（材料学专业论文）浆料法制备mo2feb2金属陶瓷钢覆层材料及其性能研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 高新技术和工业现代化的持续高速发展对制造机械设备零部件所用材料性能的要求 越来越高，如承受前所未有的高速、高温、高压、重载、腐蚀介质等苛刻工作条件。零部 件的破坏往往自表面丌始，表面的局部破坏又导致整个零件失效。金属材料表层的物理化 学性能对它的许多重要使用性能，如硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性和抗氧化性等都有决 定性的作用。 涂层技术作为材料表面技术的重要手段能够制备各种功能涂层，从而用极少量的材料 起大量、昂贵的整体材料所起到的作用，同时极大地降低产品的成本，从而达到提高产品 质量、延长使用寿命、节约资源和能源的目的。 本研究采用浆料法制备m 0 2 f e b 2 钢基覆层材料。浆料以纯钼粉、羰基铁粉、f e b 合 金粉为基本原料，以无水乙醇和丁酮为共沸溶剂，三油酸甘油酯为分散剂，丙三醇和邻苯 二甲酸二正辛酯( d o p ) 联合用做增塑剂，环己酮为均化剂。按一定成分配制的原料经球 磨后形成稳定均匀的悬浮浆料。采用喷涂或涂刷的方式将浆料涂敷在钢基体表面，采用原 位反应烧结法，在钢基体表面制备成厚度约为0 1 l m m 的m 0 2 f e b 2 钢基覆层材料，并对 该材料的组织和性能进行了研究。 研究表明，在制备工艺上，制备出了稳定均匀的悬浮浆料，加入3 p v b 的浆料性能有 很大的提高。用涂刷法直接在钢基体或工件表面上形成厚度均匀、结构致密、粘结牢固的 覆层坯体。同时得出了m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷钢覆层材料具有和钢基良好的冶金结合性能， 并且其还具有良好的耐磨性、耐腐蚀性。 关键词：浆料法；m 0 2 f e b 2 会属陶瓷；覆层材料；耐磨性；耐蚀性 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a e t t h e r ea r em o r ea n dm o r ed e m a n d so nt h ep e r f o r m a n c eo fm e c h a n i c a la c c e s s o r i e sa l o n g w i t ht h ec o n t i n u o u sr a p i dd e v e l o p m e n to fh i g h t e c ha n di n d u s t r i a lm o d e r n i z a t i o n ，a si tw a s ( i s s e r v e di nt h ec o n d i t i o n0 0u s e du n d e rh i g hs p e e d ，h i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp r e s s u r e ，o v e rl o a d i n g a n dc o r r o s i v em e d i u m s i n c et h ep a r t sa r eo f t e nd a m a g e dt h es u r f a c e ，t h es u r f a c eo ft h ep a r t i a l d e s t r u c t i o no ft h ep a r t sh a sl e dt of a i l u r e m e t a ls u r f a c eo ft h em a t e r i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sh a v ead e c i s i v eo ni t sm a n yi m p o r t a n tu s eo fp e r f o r m a n c e ，s u c ha sh a r d n e s s ，a b r a s i o n r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h e a tr e s i s t a n c ea n da n t i - o x i d a t i o n s u r f a c ec o a t i n gt e c h n o l o g ya sa ni m p o r t a n tm e a n so ft e c h n o l o g yf u n c t i o n sc o a t i n g sc a l lb e p r e p a r e dt ou s ev e r ys m a l la m o u n t so fm a t e r i a lf r o mt h el a r g e ，e x p e n s i v em a t e r i a l sa saw h o l e t h er o l ep l a y e db y , w h i l es i g n i f i c a n t l yr e d u c i n gt h ec o s to fp r o d u c t s ，i m p r o v ep r o d u c tq u a l i t ys o a st oa c h i e v et oe x t e n dt h es e r v i c el i f e ，s a v i n gr e s o u r c e sa n de n e r g yp u r p o s e s t h i sp a p e ra p p l y st h ep l a s ml a wm a k i n gm 0 2 f e b 2 - s t e e lc l a d d i n gm a t e r i a l s p l a s mi st h a t r a wm a t e r i a la r em i l l e dt ot h em i c r o nl e v e lp o w d e r t h r o u g ht h ei n s i t ur e a c t i o ns i n t e r i n gt h e p r e p a r a t i o nb e c o m e s ，w h o s et h i c k n e s si sa b o u to 1 1m m i tt a k e st e r n a r yb o r i d e ( m of e ) t h e f e r r i cr a d i c a lc e r m e ta st h em u l t i p l ec o a tm a t e r i a ls y s t e m ，a n dt a k e st h ep u r em o l y b d e n u m p o w d e r ，t h ec a r b o n y lp o w d e r e di r o n ，a n df e bg a t h e r e dt h ed i a m o n dd u s ta st h eb a s i cr a w m a t e r i a l ，a n dt h ea b s o l u t ee t h y la l c o h o la n dm e k a st h ea z e o t r o p ys o l v e n t ，t h eg l y c e r o lt r i o l e a t e a st h ed i s p e r s i n ga g e n t ，t h eg l y c e r o la n dd i - n o c t y l ( d o p ) a st h ep l a s t i c i z e r , t h ec y c l o h e x a n o n e a sb o t ha g e n t i t i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es l u r r yw a sm a d ew i t h3 p v b a n dt h ep e r f o r m a n c eo fi th a d g r e a t l yi m p r o v e d i tc a nm a d eak i n do fu n i f o r m l yd e n s i f i e d ，f i r m l yb o n d e dg r e e nb o d yo ft h e c l a dm a t e r i a lw i t hac o n t r o l l a b l et h i c k n e s si sf a b r i c a t e dt h r o u g hb r u s h i n gm e t h o d a n dm 0 2 f e b 2 b a s e dc e r m e t s - s t e e lc l a dm a t e r i a lh a v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so fm e t a l l u r g yb o n d i r i gw i t hs t e e l b a s e d i ta l s oh a v es u p e r n a lh i g hh a r d n e s sa n df a i rp r o p e r t i e so fa b r a s i v er e s i s t a n c e ，c o r r o s i v e r e s i s t a n c e k e yw o r d s ：s l i p ；m 0 2 f e b 2c e r m e t s ；c l a dm a t e r i a l ；w e a rr e s i s t a n c e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：渔亟垒日期：塑堡：塑 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部r t ( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名：选亟垒 指导教师签名：( 蠡垒盔 日 期： z 竺! 生：互：兰墨 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 武汉科技大学 硕士学位论文第1 页 1 1 研究意义 第一章文献综述 高新技术和工业现代化的持续高速发展对制造机械设备零部件所用材料性能的要求 越来越高，如承受前所未有的高速、高温、高压、重载、腐蚀介质等苛刻工作条件。零部 件的破坏往往自表面开始，表面的局部破坏又导致整个零件失效。金属材料表层的物理化 学性能对它的许多重要使用性能，如硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性和抗氧化性等都有决 定性的作用【嵋j 。 涂层技术作为材料表面技术的重要手段能够制备各种功能涂层，从而用极少量的材料 起大量、昂贵的整体材料所起到的作用，同时极大地降低产品的成本，从而达到提高产品 质量、延长使用寿命、节约资源和能源的目的【3 1 。 金属陶瓷涂层改变金属基体外表面的形貌、结构和化学组成，并赋予基体新的性能。 金属与陶瓷材料各有其独特的优异性能和明显的性能弱点，如何把金属与陶瓷材料各自的 性能优势结合起来，多年来一直是材料科学与工程界研究的重点方向之一。金属陶瓷复合 涂层技术成功地实现了金属和陶瓷的优势结合，大大拓宽了金属材料和陶瓷材料各自的应 用范围。利用在金属表面涂覆金属陶瓷涂层的方法，制备的既有金属的强度和韧性，又有 硬质合金的耐磨损、耐腐蚀、耐高温等优点的复合材料，己成功地应用于航天、航空、国 防、化工、机械、电力、电子等工业，并越来越受到人们的重视。采用液相原位反应烧结 法可以制备以三元硼化物( m 0 2 f e b 2 ) 为陶瓷硬质相的金属陶瓷，其三元硼化物( m 0 2 f e b 2 ) 陶 瓷相是在烧结过程中通过原料粉末之间的原位化学反应形成的【4 】。三元硼化物基金属陶瓷 的硬度高、抗弯强度高、密度低、断裂韧性高、耐磨性高、耐腐蚀性好，热膨胀系数与钢 相近，综合性能优异【5 】。 利用液相烧结工艺在钢基体表面制备三元硼化物金属陶瓷覆层材料有很大的优越性： 覆层材料综合性能好而且覆层的性能( 耐磨、耐蚀) 可以通过合金元素的选择添加而灵活调 节；陶瓷硬质相与铁基粘结相在高温下可以共存，避免了降低材料性能的脆性第三相的过 多形成；m 0 2 f e b 2 陶瓷硬质相与铁基粘结相在高温下产生共晶液相，可使覆层充分致密化； 金属陶瓷覆层与钢基体之间通过f e b 共晶液相形成高强度的冶金结合；陶瓷硬质相是通过 原位硼化反应形成的，避免了预先单独合成陶瓷硬质相的生产环节和陶瓷硬质相与金属粘 结相润湿性差的缺陷；由于金属陶瓷覆层的热膨胀系数与钢基体十分相近，二者结合后因 热胀失配而形成的残余应力小，因而覆层厚度的选择范围大；避免了使用资源十分紧张的 战略性原料钨和钴，因而成本低廉，应用范围广阔【6 。9 】。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 1 2 1 三元硼化物金属陶瓷钢覆层材料的研究现状 日本东洋k o h o n 公司的研究人员发现，f e b m o 及合金可提高其耐磨性和耐蚀性【2 】， 这种金属陶瓷是用一种被称为“硼化反应烧结法 的方法制取的。作为硬质相的三元硼化 物是在烧结过程中生成的，这与普通的金属陶瓷生产工艺明显不同。 m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷的断裂韧性高，热膨胀系数与钢相近，而普通的金属陶瓷热膨胀 系数是钢的一半。m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷的耐磨性相当于甚至优于粉术冶余高速钢及普通金 属陶瓷。借助于s e m 和x r d 研究发现，m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷高速摩擦时，在磨损面上生 成了少量诸如m 0 0 2 、b 2 0 3 的低熔点氧化物。此外，m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷在各种介质中如 有机酸、无机酸、碱溶液中有很好的耐蚀性；在熔融的树脂和像z n 、a i 之类的熔融有色 合金中也显示出很好的耐蚀性。 由于多元硼化物基金属陶瓷所具有的优异性能，目前，这种材料在日本已经用于制作 冲压易拉罐的模具、铜的热挤压模、钢丝冷热拉模、锅炉热交换器的保护零件、汽车气门 热锻模等。 三元硼化物具有优异的耐磨性和杰出的物理性能，但是其烧结性差且烧结时与其中的 粘结金属反应生成脆性的第三相限制了其应用1o 1 1 1 2 。最近发展了一种新的反应硼化 烧结法正是利用了生成的第三相，由于液相的生成使三元硼化物与金属基粘结相共存引， 三元硼化物陶瓷硬质相是在烧结过程中原位反应生成的。该方法利用了二元硼化物( 如 f e b 、m o b 等) 易与金属发生反应的特性，在烧结过程中生成与金属基体共存的三元硼化物 陶瓷硬质相，消耗掉原料中的二元硼化物，而无须单独制备三元硼化物陶瓷相。这种新的 烧结工艺是三种分别以m 0 2 f e b 2 c i 4 3 m 0 2 n i b 2e 1 5 w c o b 1 6 3 为陶瓷硬质相的三元硼化物 基金属陶瓷复合材料的最佳制备工艺。这些金属陶瓷复合材料具有优异的耐磨性、硬度高、 抗弯强度高、密度低、断裂韧性高、耐磨性高、耐腐蚀性好、热膨胀系数与钢相近等良好 的机械性能。其中以m 0 2 f e b 2 为硬质相的材料具有很好的耐磨性；以m 0 2 n i b 2 为硬质相的 材料具有很高的耐腐蚀性；以w c o b 为硬质相的材料有很好的高温性能 i 4 - 3 0 3 。 仔细研究硼化物的性能是在8 0 年代末以后开始的，研究表明金属硼化物具有高的导 热率和高温稳定性。t i b 2 在温度超过1 1 0 0 时其机械性能超过所有其它陶瓷材料( 金刚石、 立方硼化物、碳化物、碳氮化物) 。硼化物基金属陶瓷用于需要非常耐热和耐蚀的条件下， 如在与活性热气体和熔融金属接触的场合。可用来粘结硼化物的主要金属有f e 、n i 、c o 、 c r 、m o 、b 或者他们的合金，这些金属来源广泛，大大地降低了生产成本，减少了生产这 些材料的限制因素。 武汉科技大学 硕士学位论文第3 页 1 2 2 三元硼化物液相烧结工艺 烧结是粉木坯体在适当的温度和气氛条件下加热所发生的现象或过程。烧结的结果是 颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，密度提高。为了分析烧结过程的主要机制和特点， 通常按烧结过程有无明显的液相出现和烧结系统的组成对烧结进行分类【3 。 自从公元f i i i 4 0 0 0 年以来，人们已进行过各种类型的l p s ( l i q u i dp h a s es i n t e f i n g ) 技术 的生产实践，如大多数陶器和瓷器等古代陶瓷就是采用复杂的l p s 过程制造的。目前，l p s 技术己广泛应用于各种各样的陶瓷和粉末冶金制品的制造，特别是用于生产各种高性能材 料，如硬质合金、工具钢、共价键结合陶瓷等。据估计，大约7 0 重量和9 0 体积的烧结 型金属产品是通过某种形式的l p s - v _ 艺生产的【3 2 。3 6 。 ( 1 ) 液相烧结 粉末坯体仅通过固态烧结( s s s s o l i ds t a t es i n t e r i n g ) 较难获得很高的密度。如果在烧结 温度下，低熔点组元熔化或生成低熔点共晶物，那么由液相引起的物质迁移比固相扩散快， 而且最终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品，并可得到 具有许多相似组织的合金或复合材料。液相烧结体系由烧结过程中一直保持固相的难熔组 分颗粒和提供液相( 一般体积占1 3 1 5 ) 的粘结相构成【”】。 在足够高的烧结温度下，添加剂粉术熔化，生成液相，填充坯体中的孔洞。随着液相 流动，颗粒发生滑动、旋转、重排，烧结体迅速致密化。这是l p s 的第一阶段，即颗粒重 排阶段( r e a r r a n g e m e n t ) 。 液相只在孔洞中流动，促使颗粒滑动、旋转、重新密排，为颗粒一次重排。液相同时 沿颗粒内晶界渗入、熔蚀，并把单个颗粒“冲离”成更细小的颗粒，为颗粒二次重排。颗 粒一次重排是l p s 过程中作用最显著、最关键的环节。不加外压l p s 也可以使粉未压坯达到 完全致密化，主要是由于颗粒在液相环境中可以重新密排。 l p s 的第二阶段是溶解析出( s o l u t i o n r e p r e c i p i t a t i o n ) 阶段。这是扩散过程被强化的阶 段。大颗粒的棱角、微凸及微细的颗粒溶解在液相中，当固相在液相中的浓度超饱和之后， 在大颗粒表面重新析出。在这个阶段中，颗粒形状改变，发生所谓适位性形状变化 ( s h a p e a c c o m m o d a t i o n ) ，这对致密化仍有贡献。在l p s 第二阶段后期会有一些颗粒形成烧 结颈。l p s 的第三阶段是固相烧结阶段，颈部进一步长大，晶粒生长，同时出现孔洞的粗 化【3 4 1 。 液相烧结是不施加外压仍能使粉术坯体达到完全致密化的最具吸引力的强化烧结，其 主要优点是提高烧结驱动力，降低烧结温度，致密化和均质化速度快，烧结体密度高，广 泛应用于制备具有可控制微观结构和优化性能的陶瓷复合材料和粉末冶金材料【3 4 3 5 1 。 ( 2 ) 超固相线的液相烧结 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 实现l p s 通常是通过向原料粉未中加入某种添加剂粉末，在一定的温度下，添加剂粉 末熔化，形成液相，或者是原料粉木的组分之间形成共晶液相。实现l p s 的另一个途径是使 用预合金粉末，烧结时加热到材料体系的液相线和固相线温度之间，使其达到部分熔化。 这项技术被称作是s l p s 。三元硼化物基金属陶瓷的液相烧结即为s l p s 烧结【3 6 】。 当合金材料体系处于其液相线和固相线温度之间，颗粒在其晶粒边界处形成液相，使 得晶界成为粘稠的糊状。颗粒中的部分液相产生的毛细管力引起的重排和溶解一沉淀过 程，导致材料的致密化。在s l p s 的整个过程中，烧结温度和材料的化学组成决定材料体系 的液相体积分数，因此是最重要的工艺参数。 s l p s 具有某些比较明显的重要特征，主要是颗粒间接触点处和晶粒边界处液相膜的存 在。另外，液相还在晶粒内部形成液相环和枝晶间液池。但是，晶粒内部的液相对致密化 过程没有显著的影响【3 4 1 。 s l p s 中，在固相线温度以上，液相以两种方式引起致密化。首先，液相沿晶粒边界和 颗粒间接触点处形成，使得刚性的固相骨架分解。其次，液相既提供了毛细管力，又提供 了扩散通道，使得s l p s 的致密化过程与典型的l p s 致密化过程相类似。液相对晶粒边界的 渗透是致密化的关键；因此，致密化大致与液相的体积分数成正比【3 7 】。如果仅有少量液相 形成，则致密化进行的很差，因为坯体中有过多的固相一固相接触点。但是，过量的液相 将导致坯体坍塌和不均匀致密化。当坯体中液相体积含量超过4 0 时，容易发生上述问题。 这些现象表明，粘性流动是可能的致密化机制【3 8 4 5 1 。 在固相线温度以上存在一个最佳的烧结温度范围，在此范围内，可获得高的烧结密度、 较低程度的微观结构粗化，而且不发生坯体坍塌。烧结温度的确定是s l p s 最基本的问题【3 引。 ( 3 ) 三元硼化物基金属陶瓷的原位反应液相烧结理论1 4 6 , 4 7 i 三元硼化物基会属陶瓷的原位反应液相烧结工艺是利用含f e ，n i ，c r , m o ，c 等元素成 分的合金粉末与二元硼化物粉术混合，在高温下原位反应生成三元硼化物，并通过高温液 相烧结达到完全致密化的一种新型烧结工艺。其烧结体的结构是三元硼化物陶瓷硬质相颗 粒均匀弥散分布于含f e ，c r ，n i ，m o ，c 等元素成分的金属粘结相基体中。三元硼化物基金属 陶瓷的液相烧结属于超固相线的液相烧结。在烧结过程中，二元硼化物与金属粉末首先通 过固相原位反应生成三元硼化物陶瓷相，使生坯体转化为预合金坯体。当烧结温度升高到 固相线温度以上，在金属基体与硼化物之间形成共晶液相，在共晶液相的作用下使坯体获 得高的致密度。三元硼化物在高温下与金属基体共存，避免了脆性的第三相的形成。 日本东洋k o h a n 株式会社的研究人员发明的硼化物反应烧结方法利用了二元硼化物 ( 如f e b ，m o b 等) 易与金属发生反应的特性，在烧结过程生成与金属基体共存的三元硼化 物硬质相，而消耗掉原料中的二元硼化物。三元硼化物硼化反应烧结的几个主要过程如下： ( 1 ) 升高温度，发生固相扩散，在粉末颗粒的接触点处生成三元硼化物。这个阶段是 硼化反应烧结的关键之一。 武汉科技大学 硕士学位论文第5 页 ( 2 ) 在三元硼化物和金属颗粒之问形成二元的液相，这种液相加快了致密化的过程直 至完全致密化。 ( 3 ) 形成有三元硼化物和金属基体所构成的烧结制品。以f e 6 b 4 8 m o 烧结过程为例， m 0 2 f e b 2 基复合材料的烧结过程分为三个阶段： a ：温度在1 3 6 5 k 以下，即f e 、m o 、f e b 混合粉末原位生成由f e 、f e 2 b 、m 0 2 f e b 2 等相组成的固相反应阶段，m 0 2 f e b 2 相出现在液相产生以前，由反应( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 、( 1 - 3 ) 生成。 2 f e b + 2 m o = m 0 2 f e b 2 + f e( 1 一1 ) f e b + f e = f e 2 b ( 1 2 ) 2 m o + 2 f e 2 b = m 0 2 f e b 2 + 3 f e( 1 3 ) b ：温度在1 3 6 5 k 与1 4 1 5 k 之间形成液相l l ，达到最初的致密化。液相l l 的形成是 奥氏体与f e 2 b 之间的共晶作用形成的( 如式( 1 4 ) ) 。液相l l 形成以后具有毛细管作用， 使奥氏体、m 0 2 f e b 2 等固体晶粒重组，获得最初液相烧结阶段的快速致密化。但在l l 阶段 不可能达到完全致密化。 丫一凡+ f e 2 b jl i ( 1 4 ) c ：温度在1 4 1 5 k 以上，因液相l 2 的形成而达到完全致密化。k 的形成是奥氏体、， m 0 2 f e b 2 反应的结果( 如式( 1 - 5 ) ) 。k 具有很高的溶解m 0 2 f e b 2 的能力，容易获得完全致 密化，它的致密化过程是通过m 0 2 f e b 2 晶粒在l 2 相中的重组和再沉积实现的。 丫一凡+ m 0 2 f e b 2 专l 2 ( 1 5 ) 。 根据以上液相烧结的特点，将液相烧结阶段分为l l 和l 2 两个阶段对于有效地控制三 元硼化物的显微结构来说是很有必要的。 另外三元硼化物基金属陶瓷的烧结机理也可从另一个角度分析。 硼原子具有s 2 p 的外层电子排布，在形成晶体的过程中，由于s 层电子跃迁至p 层， 易于转化为更为稳定的s p 2 结构，而与金属复合时金属原子容易吸附电子，硼形成s p 3 的 稳定结构，硼的这种特性使其容易形成三元硼化物。 三元硼化物基金属陶瓷的形成过程可以大致分成如图1 1 所示的四个阶段： ( 1 ) 二元硼化物与金属粉末混合后的情形如图1 1 ( a ) ； ( 2 ) 在一定温度下，混合粉木在充分分散和接触的前提下通过固相反应生成三元硼化物， 如图1 1 ( b ) ； ( 3 ) 升高到一定温度，三元硼化物粒子和金属基体粒子之间形成伪二元共晶液相，液相 的存在加快了致密化的过程并提高了致密化程度，但尚未完全致密化，如图1 1 ( c ) ； ( 4 ) 第二次液相烧结，最终烧结成含有三元硼化物硬质相和金属粘结基体的金属陶瓷， 如图1 1 ( d ) 。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 u , o n 崴翔港 节鹄 o 辫溉f e i p m e ( t ) 彩躺 照段f e l i，妇 c b ) ( c ) ( d ) o o 髓嘲圆四v 4 t e 豳k 蝴 口黼_ k 图1 1 三元硼化物基金属陶瓷的原位反应液相烧结过程示意图 1 2 3 三元硼化物金属陶瓷钢覆层材料的性能特点 ( 1 ) 力学性能 日本t o k y ok o h a n 公司开发的三元硼化物基金属陶瓷( m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷) 为k h m 系，其在m 0 2 n i b 2 基金属陶瓷和w c o b 基金属陶瓷研究上还没有形成系列。其k h m 系硬度 和抗弯强度范围分别为h r a 8 0 9 2 和1 o 2 6 0 g p a ，相当于硬质合金，而其密度大约为普通 硬质合金的3 1 5 ，接近不锈钢的密度【5 3 1 。典型的k h m 材料的物理性能如表1 1 所示【4 5 】。 表1 1 几种典型的k i t m 系金属陶瓷的物理性能 v 3 0v 5 0c 5 0c 7 0h 5 0h 7 0 密度g c m 3 8 28 38 38 38 18 1 硬度h r a 8 98 58 68 38 38 0 抗弯强) 曳g p a 2 0 52 2 52 1 52 2 51 7 01 7 5 杨氏模量g p a3 5 03 0 03 3 02 9 03 4 03 0 5 断裂韧i 生i m n i m 3 佗1 9 23 0 o18 22 9 5 1 8 2 2 3 0 热膨胀系数i x1 0 + 6 k8 5 1 0 51 1 1l o 2 1 1 01 3 9 k h m 由v 、c 、h 、m 四个系列组成。随着c r 年1 n i 含量的增大，其耐腐蚀性和抗氧化性 按v 、 c 、 h 的顺序提高。每个系列中，材料硬度随着硼含量的变化而变化，而抗弯强度 又是硬度的函数，因而抗弯强度取决于硼含量。随着硼含量的降低，硬度降低，而抗弯强 度提耐4 引。 武汉科技大学 硕士学位论文第7 页 ( 2 ) 耐磨性 三元硼化物基金属陶瓷具有良好的耐磨性【5 4 1 ，在与钢材配副磨损时，三元硼化物基金 属陶瓷的耐磨性与硬质合金相当；但与其它材料配副磨损时，三元硼化物基金属陶瓷的损 伤小于硬质合金【删。m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷的耐磨性相当于甚至优于粉术冶会高速钢和硬质 合金。为了进一步研究k h m 的耐磨性，国外研究者【4 8 】采用s e m 和x r d 分别研究了k h m 和 硬质合金的磨损面，结果表明，在高速滑动磨损状态下，磨损面上有少量m 0 0 2 、b 2 0 3 、 f e 3 0 4 等低熔点氧化物形成，这些氧化物能起到防止粘着磨损的作用，而硬质合金不会形成 这类氧化物。摩擦过程中在摩擦界面上形成的b 、m o 、n i 等的氧化物具有润滑效果，可防 止粉末的粘附，减少对材料的冲击，使材料显示出优良的耐磨性。k h m 材料比用喷涂、 渗氮、渗碳等方法进行表面硬化处理的材料具有更好的耐磨性。三元硼化物硬质相的存在 使k h m 抗磨粒磨损的能力得到提高。从图1 2 可以看出v 3 0 和v 5 0 具有良好的耐磨性。 魄蜓畸( w e a rv o l u m eo fb l o c k ( m m 3 ) w e a rv o l u m eo fr i n g ( m m 3 ) s p e c 椭 ( m s o 。o - 20 1 o so 81 。oo l234s o 。8 2斓 。 测 。1 0 9 4圆譬 v 3 0 2 3 8s n 心咚3 x 心砖0 3 n 蕊j a 4 3 9圈，黩戳酌 o 6 2汹7蛏心心蛀湖 o 。9 4蹲惑 y 5 0 2 3 8& x o 3 a n 受0 3 谨 4 3 9麓 。圆 o 6 2 骚沁沁沁& n 姻n n 婢附、7 弱薮心，沁n 0 9 4陵蛏爨心潦淑心滟懋薯 爱n n 0 沁0 a 0 沁n 0 n 您秘n 0 澍n w c 一7 c o2 。3 8s 辚n o s & 沁沁3 & n x o 孓踊 & 0 n q n 3 n 鼹g 礤n n x 蠼昏x 秘n n 受心q 4 。3 9蕊 枣枣蹬0 燹0 s 燹n 0 0 n n l 图1 2m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷与s u s 4 4 0 c 摩擦环配副的耐磨性试验 ( 3 ) 耐腐蚀性 k h m 金属陶瓷具有良好的耐腐蚀性【5 3 t5 5 1 ，通过腐蚀性试验即将试样放在酸、碱或其 它腐蚀性溶液中浸泡一定时间，根据试样的腐蚀失重和表面观测进行评定，并与典型的耐 蚀、耐磨材料，如马氏体不锈钢( j i s s u s 4 4 0 c ) 和w c 7 c ，硬质合金进行对比【4 9 1 。如表1 2 所示，k h m 硬质合金，特别是改进耐腐蚀性的c 和h 系列，在所有试验介质中均优于硬质 合金。这样的耐腐蚀性相当于或优于s u s 4 4 0 c 不锈钢。 第8 页武汉科技大学 硕士学位论文 表1 2m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷在各种溶液中腐蚀性试验 侵蚀时 溶液浓度间( 千v 3 0v 5 0c 5 0h 5 0w c 一7 c os u s 4 4 0 c 秒) l o h c l3 6bcbacd 1 0 h n 0 3 3 6dccbdb 浓h s 0 47 2 baaa c b 浓h p 0 3 7 2caaaba 10 c h 3 c o o h7 2baaaba 1 5 n a o h7 2bbaaba 注：等级a ：高耐蚀性b ：一般耐蚀性c ：低耐蚀性d ：不耐蚀性 ( 4 ) 与钢的冶金结合性 三元硼化物和钢基金属的结合性能方面的研究，国外目前还没有做过专门的研究，国 内在传统的涂层制备、覆层方法等方面有很多缺陷。三元硼化物基金属陶瓷原料粉在液相 烧结的同时与钢基体形成共晶液相，从而在钢基体上生成结合良好的三元硼化物基金属陶 瓷覆层。国内一般采用原位反应法制备三元硼化物基金属陶瓷【5 6 - 6 2 1 ，原位反应法是指涂覆 在金属表面的物质在一定条件下，通过反应生成一种或几种涂层材料，并牢固附着在金属 表面，形成一层致密的保护层。原位反应法制备金属陶瓷涂层克服了金属与陶瓷间不润湿、 难粘附的缺点，可以获得很高的界面结合强度；省却了预先制备金属陶瓷材料的生产步骤， 陶瓷增强相与母体合金的界面纯净，无吸附气体和氧化膜，二者相容性好，结合牢固；同 时，该方法还具有工艺简单、操作方便、费用低的优点，发展前景较好。另外，在金属涂 覆铸造的基础上，开发出一种液态金属表面反应技术，即将含有反应元素的特殊材料涂覆 在铸型上，浇铸时与高温金属液发生反应，在铸件的特定表面上原位生成大量陶瓷增强相 颗粒，从而直接在铸件表面形成金属陶瓷。 1 2 4 合金元素对三元硼化物基金属陶瓷性能的影响 ( 1 ) 氧的影响 氧对三元硼化物基金属陶瓷材料的性能影响很大。在三元硼化物基金属陶瓷的原材料 体系中，氧来源于两个方面，一是原始粉术带入，二是工艺过程中产生。 一般来讲【6 3 1 ，坯体中有氧存在时易形成玻璃质b 2 0 3 ，当氧含量超过0 1 2 时对材料的 危害将十分严重。在烧结过程中，b 2 0 3 将成为半流质状态，借助于基体中的液相，很容易 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 从基体内部迁移到表面上。冷却时将形成半透明状的微黄色沉积物，并在原处留下孔洞， 使材料性能急剧下降。在预烧时通入适当比例的h 2 c h 4 气氛，可使坯体中的氧含量大为降 低，从而保证材料性z 日匕f - , 【5 0 1 。 ( 2 ) 碳的影响 加入碳是为了将原料中的氧化物还原，另外还可以增加金属基体的硬度和降低液相形 成的温度。原料中加入适量的碳可以提高材料的力学性能，表1 3 6 4 】反映了碳含量与最后 烧结后合金相的组成。 表1 3 合金中存在的相 合金编号m o b 原子比含c 量( 重量比) 合金相 1o 9m 0 2 f e b 2 ，q - f e ，f e 2 1 0m 0 2 f e b 2 ，q - f e 31 1 m 0 2 f e b 2 ，q - f e 41 0o 5 m 0 2 f e b 2 ，q - f e 51 00 7m 0 2 f e b 2 ，q - f e 61 o1 o m 0 2 f e b 2 ，q f e ，f e 3 ( b c ) 7 1 01 5 m 0 2 f e b 2 ，q - f e ，f e 3 ( b c ) 当碳的加入量为0 7 ( w t ) 时，三元硼化物基金属陶瓷中残留氧化物的含量最低，材料 具有最高的抗弯强度。碳的加入还可以减少气孔。但同时过量的碳将导致合金中形成 f e 3 ( b c ) 而使材料性能下斛3 7 ，5 1 1 。从图1 4 可以看到碳的加入对氧的影响有个最佳值。据 k e n i c h it a k a g i 【删研究，含碳量在o 7 左右为最好，这时粉末体成分的残余含氧量最小。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 1 o o 8 乎 咖10 6 1 田i ： 删0 4 锻 o 2 0 0 图1 4 含碳量和残余氧的关系 ( 3 ) 硼、镍、铝、铬等合金元素的影响 硼和钼的加入将影响液相烧结过程的进行。钼过量，将使烧结温度大大提高。硼过量， 将导致过多脆性相f e 2 b 等的形成，降低材料性能【5 1 1 。三元硼化物基金属陶瓷中加入的镍只 存在于铁基粘结相中。随着镍含量的增加，金属陶瓷的铁基粘结相由铁素体转变为马氏体 再到奥氏体。以马氏体为粘结相的金属陶瓷比以铁素体和奥氏体为粘结相的金属陶瓷具有 更高的抗弯强度和硬度【5 0 】，三元硼化物基金属陶瓷的抗弯强度不仅取决于m o b 原子比， 而且取决于c r 的含量。除了两个主要组分( 即m 0 2 f e b 2 型三元硼化物和铁基粘结相) ，欠m o 金属陶瓷中还含有f e 2 b 或c r 2 b ，而过m o 合金中还含有m 0 6 c 和x 相。c r 表现为取代m 0 2 f e b 2 型三元硼化物中的m o 。并强化富m o 相，如m 0 6 c 和x 相的形成。金属陶瓷中的铁基粘结相 是铁素体还是马氏体主要取决于m o b 原子比和c r 的含量。马氏体粘结相比铁素体粘结相 使金属陶瓷具有更高的硬度【2 9 】。 1 2 5 金属陶瓷覆层技术的研究现状 随着科学技术的高速发展，涂层制备技术也有了很大的提高，涂层的质量越来越好，涂 层的涉及面也越来越宽，同前主要的制备方法有以下几种【6 卯。 1 2 5 1 热喷涂法 热喷涂是利用一种热源将喷涂材料加热至熔融状态，并通过气流吹动使其雾化高速喷 射到零件表面，以形成喷涂层的表面加工技术。热喷涂技术以其方法的多样性、涂层种类 的广泛性和良好的经济性在机械制造和设备维修中有广阔的应用前景【6 6 】。热喷涂技术主要 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 根据热源分类，现有热喷涂设备的热源类型有五种：气体燃烧火焰、气体放电的电弧、电热 热源、爆炸热源和激光束热源。采用这些热源加热熔化不同形态的喷涂材料就形成了不同 的热喷涂方法【6 1 7 1 。利用各种可燃性气体燃烧放出的热进行的热喷涂称为火焰喷涂。火焰喷 涂的历史最悠久，设备最简单，投资最少，目前仍被广泛应用。一般情况下，高温下不剧 烈氧化、在2 7 6 0 以下不升华、能在2 5 0 以下熔化的材料都可用火焰喷涂形成涂层。利 用气体导电( 或放电) 所产生的电弧，把电能转变为热能的电弧热源具有电流密度高、能量 集中且温度高的优点，是比火焰更理想的喷涂热源。电弧被高度压缩则称之为等离子弧， 其电流密度、能量集中程度、温度及稳定性都优于一般的自由电弧，所以等离子弧喷涂质 量高于电弧喷涂。利用磁性金属中高频感应产生的二次电流作为热源熔化线材，产生了高 频喷涂技术，利用气体爆炸和金属丝大电流加热爆炸的能量实现喷涂，出现了燃气重复爆 炸喷涂。 热喷涂的主要优点为： ( 1 ) 涂层结合强度高、涂层致密。 ( 2 ) 喷涂材料种类多。几乎所有的金属、合金、陶瓷都可以作为喷涂材料，塑料、尼龙等机 高分子材料也可以作为喷涂材料，可以制成各种成分和性能的涂层。 ( 3 ) 喷涂方法众多。选择合适的方法几乎能在任何固体表面进行喷涂，为制备各种涂层提供 了多种手段。 ( 4 ) 可用于各种基体的表面处理。金属、陶瓷、玻璃、石膏等几乎所有固体材料都可以进行 喷涂处理。 ( 5 ) 保证基体不变形、不变性。喷涂时可使基体保持较低温度，并可控制基体的受热程度。 ( 6 ) 基体尺寸不受限制，既可进行大型构件的大面积喷涂，也可进行工件的局部喷涂。 ( 7 ) 涂层厚度可以控制。 ( 8 ) i 作效率高。 ( 9 ) 能赋予普通材料以特殊的表面性能，使其具有耐磨、耐蚀、耐氧化、耐高温、隔热导电、 绝缘、密封、减磨、耐辐射、发射电子等不同性能，达到节约贵重材料、提高产品质 量和降低生产成本，满足多种工程和尖端技术的需要。 但是，热喷涂技术也存在不足，主要表现为： ( 1 ) 涂层的结合强度较低，涂层的孔隙率较高。 ( 2 ) 对于喷涂面积小的工件，喷涂沉积效率低，成本较高。 ( 3 ) 喷涂层的均匀性较差，影响涂层质量的因素较多。 ( 4 ) 难以对涂层质量进行非破坏性检查。 1 2 5 2 气相沉积技术 气相沉积技术是近十几年来迅速发展的新技术。根据气相沉积过程进行方式的不同， 以及使反应过程进行所提供能量的方式不同，可将气相沉积技术分为化学气相沉积( c v d 第1 2 页武汉科技大学 硕士学位论文 法) 、物理气相沉积( p v d 法) 和等离子体化学气相沉积( p c v d 法) 等三种类型。其中化学气相 沉积是利用气态化合物或化合物的混合物在基体受热面上发生化学反应，从而在基体表面 上生成不挥发的涂层的一种工业上和实验室罩广泛应用的沉积技术。由于c v d 技术是热力 学条件决定的热化学过程，一般反应温度多在1 0 0 以上，因此限制了这一技术的应用范 围。尽管如此，由于c v d 技术具有沉积层纯度高、沉积层与基体的结合力强，以及可以得 到多种复合层等特点，使这项技术一直处在广泛研究和应用之中，向着采用无污染源和大 批量生产的方向发展，c v d 法作为材料制备的一种方法，它不仅可以沉积各种单晶、多晶 或非晶态无机薄膜材料，而且具有设备简单、操作方便、工艺重现性好，以及适应于批量 生产和成本低廉等优剧6 丌。 1 2 5 3 溶胶凝胶技术 溶胶凝胶涂层技术是利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂中与水发生反应， 经水解缩聚形成溶胶，将溶胶涂敷在金属表面，经干燥、热处理后形成涂层。溶胶凝胶法 金属陶瓷涂层的特点是：反应可在较低温度下进行；能制备高纯度、高均质涂层；成分可用化 学计量法精确控制；适用于大面积物体上制作陶瓷涂层；所需设备简单，操作方便。目前， 溶胶一凝胶法涂层在金属基材上的应用很多，能提高金属的抗高温氧化性能和耐蚀性能， 但是涂层厚度小、耐磨性差【6 9 1 。 1 2 5 4 激光熔覆技术1 7 0 l 激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激 光辅照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低、与基体材料成冶 金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性 等的工艺方法。激光熔覆技术具有涂层厚度大、热畸变小、成分和稀释度易于控制等优点。 但是设备的一次性投资大，运行成本高，尤其是大面积熔覆时，由于光斑尺寸小而必须采 取搭接工艺措施，增加了冶金缺陷产生的概率。 1 2 5 5 原位化学反应技术1