（材料加工工程专业论文）niti金属间化合物涂层的制备及形成机理的研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： n i t i 金属间化合物涂层的制备及形成机理的研究 材料加工工程 王洪铎( 签名) 周勇( 签名) 摘要 n i t i 金属间化合物由于具有优异的抗空蚀及冲蚀性能，在水轮机、螺旋浆等过流部 件领域具有广阔的应用背景。本文研究了采用机械合金化制备n i t i 合金粉末，通过冷 喷涂并结合后热处理制备n i t i 金属间化合物涂层的方法及其形成机理，为冷喷涂制备高 性能n i t i 金属间化合物涂层提供依据。 试验表明采用机械合金化工艺控制可制备出适合冷喷涂用的n i t i 合金粉末。球磨 粉末为具有亚微米精细层状结构，球磨时间显著影响n i f r i 合金粉末内部层状组织的细 化程度。d s c 分析结果表明，随着球磨时间的延长，球磨n i f r i 合金粉末发生相变的温 度降低。冷喷涂可制备出成分及组织结构与球磨粉末完全相同的致密、无氧化n i t i 合 金涂层。热处理条件对冷喷涂n i t i 合金涂层组织结构及相结构影响显著。在5 0 0 下热 处理时，n i 、a t i 通过固相扩散首先生成t i 2 n i 相，随着热处理温度升高至9 0 0 ，涂 层中开始出现n i t i 和n i 3 t i 相，涂层组织结构得到较大程度改善，在1 0 5 0 。c 热处理时， 伴随有t i 2 n i 液相，促使n i 及p t i 的完全溶解及固溶，当固溶体达到一定饱和度时，涂 层内部表现出以n i t i ( b 2 ) 为主，涂层内部的层状结构完全消失，组织致密、成分更加 均匀。 关键词：冷喷涂n i t i 涂层机械合金化形成机理 论文类型：应用基础研究 i i s u h j e c t：s t u d yo nf a b r i c a t i o na n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fn i t i i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n dc o a t i n g s s p e c i a l i t y ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：w a n gh o n g d u o ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：z h o u y o n g ( s i g n a t u r e a b s t r a c t n i t ii n t e n n e t a u i cc o m p o u n dc a nb ep o t e n t i a l l yu s e di nv a r i o u sa p p l i c a t i o n ss u c h a sw a t e r t u r b i n e ，p r o p e l l e r , e r ed u et oi t s e x c e l l e n tc a v i t a t i o nc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n de r o s i o nw e a r r e s i s 切眦e i nt h i ss t u d y , am e t h o di sp r o p o s e dt of a b r i c a t et h en i t ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n db y c o l ds p r a y i n go fb a l l m i l l e dn i ( t i ) s o l i ds o l u t i o na l l o yp o w d e ra s s i s t e dw i t hp o s t 。s p r a yh e a t t r e a t r r l e n t 锄mt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fn i t ii sp r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d t h i ss t u d yc a l l p r o v i d ean o v e lm e t l l o df o rf a b r i c a t i o no fh i g h p e r f o r m a n c en i t ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d c o a t i n gb yc o l ds p r a y i n g i t i sr e v e a l e dt h a tam e s t a b l en i t ia l l o yp o w d e rs u i t a b l ef o rc o l ds p r a y i n g c a l lb e p r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n go fn i t im i x t u r ep o w d e r t h ea s - m i l l e dp o w d e r i sn i ( t i ) s o l i ds o l u t i o nw i t har e f i n e dl a m e l l a rm i c r o s t r u c t u r ea n db a l l m i l l i n gt i m eh a sas i g n i f i c a n t 砌u e n c eo nt h ee v o l u t i o no ft h el a m e l l a rm i c r o s t r u c t u r e t h ed s cr e s u l ts h o w e dt h a tt h e p t 戤t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h em i l l e dn i t ia l l o yp o w d e rd e c r e a e dw i t hl n c r e a s l n g m i l l e dt i m e i ti sf o u n dt h a tad e n s en i - t ia l l o yc o a t i n gw i t ht h es a m ec o m p o s i t i o na n d i i l i c r o s t m c t u r et 0m a to ft h ea s m i l l e dp o w d e rc a l l b ed e p o s i t e db yc o l ds p r a y i n g t h e a s s p r a l y e dn i t ic o a t i n gp r e s e n t su n i q u el a m e l l a rm i c r o s t r u c t u r e i t i sr e v e a l e dt h a th e a t t r e 砌e n th 弱s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n dp h a s es t r u c t u r eo f t h e c o l d s p r a y e dn i t ic o a t i n g a f t e rh e a tt r e a t m e n ta t at e m p e r a t u r eo f5 0 0 c ，at i 2 n ip h a s e f i r s t l ya p p e a r si nt h en i t ic o a t i n gt h r o u g hs o l i ds t a t ed i f f u s i o nb e t w e e n n ia n da 。t i w i t l l r a i s i n gh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r et o9 0 0 c ，n i t ia n dn i 3 t ip h a s e s a l s oa p p e a ra n d s i m u l t a n e o u s l yt h em i c r o s t r u c t u r eo fn i t ic o a t i n g i so b v i o u s l yi m p r o v e d w h e nh e a t t r e a t m e n ta t10 5 0 。c ，n ia n dt ib e c o m e sd i s s o l v e dc o m p a n i e dw i t ht h em e l t i n g o ft i 2 n ip h a s e s ， f i r 试1 v t l l en i t ic o a t i n gi sm a i n l yc o m p o s e dw i t hn i t ip h a s e a tt h es a m e t i m e ，t h el a m e l l a r i i l i c r o s t r u c t l l r eo ft h ea s s p r a y e dn i t ic o a t i n gc o m p l e t e l yd i s a p p e a ra n dt h ec o m p o s i t i o no f t h ec o a t i n gb e c o m em o r eu n i f o r n l k e y w o r d s ：c o l ds p r a y , n i t ic o a t i n g ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m t h e s i s ：a p p l i c a t i o na n df u n d a m e n t a ls t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：琏日期：之掌丛二 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 日期：掣。 嗍：等芦幽 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 拯午盈 谜粤 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究的目的与意义 水轮机、螺旋桨等过流部件受到冲蚀和空蚀的联合作用，磨损十分严重，目前普遍 采用“以刚克刚”和“以柔克钢”的技术。所谓“以刚克刚”就是寻求一种硬度高于冲 蚀颗粒的硬度，金相结构细小致密，既有一定硬度又有一定韧性的金属材料或非金属材 料来覆盖过流部件的表面。所谓“以柔克刚”就是寻求一种硬度较低富于弹性的高分子 化学材料做保护层，来覆盖过流部件表面。到目前为止，这些材料都不同程度的存在着 冲蚀性能上的问题，也就是说，没有任何一种材料能够达到水轮机过流部件的理想使用 要求。以形状记忆效应而著称的n i t i 金属间化合物合金，近年的研究发现其具有优异的 抗空蚀和抗冲蚀性能，十分适合作为水轮机、螺旋桨等过流部件的材料，但由于n i t i 合金的价格高，机械加工性能差，限制了n i t i 合金作为耐磨、耐蚀材料的应用。本研究 考虑利用机械合金化技术制备n i t i 合金粉末，采用冷喷涂技术及后热处理在过流部件 基体制备n i t i 金属间化合物涂层，利用n i t i 合金的特殊性能延长过流部件的使用寿命， 为n i t i 金属间化合物涂层的制备提供新的方法。 1 2 课题背景 1 2 1n i t i 合金研究方向 几十年来，人们利用n i t i 合金的优良性能，开发出许多有应用价值的产品，应用领 域涉及电气、航空、航天、机械、运输、化学、医疗、能源、生活用品等。n i t i 基合金 的价格较高并且加工难度大，因此其商业应用受到了一定的限制，但是到现在为止还没 有发现价格低廉、与n i t i 合金性能相近的新材料作为n i t i 合金的替代材料。n i t i 合金 产品原材料的价格比较稳定，除非开发出新的应用领域或应用范围拓宽使得订货数量增 加，可使n i t i 合金原材料价格下降。而形状记忆合金的应用范围大幅度增加只有通过大 量其他领域的专家、学者介入形状记忆合金的研究才能实现。 目前，n i t i 合金的研究方向主要集中在以下几个方面【l 】： an i t i 合金超弹性及形状记忆性能的研究超弹性和形状记忆效应是形状记 忆合金的两个最重要的性能，研究者主要研究超弹性和形状记忆效应的产生机理、加工 工艺、影响因素等。张翼奇等研究了n i 含量对n i t i 合金超弹性的影响。虽然超弹性的 发现要比形状记忆效应晚，但发展迅速，目前n i t i 合金的应用有7 0 8 0 是利用n i t i 合 金的超弹性，因此，随着研究的深入，n i t i 合金将会得到更广泛的应用。 b 多元n i t i 基合金的研究为了改善n i t i 二元合金的性能，常加入第三种元 素形成三元合金。例如：加c u ( 5 1 5 原子分数，代n i ) 可显著降低相变滞后，约可使 n i t i 二元合金的相变滞后减小三分之二，以至n i t i c u 三元合金的相变滞后与c u 基记 忆合金类似；加n b ( 9 ( 原子分数百分比) ) 形成细小弥散的软颗粒分布于基体中，可显 西安石油大学硕士学位论文 著提高形变马氏体的稳定性，使马氏体的逆转变温度升高，相变滞后增大( 可达1 5 0 ，用 这种宽滞后记忆合金制成的管接头可以不需要低温保存，工程应用十分方便；加 f e ( 1 3 原子分数百分比，代n i ) 可使n i t i 合金的r 相变和马氏体相变温度明显分开， 所以n i t i f e 合金更适合r 相变应用；对等原子比的n i t i 二元合金己进行了广泛的研 究，其马氏体开始转变温度m s 一般不超过1 0 0 ，不能满足诸如火灾报警、过热预警和 自动保护系统以及高温驱动等场合的需要。用a u 、p t 、p d 等贵金属取代n i 或用z r 、h f 取代t i 来提高合金的m s 点。 cn i t i 合金薄膜研究近l o 年来，合金薄膜在微机电系统( m e m s ) 、溅射和微 加工技术迅速发展的带动下日益受到人们的重视。很多学者从事n i t i 合金薄膜的超弹 性、形状记忆性能等的研究。 d 生物医学应用的研究n i t i 合金因为具有优良的耐腐蚀性、生物相容性、超 弹性等性能，在生物医学方面得到广泛的应用。很多学者从事n i t i 合金耐蚀性及生物相 容性的研究。多孔n i t i 合金作为生物医学材料有很多优点，如多孔结构有利于人体体液 营养成分的传输；有利于骨的矿化组织和纤维组织长大而使其与周围组织结合更牢固， 同时多孔n i t i 合金独特的体积记忆效应也使植入物的植入过程简化。陆荣林等研究了多 孔n i t i 合金的力学性能，李丙运等研究了多孔n i t i 合金的超弹性性能。多孔n i t i 合金 具备的医用价值将使其成为热门的研究方向。 e 阻尼性能研究n i t i 合金热弹性马氏体相变过程中的界面( 相界面、孪晶界面、 变体界面) 移动吸收能量而具有优良的阻尼特性，因此可用于减震降噪。黄学文等研究了 不同热处理条件对n i t i 合金阻尼性能的影响。b c o l u z z i 等研究了n i t i 合金的内摩擦性 能。大振幅条件下n i t i 合金的阻尼性能，n i t i 机敏材料的阻尼性能，超弹性宽滞后n i t i 合金的阻尼性能将成为新的研究方向。 本课题研究n i t i 金属间化合物涂层的制备及其形成机理，为以后制备高抗空蚀的耐 磨涂层提供理论依据和试验方法，高抗空蚀的耐磨性能就是利用n i t i 合金超弹性的特 征。 1 2 2n i t i 合金摩擦磨损性能研究现状 a 国外研究现状n i t i 合金具有良好耐磨性能是1 9 8 2 年由前苏联的a k c e m o b 首 次提出的，但并未进行深入的研究l z 】。 d y l i 和r l i u 等通过n i t i 合金和3 0 4 ( 0 c r l 8 n i 9 ) 不锈钢的对比性磨损试验，发 现n i t i 合金的耐磨损性能明显优于3 0 4 不锈钢【3 】。并认为这主要是由n i t i 合金的超弹性 决定的，超弹性是由可恢复的马氏体相变引起的。通过拉伸试验测得n i t i 合金的超弹性 不能很好的反映材料的磨损性能，主要原因是拉伸试验过程中材料受到均匀的拉力，在 大载荷下，产生很多位错，因此超弹性下降。这与磨损的实际过程不一致，实际情况是 即使在大载荷下，由于微凸体的受力情况复杂，受力并不均匀。有的地方受力很小，因 2 第一章绪论 此超弹性仍能起到很大作用。鉴于上述情况，d y l i 通过纳米压痕的方法( 纳米压痕技 术n a n o i n d e n t a t i o n ，也称深度敏感压痕技术d e p t h s e n s i n gi n d e n t a t i o n ，d s i ，是最简单的 测试材料力学性质的方法之一，可以在纳米尺度上测量材料的各种力学性质，如载荷 位移曲线、弹性模量e l a s t i cm o d u l u s 、硬度h a r d n e s s 、断裂韧性f r a c t u r et o u g h n e s s 、应 变硬化效应s t r a i nh a r d e n i n ge f f e c t 、粘弹性( v i s c o e l a s t i c ) 或蠕变( c r e e p ) 行为等。模仿磨损 过程中微凸体的接触，来检测n i t i 合金的超弹性。并总结了磨损量与硬度、超弹性、压 痕载荷、摩擦测试法向载荷之间的关系式。 h e l i n 等做了n i s o t i s o 和n i 5 l t i 4 9 两种合金对比性磨损试验，研究了n i t i 合金离子 氮化涂层的耐磨性，氮化处理后，在n i t i 合金表面形成了t i n i 和t i 2 n i 的复合涂层，该 涂层的摩擦系数低，磨损量小。并对n i t i 合金的耐磨性机理进行了分析，认为n i t i 合 金母相的超弹性、热弹性马氏体相变、应力诱发马氏体相变及马氏体变体的自适应性部 分的减轻了载荷并通过弹性变形把部分能量吸收掉，这些特性及加工硬化性能使疲劳裂 纹钝化，并阻止了裂纹的进一步生长，因此提高了n i t i 合金的耐磨性能【4 】。 y n l i a n g 等研究了4 种经不同热处理的n i t i 合金( 在室温试验温度) 条件下分别处于 马氏体、奥氏体及马氏体和奥氏体混合状态与2 0 2 4 a 1 及硬质n i 4 钢在滑动、刮擦和喷砂 三种磨损形式下的摩擦学性能，结果表明：4 种n i t i 合金的耐磨性优于2 0 2 4 a 1 ，低载时 优于硬质n i 4 钢，高载时则比n i 4 钢的耐磨性差【5 】。当载荷超过某一临界值时n i t i 合金 的磨损量会突然增加，这是由于n i t i 合金的超弹性在高载时起不到应有的作用。认为可 恢复应变可以表征不同状态的n i t i 合金在不同摩擦形式下的耐磨性，可恢复应变越大， 耐磨性越好。 l i a n g 等 6 1 在针对成分相同而相变点不同的n i n 合金的摩擦学研究中发现，处于超弹 性状态或超塑性状态的n i t i 合金具有更好的抗磨性能。此外，n i t i 合金在气固和液 固双相介质中还表现出优异的抗冲蚀磨损性能。 h c l i n 等通过n i t i 合金与3 0 4 ( 0 c r l 8 n i 9 钢) 不锈钢的空蚀试验，证明了n i t i 合 金的空蚀性能明显优于3 0 4 不锈钢阴。 h i t o s h ih i r a g a 等研究了等离子喷涂加激光重熔n i t i 合金的空蚀性能，结果表明在 n i 原子分数为6 0 左右时获得的n i t i 涂层具有最好的空蚀性能。同时还发现，具有奥 氏体结构的n i t i 合金抗空蚀能力最好，n i t i 2 和n i 3 t i 这二种金属间化合物的存在会降低 n i t i 合金抗空蚀能力。h i t o s h ih i r a g a 等人还对m a 粉与普通的粉末进行了对比，发现预 制的机械合金化比普通的粉末更适合于作为喷涂材料 8 - 9 。 f t c h e n g 等研究了热处理及电解充氢对n i t i 合金空蚀性能的影响，并通过努普压痕 法预测n i t i 合金的空蚀性能【1 0 】。 r i c h m a n 等发现，n i t i 合金具有极其优异的抗空蚀性能，而且相结构不同其抗空蚀 性能有所不同；处于超弹性状态的奥氏体相的抗空蚀性能优于处于超塑性状态的马氏体 相【l l 】。 3 西安石油大学硕士学位论文 h c l i n 等通过n i t i 合金与3 0 4 不锈钢的砂水射流冲蚀对比性试验，证实了n i t i 合 金的冲蚀性能明显优于3 0 4 不锈钢【l 2 1 。 z h a n g 等通过射流试验研究了温度和速度对n i t i 合金冲蚀性能的影响，最小磨损量 对应的温度大于m s ( 马氏体相变开始温度) ，认为超弹性对n i t 合金的冲蚀性能起到了 决定作用。在试验温度范围内，n i t i 合金的冲蚀性能优于1 0 3 0 钢【l3 1 。冲蚀试验结果也 表明n i t i 合金的冲蚀性能优于3 0 4 不锈钢。 b 国内研究现状n i t i 金属间化合物的研究在我国还处于初级阶段。二十年来， 国内学者也在n i t i 合金的耐磨性方面做了不少工作( 如滑动磨损、滚动磨损、冲蚀、空 蚀磨损等实验研究) 。 金嘉陵等较系统的研究了n i t i 合金的耐磨性，包括不同条件热处理、不同n i 含量 n i t i 合金耐磨性的对比，n i t i 合金与传统耐磨材料c 0 4 5 、3 8 c r m o a i ( 氮化) 的耐磨性对 比。经不同条件热处理的n i t i 合金摩擦磨损试验表明：热处理工艺以1 0 0 0 3 0 分水淬 和( 1 0 0 0 。c 3 0 分水淬+ 4 5 0 3 0 分空冷) 两者为佳。在磨损初期，一次固溶处理样品的磨 损量略高于( 固溶+ 时效) 处理样品的磨损量【1 4 1 。随着磨损距离的增加这种差异逐渐减小。 并认为高于5 0 0 的时效处理是不可取的，它会使材料的磨损增加，这可能与时效析出 粒子的过分长大有关。n i 含量对n i t i 合金耐磨性有显著影响，随着合金n i 含量( 4 8 a t - - 5 2 a t ) 的增加，耐磨性随之相应得到改善。n i t i 合金和c 0 4 5 、3 8 c r m o a l ( 氮化) 等耐磨材 料，相同条件下( 磨距：7 0 4 m ；转速：2 0 0 转分：对磨材料：y 1 8 ) 在m m z o o 磨损试验 机上进行磨损试验。试验结果表明：n i t i 合金在各种负载条件下，其耐磨性能均优于 3 8 c r m o a i ( 氮化) ；在低负载条件下比c 0 4 5 稍低些，但在高负载条件下则明显的比c 0 4 5 好。n i t i 合金的硬度比c 0 4 5 和3 8 c r m o a ! 低的多，但却表现出更好的耐磨性。金嘉陵 对此做出的解释是：( 1 ) n i t i 合金具有高弹性，在磨损过程中不易产生塑性变形，使得磨 损过程中磨损面的真实接触面积增大，减小了磨损。( 2 ) n i t i 合金b 2 母相为体心立方有 序结构的金属间化合物，低温马氏体为b 1 9 型单斜结构，晶体中的滑移系较少，启动滑 移应力水平较高。( 3 ) n i t i 合金经4 0 0 1 2 5 0 0 时效处理后呈弥散状析出的沉淀相起强化 作用，它与基体保持共格关系，不易产生剥落，有利于提高合金的耐磨性能。 黄学文等也做了类似的试验，证明了n i t i 合金的耐磨性优于4 5 4 钢i l 引。 任万才等研究了n i t i 合金的一维自补偿磨损性能，试验结果表明，试验温度下处于 母相状态的n i t i 合金具有较好的自补偿性能，这种自补偿特性有望用于短程磨损场合， 如离合器、刹车片、精确定位器件等【怕l 。这类n i t i 记忆合金的耐磨性为4 5 撑淬火钢的2 1 倍。 王立民等提出了n i t i 合金的机敏摩擦学特性，认为机敏摩擦学性能受到伪弹性模 量、相变启动应力，伪弹性应变量，屈服极限4 个因素的影响。通过有限元软件进行模 拟分析，结果表明，当n i t i 合金具有较高的相变启动应力、伪弹性应变量，屈服极限， 较低的伪弹性模量时具有更好的摩擦学性能，4 个因素中伪弹性应变量起到决定性作用 4 第一章绪论 1 6 1 。 l i u 等通过有限元的方法模拟了n i t i 合金的摩擦过程，结果表明，n i t i 合金的耐磨 性优于3 0 4 不锈钢，超弹性为n i t i 合金耐磨性的决定因素【1 7 】。 徐久军等研究t n i t i 合金的砂磨损行为，并与c r l 3 钢进行了对比试验研究，结果发现 n i t i 合金的磨损量仅为c r l 3 钢的1 9 。n i 3 t i 只能以严格化学计量比的形式存在，在 i n c o n e l 7 0 6 和i n e o l o y 9 0 1 等镍基和铁基高温合金中，n i 3 t i 是一种重要的沉淀析出强化相。 通过共晶反应向韧性相中引入强化相是设计制备金属高耐磨材料的重要手段，因此，以 n i 3 t i 为强化相、以n i t i 为基体的金属间化合物合金可望具有优良的耐磨性能。迄今为止， 没有发现研究单相n i 3 t i 金属间化合物耐磨性能的相关文献【1 8 1 。 柳伟等利用磁致伸缩仪对近等原子比n i t i 合金的空蚀性能进行研究，发现n i t i 合 金的空蚀磨损量仅为0 c r l 3 n i 5 m o 不锈钢的2 左右【1 9 】。 徐久军等通过磁致伸缩激振式空蚀试验机研究了爆炸喷涂n i t i 涂层的空蚀性能，结 果表明，经过热处理的n i t i 涂层具有更好的空蚀性能【2 0 1 。 徐久军等做了t i 5 0 9 4 n i 与c r l 3 钢在砂水混合物中冲蚀性能的对比性试验。砂蚀 试验结果表明n i t i 合金在砂蚀磨损条件下具有良好的冲蚀性能。认为n i t i 合金的弹性 变形能力与一般金属不同，表现出一种特殊的机敏摩擦学特性，这种特性有利于n i t i 合金抗砂蚀磨损性能的提高【2 l 】。 柳伟等还通过多相流冲蚀试验证实了n i t i 合金的冲蚀磨损性能优于0 c r l 3 n i 5 m o 不 锈钢【2 2 】。 刘一梅等利用磁致伸缩激振穴蚀装置研究其抗穴蚀性能在相同的穴蚀条件下，t i n i 涂层的抗穴蚀能力优于c u z n a i 合金，经热处理后的t i n i 涂层的抗穴蚀能力优于未热处 理的t i n i 涂层【巧1 。 1 2 3n i t i 金属间化合物 an i t i 系金属间化合物n i t i 体系在室温存在稳定的n i t i 、n i 3 t i 、t i 2 n i 三种 金属间化合物。其中，n i t i 母相是c s c i 型体心立方b 2 结构金属间化合物，n i 3 t i 为d 0 2 4 型金属间化合物，具有六方晶系d 0 2 4 型晶体结构，而t i 2 n i 具有立方晶体结构。相图是 理解一切相变( 包括马氏体相变) 的基础，也是控制合金组织和性能的重要依据。n i t i 合 金相图如图1 1 所示，n i t i 、n i 3 t i 是通过匀晶转变而形成的，而t i 2 n i 则是通过包晶反 应而形成的，其中单相n i t i 存在于一个近等原子成分。在6 3 0 c 时，n i 、t i 含量为5 0 a t ， 高温时，范围逐渐扩大。而其他两相成分很窄，如n i 3 t i 在相图上表现为一直线。人们 感兴趣的地方是相图中近等原子比的地方，即处在t i 2 n i 相和n i 3 t i 相之间的区域，在这 个地方单一的n i t i 相( b 2 有序相) 可以转变为单斜的马氏体相【川。 西安石油大学硕士学位论文 u o 叠 _ q - m 厶 g m - w e i g h tp e r c e n tn i c k e l 图1 - 1n - t i 二元相图【2 5 】 bn i t i 合金的性能n i t i 合金的母相b 2 冷却时发生r 相变( 菱方结构) 和马氏体 相b1 9 ( 畸变单斜结构) 非平衡相转变。n i t i 合金的马氏体相加热时发生逆相变恢复到母 相，伴随逆相变，材料会恢复其在母相时的形状，产生形状记忆效应【2 6 1 。 n i t i 合金的低温相为马氏体，柔软而易变形；高温相为奥氏体，较硬；n i t i 合金的 母相是c s c i 型体心立方b 2 结构( 图1 2 ) 【2 7 1 ，点阵常数为a = 0 1 3 0 1 5 n m ；而马氏体相 单胞为单斜晶系结构，晶格常数为【2 酬a = 0 1 2 8 8 9 n m ，b = 0 1 4 1 2 0 n m ，c = 0 1 4 6 2 2 n m ，胪9 6 8 0 0 。 研究表明，马氏体都是由母相的一个 l l o 面堆垛畸变而成的，只是不同母相的 1 l o 得 出的马氏体堆垛面各不相同。 n i t i 形状记忆合金是已发现的几十种形状记忆合金中的最重要的一种，它具有良好 的形状记忆效应与超弹性，此外还具有良好的柔韧性、抗疲劳性、耐腐蚀性、生物相容 性、高阻尼及传感驱动性等性能，因此得到了广泛的应用，特别是在医学及生物领域的 应用是其它形状记忆合金不可替代的。n i t i 合金的主要性能如表1 1 所示。 图1 - 2n i t i 合金母相的晶体结构 6 第一一章绪论 断裂强度m p a 延伸率 疲劳强度m p a ，1 0 6 次 相变温度 1 1 0 0 2 0 6 0 3 5 0 2 0 0 l l o 单向可恢复应变 1 0 0 次 1 0 0 0 0 次 1 0 0 0 0 0 0 0 次 8 6 8 2 0 5 形状记忆恢复应力m p a 相变滞后温度区间 8 0 0 2 0 5 0 cn i t i 体系的反应热力学 1 ) n i n 体系反应自由能计算用化学反应热力学判断体系反应进行方向，一般以 a g 作为判据。经典的计算方法是【3 0 】： g = 日一丁丛 ( 1 1 ) 然而该公式在计算过程中要考虑到相变影响，计算非常繁琐。若是采用物质吉布斯 自由能函数法( a c d 函数法) 计算a g ，即 g = 埘一r ( 1 2 ) a c d 为反应吉布斯自由能函数，可直接从无机热力学性质数据表【3 1 】查询，该表中考 虑了相变，在任何温度下可直接引用数据，使计算过程大为简洁。依据热力学第二原理， 当反应吉布斯自由能为负时，反应能够自发进行。因此，要确定n i t i 反应的最终稳定 7 西安石油大学硕士学位论文 相，就得知道所有可能发生的反应，计算其吉布斯自由能随温度的变化。通过对各温度 下反应发生的难易程度进行分析，得到n i 面粉末合成金属间化合物稳定与否的判断依 据。 根据n i t i 体系的相图，知道n i t i 反应过程中所涉及的物相主要包括：n i t i 、t i 2 n i 、 n i 3 t i ；计算过程中需要所有这些物质的标准生成自由能，部分物质的摩尔吉布斯生成自 由能( x 6 f ) 可以直接查资料获得，其它物质的摩尔吉布斯生成自由能则需要通过计算的 方式获得。表1 2 列出了n i - t i 体系各物质生成自由能。在n i t i 体系中，进行的化学反 应方程式如表1 3 所示。 在通过计算或查表得到可能发生反应所涉及的各种物质的摩尔吉布斯生成自由能以 后，就可以计算出各个可能发生的反应的标准生成自由能变化( x 回。 表卜2n - t i 体系各物质的口值k j m o l q 表卜3n i - t i 体系可能发生的化学反应 编号化学反应式 n i + t i = n i t i n i + 2 t i = n i t i 2 3 n i + t i = n i 3 t i n i t i 娟2 啊2 n i 8 第一章绪论 5 撑 n i t i + 2 n i 爿、i 3 1 r i t i 2 n i + n i = 2 n i t i n i 3 t i + 2 t i = 3 n i t i 8 撑 1 r i 2 n i + 3 n i = n i t i + n i 小 鲥 n i 3 啊+ 3 t i = 2 n i t i + t i 2 n i 2 ) 反应自由能计算结果与分析根据表1 2 的数据及表1 3 的方程式进行计算，可 得n i t i 系各相的吉布斯生成能与温度的关系a g t 曲线图( 如图1 3 所示) 。 盘瞳 叫a 稍 互 占- r o b 司 - 衄 翘 _ 口 5 硼i 叩即口朋口 唧 叩 z 啊 t 代 图卜3n i t i 体系可能发生的反应自由能随温度的变化曲线f 2 7 】 由图1 3 可知，在所考察的温度范围内，这些反应的自由能均为负值，即反应均有 可能发生。因此，n i t i 合金热处理产物可能有n i t i 、t i 2 n i 和n i 3 t i 。从图中可看出，反 应生成相中，以n i 3 t i 的生成能最低，其次是t i 2 n i ，最后是n i t i 。可以认为在n i t i 反 应进行时，优先生成的是n i 3 t i ：从图中可以看出反应l 样、2 撑、3 样、4 群、5 群、6 群、7 撑、 8 撑、鲥的吉布斯函变高低变化，通过比较可以看出：反应3 撑的吉布斯函变最低，因此该 反应进行的可能性最大，然后按8 撑、2 群、鲥、5 撑、l 群、7 群、5 撑、4 撑反应的可能性依次降 低。反应i 撑、6 样、7 群、8 撑、9 群的产物都包含n i t i 相，因此判断n i t i 相将会稳定存在， 同时将会存在部分n i 3 t i 或者t i 2 n i 相。也就是说热处理制备n i t i 时，会得到一系列中 9 西安石油大学硕士学位论文 间相，而怎么去除中间相或者如何控制反应条件得到单相n i t i ( b 2 ) ，就牵涉到热处理 工艺对产物的影响以及n i t i 反应机理问题，这需要迸一步实验研究。 1 2 4n i t i 合金的制备方法 t i n i 合金工业性生产方法目前大致采用以下四种方法制备i 强1 ： a 熔铸法 1 ) 真空感应一次熔炼法( v j m )此方法是先制取少量的已知成份的n i t i 母合金，置 于真空感应炉内石墨坩埚中，通电熔化后形成n i t i 合金熔池，然后再把按设计成份配比 的n i 、t i 碎料在保护气氛下加入熔池。此工艺的优点是熔炼能耗、成本低，合金成分比 较均匀。但问题是在熔炼过程中有杂质碳的污染，这对合金的形状记忆效应很不利。 2 ) 真空自耗+ 真空感应熔炼法此熔炼法先由真空自耗炉炼成基本合金化的n i 啊 母合金，再通过真空感应炉均匀化重熔。本工艺可以控制冶炼时间来有效的控制碳含量， 一般不大于0 1 。 3 ) 真空凝壳+ 真空白炼法此工艺是利用两极间的电弧放电、热能释放把自耗电极 熔化形成金属液滴入水冷的铜坩埚中形成铸锭。真空凝壳一次熔炼精铸法，此工艺是借 助正极性连接法，造成高速电子流撞击熔池释放热能，来确保熔池高温和电磁搅拌作用 达到合金的充分合金化和均匀化。 b 粉末冶金法粉末冶金法用金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混合物) 作原 料经成型和烧结制造金属材料，复合材料及各种类型制品的方法。粉末冶金法的主要工 艺方法有预合金粉末法、电火花等离子烧结和元素粉末烧结。基本工艺流程可分为金属 粉末的制备，粉末压制成坯，烧结及后处理。 粉末冶金法生产n i t i 形状记忆合金突出的优点就是制品成分均匀，不容易产生偏 析，这正好迎合了形状记忆效应对成分敏感的特性。粉末冶金法制备n i t i 形状一记忆合 金过程中t i 粉和n i 粉颗粒尺寸越小，则烧结后的合金孔隙度越高，应变恢复率也越高。 采用预合金粉末法可以制备多孔的n i t i 形状记忆合金，其比块状的n i t i 形状记忆合金 具有更宽的宏观允许变形范围、更高的可逆变性及特殊的体积记忆效应。但是，粉末冶 金法制备n i t i 形状记忆合金会因原料粉末杂质含量高、烧结时间长等，导致烧结坯氧含 量增高，加工塑性差，因而很少用于再加工材的生产。 c 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成( s h s ) 又称燃烧合成，它是在一定的温度 和气氛中局部点燃粉末压坯使产生化学反应，反应放出的热量使邻近的粉末坯层温度骤 然升高而引起新的化学反应，这些化学反应以燃烧波的形式蔓延通过整个粉末压坯而产 生新物质的过程。自蔓延高温合成n i t i 合金时，n i t i 金属间化合物形成和熔化所需的热 量，大多数由合成过程体系自身放出的热量所提供，引发反应所需的外加热量仅是其中 的一部分，因而它的节能效果是很显著的。另外自蔓延高温合成本身是一个极短的过程， 从粉末压坯开始、预热到燃烧合成结束仅需时数分钟到数十分钟，这是任何烧结方式所 1 0 第一章绪论 无法企及的。因时间短所以自蔓延高温合成n i t i 时，对气氛的要求不是很高，而得到的 产物比较洁净。所使用的设备比较简单，投资少。n i 和t i 之间的反应为充分放热反应， 燃烧温度为1 7 7 3 k ，高于n i t i 熔点。 d 机械合金化法将不同材料的混合粉末在高能球磨机中球磨，粉末被磨碰撞， 金属粉末粒子重复性地被挤压、变形、断裂、焊合及再挤压变形，球磨初期，金属粉末 很软，具有一定的塑性。粉末产生塑性变形，经冷焊合而形成复合粉。经过进一步球磨， 粒子变硬，塑性下降，大的复合粒子很容易产生裂纹，被磨球碰撞破碎，此时粒子焊合 与断裂破碎的趋势平衡，粒子尺寸恒定，金属间化合物的制备定在一个较窄的范围内， 粒子表面活性增强，复合粉组织结构细化并发生扩散和固态反应而形成合金粉。 1 2 5n i t i 合金涂层的制备方法 n i t i 合金的成本高，除了可以整体加工一些体积小的构件外，不宜加工成大型构件， 且n i n 合金的力学性能不如常规金属材料。为了降低成本，并实现n i n 合金良好的抗 磨性能和基材机械性能的互补，人们广泛开展了n i t i 合金涂层的制备工艺研究。目前， 制备n i t i 金属间化合物涂层的方法有以下四种： a 溅射法在一定的惰性气体分压下，采用阴极溅射的方法，在阳极靶上沉积n i t i 合金薄膜。最简单的溅射模式就是直流二极溅射系统。它是由一对平板电极组成，其中 一个是阴极，另一个是阳极，在两极相对的阴极表面覆以需要溅射的靶材，而把衬底置 于阳极上。在这一系统所处的溅射真空室内充入溅射气体。在两个电极之间加上直流高 压以维持辉光放电。在辉光放电中产生的氢离子被加速而碰撞阴极靶，使得靶中的原子 被碰撞出来并沉积到衬底上形成薄膜。由于研究n i t i 合金薄膜需要将薄膜从衬底上分离 下来，而分离的过程及工艺要求比较高。目前n i t i 合金薄膜的研究与开发的进程缓慢， 与没有行之有效的制备工艺有着重要的关系。 b 真空蒸镀该法是用电子束、电阻加热等方式加热，蒸发欲蒸镀的物质，并使其 沉积在衬底上。真空蒸镀的镀层一般很薄，整个过程在真空中完成。 c 激光沉积该法是用激光束方式对粉末进行加热，并使其沉积在衬底上，目前还 发展成等离子喷涂与激光重熔工艺等【3 3 3 4 1 。用离子喷涂与激光重熔工艺制备的n i t i 合金 涂层抗空蚀性能优异，但设备复杂，成本较高且不适合工程应用。 d 等离子喷涂该法是用等离子电弧方式加热，对粉末进行加热并用气体吹出枪 体，使其沉积在衬底上，这种技术由于加热时间短，混合不充分，尽管在涂层中可以形 成部分n i t i 合金，但还存在较多的纯金属【蚓；用m a 粉末可以改善这种现象，可难以 控制涂层中n i t i 的比例p6 。因此，用等离子喷涂制备的涂层其抗空蚀能力较差。 新型冷喷涂技术由于低温、高速的特点可避免沉积涂层过程中粉末的氧化，从而为 制备高性能的无氧化n i t i 金属间化合物涂层提供了一种新的方法。 西安石油大学硕士学位论文 1 2 6 冷喷涂技术简介 a 冷喷涂技术的发展现状 2 0 世纪8 0 年代