6 1 9 9 6 1 9 9 6 1 9 9 8 1 9 9 8 1 9 9 9 1 9 9 9 1 9 9 9 2 0() 0 20 0 2 2 0 0 3 2 0() 3 二十世纪八十年代末，日 本肠h o ku大学的i n o ue等人首先在低冷却速率下制得大 块 非 晶 态 合 金 ， 其 研 究 小 组 找 到 冷 却 速 率 在1 一 1 00 0 跳多 组 元 非晶 态合 金， 如: m 沙 第一章 文献综述 基， 加基 ， j ， zr基14 5 1 ， f e 基6 ，c u 基1吕 1 ， 时一 f e 基 19 1 ， 五 基1 ，0 ” 1 和 n i 基 2 砚 。 近年来， 各 种 具 有 很 大 玻 璃 形 成 能 力 的 新 型 合 金 被 发 现， 如 c e 基 ! 3 ， gd基 1 4 j ，p 湛上 ” j， ho 基1 “ ! ， 部分非晶态合金的成分以 及发现年代列于表1 . ll 7 1 中 1 .2玻璃形成原理与玻璃形成能力 1 .2.1 玻璃形成原理 丫 如脚门 灿 叫吩为卜t 护 俪 图1 1玻璃形成焙和/ 或体积随温度变化图 f i g l l g l as s 一 fo rmi n g e nthal p y orv o l ume v e 岛 ustem per at u re( k ) 液体变为玻璃的过程称为玻璃化转变。 该过程涉及热力学上的两个非平衡态一过 冷液体和玻璃。从统计力学来看， 过冷液体与玻璃的差异是明显的。在实验时间尺度 上， 过冷液体是各态历经的， 是准平衡态; 而玻璃是非各态历经的， 是非平衡状态。 玻 璃转变概念有两种不同的描述。一种描述认为， 玻璃转变指的是过冷液体在冷却过程 中失去准平衡的过程， 对应热分析实验中热容明显变化的温度区域。而大多数研究表 明， 过冷液体失衡过程只是玻璃形成过程的一个部分， 是过冷液体弛豫时间同实验时 间相同时液体弛豫的实验表现;另一种描述认为， 玻璃转变实质上等同于过冷液体的 弛豫。 玻 璃转 变过程伴随 着热力学行为的 变 化 幻 .图1 . 1 描述了 一定压力下液体体 积和 焙随温度变化的示意图。 在结晶过程被抑制的条件下， 熔点( tm)以下液体体积和恰 随 温度的降 低而降低。 在高于o k 的 温区， 过冷液体的体积和焙发生转折。 这是过冷液 体失去准平衡态的过程( 简称失衡) ， 这种失衡就是实验中可以观察的热玻璃转变。经 过热玻璃转变液体变成玻璃， 玻璃的热力学性能随温度的变化与其晶态行为是非常 接近的。热玻璃转变具有以下特征:( 1)热玻璃转变处的一级热力学变量， 如体积v， 焙 h， 或嫡5是温度( 和压力 )的 连续函 数， 但二级热力学变量( 热膨胀系数a ， 比 热 伽 和压缩系数功 是不连续的。 但是热玻璃转变不是二级相变， 因为至今没有发现热玻璃 转变对应有序参量的变化。 ( 2) 玻璃化转变对应一个温度范围。玻璃转变温度一般 南京 理工大学 硕十 学位论 文乙” :ti。 ，n场 oc玛剑坛 氏， ”大块非晶 基复合 材料 组织、 性能 及热 称定 性研究 被 确定 为 一 个 温度点 几， 然而 有多 种 确定 几的 方 法 例 如 ， 如图1 . 1 定义 几为 液相 和 玻 璃相线的 交叉处 温度点。 几依赖于 冷却速率， 随 着冷却 速率的降低而 减小。 玻璃转变显著的 特征是过冷 液体动力学 性能随 温度的 变化。 粘度叮 是液体动力学 的 一 个 重 要 性能。 随 着 温 度降 低 ， ， 急 剧 增 加. 通 常 定 义 叮为 10 哪泊( 泊 为 粘 度 单 位 ， 通常用 p表示， ip= 10 pa.s) 时 液体转变成玻璃， 相应的 温度称为 玻璃化转变温度 飞。 一 般通过 叮 测得的 t g与热分 析测得的 t g非常接近。应该注 意的是即 在 飞 处没 有突 变。因 此， 令人吃 惊的是， 从 tm 到 t g过冷液体的 甲 增加了 大约1 3 个数 量级， 而过 冷液体的结构却没有明显变化。 这种巨大的动力学性能变化的本质是玻璃化转变研究 的中心内 容之一。复杂的液体使得液体的粘度与温度关系非常复杂。例如，5 1 0 2 液 体的 粘度与温度关系很好地符合简单指数关系， 即 a rr h e n i us 关系 伪 = 叮 咚 xp( e/k 乃) ，而甲苯液体的粘度与温度关系却明显偏离a rr h enius 关系， 满足经验v f t公式: 叮 二 cexp( b/( t 一 to ) ) ， 其中 几 为v o ge l 温度， 通常认为 是动力学的理想玻璃化转变 温度。 根 据粘 度与 温度关 系 ， 劫sell 对 极其 复 杂的 液体进 行了 简 单而 有 效的分 类19， 将 液体 划分为强(s t r o n g ) 液体或弱( f r a g i l e)液体。 叮 ( 或弛 豫时间 )随 温度变化符合 a rr h e ni us 关系的液体称为强液体: 满足v pt公式的液体为弱液体。液体的强弱性是与 玻璃化转变的本质有关的， 但其微观机制仍不清楚。 值得注意的是， 液体的强弱性与液 体形成玻璃的难易无关。 j7 随温度的降低而增加意味着液体的弛豫时间是随温度降低 而增加的.v f t公 式与 动力学时间响 应公式 kohi raus ch-w ili i ams 一 w atts ( k w 钧 公 式 f(o = exp 卜( 均勺 ， ( p 1)是 等 同 的 。 有 人 认 为 ， 这 种弛 豫 特 征 是 由 于 过 冷 液 体 在 微观结构上的不均匀造成的。 但是液体中不均匀性如何影响宏观弛豫仍存在明显的争 论。 20世纪70年代还发现在t g以 上过冷液体的弛 豫在某个温度处 发生分裂， 由 单一 的 弛豫转变成两种弛豫 120 1 。 这 进一步表明 液体的弛 豫是复杂的。因 此， 玻璃化转 变既 伴随着十分明显的动力学特征变化， 又伴随着热力学特征变化。 1 :2 玻璃形成能力 新成分合金体系的不断推出，使得非晶态合金的玻璃形成能力研究成为研究热 点 ， 不 断 有 新的 判 据 被 提出 。 临 界 冷 却 速 率 rc、 比 约 化 温 度 几、 过 冷 液 相区 tx 成为 大家所接受的三个重要的表征玻璃形成能力的参数。 临界冷却速率r c 是公认的表征玻璃形成最重要参数，合金的玻璃形成能力越强， 那么其获得非晶态所需的称就越小， 从们丁转变曲线上来看就是刚好避免其鼻尖的冷 却 速率， 即: rc气 t m 一 毛 )/k ( 瑞一 熔点 几 和标 分别为鼻尖处所对应温度和时ihj) .临界 冷却速率rc判据比较直观，但难以直接测试。 t u rn bull 认为传统玻璃玻璃转变过程在金属玻璃同样可以 观察到， t u m b u n 预言比 约 化 转 变 温 度 t 唱 = t g/ r m ( 介玻 璃 化 转 变 温 度，几一 合 金 熔 点) 可以 表 征 玻 璃形 成 能 3 第一章 文献综述 力 ， 几越 大 ， 合 金 玻 璃 形 成 越 强 。 根 据 t uj 旧 b ul l lz ll 标 准 ， t 刃m = 2 1 3 成 为 能 否 形 成 块 体 金属 玻璃临界值， 几大于2 /3的合 金体系能在低 冷却速率冷却过程中 避免晶 化， 从而 易于形成 块体非晶 合 金。比 约化转变 温度t 电 较好的反 映了 合金的 玻璃形 成能力， 应 用 也 比 较 广 泛 ， 然 而 对 c 送、 5 湛、 b 送， 发 现 几值 与 玻 璃 形 成 能 力 并 不 完 全 一 致 22 气 这表明比 约化温度在表征玻璃形成能力方面是有缺陷的， 也说明决定玻璃形成能力的 能力因素是比较复杂的。 另 外 一 个 衡 量 玻 璃 形 成能 力 的 参 数 是 t 公 ， 过 冷 液 相区 t x = t : 一 爪 ( tx 一 晶 化 温 度，几 一 玻 璃化 转变 温度) 。 t x 是 非晶 晶 化前的 结 构 驰豫 阶 段， 它反 映出 原 子 通过 扩 散从拓扑无序到拓扑有序排列的一个孕育阶段。 根据热力学原理， 合金系统自 液态向 固态转变时，自由能变化可表述为: c = 林t 5 。过冷液相区间越大，表示了晶化 的过程较缓慢，宏观反映出结晶反应的自由能变化较小 g :如果 g 小，则这种过程 的热力学驱动力就小， 不容易发生结晶反应， 而容易形成非晶。 从动力学上方面考虑， 过冷液相区也反映了形核率的大小和长大速率的快慢， 大绝对值的过冷液相区在宏观 上表现出较小的形核率和较慢的长大速率，这就表征了合金的玻璃形成能力的大小. 19 92 年， 井 上 明 久 提出 了 著 名 的 井 上 三 原 则 23 1: ( 1)多 组 元 体 系 至 少 包 含 三 种以 上的组元; ( 2)在多组元体系中， 最大原子与最小原子半径之间比 超过1 2 %;( 3) 多 组元元素混合热必须是负值。 符合这三条规则的合金具有大的玻璃形成能力和宽的过 冷液相区。它成为当时寻找新成分、低冷却速率块体非晶态合金的重要依据。随后 zr.c ul 24 乃 ， p d- si l26 ， 两元体系的块体非晶态合金的 相继发现证明了该原则并不完全正 确。 另外 还有了 判据等 表征金属玻璃 玻璃形 成能 力的 判据， 这里就不再叙述了。 上述几种表征金属玻璃玻璃形成能力的判据虽各有优点，但是都有自己的局限 性，所以研究玻璃形成能力的判据仍是当今金属玻璃的研究热点与重点。 1 3 非晶 态合金热稳定性 非晶态合金是一种亚稳态的材料， 热稳定性是非晶态合金的一个重要的指标， 热稳定性包括结构驰豫过程与非晶晶化两个过程， 而这两个过程存在较大的区别。 非晶材料在常温常压下，或加热到一定温度进行保温退火，非晶材料的许多性 质将随时间而发生变化， 最终会达到另一种亚稳态， 这就是非晶态的结构驰豫。 非晶 态的结构驰豫过程中， 并未发生结晶， 这与晶化过程不同， 不是亚稳态向 稳定态的相 变， 驰豫过程中也不产生新相， 微观上只是结构的松弛， 是一种亚稳态向另一种能量 较低的亚稳态的转变。 在驰豫过程中，体系的许多宏观特性参量， 如体积、电导、 杨氏 模量都会发生 改变。 我们可以 通过这些参量的改变来描述和研究非晶的结构驰豫过程。考虑在t = 肠 时 刻， 系统处于po态， 在t 时刻p 值 取为pt ， 用嶙(t)来描述p 的 变化规律: 南京理工大学硕士学位论文2 、， t i ” 例场 孟兔尹坛 碑 沈 11 ， 大块非晶 基复合材料组织、 性能及热 稚定 性研究 凡-凡 只一po m， (t) ， 研 究 表 明 绝 大 多 数 的 非 晶 态 合 金 的 结 构 驰 豫 过 程 都 遵 循m p ( t ) ， x p 以 叭 内 即 前 面提到的k w w方程。 实际 材料的 驰豫过程可能 更为复 杂【2 刀 ， 例如应力的 消失 过 程， 呈现出不同的阶段， 最初是短时驰豫， 消除的速度很快， 第二个阶段是长时间的驰豫， 应力消除的速率减慢。 非晶态在加热过程中的最后一个不可逆变化是晶化， 这时亚稳态的非晶最终转变 为稳定的晶态，非晶态合金的一些优异性能，如:磁性、高强度、高硬度、优良的耐 腐蚀性将改变或消失， 因此， 了解非晶态的晶化过程是生产和应用非晶态的一个先决 条件。 非晶态合金晶化是一个形核与长大的过程， 是一种相反应或相转变的过程， 其 驱动力为亚稳非晶相与晶体相之间的自由能差。 研究人员 对许多 合金体系进行了 深入的 研究。 w.l jo hnso n等人对 vi tll28 合金体 系研究取得了 较多的成果， 他们测得vitl的i ti ，等温转变曲线， 在6 10k 一 芍 70k ， 可以 形成一种具有fcc结构的纳米晶固溶体相;710 k 一 7 4 o k ，首先形成一种具有m g z n z 结 构的 相; 在 78 o k 乃至 更高的 温度， zrzc u 相 首先 形 成. q ， /an9 等人 129在 过冷 液 相区 对 vitl 合金体系的等温晶化研究表明: 首先是准晶 相在非晶母体中析出; 然后两个主要 晶体相 zrzc u 和zrb ez 析出并逐渐长大。 n.w 如 d e r k a 3 川等人在对巧t 4 热稳定性研究后 表明: v i t 4 合金晶化经历这么一个过程， 非晶非晶+ 准晶非晶+ 准晶十 z r b ez + z r z c u 十 未知 相 一 z r b e z 十 z r z cu+ 未知 相。 e. p e k ar s k a y a 等 侧 1 对 vitl0 5 在 玻璃 转变 温 度附 近 t g 等 温研究表明:在退火前期，在玻璃中形成了非均匀的结构，即出现相分离现象， 长时 间 退 火 后， 形 成两个纳米晶 相。 a.b r a c c h i l32 1 在玻 璃转变温度 t g 附 近对 吞56 几月 n b 祀u 御泌e1 2 非晶复合材料等温研究表明:一种准晶结构相首先从非晶母体 中析出，然后准晶消失，金属间化合物z r z 一 t m ( cu， n i ， 肠， n b )生成，这跟大多 数 zr 基非晶的 析出 相一致133 洲 乃 1 ， 这些研究结果 都主要关注结构 驰豫或是晶 化过程中 相的转变或析出，当然， 结构的变化即意味着材料的性能发生变化， 最明显的就是准 晶相或金属间化合物的析出， 材料的强度发生明显的提高， 一旦有纳米级的晶体析出， 强度的变化就更为明显。伴随着强度的大幅度提高，材料的塑性急剧下降。 1 .4大块非晶力学性能 l 4. 1 机械性能 大块非晶合金表现出许多优异性能， 如图1 .2 将晶态材料的拉伸强度、维氏 硬度 与非晶态合金进行了对比，明显的表明非晶态合金具有高强度、高硬度等性能。 第一章 21 七 . . d pd， b日 s 6 d l a 一a s e d m口 七a ， ej 1hu它，h巴.盆。ia 口 名 u p e r h i o h 时ren g t h， 拒e al 侣 o y y o u . 9 ， sm o d u l u ， 砚 e ) i g p a zr 一 b 日 弓 e d p d 七 a e d . /.c u 一1 一 h t b a s e d . c u 之r 一 了 1 七 a s e d 而jj|j 侧种姗 台肠 已 n巨心乌幼 会 e l a 。 b a s . d m口 一 七 a s 肚 口 s u p e r h i g 如 蛇r e n 口 价 s t.e l 5o0000 一，d芝一右长已布.llsu.1 了产 “ u ra ，u m .n t7 o 7 而 ， m口 a l l o y 05 01 1 洲 1 5 02 002 5 口3 0 0 y o u n g 、m o d “ l u s 砚 e i g p a 图1 . 2典型非晶合金/ 晶体拉伸断裂强度、 维氏 硬度与杨氏 模量之间关系图 f i g l z the re lati o n s b e t 附enm e c h ani c a1p r o p erti e s o f ty p i c alb m gand c 尽 s ta l l i n e m ateri a l s : ( a) v i c k e rsh ardn e s s ( h v ) w i thy o u n g ， s m o d u l us( e ) ; ( b ) tens i l e ft a c t ure s t r e n g t h w it h y oun g ， s m edu l us ( e ) ; ( c o p y r i g h t ( 2 0 0 2 ) byt hej apanl ns t i 加 l e o f m 由1 5 图1 2 总结了典型金属玻璃、晶 体材料拉伸断裂强度( at ，t) 、 维氏 硬度(hv)与杨氏 模量 ( e) 之间 关系。 可以 看到拉伸强度 俩，t) 、 维氏 硬度( h v) 与杨氏 模量之间 存 在大致的 线性关系。 对于vitl合金， 杨氏 模量e 钓o gpa ， 拉伸断裂强度仇行 1 .g gpa ， 这斜率k 表征金属玻璃的弹性极限。同样的， 对于晶态材料有同样的线性关系， 但是金属玻璃 的斜率比晶态材料要明显的陡得多， 这就表明: 与晶态材料相比， 金属玻璃具有更大 的弹性极限值， 另外， 可以看到: 金属玻璃具有相对于晶态材料更高的拉伸断裂强度 和更低的杨氏 模量， 这种差别达到了60%， 伴随着强度和硬度的大幅度提升， 金属玻 璃的塑性变形量几乎为零。这种性能上的差别因该归因于材料内部组织的不同。 大块非晶态合金一般还具有较宽的过冷液相区， 而在过冷液相区内具有很高的粘 滞流动性， 可发生塑性变形， 如l 句 s a12 ， ni2 0 金属玻璃的应变速率敏感指数m 司， 属于 理想牛顿粘性流体， 其延伸率可超过1 5 0 00%l润。 ino朋等利zr-ai一 ni一 c u 合金在过冷 6 南京理t大学硕士学位论文乙弘 汀111. n b ， 碑吸浏屯 声己 11 ， 大块非晶荃复合材料组织、 性能及热称定性研究 液相区具有滞流体特性， 通过在过冷液相区模挤压和模锻方法， 分别制出了高精密的 具有良 好金属光泽的微型齿轮和精密的光学器件。 另外， 金属玻璃还具有耐磨、 抗疲 劳、抗腐蚀、以及良 好的磁性能等性质。 l 4. 2 动态热分析 我们通常在准静态条件下测试大多数非晶态合金力学性能: 比如;拉伸、压缩、 弯曲， 这些测试获得的信息相对比较有限， 而采用动态热分析可以能获得材料更多内 部原子运动信息， 比如: 在很宽的温度与频率范围内， 动态实验对于材料的物理结构 是很敏感的， 在研究玻璃化转变与次级转变时， 动态实验往往是最灵敏的方法， 所以， 动态热分析是研究材料粘弹性的重要手段， 而且动态力学性能比静态力学性能更能反 映实际使用条件的性能。 材料的动态力学行为是指材料在交变应力 ( 或应变) 作用下的应变 ( 或应力) 响 应， 即 如: 在交变 应力 05 ( 。 t) 作用下 做出的响 应萨句co s( 以 一 叻 ， 由 于 材料大部分 都是 粘弹性材料， 所以， 应变 将落后应力 一个相位角甲 。 材料的 模量是应力与应变之 比， 由于粘弹性材料的应力与应变之间存在一个相位差， 所以 模量应为复数。 定义复 数模量g，/s、 g+i g ， ， g 表征在形变过 程中由 于弹 性形 变而存储的能量，叫做存 贮模量;虚数部分 g，表征材料在形变过程中因粘性形变而已热的形式损耗的能量， 叫做损耗模量; 定义t 即8 = g，/ g为损耗因 子， 这些参量就可以 直接的反映原子的活动 能 力 。 另 外， 将复 数 模 量g除 以 频 率。 我 们 就 可 得 到 复 数 粘 度矿 ， 粘 度的 变 化就 能 表征玻璃化转变这个过程。 动态力 学热分析的主要目 的 是: (l ) 测定材料在一定条件( 频率、 温度、 应变或应 力水 平下) 的刚 度与阻 尼; ( 2) 测 试材料的 刚 度与阻 尼随 温度、 频率或时间的 变化，以 此获得与材料结构、原子运动等相关的特征参数。 非晶态合金的动态力学性能的研究也是非常广泛的。 但大多研究集中在频率对在 连续加温条件下非晶合金特性及影响( 温度谱) 或等温条件下频率对非晶特性影响( 频 率 谱) 。 如， m .l.leels71 研究了 频率 对l a ， a l 一 c u 一i- c 。 、 p d -ni一 c u- p 大块非晶 合金动态 力学性能的影响， 发现两 个体系均可以由 vog cl 一 fulc b e r- 肠 皿 . an( v ft夕 方 程 ( 卜 触xp卜 b/ (t-t o)来 描 述式 中 b 是 常 数， to 为 vft 温 度。 q. wan g 【38 测 得了 掀1 合 金的 温 度 谱 和 频 率 谱， 得 到了 玻 璃 转 变 温 度 及 粘 流 特 性。 p i ng认 /e n l39 1对 vi t4 非晶 合 金的 动 态热分析表明: 在过冷液相区， 在不同的温度下等温， 测试频率对材料内部原子运动 的影响表明:明t 4合金遵从动力学时间响应公式k ohiraus c h ， will i ams 一 wa tt s (kw哟 公 式 f(少exp 卜( 均勺 ， ( p 1)， 特 征 参 数 p ， 0 .4 9 士 0 .0 1( 图 1 4) ; 存 贮 模 量( e ) 、 损 耗 模 量( e ，) 曲 线随加载频率的增加往高温方向移动，可以用v ft方程来描述， 这表明了加 载频率对复数模量的影响， 也反映了 对合金材料内 部原子运动的影响( 图1 3); 同时测 得 vi t4 合金的 脆性指数 犷37， 工 m . pelleti e 户 月 0 】 研究 vi t4 合金动态力学性能同 样给出 了 7 第一章 脆 性指 数 m = 3 6 ， 根 据 a n g e l 阳 1对液 体的 分 类， 这 表明 在过 冷液 相区 vi t4 合 金是 一 种强 液 体。 b. c we少 划 3 采用 动态力学热分析仪(dm t a ) 研究了 n d- ai一 fe一 c 。 的 动态力学 性 能 获得存贮模量、 损耗模量随温度变化过程， 测定了材料内部转变的特征温度，以 及研究了 在一定退火温度下退火之后的 试样的动态力学性能， 得到n d- ai一 凡一 c 。 合金 体系的晶化过程。 ，几 井几 .月声了尸、气1 、 、 . 乡 毛 ” 又 、 气 气飞 、 几续 石， 自 ， 一 级 耸 严 犷 仁创蒸 - 闷 卜 盆00 地 . . . : _二二一 曰扣口06们日 日 ，州 吐，7 口7 匆了 .洲0 t . . 产 . 如.闪 图 1 .3 不同 频 率 对 v it 4 非 晶 态 合 金 存 贮 模 量， 损 耗 模 量 影 响 图 。( 加 热 速 率 i k / m in) 幽 1 1 呀 9 3万 一h