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两种农药在海水中的光化学降解研究 两种农药在海水中的光化学降解研究 摘要 海洋有机光化学是海洋化学的重要分支，并与海洋生物、海洋环境等学科密 切相关。对海洋有机光化学进行系统深入的研究对进一步了解海洋中有机污染物 的迁移变化规律具有重要的理论意义和实际意义。 农药的光化学降解是农药在环境中分解、转化的重要途径之一。农药分子吸 收光能，导致分子键断裂，发生直接或间接光解。因此，研究农药在海水中的光 化学降解具有非常重要的意义，通过对农药的降解研究，推测其在环境中的降解 途径，了解农药使用的安全性，并指导农药的使用和新农药的实际合成。 本论文在已有科学研究的基础上，采用实验室模拟的方法，以两种有代表性 的农药为研究对象，探讨了其在水环境中的光化学降解行为。通过仪器检测和实 验分析，系统地研究了三唑酮和乐果的光降解反应。具体结果如下： 1 三唑酮的光降解情况： ( 1 ) 3 0 0w 高压汞灯照射下，在所选取的实验条件下，三唑酮发生了光降解 反应，且符合一级反应动力学行为。各种实验条件下速率常数( k ) 的变化范露 为0 0 0 2 7 - 0 0 6 0 7r a i n 1 。 ( 2 ) 反应影响因素： 氛光源：太阳光照下，三唑酮在三种介质中的降解较慢。高压汞灯对光反 应的激发效率明显高于天然日光，兰唑酮能够发生明显地降解。而在黑暗条件下， 三唑酮几乎不发生光降解反应。 b 光强：三唑酮在5 0 0w 高压汞灯照射条件下比3 0 0w 高压汞灯照射条件 下降解速率明显要快。 c 溶液介质：三唑酮在去离予水中( d w d e i o n i z e dw a t e r ) 光反应最快，人 工海水( a s w ：a r t i f i c i a ls e a w a t e r ) 与天然海水( n s w ：n a t u r a ls e a w a t e r ) 相比，在人 工海水中反应速率稍快。 覆重金属离子：不同的重金属离子对不周的物质表现出举同的作用，本论 文验证了五种重金属离子的存在影响了三唑酮的光降解反应。通过改变金属离子 两种农药在海水中的光化学降解研究 的浓度观察其对光反应的影响，证骥了不同浓度的重金属离子对三唑酮光降解反 应的作用有所不同。此外，实验还证明了重金属离子对农药光降解反应的影响是 与溶液介质相互作震酶结采。 e 光敏剂：在不同介质中光敏剂对三唑酮的光降解都表现出促进作用，促 进俸用大小依反应物及反应溶液介质两定。 ：-， ( 3 ) p h 测定：对三唑酮光降解过程中反应液进行p h 检测，发现在不同介质 中p h 均表现为降低趋势，但降低的程度及表现各不相同。 ( 4 ) 产物检测：用g c 。m s 对三唑酮的降解产物进行检测，共检测出三种产 物以及一种未知物质。 2 乐果的光降解情况： ( 1 ) 在6 0m i l l 内，3 0 0w 高压汞灯照射下乐果几乎不发生降解。采用h 2 0 2 为催化剂，高压汞灯照射下乐果可发生迅速降解，在所选取的实验条件下，乐果 l 的降解符合一级反应动力学行药。各种实验条件下速率常数( k ) 的变化范围为 0 0 2 1 3 - - 0 0 7 4 4m i n i 。 ( 2 ) 影响因素包括： 乱h 2 0 2 用量：h 2 0 2 的最佳用量为2 8 玑。 b 溶液介质：乐采在n s w 中降解最慢，a s w 与去d w 比较，在a s w 中 略快。 c 重金属离子：在n s w 中，五种重金属离子表现出不同的作用。 d 硝酸盐及皿硝酸盐：硝酸盐及亚硝酸盐的添加对乐果的光解均表现出抑 制作用，且猝灭效应强度随硝酸盐及亚硝酸盐添加浓度的增加而增强。 综上所述，本论文针对海水中两种农药，对其光降解和光催化降解的反应情 况、动力学及影响因素等方面进行研究，取得出了一系列研究结果。根据实验模 拟结果，我们可以更好地了解天然海洋环境中该类农药的降解情况，为海洋环境 中农药污染的治理提供重要的理论依据。 关键词：三唑酮；乐果；光化学降解；光催化降解；动力学；海水 两种农药在海水中的光亿学降解研究 s t u d yo np h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no ft w ok i n d so f p e s t i c i d e si ns e a w a t e r a b s t r a c t m a r i n eo r g a n i cp h o t o c h e m i s t r y ( m o p ) ，a so n eo ft h ei m p o r t a n tb r a n c h e so fm a r i n e c h e m i s t r y , h a sac l o s er e l a t i o n s h i p 、析mm a n ym a r i n es u b j e c t ss u c ha sm a r i n eb i o l o g y a n dm a r i n ee n v i r o n m e n t a ls c i e n c e t h ec o m p r e h e n s i v es t u d yo nm o pi so fr e a l i s t i c s i g n i f i c a n c ef o rf t l 抽e l - u n d e r s t a n d i n gt h er e m o v a lp a t t e r n s9 fo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h e o c e a n t h e p h o t o d e g r a d a t i o no fp e s t i c i d e si sa l li m p o r t a n tp a t h w a yf o rt h e i rd e c o m p o s i t i o n a n dt r a n s f o r m a t i o ni nn a r l r a le n v i r o n m e n t p e s t i c i d em o l e c u l e sc a l la b s o r bt h el i g h t e n e r g ya n db ep h o t o d e g r a d e dt h e m s e l v e s ( d i r e c td e g r a d a t i o n ) t h ed e g r a d a t i o nm a y a l s ob es e n s i t i z e db yo t h e rc o m p o u n d s ，w h i c hr e f e r r e dt oi n d i r e c td e g r a d a t i o n i ti so f g r e a ts i g n i f i c a n c et os t u d yt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fp e s t i c i d e si ns e a w a t e r , b e c a u s e t h r o u g ht h es t u d y , w ec a ng e tt h ep r o d u c t sa n dp a t h w a yf o rt h e i rp h o t o d e g r a d a t i o ni n n a t u r a le n v i r o n m e n ta n dr e a l i z et h es a f e t yo f p e s t i c i d e si no r d e rt oi n s t r u c tt h eu s eo f p e s t i c i d e sa n ds y n t h e s i z en e wp r o d u c t s b a s e do nt h ef o r m e rr e s e a r c hw o 咄t h et h e s i sf o c u s e do nt h ep h o t o c h e m i c a l d e g r a d a t i o nr e a c t i o no ft w or e p r e s e n t a t i v ep e s t i c i d e si ns e a w a t e rb yt h es i m u l a t i v e m e t h o di nl a b o r a t o r y t h r o u g hi n s t n m a e n td e t e c t i o na n de x p e r i m e n t a la n a l y s i s ，w e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ep h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no ft r i a d i m e f o na n dr o g o ra n d o b t a i n e dt h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： 1 。p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f t r i a d i m e f o n ( 1 ) t r i a d i m e f o nc o u l db es i g n i f i c a n t l yd e g r a d e du n d e rt h e i r r a d i a t i o no f3 0 0w k g hp r e s s u r em e r c u r yl a m pa n ds h o w e dt h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i cb e h a v i o r u n d e rt h ed i f f e r e n te x p e r i m e n t a le o n d i t i o m ，t h er a t ec o n s t a n t s o ft r i a d i m e f o n v a r i e df r o m0 0 0 2 7t o0 0 6 0 7m i n 1 ( 2 ) m a n yf a c t o r si nt h ee x p e r i m e n t sw o u l di n f l u e n c et h ep h o t o d e g r a d a t i o n ： 一i 两种农药在海水中的光化学降解研究 l i g h ts o u l s ：t r i a d i m e f o nw a sp h o t o d e g r a d e dal i t t l eu n d e rt h ei r r a d i a t i o no f s u n l i g h tw h i l ei tc o u l db es i g n i f i c a n t l yd e g r a d e du n d e rt h ei r r a d i a t i o no f3 0 0w h i 【g h p r e s s u r em e r c u r yl a m p h o w e v e r , n op h o t o l y s i so ft r i a d i m e f o nw a so b s e r v e di nt h e d a r k b l i g h ti n t e n s i t y ：t h ep h o t o l y s i sr a t eo ft r i a d i m e f o nu n d e r5 0 0wh i ：曲p r e s s u r e m e r c u r yl a m pw a sf a s t e rt h a nt h a tu n d e r3 0 0wh i g hp r e s s u r em e r c u r yl a m p ，s h o w i n g t h a tl i g h ti n t e n s i t yi sa ni m p o r t a n tf a c t o rf o r t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f t r i a d i m e f o n c a q u a t i cm e d i a ：t h ep h o t o d e g r a d a t i o no ft r i a d i m e f o ni nd e i o n i z e dw a t e rw a st h e f a s t e s ta m o n gt h et h r e em e d i a - d e i o n i z e dw a t e r , n a t u r a ls e a w a t e ra n da r t i f i c i a l s e a w a t e r t h ep h o t o d e g r a d a t i o no ft r i a d i m e f o ni na r t i f i c i a ls e a w a t e rw a sal i t t l ef a s t e r t h a nt h a ti nn a t u r a ls e a w a t e r d h e a v ym e t a li o n s ：i na l lt h er e a c t i o n s ，d i f f e r e n tm e t a li o n si nd i f f e r e n tr e a c t i o n s y s t e m sd i s p l a y e dd i f f e r e n te f f e c t s t h er e s u l t sw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h e c o n c e n t r a t i o n so ff i v eh e a v ym e t a li o n si nt r i a d i m e f o ns o l u t i o n t h ee f f e c t so f h e a v y m e t a li o n sw e r ec a u s e dm a i n l yb yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n sa n da q u a t i cm e d i a e p h o t o s e n s i t i z e r ：t h es e l e c t e dp h o t o s e n s i t i z e r - a c e t o n ec o u l da c c e l e r a t et h e r e a c t i o n so ft r i a d i m e f o na n dt h ei n f l u e n c ed e g r e ew a sd e t e r m i n e db yr e a c t a n ta n d a q u a t i cm e d i a ( 3 ) p h ：t h ep ho fs o l u t i o n sr e d u c e di na l lk i n d so fs y s t e m sw h e np hw a sm e a s u r e d d u r i n gt h ep r o c e s so fp h o t o d e g r a d a t i o no ft r i a d i m e f o n , w h i l et h ee 髓c t sw e r e d i f f e r e n tf o rt h ed i f f e r e n ts y s t e m s ( 4 ) i d e n t i f i c a t i o no fd e g r a d a t i o np r o d u c t s ：t h r e ep r o d u c t sh a v eb e e ni d e n t i f i e d u s i n gg c m sd e t e c t i o n h o w e v e r , t h ef o u r t hp r o d u c t , p r o b a b l yb e i n gt h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c to ft r i a d i m e f o n , w a sn o ti d e n t i f i e db e c a u s eo ft h el a c ko fa na u t h e n t i cs t a n d a r d s a m p l e 2 p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f r o g o r ( 1 ) r o g o rw a sh a r d l yd e g r a d e du n d e rt h ei r r a d i a t i o no f3 0 0wh i 曲p r e s s u r e m e r c u r yl a m pw i t h i n6 0r a i n ，b u tw a sq u i c k l yd e 零a d e dw h e nh 2 0 2w a sa d d e di n t o t h es o l u t i o n 勰ac a t a l y s t u n d e rt h ed i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ep h o t o l y s i s o fr o g o rs h o w e dt h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i cb e h a v i o ra n dt h er a t ec o n s t a n t s o f 两种农药在海水中的光化学降解研究 r o g o rv a r i e df r o m0 0 2 1 3t o0 0 7 4 4r a i n 1 ( 2 ) m a n y f a c t o r si nt h ee x p e r i m e n t sw o u l di n f l u e n c et h ep h o t o d e g r a d a t i o n ： 鑫a q u a t i cm e d i a ：t h er e a c t i o ni n 赫簌删s e a w a t e rw a st h es l o w e s tc o m p a r e dw i t h t h eo n e si na r t i f i c i a ls e a w a t e ra n dd e i o n i z e dw a t e r b a m o u n to f h 2 0 2 ：t h eo p t i m u md o s a g eo f i - i ：0 2w a s2 8g m c h e a v ym e t a li o n s ：i ns e a w a t e r , f i v em e t a li o n s ( s u c ha sc u 2 + ，z n 2 + ，c d 2 + ，h 9 2 + ， p b 2 + ) d i s p l a y e dd i f f e r e n te f f e c t s d n i t r a t ea n dn i t r i t e ：b o t hn i t r a t ea n dn i t r i t es h o w e dp h o t o q u e n c h i n ge f f e c t so n d e g r a d a t i o no fr o g o ra n dt h eq u e n c h i n gd e g r e ew a se n h a n c e d w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no fn i t r a t ea n dn i t r i t e 一i nb r i e f , f o rt h et w op e s t i c i d e si ns e a w a t e r , as e r i e so fr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e di n t h er e s p e c t so fp h o t o c h e m i c a l d e g r a d a t i o n , p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , k i n e t i c b e h a v i o ra n dt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e m b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ec a n h a v eaf u l t h e ru n d e r s t a n d i n go ft h ep h o t o d e g r a d a t i o ns i t u a t i o n so ft h e s et w ok i n d so f p e s t i c i d e si nt h em a r i n ee n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：t r i a d i m e f o n ；r o g o r ；p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ；p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ；k i n e t i c s ；s e a w a t e r v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢豹地方终，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获 ! 导 洼；垫遗盔墓她重噩挂剖岂盟的：奎拦要窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签 签字隰w 年6 胃声 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名a 编 签字日期：山9 脚否月一日 | 学位论文作者毕业后去向： 王作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： b以陋 日m 脚 师 字 两种农药在海水中的光化学降解研究 0 前言 海洋有机光化学是一门新兴的海洋学科，已受到海洋科学工作者的广泛关 注。海水中的许多物质在海洋表面都能够吸收阳光的辐射，发生各种物理和化学 变化，从而改变它们原有的结构、组成、含量、分布及相互作用等，并在海洋中 元素的循环、物质的迁移变化和海洋生物的活动等方面产生重要影响。作为海洋 化学的一个重要研究分支，海洋有机光化学与其他海洋学科，如海洋环境、海洋 地球化学、海洋生物等密切相关，在整个海洋学研究领域内具有重要的地位。 海洋有机光化学的国内外研究进展及现状 海洋光化学是从2 0 世纪6 0 年代开始逐渐发展起来的一门新兴的海洋学科， 是海洋化学的一个重要分支。在发展初期，其研究内容仅限于对光化学的初步认 识，研究者们大多是对光化学反应【1 1 、日光的照射作用【2 】、海水的紫外吸收【3 】等 作以概括性的分析，对于海水和淡水环境的光化学研究却鲜有报道。 在2 0 世纪7 0 年代，海洋光化学的研究领域已大大地扩展。1 9 7 7 年z a f l r i o u 4 1 对这一时期的有关研究作了综合性评述。此阶段光化学的研究实验通常是在实验 室内模拟进行的，通过模拟实验，研究者们得出一些关于光反应过程和机理的规 ：律性结论，如估算降解速率、确定光反应的三个步骤等。同时，有人已经对一些 物质的光反应进行了个别分析，如苯并芘i s 、氨【6 】等。 从8 0 年代开始，海洋光化学受到越来越多的关注。对于反应过程和反应机 理的描述以及大量对光过程的估测都比过去详细得多。通过对大量研究结果的综 合，研究者们已经认识到光化学对影响元素的存在形式、元素的迁移和循环、物 质的化学降解及生物群落的活动等方面均具有重要的作用。实验方法较前期有了 很大发展，已发展到在海上进行现场调查，使研究结果更加可靠，并提供了某些 具体的关于物质及其反应速率、降解产物以及与之相关的影响环境的证据。另外， 人们已经认识到光氧化是原油及精炼石油产品风化的重要过程之一【7 一。p a y n e 和p h n l i p s 【9 】比较详细地总结过这方面的内容，而其它对石油的专门研究也有很多 1 0 - 1 2 o 上个世纪九十年代以来，海洋光化学成为一个热门的研究方向，其研究对象 涉及的范围很广，不仅包括天然海洋环境中存在的烷烃【1 3 1 、稠环芳烃【1 4 1 5 1 、腐殖 两种农药在海水中的光化学降解研究 质1 7 1 、叶绿素等，还有一些石油【1 9 2 1 1 、聚合物瞄】、表面活性剂【2 3 洲、农药【2 5 1 、 药物【2 6 1 等陆源输入的物质，这些物质以各种途径进入海洋，它们的作用、变化 与生物、环境、气候等方面密切相关，使研究具有了相当广泛的实际意义。很多 研究者们对这些物质在海洋中的分布、降解速率、半寿期、生成产物以及降解机 理等都进行了深入调查，并在如何减少其污染程度、保护生态环境等实际应用方 面展开了进一步的探索。 农药的光化学降解 农药是现代农业生产中不可缺少的生产资料，其广泛应用能够大大提高农作 物的产量，但同时也对生态环境和人类生命安全造成威胁。在日常施用农药过程 中只有大约1 作用于靶生物，其余的或残留于土壤中，或通过陆地径流进入海 域，然后经过雨水冲刷、河流及大气搬运而进入海洋叨。这些农药可抑制藻类 的光合作用，使鱼、贝类的繁殖力衰退，降低海洋生产力，还可通过食物链进入 人体，诱发多种疾病。所以，加强农药的降解研究、解决农药对环境污染问题， 是人类当前迫切需要解决的课题之一。 在海洋农药污染的众多分解、去除途径中，光化学降解被普遍认为是一种有 效的方法。农药的光化学降解始于2 0 世纪6 0 年代初，目前，人们对光化学降解 尚不如对微生物降解认识深刻，但由于光能比生物代谢为农药降解提供的能量 大，在生物降解过程中几天甚至几周才能完成的周期，在光解过程中几小时或几 分钟即可实现【冽。因此，农药的光化学降解与转化研究虽然只有短短几十年的 历史，但随着农药环境化学的深入研究，农药光化学己成为十分活跃的研究领域， 农药的光化学降解已成为农药环境安全性评价中的重要内容之一 2 9 1 。 海洋有机光化学的研究价值及意义 经过近几十年的发展，海洋光化学已经逐步建立起了一些研究体系，大量实 验室模拟与现场调查工作的结果丰富了我们对海洋有机化学的认识，同时它们还 证明，对于海洋中制约物质循环、变化的一些有机难溶组分和由各种渠道进入海 洋的污染物的去除和分解，都可以通过光化学降解反应来完成，甚至有人已将其 归结为海洋有机物分解的主要途径【3 川和速率限制步骤1 7 1 。 + 与海水中有机物的生物分解、细菌消耗等方式相比，光化学降解的另一个优 两种农药在海水中的光化学降解研究 势在于光亿学降解的限制条件更少、应溺范隧更广。另外，光纯学过程还可以闻 接地促进细菌对有机污染物的消化吸收过程。因而它们可以通过这种“先光氧化、 再细菌消耗”的途径来实现降解的弱的。总丽言之，从保护海洋的角度丽言，俸 为海洋中各种难溶有机物分解、变化的一种主要途径，对海洋有机光化学降解反 应进行深入研究是非常必要的。 本论文的研究目的与预期成果 本论文把探讨海水环境中农药的光降解反应作为主要研究鹭的。 国内外的光化学反应虽然已取得长足的进步，但其中专门讨论光反应的影 响因素以及不同因素之阉相互作用的系统对比实验工作较少，对海水环境中的研 究就更少。本论文以海水中具有代表性的两种农药作为研究对象，探讨光照条件、 溶液介质、重金属离子、光敏剂、h 2 0 2 用量、硝酸盐及亚硝酸盐对光反应的影 响，并对反应过程中溶液的p h 和产物进行检测。希望在动力学、降解产物以及 p h 特征方面作出定的探索。 j+ 对于天然海洋环境中的光化学磷究，由于气候、区域、陆源输入等许多因素 的影响，会造成不同海区间光化学反应的差别；另外，人为污染也是引起反应变 化的又一个原因。所以全球海洋在保持固有共性豹同时，不同区域间也分别具有 其个性。所以，本论文的实验室模拟研究能够通过改变反应条件，比较细致地评 价不同嚣素的作用，从而摊至个别海区中发生的光反应，以使得我们在这方面的 研究与囡际接轨并达到国内外先进水平。 两种农药在海水中的光化学降解研究 1 1 光降解反应原理 1 文献综述 当天然日光照射到海水表面时，由于在空气、云层、海气界面以及海水中 颗粒物表面等处所产生的光散射，使进入到水体中的日光辐射损失大约为 1 0 _ 2 0 3 1 1 ，其余部分则被海水中水、颗粒物以及溶解态的无机组分和有机组分 吸收，从而引发在水体内进行的光化学反应( 图1 1 ) 。 海水中的有机物接受光照后发生的光反应过程主要包括三个较为明显的步 骤：光吸收、初级光反应和次级光反应【3 2 3 3 1 。 o 图1 - 1 海气界面处的日光照射示意图【3 2 】 两种农药在海水中的光化学降解研究 1 1 光吸收 光吸收是一个j # 常短暂的过程，即：在激发光波的一个振动周期内，有机物 发色团的基态分予( c ) 吸收光子而被激发，生成电子激发态( c ) ，因而这个 步骤也称激发步骤。因为激发的时闻周期太短，所以有机物分子的几何构型不会 发生变化，形成的激发态几何构型与基态相同。 基态分子( s o ) 激发蓝形成的电子激发态，根据激发态孛轨道上电予宦旋方 向的不同又可分为激发单线态( s 1 ) 和激发三线态( t 1 ) ( 图1 。2 ) ，不同激发态 的形成主要取决予物质分子本身。 1 。1 2 初级光反应 一 上上 韭_ 上十上 ds lt l 图l - 2 电子激发示意图 初级光反应是有机物发色团吸收光量子能量而激发后，发生的一系列平行和 连续的反应，把吸收的光能转化为激化能，教出辐射，并产生初级光反应产物。 该步骤基本上是反应物分子的电子激发态的化学转化，它与上述光物理能量转化 过程发生竞争，当体系中的进一步反应在性质上变为热力学反应时，则此初级光 反应过程就完成了。 有机物吸收光能后，所发生的初级光反应一般主要包括图1 3 示的1 2 穗， 其中后6 种能够继续引发次级光反应。 一星光子被发色团吸收，那么以后的大部分光化学反应都很少与吸收光的波 长有关，因为光物理过程迅速把不同的起始状态转化为基本相同的反应状态，所 以初级反应与波长无关，而是严格地以与发色团电子激发态成比钢的速率进行。 两种农药在海水中的光化学降解研究 a b 1 。1 。3 次级光反应 + f b 良 a b k 娥 a c + b 。 奋+ b a b 弑+ r - a b + + c 避专 醚e a b + c ( 光= 聚反应) ( 光加或) ( 光取代) ( 解离) ( 袋氢 ( 光离子化) ( 劈稍电子鞍穆 ( 分子内电子转移 ( 光敏反应) 圈l - 3 有机物的初级光化学过程 在某些情况下，生成的初级光反应产物比较活泼，它们将在体系中进一步发 生分子闻或分子内反应，即次级光反应。次级光反应是初级光反应产物与环境的 热力学反应。次级光反应也与吸收光波长无关。 总之，有机物就是经过以上三个步骤逐步发生光降解，并最终分解成为小分 子物质，参与到整个海洋的元素循环中。此外，当广泛讨论海洋有机物的光化学 反应时，在有些情况下初级光反应和次级光反应并不能完全区分，它们是一个连 续反应过程的前、后两部分。 1 2 农药光降解反应类型及机理 农药在海水中发生的光化学降解，其反应机理主要就在于农药分子吸收光能 变成激发态从而弓| 发各种反应。 农药光解就其光化学转化过程可分为直接光解和间接光解。 两种农药在海水中的光化学降解研究 直接光解机理是指农药分子吸收光子的能量跃迁至激发单重态后发生反应 转化为产物，激发单重态也可以通过系间窜跃产生激发三重态，激发三重态也可 以发生均裂、异裂、光致电离，产生的微粒和周围介质直接发生反应。这类反应 是天然水系统中发生的最简单的光化学过程。农药直接光解的过程可能如下l 弘】： ? 一c 时仨卜 i 一1 鸫裂反应 异裂反应 p x ) + + e k 光致电离反应 有机磷类农药中甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷以及n 硝基阿拉特津、甲氧 氯等【3 5 】均能发生直接光解。 间接光解机理是指当环境中存在的某些物质吸收光能呈激发状态后再诱发 一系列农药参与的反应。在天然水系统中间接光解过程是普遍存在的，而且是特 别重要的，因为这一过程可以使原来不能发生光解的农药发生化学变化。间接光 解包括光敏化光解和光诱导降解。前者为激发供体( 光敏剂) 把激发能量传递给受 体分子( 农药) ，农药即可进行光化学转化；后者是农药同光化学过程生成的中间 体进行反应而降解的过程口5 1 。农药光敏化过程可能如下鲫： s 咄l ( s s ) 。 农药的光降解按其反应类型可以分为光氧化、光还原、光水解、光异构化、 分子重排、光核取代等【2 5 1 。表1 列出了光降解反应各类型的机理以及代表性农药： 两种农药在海水中的光化学降解研究 由天然水体中的吸光物质吸收太阳辐射，从而引硫逐型磷酸酯如对硫磷、杀 发一系列的光化学过程，生成o h 、单线态氧等活螟松、倍硫磷、甲拌磷、乙 光氧化 性物种。这些活性物种再引发农药分子发生光化拌磷；灭虫威 学反应f 3 冠 由光引发的还原反应。光化学还原过程包括两类：带氯原子的农药如二氯苯 光还原一是给光激发态物质加上一个或多个电子：二是醚酯：苯氧类除剂t c d d 由某种物质在光化学过程中产生氢刚 光水解 在紫外光和水存在时能够引发光水解反应瞄1 ， + 农药光鳃过程中有自由基参与。许多农药分子光 分子重排 分解后本身会产生自由基，在一定条件下就会发 光异构化生重排。光冥构化形成对光更加稳定的异构体， 紫外光可诱发顺反异构化作用阁 光核取代农药分子芳香琢上氯原子被羟基亲核取代朗 光结合 农药同环境中其它污染物进行光化学交互反应f 2 刃 有酯键或醚键的农药如哌 草丹除草剂，对硫磷，苯硫 磷，掩警基氨基举酸酯纯含 物 草萘胺除草裁，狄氏剂， 其他环戎二烯类杀虫剂如 艾氏剂、七氯，脊机磷农药 ： 2 ，夸d ，五氯酚 聚环芳香烃、氯代苯、p c b s 1 3 海洋有机物光化学降解反应的影响因素 在海洋有机物光反应研究中，由于反应物的光降解主要是发生在海水表层， 所以海水环境中存在的各种条件都能影响光降解，光照、海水介质、重金属离子、 酸度及硝酸盐、亚硝酸盐作用等均在研究范围之内，天然存在的光敏剂作为能够 促进激发光反应的关键物质，对光降解反应也有至关重要的影昀。 1 。3 。1 光照条件 光照是光反应发生的前提条件，光源的变化能引起波长范围、光能量以及光 8 - 两种农药在海水中的光化学降解研究 强等多方面的差异。 在本论文研究中，我们主要是讨论海水条件下的光化学反应，因此模拟海平 面处的天然日光照射比分析波长影响、检测光强差异等都更为重要。天然海洋环 境条件下的正常日光照射，一般是处于2 9 0 7 6 0r i m 之间的可见及紫外光区域， 过去的许多模拟实验都是以天然日光【3 7 3 8 1 照射或各种人工光源进行反应。应用到 的人工光源主要有：紫外灯【3 9 删、荧光t j f j t 4 1 1 、低压汞灯( h g ) 1 4 2 、中压汞灯( h g ) 4 3 , 4 4 、高压汞灯( h g ) 4 5 , 4 6 、高压氩灯( 心) 4 7 】、碘钨灯( i w ) 4 s 】、氙灯( x e ) 【4 9 】、氙汞灯( x e h g ) 1 5 0 1 、锇灯( o s ) 【5 1 ，5 2 1 、镝灯( d y ) 【5 3 】、锇镝灯( o s d y ) 5 4 1 等，功率大约在1 0 0 - - , 1 0 0 0w 之间不等，依各自实验的不同条件而定，我们从中 可以看出，以高压汞灯的使用最为普遍。 将天然日光与各种人工光源的照射效果相比较 4 7 , 5 5 - 5 7 】可以明显看出，人工光 源一般都比天然日光的激发作用大。因为大多数研究者在使用人工光源进行光照 实验前，都证明它们能够模拟天然日光照射，所以造成激发作用差异的原因可能 主要是天然日光到达溶液表面时，光强、光能等都有较大损耗，致使降解效率相 对较低；而人工光源距离反应溶液近，光强大，则能够相当有效地激发并光解有 机物。 在光照实验中，黑暗对比也是一个十分重要的组成部分。许多研究者都把黑 暗状态下物质的分解情况考虑在内，以扣除其它非光解因素造成的物质消耗，使 实验基本上只需要讨论光照的影响。其中，许多文献的结果都表明，黑暗状态下 物质分解得很少，可以简单地作以忽略处理。刘毅华瞰】对三唑酮光解进行研究， 发现三唑酮在不同光照条件下的降解顺序从大到小依次为：石英试管+ 高压汞灯、 玻璃试管+ 高压汞灯、石英试管+ 太阳光、玻璃试管+ 太阳光、暗室。 1 3 2 溶液介质 海洋光化学反应是在水溶液中发生的，那么溶液自身的性质和其中所含有的 固有成分同样会影响到物质的光分解。受到广泛关注的实验介质主要包括蒸馏 水、淡水、海水几种，还有一些实验使用了有机溶剂进行反应。将这些反应溶液 介质相比较而言，自展开光化学研究以来，对淡水、废水的讨论远远多于海水， 以往进行的模拟实验也大多是在蒸馏水1 4 0 , 4 5 , 4 6 , 5 3 - 5 5 5 8 , 5 9 或有机溶剂【6 懈】中进行 两种农药在海水中的光化学降解研究 的。其主要原因在于，盐度是检测海水的一个重要参数，但盐度的存在会使分析 变得困难、繁琐，而且天然海水中还有许多其它物质，它们对光解的作用更为复 杂，所以许多入基于分析方便、容易把注意力主要集中在淡水、废隶的研究上。 另一方面，也有研究者比较注重产生盐效应的离子的单独作用，因而在蒸馏水溶 液中分别添加c r 、s o z 、m 9 2 + 等，观察它稍的反应结粟与变化。 后来，随着海洋逐渐受到关注，人们开始更多地评价在特定的反应环境下海 水光反应发生的情况，于是才应焉与海水相近的一些介质进行研究。很多物质在 蒸馏水和天然水体中的降解速率和产物都有很大差别【6 3 删，而且一些蝶呤在天然 水体中的光解速率与其盐度也是密不可分的澎l 。这些结论都导致在海水介质中 进行光降解实验的重要性更为突出。在研究中，有人针对取自不同区域的海水样 品中的光反应物质湖、光产物 6 7 1 的天然含量进行测定，从而来评价相应海域的 光反应情况；也有研究者在实验室工作中应用天然海水 6 8 , 6 9 、过滤天然海水【彻、 人工海水秽1 】及氯化钠溶液| 5 s 】等作为反应溶液介质，期望模拟实际海水条件下的 光降解反应。 在光化学反应研究中，所使用过的各种介质的组成成分不同，产生的影响也 不同。与二次蒸馏水相比，人工海水含有多种阴、阳离子( 阴离子：c i ，s 0 4 2 。， c 0 3 ，f ，b r ，h b 0 3 。：阳离子：n a 十，k - ，m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ) ，全部离子的共 同作用使其具有天然海水的盐度；盐溶液与人工海水相似，其中只含有阴、阳离 子，但其盐度不固定，可通过离子浓度来调节变化；天然海水所含物质最多最杂， 它不仅含有以上的各种物质，还包括颗粒物和其它杂质。所以在一些文献中，作 者们简单地比较了不同溶液介质的作用，其比较结果基本上定性地反映了在不同 溶液中光反应程度的差异。通过这种比较，人们也确定感了阴、阳离子对农药光 解的影响作用。如祝华嘲和g r a y 翻都提到p 0 4 3 的影响，认为久效磷在实验中光 反应活性逐渐降低的原因是反应生成了p 0 4 3 ，丽p 0 4 3 。对此光反应有抑制作用。 祝华网对久效磷的研究中同时也发现c l ，c 1 0 4 。，n 0 3 御制其光解，而s 0 4 2 - 促 进反应。 不同溶液介质之间光反应的具体差异如下： 蒸馏水六畿溶液( n 扼1 ) a t 海水厌然海水： g u t i e r r e z 等【7 4 】在研究溶液反应介质对有机物降解的影响时，主要选择了蒸 两种农药在海水中的光化学降解研究 馏水、n a c l 溶液( 0 4 5m o l l ) 和避滤海水进行烃类物质的光反应，由于过滤海 水经过定的处理，他们认为盐效应是过滤海水、n a c l 溶液与蒸馏水之间的唯 一差别，并以此讨论了盐效应对它们光氧化速率的影响。结果表明，尽