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硕j ：论文 聚乙烯表面紫外光接枝丙烯酸及生物摩擦性能研究 摘要 聚乙烯无毒、组织反映小，抗磨损能力强而成为目前应用最为广泛的人工 关节软骨材料。但该材料在长期的使用中易产生许多细小磨屑，刺激人体内的 生物反应，引起骨溶解和骨骼发炎，造成假体松动，缩短了人工关节的使用年限。 因此，提高材料的耐磨性，改善其表面润滑状态将进一步拓展其在人工关节材 料方面的应用，而将具有良好润滑性能的极性分子接枝到聚乙烯表面是改善其 摩擦学性能的有效方法之一。 本文以二苯甲酮为光敏剂，采用液相紫外光接枝技术，将亲水性单体丙烯 酸接枝到聚乙烯表面，以改善其作为人工关节软骨材料时的生物摩擦性能。利 用红外衰减全反射( a t r ) 、x 射线电子能谱( x p s ) 、扫描电镜( s e m ) 、原子 力显微镜( a f m ) 等手段分析接枝前后聚乙烯的官能团变化、分子结构、表面 形貌，利用j y - 8 2 型接触角测定仪和称重法测量样品的接触角和吸水率，分析 接枝表面的润湿性。以a 1 2 0 3 陶瓷球为摩擦副，分别在蒸馏水、生理盐水和小 牛血清润滑条件下，测试改性前后聚乙烯的摩擦磨损性能，研究接枝工艺、润 滑介质对其生物摩擦学性能的影响。 实验结果表明：以二苯甲酮为光敏剂，紫外光能有效地引发丙烯酸( a a ) 在聚乙烯表面进行接枝聚合反应；聚乙烯表面的a a 接枝量随光照时间的延 长而增加；表面接枝的丙烯酸链能有效的改善聚乙烯表面的润湿性能，接触 角由8 0 - - 8 5 降低到2 1 - - 2 4 ，并且接触角随接枝量的增大而减少。摩擦磨 损实验表明，接枝后，聚乙烯的起始摩擦系数由o 2 5 降低为o 0 8 ，体积磨损 率由3 4 5 x 1 0 - 6 r a m 3 n m 降低为1 5 2 x 1 0 山m m 3 n m ，耐磨性明显提高；不同润 滑剂条件下，接枝聚乙烯的的起始摩擦系数由大到小依次为：蒸馏水 生理 盐水 小牛血清。 关键词：聚乙烯光接枝丙烯酸表面改性摩擦磨损 a b s t r a c t 硕卜论文 a b s t r a c t p o l y e t h y l e n ei sm o s tw i d e l yu s e da sa r t i f i c i a lj o i n t sc a r t i l a g em a t e r i a l f o ri t s n o n t o x i c 1 i t t l et i s s u er e a c t i o na n de x c e l l e n tw e a r - r e s i s t a n t a f t e ri m p l a n t e df o ra l o n gt i m e ，al o to fs m a l lw e a rd e b r i so fp o l y e t h y l e n ew i l lb ew o r no u t ，w h i c hw i l l s t i m u l a t et h eb o d y sb i o l o g i c a l r e s p o n s e s a n dg e n e r a t e o s t e o l y s i s a n db o n e i n f l a m m a t i o n t h e nt h ep r o s t h e s i sl o o s ei sc a u s e da n dt h el i f eo fa r t i f i c i a lj o i n t si s s h o r t e n t h e r e f o r e ，t h ew e a l 一r e s i s t a n c ea n di t ss u r f a c el u b r i c a t i o ns t a t en e e dt ob e i m p r o v e d ，i ti s ag o o dw a yt og r a f tp o l a rm o l e c u l et op o l y e t h y l e n es u r f a c et o i m p r o v ef r i c t i o np e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r ，h y d r o p h i l i ca aw a sg r a f t e do np o l y e t h y l e n es u r f a c eb yu vi n l i q u i dp h a s et oi m p r o v ei t s f r i c t i o np e r f o r m a n c e ，a st h ea r t i c u l a rc a r t i l a g e t h e p o l y e t h y l e n es u r f a c ec h a n g ei nf u n c t i o n a lg r o u p s ，t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，s u r f a c e m o r p h o l o g ya n dt o p o g r a p h yw e r es t u d i e db yi n f r a r e dd i f f u s er e f l e c t a n c e ( a t r ) ， x - r a ys p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) c o n t a c ta n g l e sw e r em e a s u r e db yu s i n gj y - 8 2c o n t a c ta n g l e d e t e c t o r ，a n dw e t t i n go fg r a f t e ds u r f a c ew e r ea n a l y z e d 。t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h r e ed i f f e r e n tl u b r i c a t i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n gd i s t i l l e d w a t e r , s a l i n ea n ds e r u mb ys l i d i n ga g a i n s ta 1 2 0 3c e r a m i cb a l l t h ee f f e c t so fg r a f t i n g a n dl u b r i c a t i n gm e d i u mo nt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c r y l i ca c i d ( a a ) w a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do n p o l y e t h y l e n es u r f a c eb yu v w i t ht h ep r o l o n g a t i o no fp h o t o p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，t h e a m o u n to fg r a f t e dp o l y ( a a ) o nt h ep es u r f a c ei n c r e a s e d t h ew e t t i n gp r o p e r t i e so f p ec a nb ee f f e c t i v e l yi m p r o v e d b yg r a f t e ds u r f a c ew i t h 眦c o n t a n c ta n g l e d e c r e a s e df r o m8 0 - - 一8 5 t o2 1 - - 2 4 a n dt h ec o n t a c ta n g l em a r k e d l yd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fg r a f t i n ga m o u n t s f r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e i n i t a lf r i c t i o nc o e f f i c i e n to f 目m e dp ed e c r e a s e df r o mo 2 5t oo 0 8a n dw e a rr a t e d e c r e a s e df r o m3 4 5 10 。6 n l n l 3 n mt o1 5 2 10 帕m m 3 n ma f t e rg r a f t i n g t h e nt h e w e a rr e s i s t a n c eo fp o l y e t h y l e n ew a so b v i o u s l yi m p r o v e d i nd i f f e r e n tl u b r i c a t i o n m e d i u m t h ei n i t a lf r i c t i o nc o e f f i c i e n to fg r a f t e dp ed e c r e a s e sa sf o l l o w i n g ： d i s t i l l e dw a t e r s a l i n e s e r u m k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，p h o t o g r a f t i n g ，a c r y l i ca c i d ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，w e a r ， f r i c t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：毯驻沙疗年6 月7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文 聚乙烯表面紫外光接枝丙烯酸及生物摩擦性能研究 1 绪论 随着社会文明的进步和各国经济的发展，人民生活水平日益提高，人类对 自身的医疗康复事业格外重视。与此同时，社会人口剧增，交通工具大量涌现， 生活节奏加快，疾病、自然灾害、事故工伤的频繁发生和局部战争等，造成人 类意外伤害剧增，因此，发展用于人体组织和器官再生与修复的生物材料在各 国受到高度重视。生物材料的研究与开发，对人类的健康生活、国家的经济前 途及社会的和谐发展均具有重要意义。 人工关节材料作为重要的生物材料组成部份，近百年来，特别是近2 0 年来 得到了长足的发展。人工关节是摸拟人体关节制成的植入性假体，以代替病变 或损伤的关节并恢复其功能。人工关节包括髋、膝、肩、肘、腕踝等关节，其 中以髋关节、膝关节置换为主。据不完全统计全球每年仅全髋关节置换就达到 8 0 万例。我国根据民政部门报告，仅肢体不自由患者约有1 5 0 0 万其中残疾 约7 8 0 万，全国骨缺损和骨损患者近3 0 0 万【l 】。随着社会、科技与医学的发展， 人工关节的需求量将越来越大，故研制和发展人工关节材料具有现实和深远的 意义。 1 1 常用的人工关节材料 人工关节作为一种植入器官，对其制作的材料必须满足【2 】：( 1 ) 生物相容性 好。( 2 ) 生物力学相容性好。另外，要求材料具有优良的生物摩擦学性能，即 耐摩擦、耐磨损、耐疲劳、耐腐蚀性好，几乎不产生磨损碎屑。( 3 ) 生物结合性 能好。( 4 ) 寿命长。人工关节一般设计寿命约为2 0 - - 5 0 年，减少关节置换次数， 减轻病人痛苦。目前人工关节使用的材料主要有金属材料、有机高分子材料、 陶瓷材料和复合材料等。 用于制作人工关节的高分子材料有硅橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯及超高分 子量聚乙烯等。 硅橡胶主要应用于人工指关节、肘关节中。尽管在该方面存在不少成功的 临床应用，但在很多远期疗效分析中都表明硅橡胶能引起异物反应，其中断裂 和感染是其主要失效原斟2 | 。 现代全关节置换的创始人c h a r n l e y 曾使用具有低摩擦系数的聚四氟乙烯 ( p t f e ) 制作髋臼杯，与不锈钢股骨头组成了人工髋关节副，并用该关节配副为 3 0 0 多位病人施行了全髋关节置换手术，然而术后的跟踪观察表明p t f e 的临床 1 绪论 硕士论文 磨损率很高，达到了2 2 6 m m y e a r 。之后，c h a m l e y 改用聚乙烯替代了p t f e 来 制作髋臼杯。 由于聚乙烯具有化学性质稳定，无毒性，耐磨损等优点，曾使其在人工关 节中得到了广泛应用。但是随着性能更好的超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 的 出现，普通聚乙烯己逐渐被取代。超高分子量聚乙烯的分子结构与普通聚乙烯 基本相同，但它具有非常高的相对分子量( 1 06 以上) ，体积磨损率仅是高密度 聚乙烯和尼龙的1 5 1 1 0 ，摩擦系数远远小于不锈钢。u h m w p e 已成为目前 应用最广泛的人工关节软骨材料，成功地用于制作腕关节、膝关节和髋臼等。 虽然超高分子量聚乙烯具有优异的综合性能，但是随着置换关节使用年限 的增长，人工关节软骨u h m w p e 在体内长期摩擦，一方面，u h m w p e 磨损 产生的细小磨屑的聚集并使机体细胞产生一系列不良的生物学反应，导致关节 周围界膜形成和骨质溶解，使固定良好的假体无菌松动进而失效【3 4 】；另一方面， u h m w p e 的硬度偏低，抗蠕变性能较差，长期使用过程中发生蠕变而使置换 关节产生精度偏差，从而会影响人工关节的装配性 5 j 。 u h m w p e 磨屑对人工关节的不良影响，促使人们寻求生物摩擦性能更好 的人工关节材料或对材料表面进行改性，以达到提高材料耐磨性和生物相容性 的目的。 1 2 人工关节材料聚乙烯改性技术的研究进展 聚乙烯作为人工关节材料，虽然具有良好的抗磨损性能，但当承受数倍于 人体体重的负荷时，这种材料就显得强度不足，容易产生磨损。由于聚乙烯是 是非极性材料，表面能很低，表面呈惰性和疏水性，其耐磨性、吸水性以及与 其他极性高分子、无机填料或金属的相容性较差，限制了其进一步应用。 近年来，学者们在聚乙烯的改性方面作了许多研究，改性方法主要有化学 方法( 如共聚、接枝、交联等) 及物理方法( 如填充、共混、增强等) ，均取得了较 好的效果，同时也存在一些问题。 1 2 1 交联改性 交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力丌裂性。通过交联，超 高分子聚乙烯的结晶度下降，材料的韧性又表现出来。交联可分为化学交联和 辐射交联【6 j 。 用单体双官能团对u h m w p e 的非晶表面进行交联，保持结晶区的完整， 以及用过氧化物在熔化状态对整体进行化学交联，不断降低u h m w p e 的结晶 度，通过改性的u h m w p e 比没有改性的抗磨性明显提高。 2 硕上论文聚乙烯表面紫外光接枝丙烯酸及生物摩擦性能研究 辐射交联【7 】在一定剂量电子射线或丫射线作用下，超高分子量聚乙烯分子 结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量游离基，这些游离 基彼此结合形成交联链，使超高分子量聚乙烯的线型分子结构转变为网状大分 子结构。经一定剂量辐照后，超高分子量聚乙烯的蠕变性、浸润性和硬度等物 理性能得到一定程度的改善【8 1 。 王娜一j 用丫射线辐照超高分子量聚乙烯，研究结果表明，丫射线辐照后 u h m w p e 的抗拉强度和断裂强度升高，但断裂伸长率下降，从未辐照时的4 5 8 下降到5 0 0 k g y 时的3 6 ，即随辐照剂量升高材料出现延性到脆性的转变；在 蒸馏水和生理盐水润滑下，辐照后u h m w p e 的耐磨性分别比未辐照样品提高 了近1 倍左右；未辐照样品的磨损主要表现为粘着、塑性变形和犁沟为主，辐 照后为微裂纹的产生、细小磨屑和脆性断裂，即疲劳和磨粒磨损为主。 1 2 2 离子注入表面改性 离子注入法主要是由于等离子体与高分子材料表面相结合，在表面形成了 新的官能团，结果就如同在基体表面覆盖了一层性能强化后的薄膜，从而改善 了表面的硬度和抗磨损性能。 l e e e h 、l e w i s m b 等人【l o 】对离子注入技术在u h m w p e 表面改性方面的 应用进行了探索。他们的研究结果表明，选择8 0 k e y 不同剂量的离子束注入 u h m w p e 表面后，可显著提高其表面硬度，增强其抗磨损能力，从而有效延 长u h m w p e 型人工关节的使用寿命。 熊党生 11 , 1 2 , 1 3 】等用n + 、o + 、c + 、h e + 等对u h m w p e 进行离子注入改性， 研究表明，选择适当的能量和剂量可明显提高表面硬度、改善其抗磨损和抗粘 着的特性。表面注入层含h 量的变化发现，离子注入后样品表面元素成分变化， h 含量明显减少l l 引。这是因为u h m w p e 的c h 键在离子轰击下断裂并释放出 h 原子，h 原子相互结合形成氢气并从表面逸出，导致表面h 含量降低，引发 表面碳化，使表面形成的类石墨结构与石墨有类似的磨损行为 1 5 】。 摩擦磨损过程中的粘合作用中的静电效应和表面作用力可通过离子注入得 到一定改善，但注入层可能会被摩擦过程所磨掉，可以通过优化注入条件，增 加改性层深度和硬度，使磨损保持在硬化层内，并改善摩擦润滑条件，减小磨 损。n + 离子注入u h m w p e 后摩擦系数会有提高，且在血浆润滑条件下磨损率 更小。o + 离子注入u h m w p e 后，疏松多孔结构变为光滑硬化层。未注入样品 的磨损主要表现为粘着、犁沟、塑性变形；注入样品的磨损主要表现为表面硬 化层疲劳裂纹的萌生、扩展、剥落及磨粒磨损。离子注入还能使u h m w p e 的 接触角降低，提高其润湿性【j 6 j 。 1 绪论硕一l 论文 1 2 3 接枝聚合改性 聚合物通过表面接枝，表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层， 从而达到显著的表面改性效果，聚合物的本体性能不受影响。聚合物接枝【1 7 】包 括化学法表面接枝、表面光接枝、辐射表面接枝和等离子体表面接枝等。 胡兴洲等 18 】利用不添加光敏剂的接枝方法把光稳定剂甲基丙烯酸( 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶) 酉u e ( m t m p ) 接枝到经表面热氧化后的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 膜上， 改善了膜的稳定性。 r a n b y 等在p e 膜表面采用光接枝方法接上一层甲基丙烯酸缩水甘油酯，在 膜的表面带上环氧基团，利用环氧基团的活性，使之与肝素上的官能团反应， 就可以制得表层覆有肝素的p e 膜。经过凝血试验发现，这种膜可以延长血栓 形成的时间，减少形成的血栓克数。 y a l n l a d a 1 9 】等人用甲基丙烯酸甲酯为单体对p e 片进行接枝结果表明p e 片 的亲水性得到了明显的改善。 庞雅丽【2 0 】等用紫外辐照接枝对超高分子量聚乙烯纤维织物表面进行改性， 研究结果表明，经紫外辐射接枝方法改性的超高分子聚乙烯纤维织物，其粘结 性得到了改善。 1 3 紫外光接枝技术在聚乙烯改性方面研究进展 聚乙烯由于表面能低和化学惰性等原因，其表面常常呈现出惰性和憎水 性，为了改善这些性能，需要对聚乙烯表面进行处理，以此来改变其表面化学 组成、增加表面能，提高表面润湿性和粘结性等【2 1 1 。紫外光辐射是利用光引发 剂吸收紫外光后与聚合物材料发生氢消除反应产生表面自由基，然后该表面自 由基引发单体接枝聚合。 与高能辐射相比，紫外光对材料的穿透力差，故接枝聚合可严格地限定在 材料的表面或亚表面进行，既能获得不同于本体性能的表面特征又可保持其本 体性能。 1 3 1 聚乙烯表面紫外光接枝聚合机理 聚乙烯的表面光接枝就是利用紫外光引发单体在聚乙烯表面进行的接枝聚 合遵循自由基聚合机理。由于聚乙烯叔碳原子较少，不易脱氢产生自由基，必 须采用光敏剂或表面预氧化p e 的紫外光辐照分解引发接枝聚合。 光敏剂吸收光能后产生激发念分子，夺取p e 分子中的氢而产生自由基， 如二苯甲酮及其衍生物。a l l m e r 2 2 】等人研究了在气相体系中用二苯甲酮作光敏 4 硕上论文聚乙烯表面紫外光接枝丙烯酸及生物摩擦性能研究 剂，将丙烯酸单体接枝到聚乙烯膜表面。 其引发机理为：当二苯甲酮被紫外光辐照时，迅速由单线态通过系间窜越 转变为三线态，在三线态下它能从p e 大分子链上夺取氢，从而产生大分子自 由基和二苯甲醇自由基。大分子自由基能攻击不饱和单体，引发接枝聚合，而 二苯甲酮自由基的体积大，活性低，可互相耦合而终止。反应方程式如下： oo h f + 驴+ 硕士论文聚乙烯表面紫外光接枝丙烯睃及生物摩擦性能研究 图5 3 6 为不同润滑剂条件下u h m w p e a a 与a 1 2 0 3 陶瓷球对磨时摩擦 系数滑行距离曲线，其中图5 3 6 ( a ) ( c ) 分别为蒸馏水、生理盐水和浓度为 2 0 的小牛血清的润滑剂。 比较图5 3 6 ( a ) ( c ) 可知，不同润滑剂条件下的起始摩擦系数和稳定摩擦系 数都不同，摩擦系数大小依次为，水 生理盐水 小牛血清。这是因为丙烯酸紫 外光接枝到聚乙烯表面之后，使聚乙烯表面带有极性- - c o o h 基团，在蒸馏水 条件下，极性基团只发生部分电离，而加入强电解质生理盐水，溶液的极性增 强，从而使羧基和水两极性分子之间的吸引力增强，即亲水性增强。在生理盐 水条件下，由于电解质也会导致羧基离子双电层压缩，聚丙烯酸( 理论上) 的 亲水性会降低，但由于生理盐水中n a c i 浓度不高，故双电层的影响较小。所以， 接枝聚乙烯在生理盐水中的润滑性比水好。 小牛血清溶液中含有大量的大分子和各种基团的作用，赋予溶液较高的粘 性，降低了固体表面自由能，从而使摩擦系数较小。但u h m w p e a a 在小牛 血清润滑条件下，滑行距离很短就失效，可能是基体上的丙烯酸接枝层较薄。 5 3 4 磨损率 利用表面粗糙度测量仪描绘样品表面磨痕截面轮廓，根据磨痕的深度和宽 度计算磨损体积。 d i s t a n c e ，m m 4 3 5 接枝聚乙烯孽擦磨损性能研究硕士论文 d i s t a n c e m m 图5 3 8 不同润滑剂条件下h d p e 和h d p e a a 的磨痕截面轮廓曲线 e j - 一 o o d i s t a n c e m md i s t a n c e m m d i s t a n c e m m 硕土论文聚乙烯表面紫外光接枝丙烯酸及生物摩擦性能研究 图5 3 9 不同润滑剂条件下u h m w p e 和u h m w p e a a 的磨痕截面轮廓曲线 图5 3 8 和5 3 9 分别为高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯表面接枝丙烯酸 前后在不同润滑条件下的磨痕截面轮廓曲线。从图5 3 8 和5 3 9 中可以看出， 无论是h d p e 还是u h m w p e ，在相同条件下，接枝样品的磨痕截面深度明显 小于未接枝样品。这从表观上说明，接枝聚乙烯的磨损率降低。 图5 3 1 0h d p e 与a 1 2 0 3 陶瓷球对磨时的体积磨损率 4 5 5 接枝聚乙烯摩擦磨损性能研究 硕士论文 图5 3 1 1u h m w p e 与2 0 3 陶瓷球对磨时的体积磨损率 图5 3 1 0 和5 3 1 1 分别是高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯表面接枝丙烯 酸自仃后在不同润滑剂的条件下与a 1 2 0 3 陶瓷球对磨后的体积磨损率柱状图。从 图中可以看出：接枝以后的不同分子量的聚乙烯在蒸馏水、生理盐水和小牛血 清中的体积磨损率都降低了。 接枝改性聚乙烯样品表面覆盖了一层亲水性聚合物，在润滑液中，改性的 聚乙烯表面呈极性基团向着水，非极性基团脱离水的表面定向，在聚乙烯和陶 瓷球之间形成了一层刷型润滑膜，阻隔了聚乙烯和陶瓷球的直接接触，减少了 陶瓷球和聚乙烯之间的黏着磨损和磨粒磨损，从而降低了聚乙烯样品的磨损率， 提高了聚乙烯的耐磨性。 5 4 本章小结 1 在聚乙烯表面紫外光接枝丙烯酸聚合物能明显降低聚乙烯表面的起始 摩擦系数和体积磨损率，提高了耐磨性；同时随滑行距离的增大，p a a 量逐渐 减少，摩擦系数逐渐增大，当表面的p a a 层被完全磨掉时，摩擦系数趋于稳定 并与未改性聚乙烯稳定区的摩擦系数相当。 2 不同润滑剂条件下，接枝聚乙烯的的起始摩擦系数大小依次为：蒸馏水 生理盐水 小牛血清。 ：一ez一。ee，01、o苗_i再， 硕十论文聚乙