（化工过程机械专业论文）同向双螺杆捏合盘混炼段混合性能与接枝反应挤出关系的研究.pdf

00i 。：；：；r，。0， 学位论文数据集 中图分类号 t h l l 学科分类号 4 6 0 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 9 2 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名方辉学号 2 0 0 7 0 8 0 0 9 2 获学位专业名称化工过程机械获学位专业代码 0 8 0 7 0 6 非金属材料成型理论与 课题来源国家自然科学基金研究方向 设备 论文题目同向双螺杆捏合盘混炼段混合性能与接枝反应挤出关系的研究 接枝反应挤出，同向双螺杆，捏合盘混炼段，微粒反应挤出模型， 关键词 混合性能 论文答辩日期2 0 0 7 年9 月1 8 日论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 王奎升教授北京化工大学化工过程机械 指导教师 冯连勋教授北京化工大学高分子材料加工机械 评阅人1盲评 评阅人2盲评 评阅人3盲评 评阅人4盲评 评阅人5盲评 答辩委员会主席张增民教授清华大学高分子材料加工 答辩委员1张增民教授清华大学高分子材料加工 答辩委员2 詹茂盛教授北京航空航天大学 高分子材料 答辩委员3耿孝正教授北京化工大学高分子材料加工机械 答辩委员4杨小平教授北京化工大学材料加工工程 答辩委员5薛平教授北京化工大学高分子材料加工机械 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) ( ( 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 同向双螺杆捏合盘混炼段混合性能 与接枝反应挤出关系的研究 摘要 接枝反应挤出作为现代聚合物加工工艺的一种新方法，与其他加 工方法相比，具有诸多优点。就加工设备来说，同向双螺杆挤出机以 其优异的输送、混合等性能已成为接枝反应挤出的主要设备。国内外 学者对反应挤出的工艺参数( 配方、螺杆转速、加料量、机筒温度、 加料方式等) 进行了大量的研究，而对于螺杆元件和螺杆构型的系统 研究未见报道。在接枝反应挤出过程中，各反应物的充分混合是至关 重要的，作为挤出机“心脏 的螺杆对混合的作用更是其他条件无法 替代的。 本文从同向双螺杆挤出机螺杆捏合盘混炼段元件入手，研究了其 对接枝反应挤出过程的影响，深入探讨了捏合盘混炼段的混合性能与 接枝反应挤出过程之间的关系。主要的研究工作如下：( 1 ) 利用专业 软件p o l 盯l o w 对七种捏合盘混炼段元件和一种常规螺纹元件进行 流场模拟计算，并对模拟结果进行了后处理，分析了各种捏合盘混炼 段元件的混合性能；( 2 ) 在微观流变学的基础上，结合接枝反应动力 学方程，模拟分析了捏合盘混炼段的接枝反应挤出过程；( 3 ) 通过 m a h 熔融接枝l d p e 的实验，研究了捏合盘混炼段元件对接枝反应 挤出过程的影响；( 4 ) 通过充满度、停留时间分布以及不相容体系共 北京化工大学博士学位论文 混等实验，探讨了捏合盘混炼段元件与接枝反应挤出之间的关系。 通过对捏合盘混炼段的混合性能模拟可知，就轴向分布混合性能 和剪切性能而言，反向捏合块元件优于正向元件和中性捏合块元件， 捏合盘厚度对这两个性能的影响不大，而常规螺纹元件的这两个性能 相对较差。从应变分布的模拟结果中可以看出：常规螺纹元件所对应 的平均应变水平居中偏差，且分布较宽，因此其混合效果不好；在捏 合块元件中，反向元件所对应的平均应变较大，其中k b l 2 0 所对应的 应变分布较窄，而k b l 5 0 的较宽，故k b l 2 0 的混合性能最好，而k b l 5 0 则不利于物料的均一性；中性元件k b 9 0 的应变分布较窄，有利于物 料的均一性，但是其平均应变较小，对物料的混合效果不好；正向元 件中，k b 6 0 的混合效果要比k b 3 0 差。另外，在相同捏合盘错列角 的条件下，随着捏合盘厚度的增加，平均应变稍有增大，但应变分布 加宽。 在对螺杆元件混合性能模拟分析的基础上，本文结合不相容体系 分散相的相态演变理论和接枝反应动力学，提出了微粒反应挤出模型， 并对捏合盘混炼段接枝反应挤出进行了模拟分析，结果表明，物料所 经历的平均应变大且应变分布窄的元件有利于接枝效率的提高。 m a h 熔融接枝l d p e 的反应挤出实验表明，在相同捏合盘厚度 条件下，接枝率的大小与捏合盘错列角不成单调的对应关系，其中 k b l 2 0 最大，k b 6 0 最小。而在相同捏合盘错列角条件下，随着捏合 盘厚度的增加，各取样点的接枝率均下降，而且捏合盘厚度大于一定 值后，各取样点的接枝率甚至小于常规螺纹元件。接枝反应挤出实验 i i 厂j jj1， 摘要 结果与模拟结果在趋势上相符合，只有正向输送元件的结果存在一定 偏差，这与流道充满度的差异有关。 为了探讨捏合盘混炼段元件的混合效果与接枝反应挤出之间的 关系，本文进行了填充度、停留时问分布( r t d ) 以及不相容体系共混 的实验研究。研究结果表明，对于接枝反应挤出来说，螺杆元件的建 压能力会在很大程度上影响接枝反应挤出的进程，包括反应的起始位 置和物料的流动状态等。各螺杆构型所对应的r t d 分布和分散混合性 能与接枝率有着直接的对应关系，而分散混合性能与流场的剪切应力 和剪切速率相关。因此，在接枝反应挤出中，产物接枝率主要取决于 物料在挤出机内的停留时间和所经受的剪切速率。由物料所经受的应 变为停留时间与剪切速率的乘积说明，接枝反应挤出与物料所经受的 应变历程相关。 综上所述，适用于接枝反应挤出的螺杆构型应该能够为物料提供 较大且分布较窄的应变，而且也有利于物料的均一性。就本文所涉及 到的捏合盘混炼段元件而言，具有窄捏合盘厚度、1 2 0 0 错列角的捏合 块元件叫b 1 2 0 最适用于接枝反应挤出。 关键词：接枝反应挤出，同向双螺杆，捏合盘混炼段，微粒反应挤出 模型，混合性能 i i i s t u d yo nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h em i x i n gp r o p e r t yo ft h e k n e a d i n g - b l o c km i x i n g z o n ea n dt h eg r a f t i n gr e a c t i v e e x t r u s i o ni nc o - r o t a t i n gt w i n - s c r e we x t r u d e r a b s t r a c t g r a f t i n gr e a c t i v ee x t r u s i o ni s an e wm e t h o di nm o d e mp o l y m e r p r o c e s s i n g ，a n dc o m p a r e dw i t ho t h e rp r o c e s s i n gt e c h n o l o g i e s ，t h e r e a l e l o t so fa d v a n t a g e s a sf o rt h ep r o c e s se q u i p m e n t ，c o r o t a t i n gt w i n 。s c r e w e x t r u d e rd e p e n d i n go ni t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nt r a n s p o r t a t i o na n d m i x i n gh a sb e c o m e t h em a i ne q u i p m e n tu s e di ng r a f t i n gr e a c t i v ee x t r u s i o n ( g r e ) b yn o w , m a n ye x p e r t sh a dd o n ea n u m b e ro fr e s e a r c h e so n g r a f t i n gr e c i p e sa n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s s u c ha sr o t a t i o ns p e e do ft h e s c r e w s ，t h r o u g h p u t ，t e m p e r a t u r eo f t h eb a r r e la n df e e d i n gm o d e t h e r ei s n os y s t e m a t i c a lr e s e a r c ha b o u ts c r e we l e m e n ta n ds c r e wc o n f i g u r a t i o n h o w e v e r , t h em i x i n ga m o n gt h em o n o m e r , i n i t i a t o ra n dp o l y m e rm e l ti s v e r yc r i t i c a li nt h em a n u f a c t u r i n go fh i g hg r a f t i n gp r o d u c t s ，a n d t h es c r e w , ac o r ec o m p o n e n to fa ne x t r u d e r ，w o u l dh a v es i g n i f i c a n ti m p a c t so n t h e g r e p r o c e s s f o c u s e do nt h ek n e a d i n g b l o c km i x i n ge l e m e n t ( k 1 3 m e ) i n c o r o t a t i n gt w i n - s c r e we x t r u d e r , t h ee f f e c tu p o ng r e w a sr e s e a r c h e di n t h et h e s i s ，a n dt h er e l a t i e n s h i p b e t w e e nt h em i x i n gp r o p e r t yo ft h e _ k n e a d i n g b l o c km i x i n gz o n e ( k b m z ) a n d t h eg r ew a si n v e s t i g a t e d t h e m a i nr e s e a r c hw o r kc o n s i s t so f ：( 1 ) s e v e nk n e a d i n gb l o c k s a n do n e n o n n a ls c r e we l e m e n tw e r es i m u l a t e db yu s i n g t h ec f dp a c k a g e ， p o l y f l o w , a n dt h em i x i n gp r o p e r t y o fe a c hs c r e we l e m e n tw a s a n a l y z e d ；( 2 ) b a s e do nt h em i c r o s c o p i cr h e o l o g y , c o m b i n e dw i t h 也e 虹n e t i c so fg r a f t i n gr e a c t i o n ，t h ep r o c e s so fg r ei n t h ek b m zw a s s i m u l a t e da n da n a l y z e d ；( 3 ) t h ee x p e r i m e n t o ft h eg r ef o r i v ，rr jr 、 i l i l d p e g m a hw a sp e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fk b m e ；a n d ( 4 ) t h ce x p e r i m e n t so ff i l l i n gr a t i o ，r e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o n ( r t d ) a n d i m m i s c i b l ep o l y m e rb l e n d sw e r ec a r r i e do u tt oe x p l o r et h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ek b m ea n dt h eg r e a c c o r d i n gt ot h es i m u l a t i o no ft h em i x i n gp r o p e r t yf o rk b m e ，t h e a x i a ld i s t r i b u t i w 一一p r o p e r t ya n dt h es h qpropertyaxial d l s t n b u t l v em i x i n go r o p e r wa n dt h es h e a ro r o o e r t vo fr e v e r s e d k n e a d i n gb l o c k sa r eb e t t e rt h a nt h o s eo fn e u t r a la n df o r w a r do n e s ，a n d t h o s eo f n o r m a ls c r e we l e m e n ta r ew o r s t ，w h e r e a st h ek n e a d i n gd i s cw i d t h h a sf e wi m p a c t so nt h e s et w op r o p e r t i e s i na d d i t i o n ，b a s e d o nt h e s i m u l a t i o no fs t r a i nd i s t r i b u t i o n ，s o m ec o n c l u s i o n sw e r e d r a w n ：t h em i x i n g p r o p e r t yo ft h en o r m a ls c r e we l e m e n ti st h ew o r s to w i n gt ot h es m a l l e r m e a ns t r a i na n dt h ew i d e rs t r a i n d i s t r i b u t i o n ；t h em e a ns t r a i n so ft h e k n e a d i n gb l o c kk b1 2 0a n dk bl5 0a r eb e t t e r , a n dt h ek b12 0h a st h eb e s t m i x i n gp r o p e r t yd u et oi t sn a r r o w e rs t r a i nd i s t r i b u t i o n b u tt h ek b15 0i s n o tf a v o r a b l et ot h eu n i f o r m i t yo ft h em a t e r i a lb e c a u s eo fi t sw i d e rs t r a i n d i s t r i b u t i o n ；t h es t r a i nd i s t r i b u t i o no ft h en e u t r a le l e m e n tk b 9 0i sm u c h n a r r o w e r , w h i c hw o u l db e n e f i tt h eu n i f o r m i t yo ft h em a t e r i a l ，w h i l ei t s m e a ns t r a i ni s s m a l l e r , w h i c hw o u l dr e s u l ti nt h eb a dm i x i n go ft h e m a t e r i a l ；a st ot h ef o r w a r dk n e a d i n gb l o c k ，t h em i x i n ga b i l i t yo fk b 6 0i s w o r s et h a nt h a to fk b 3 0 f u r t h e r m o r e ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ek n e a d i n g d i s cw i d t h ，t h em e a ns t r a i ni n c r e a s e l i t t l e ，b u tt h es t r a i nd i s t r i b u t i o n b e c o m e sw i d e r b a s e do nt h es i m u l a t i o no ft h em i x i n gp r o p e r t yf o rt h es c r e w e l e m e n t sa n dc o m b i n e dt h em i c r o s c o p i cr h e o l o g yw i t ht h ek i n e t i c so f g r a f t i n gr e a c t i o n ，t h em o d e lo fp a r t i c u l a t er e a c t i v ee x t r u s i o nw a sp u t f o r w a r di nt h i st h e s i s a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ft h eg r ei nk b m z ，a c o n c l u s i o nw a sd r a w nt h a tt h es c r e we l e m e n tw h i c hc o u l dp r o v i d el a r g e m e a ns t r a i nb u tn a r r o ws t r a i nd i s t r i b u t i o nc o u l d i m p r o v et h eg r a f t i n g ， e l - t l c l e n c v t h er e s u l to ft h eg r ef o rl d p e g m 钮s h o w e dt h a ta st ot h e k n e a d i n gb l o c k sw i t ht h es a m ek n e a d i n gd i s cw i d t h ，t h eg r a f t i n gd e g r e eo f t h ee l e m e n tk b12 0i st h el a r g e s t ，w h i l et h a to fk b 6 0 i st h es m a l l e s t w i t h t h ei n c r e a s eo ft h ek n e a d i n gd i s c w i d t h ，t h eg r a f t i n gd e g r e e so ft h e v j 匕京化工大学博士学位论文 。一 s p e c i m e n sf r o me a c hs a m p l i n gp o i n tw o u l dd e c l i n e m o r e o v e r , a st h e k n e a d i n gd i s ci s 、历d ee n o u g h ，t h eg r a f t i n gd e g r e ef o rt h ek n e a d i n gb l o c k i sc v e nl e s st h a nm a tf o rt h en o r m a ls c r e we l e m e n t i na d d i t i o n ，t h et r e n d o ft h es i m u l a t i o ni sg o o da g r e e m e n tw i t ht h a to ft h ee x p e r i m e n ti nt h e g l 汪t h e r ei ss o m ed e v i a t i o nf o rt h ef o r w a r de l e m e n t ，w h i c hr e s u l t sf r o m t h ed i f f e r e n c eo ft h e f i l l i n g r a t i ob e t w e e nt h es i m u l a t i o na n dt h e e x p e r i m e n t i no r d e rt oe x p l o r et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i x i n gp r o p e r t yo f k b m ea n dg l 也，t h e e x p e r i m e n t s o ff i l l i n gr a t i o ，r e s i d e n c et i m e d i s t r i b u t i o n ( r t d ) a n di m m i s c i b l ep o l y m e r b l e n d sw e r ep e r f o r m e di nt h i s t h e s i s s e e nf r o mt h er e s u l t so ft h e s ee x p e r i m e n t s ，t h ea b i l i t yo fb u i l d i n g p r e s s u r ef o rt h es c r e we l e m e n tw o u l da f f e c tt h eg r ep r o c e s s ，s u c h 雒t h e i n i t i a lp o s i t i o no ft h er e a c t i o na n dt h ef l o ws t a t eo ft h em a t e r i a l t h em a n dd i s p e r s i v em i x i n gp r o p e r t yf o re a c hs c r e wc o n f i g u r a t i o nh a v ed i r e c t i m p a c to nt h eg r a f t i n gd e g r e e a n dt h ed i s p e r s i v em i x i n gp r o p e r t yi s r e l a t e dt ot h es h e a rs t r e s sa n dt h es h e a rr a t e s ot h eg r a f t i n gd e g r e eo ft h e e x t r u d a t ed e p e n d so nt h er e s i d e n c et i m ea n dt h es h e a rr a t e m o r e o v e r , t h e s t r a i ne q u a l st ot h em u l t i p l eo ft h er e s i d e n c et i m ew i t ht h es h e a rr a t e t h e r e f o r e ，t h eg r ew o u l dc o r r e l a t et ot h es t r a i nc o u r s ee x p e r i e n c e db y t h em a t e r i a l g e n e r a l l y , t h es c r e wc o n f i g u r a t i o ns u i t e dt ot h eg l 冱w o u l dp r o v i d e l a r g e s t r a i nb u tn a r r o ws t r a i nd i s t r i b u t i o n a n dt h en a r r o ws t r a i n d i s t r i b u t i o nw o u l df a v o rt h eu n i f o r m i t yo ft h em a t e r i a l a sf o rt h ek b m e i n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k , t h ek n e a d i n gb l o c kw i t ht h en a r r o wk n e a d i n g d i s ca n dt h es t a g g e r i n ga n g l e12 0 0 ，t h a ti sk bl2 0 ，i sm o s ts u i t a b l ef o rt h e g r e k e y w o r d s ：g r a f t i n g r e a c t i v e e x t r u s i o n ，c o r o t a t i n gt w i n s c r e w , k n e a d i n g b l o c km i x i n gz o n e ，m o d e l o f p a r t i c u l a t e r e a c t i v ee x t r u s i o n ，m i x i n gp r o p e r t y v i r j 目录 目录 第一章绪论1 1 1 双螺杆挤出机概述l 1 1 1 双螺杆挤出机的发展l 1 1 2 双螺杆挤出机的研究现状2 1 2 接枝反应挤出技术3 1 2 1 简介3 1 2 2 接枝反应挤出对设备的要求4 1 2 3 接枝反应挤出的发展5 1 3 双螺杆挤出模拟研究的进展7 1 3 1 双螺杆挤出过程流场分析7 1 3 2 接枝反应挤出过程流场分析8 1 4 本课题研究的目的和意义9 1 5 本课题研究的主要内容1 0 第二章聚合物j a - r 过程中的混合理论1 2 2 1 混合机理1 2 2 1 1 混合分类1 2 2 1 2 非分散混合1 3 2 1 3 分散混合。1 4 2 2 应变分布函数和停留时间分布函数1 4 2 2 1 应变分布函数15 2 2 2 停留时间分布函数1 5 2 3 流场中高分子共混物分散相的形态变化1 7 2 3 1 牛顿体系中液滴的变形与破碎1 7 2 3 2 毛细管不稳定性2 l 2 3 3 粘弹性体系中液滴的变形与破碎。2 l 2 3 4 液滴的聚集2 2 v i i 卜 北京化工大学博士学位论文 第三章聚乙烯熔融接枝反应2 5 3 1p e 熔融接枝m a h 的反应机理2 5 3 2p e 熔融接枝m a h 的反应动力学。2 6 3 3 接枝产物的纯化2 8 3 4 接枝产物的测定与表征2 9 3 4 1 化学滴定法2 9 3 4 2 红外光谱分析法2 9 3 4 3 其他方法3 0 第四章同向双螺杆挤出过程中捏合盘混炼段流场分析3 1 4 1 数理模型及边界条件3 1 4 1 1 数学模型3 1 4 1 2 几何模型3 3 4 1 3 有限元模型3 5 4 1 4 边界条件3 7 4 2 模拟结果分析3 7 4 2 1 压力场3 9 4 2 2 速度场4 3 4 2 3 剪切应力场4 9 4 3 本章小结5 1 第五章捏合盘混炼段的混合性能分析5 3 5 1 数理模型及边界条件5 3 5 1 1 数学模型5 3 5 1 2 几何模型。5 4 5 1 3 有限元模型及边界条件5 5 5 2 螺杆元件的混合性能分析5 5 5 2 1 停留时间分布5 6 5 2 2 最大剪切速率分布5 8 5 2 3 应变分布6 2 v ! i i r i ，j0 5 3 分散相液滴的变形与破碎分析6 5 5 3 1 计算准则6 5 5 3 2l d p e m a h 体系的分散相形态变化6 7 5 3 3a b s p c 体系的分散相粒径变化6 7 5 4 本章小结7 0 第六章接枝反应挤出模拟7 2 6 1 接枝反应动力学7 2 6 2 微粒接枝反应挤出模型7 2 6 3 接枝反应挤出模拟结果与讨论7 5 6 ，3 1m a h 初始粒径的影响7 5 6 3 2 界面层厚度的影响7 5 6 3 3 不同捏合盘混炼段的影响7 6 6 4 本章小结7 8 第七章实验设备与实验方案一8 0 7 1 实验设备8 0 7 2 实验方案8 2 7 2 1 接枝反应挤出8 2 7 2 2 填充度测定8 2 7 2 3 停留时间分布测定一8 3 7 2 4 不相容体系共混8 3 7 3 本章小结8 3 第八章反应挤出实验及结果分析8 5 8 1 实验设备和原料8 5 8 1 1 实验设备8 5 8 1 2 实验原料8 6 8 2 熔融接枝反应8 6 8 3 接枝产物的测试与表征8 6 i x 北京化工大学博士学位论文 8 3 1 接枝产物的纯化8 6 8 3 2 接枝产物的红外表征8 7 8 3 3 接枝率的测定8 7 8 3 4 接枝产物的流动性能测定8 8 8 4 实验结果与讨论8 8 8 4 1 接枝产物的鉴定8 8 8 4 2 捏合盘混炼段元件对沿程接枝率的影响8 9 8 4 3 捏合盘混炼段元件对挤出产物流动性能的影响9 l 8 5 本章小结9 2 第九章混合性能实验及结果分析。9 3 9 1 填充度实验9 3 9 1 1 实验设备和原料9 3 9 1 2 实验步骤9 3 9 1 3 实验结果与讨论9 4 9 2 停留时间分布实验9 9 9 2 1 实验设备和原料9 9 9 2 2 实验步骤9 9 9 2 3 实验结果与讨论1 0 1 9 3 不相容体系共混实验1 0 3 9 3 1 实验设备和原料1 0 3 9 3 2 实验步骤1 0 4 9 3 3 实验结果与讨论1 0 4 9 4 本章小结1 0 7 第十章结论1 0 9 1 0 1 主要结论1 0 9 1 0 2 本研究的创新及主要贡献11 0 1 0 3 研究展望11i 参考文献11 2 x 0，习0 目录 致谢1 2 0 研究成果及发表的学术论文1 2 1 北京化工大学博士学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1i n t r o d u c t i o no f t w i n - s c r e we x t r u d e r 1 1 1 1d e v e l o p m e n to ft w i n - s c r e we x t r u d e r 1 1 1 2r e s e a r c hs t a t u so f t w i n - s c r e we x t r u d e r 2 1 2t e c h n o l o g yo f g r a f t i n gr e a c t i v ee x t r u s i o n 3 1 2 1i n t r o d u c t i o n 3 1 2 2r e q u i r e m e n to f t h ee q u i p m e n tf o rg r a f t i n gr e a c t i v ee x t r u s i o n 4 1 2 3d e v e l o p m e n to fg r a f t i n gr e a c t i v ee x t r u s i o n 5 1 3d e v e l o p m e n to fs i m u l a t i o na b o u tt w i n - s c r e we x t r u s i o n 7 1 3 1f l o wa n a l y s i so f t w i n - s c r e we x t m i o n 7 1 3 2f l o wa n a l y s i so fg r a f t i n gr e a c t i v ee x t r u s i o n 8 1 4o b j e c t i v e sa n ds i g n i f i c a n c eo f t h i sr e s e a r c h 9 1 5m a i nc o n t e n t so f t h i sr e s e a r c h 1 0 c h a p t e r 2m i x i n gt h e o r i e si nt h ep o l y m e r p r o c e s s i n g 1 2 2 1m i x i n gm e c h a n i s m 1 2 2 1 1s o r to f t h em i x i n g 1 2 2 1 2n o n d i s p e r s i v e m i x i n g 13 2 1