（材料学专业论文）ybco超导薄膜短时高温热处理工艺及dy2o3、ni2掺杂研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 采用了一种无氟高分子辅助金属有机沉积法制备y b c o 超导薄膜，并对制 备过程中的热处理工艺进行系统化的研究，最终采用了短时高温热处理工艺， 取得了一些很有意义的结果。利用短时高温热处理工艺，制备了d y ：0 3 掺杂和 n i 2 + 掺杂的y b c o 薄膜，并对其掺杂效果进行了初步研究。 第1 章对超导相关知识作了概述。包括超导材料的发展、超导理论的发展、 高温超导材料的结构和涂层导体及其制备方法。 第2 章对本论文涉及的实验试剂和表征手段进行了阐述。介绍了本论文涉 及的x 射线衍射仪、扫描电镜、差热分析、电磁特性测量系统等表征手段。 第3 章对热处理工艺进行研究，比较不同短时高温热处理工艺，确定最优 的处理温度和热处理时间。经过8 0 0 ，5 分钟的高温热处理可以增强y b c o 膜的外延织构，提高其致密度，并最终改善其超导性能。短时高温处理引入的 这个高温部分熔融过程，有利于薄膜的外延生长并弥补有机物分解后的留下的 微孔。经过此种工艺热处理后的y b c o 超导薄膜具有良好的织构度和致密度， 超导转变温度可以达到9 0 k ，在7 7 k 自场下的临界电流密度可以达到2 m a c m 2 以上。 第4 章主要研究了d y 2 0 3 颗粒掺杂对超导薄膜结构和表面形貌以及超导性 能的影响；研究了不同微量的n i 2 + 缺陷掺杂对超导薄膜结构和表面形貌以及超 导性能的影响。对比研究了d y 2 0 3 颗粒和n i 2 + 缺陷掺杂的结果。 关键词：高分子辅助；超导薄膜；热处理；掺杂 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t p a - m o dm e t h o dh a sb e e nu s e dt op r e p a r et h es u p e r c o n d u c t i n gy b c ol a y e ri n t h i sp a p e r s y s t e m a t i cr e s e a r c h e so nt h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sh a v eb e e nc a r r i e do u t t h es h o r tt e r mh i 曲一t e m p e r a t u r ep a r t i a lm e l t i n gp r o c e s sw a sf i n a l l ya d o p ti nw h i c h s o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t sh a v eb e e nm a d e a tl a s t ，d y 2 0 3p a r t i c l e sa n dn i 2 十d o p i n g e f f e c t so nt h es u p e r c o n d u c t i v i t yo fy b c of i l m st r e a t e db yt h ep r e s e n tp r o c e s sh a v e b e e ns t u d i e d i nc h a p t e rl ，r e v i e wr e l e v a n tk n o w l e d g eo fs u p e r c o n d u c t i v i t y , i n c l u d i n gt h e d e v e l o p m e n to fs u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l s ，s u p e r c o n d u c t i v i t yt h e o r y , t h es t r u c t u r eo f h i 曲一t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l s ，a n dc o a t e dc o n d u c t o rt o g e t h e rw i t h t h e i rp r e p a r a t i o nm e t h o d s i nc h a p t e r2 ，s e v e r a le x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n dc h a r a c t e r i z a t i o nt o o l si n v o l v e d i nt h i sp a p e rh a v eb e e nd e s c r i b e d x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，m p m sa n dp p m sw e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l s i nc h a p t e r3 ，t h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sh a sb e e ns t u d i e d k i n d so fs h o r tt e r m h i 曲一t e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e sh a v eb e e nt r i e dt od e t e r m i n et h eo p t i m a l p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dh e a tt r e a t m e n tt i m e h i g h t e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n ta t 8 0 0 f o r5m i n u t e sw o u l de n h a n c et h ee p i t a x i a lt e x t u r e i n c r e a s ey b c od e n s i t y , a n di m p r o v et h es u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so fy b c of i l m s t h ee m p l o y m e n to f s h o r t - t e r mh i 曲t e m p e r a t u r et r e a t m e n to ft h i sp a r t i a lm e l t i n gp r o c e s si sb e n e f i c i a lt o t h e e p i t a x i a lg r o w t h o fy b c of i l m sa n dr e d u c i n gt h em i c r o - p o r e sl e f ta f t e r d e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cm a t t e r w i t hg o o dt e x t u r ea n dd e n s i t y , t h es op r e p a r e d y b c of i l mp o s s e s s e sa 疋u pt o9 0 kc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yu pt om o r et h a n 2 m a c m 2a t7 7 ku n d e rs e l f - f i e l d i nc h a p t e r4 ，d y 2 0 3p a r t i c l ea n dn i ”d o p i n ge f f e c t so nt h es 仃u c t u r e s ，s u l f a c e m o r p h o l o g ya n ds u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so fy b c o t h i n f i l mh a v eb e e ns t u d i e d d i f f e r e n td o p i n ge f f e c t so fd y 2 0 3p a r t i c l e sa n dn i z + i ny b c of i l m sh a v ea l s ob e e n d i s c u s s e d k e yw o r d s ：p o l y m e r - a s s i s t e d ；s u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l m s ；h e a tt r e a t m e n t ；d o p i n g ； 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权西南交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩微或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于： 1 保密口，在年解密后使用本授权书； 2 不保密d 使用本授权书。 学位论文作者签名：2 伟 指导 1 日期：劢。产2 月一 日期 西南交通大学 学位论文创新性声明 本人郑重申明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立进行研究所 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中作了明确的说明。本人完全意识到本申明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 采用一种无氟高分子辅助金属有机沉积法，制备获得了高临界电流密 度的钇钡铜氧超导薄膜。该方法具有非真空条件制备，精确控制原料的化学计 量比以及制造成本低廉等优点。为其走向工业应用提供选择。 ( 2 ) 较为系统的研究了短时高温处理工艺条件，并对机理进行了初步探讨。 我们认为短时高温热处理可以在y b c o 成相前引入部分熔融过程，该过程一方 面促进了分解后形成的前驱混合氧化物薄膜与衬底的浸润，有利于y b c 0 超导薄 膜的外延生长；另一方面有可能弥补或消除有机物分解后留下的微孔，提高薄 膜的致密性。 ( 3 ) 利用上述热处理工艺，制备了未掺杂、d y z 0 3 掺杂和n i 2 + 掺杂，并对 其掺杂效果进行了初步研究。 学位论文作者签名：肼 日期：劢汐严层月心日i 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 引言 第1 章绪论 1 9 11 年荷兰l e i d e n 大学的昂内斯( h k a m e r l i n g ho n n e s ) 等人【1 】成功液化 了氦气，他们在液氦温区研究金属电阻随温度变化规律时，突然发现金属汞在 4 2 k 时电阻降为零，如图1 1 。 啪 友 暾5 ! 1 1 1 0 j i i i 詹愿 ! 啮 l i i i i 丘艏 【 崖矗掩 l a 2 图1 - 1 1 1 h g 在液氦温度下电阻突变为零。 昂内斯后来发现许多金属都有“零电阻效应”，他将此物质状态称之为超 导态，把材料进入超导态的温度称为超导转变温度正，由此汞成为世界上第一 个被发现的超导材料。1 9 3 3 年迈斯纳( m e i s s n e r ) 【l 之】等人通过磁测量实验发现 超导体磁性与完全导体不同，并把超导体在超导态把磁场完全排斥在外面的现 象称作迈斯纳效应，如图1 2 所示。 超导体处在低于超导临界转变温度环境中，同时当所通过的电流达到某一 数值时，当电流达到一定值后，超导体恢复到正常态，这个电流值称为临界电 流厶，为了更好地把超导体的超导载流能力与材料本征特性结合，一般用临界 电流密度来表述超导体的载流能力。超导临界电流密度是超导体的第二个特征 参数。超导体的临界电流密度五定义为临界电流比上超导体通流截面积。此外 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 需要强调的是超导体在不同的温度下的临界电流密度是不同的。第三个超导特 征参数，就是临界磁场强度。当把一个超导体置于一个磁场中，在磁场的强度 小于一个特定的数值时，超导体会表现出迈斯纳效应，把磁力线完全排斥在超 导体之外，超导体内部的磁场为零。当磁场的强度超过这个特定的数值时，磁 力线就会进入超导体的内部，超导体也随之失去了超导的特性。该磁场强度的 数值就叫做该超导体的临界磁场强度皿。这三个超导特征参数如图1 - 3 所示。 s u p e r c o n du c t o r 图1 - 2 迈斯纳效应示意图 自h g 的超导态【1 】发现之后的，其它超导材料也逐渐被发现，如n b t i ，n b 3 s n 等，但是这些材料的超导转温度疋都很低。1 9 8 6 年i b m 实验室的j gb e n d n o z r 和k a m u l l e r1 3 , 4 发现了瓦超过3 0 k 的l a b a c u o 氧化物超导体，之后世界范 围内掀起了探索新高温超导体的热潮。1 9 8 7 年赵忠刿5 】和吴茂昆【6 】等分别发现 了疋超过9 0 k 的y b a c u o 超导体，首次突破了液氦温区的壁垒使z 进入液氮 温区，至此转变温度高于液氮沸点的高温超导材料问世。y b c o 的发现吸引世 界各个研究小组对高温超导研究材料的关注。随后b i s 疋a c u o 【。1 2 ， t 1 b a c a c u o 1 3 棚1 和h g b a c a c u o 2 0 - 2 6 1 等超导体相续问世，超导转变温度刷新到 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 c u r r e n td e n s i t yl m a g n e t i c f i e l dh 图1 - 3 超导态特征参数示意图 1 9 0 01 9 2 0 1 9 4 0 1 9 6 0 1 9 8 0 2 0 0 0 y e a r 图1 _ 4 不同时期发现的超导材料 t e m p e r a t u r er 1 3 5 k ，如图1 - 4 。2 0 0 1 年，金属间化合物m g b 2 【2 7 】的发现，将传统低温超导体的 转变温度提高到了极限。现在的超导转变温度的最高记录是h g b a c u o 保持的， 高压下超1 5 0 k t 2 8 1 。在超导状态下，超导材料特别是超导薄膜在弱电领域同样 有着巨大的应用市场，如：超导滤波器、延迟线、约瑟夫结、超导量子干涉仪 等高性能电子元器件。超导材料具有直流无阻及抗磁特性，所以在强电领域可 一zaj=_lr|odl=和-iclliciu-1 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 有广泛的应用，如故障限流器，变压器，传输系统，发电机，电动机和储能系 统等。图卜5 给出的是超导强电领域的应用。2 0 0 0 年1 2 月，西南交通大学王家 素领导的科研小组就完成了世界上第一辆高温超导磁悬浮实验车”世纪号”研 制，这表明我国已经在高温超导磁悬浮应用上达到世界同类研究的先进水平。 2 0 0 4 年4 月我国利用自主研发的超导线材制成的超导电缆系统试运行于云南昆 明西北地区，这标志着我国成为继美国、丹麦之后世界第三个使用超导电缆输 电的国家，这也是我国在超导应用方面为世界做出的杰出贡献。2 0 0 8 年2 月f 掺杂的l a f e a s o 被报道有2 6k 的超导电性后，基于此体系材料的超导转变温 度在短短几个月中被迅速地提高n 5 5k 很多新超导体被发现，同时人们对具 有更高i 临界转变温度的新超导材料充满希望，铁基超导体为探索超导体提供了 一个新的平台口，同时它的物理性质也可能是非常规的，高的上临界场、较小 的各向异性和更大的相干长度( 相对铜氧化物超导体而言) 保证了这种材料的应 用潜力。沿着空穴掺杂、新结构或者多层的思路去探索新材料，可能会发现具 有更高死的新超导体，为未来的超导工业化应用提供选择。 图卜5 强电领域超导强电领域的应用 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 1 2 第1 类和第1 i 类超导体 根据g i n z b u r g - l a n d a u 方程给出的超导序参量r ；毫导超导材料可分为 r ，负界面能，i i 类超导体。 22 目前有实际应用的超导材料都是第1 i 类超导体。第1 类超导体具有临界温度 正下零直流电阻率和完全抗磁性。同时存在一个临界磁场展。临界磁场以下，超 导体处于迈斯纳态，在绝对零度下，外场召秽。，超导体变为正常态。临界磁 场随温度的变化关系见式( 1 1 ) 。其中，踊；为第1 类超导体的临界场。 眈( r ) = b c t 一( r r d 2 】 ( 1 - 1 ) 主b 0 貉 一 吣马- bb_ 弋 专 芎 专 f 图1 - 6 第1 类和第类超导体( a ) 理想第1 类超导体的内部磁感应强度曰衍，磁场强度玩， 磁化强度膨；( b ) 理想第1 i 类超导体的内部磁感应强度如，磁场强度，磁化强度从 第1 i 类超导体具有更为复杂的磁性质。如图1 - 6 和图1 - 7 所示，当 男卿 尻，i i 类超导体处于m e i s s n e r 态，其具有完全抗磁性，；当b 。，奶卿 b c 2 时，i i 类超导体处于混合态，其排出部分磁通，具有部分抗磁性；当b 唧凇妇时， 超导体变为正常态。其中，b c j ，b c 2 分别称为第1 i 类超导体的下临界场和上临 界场【3 0 】。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 t y p e 、 e i s s n e ts t a t e 、 图卜7 第1 类和第类超导体的磁相图 1 3 高温超导材料结构 1 3 1 钙钛矿结构 r 高温超导材料均属于层状的复杂钙钛矿结构，高度各向异性，具有载流子 导电的c u 0 2 面。在晶体学中，钙钛矿结构通常用赝晶格的方式描绘。图1 - 8 给 出了钙钛矿结构的模型1 3 1 】。在钙钛矿结构中，有两种阳离子位置：离子半径 较大的阳离子( a ) 位于每个立方原胞的角上，而离子半径较小的阳离子( b ) 位于 每个立方原胞的面心上。 图l - 8 钙钛矿结构 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 1 32r e b a 2 c u 3 0 5 。”1 以y b a 2 c u 3 0 7 为代表的r e b a 2 c u a 0 7 4 超导体是空穴型高温超导体，常简 写为r e b c o 形式，其中r e 代表y ，d y ，n d ，g a ，s m 等稀土元素，其结构 属于复杂钙钛矿结构。1 9 8 7 年吴茂昆和朱经武几乎同时发现了y b c o 新超导 体，取得商温超导研究的重大突破。y b c o 是最早被发现的r e b c o 超导体， 是第二代超导带材最常用的涂层材料。y b c o 晶格常数在低温时( 8 k ) 口= 03 8 1 7 r i m ，b = o3 8 8 3 n m ，c = 1 1 6 3 3 n m ，y b c o 空间群为p m m m ，如图1 - 9 所示，正交结构当y b c o 氧缺位d 蛰5 时，晶体结构由正交变为四方，材料超 导性消失。y b c o 晶格常数在常温时为a = 0 3 8 1 7 n m ，6 = o 3 8 8 3 n m ，c = 1 1 6 3 3 n m 。 r e b c o 的结构类似于y b c o ，晶格参数略有区别，超导转变温度也略有区别， 如表1 1 所示。 。三辣? 。c o i ) - ， 夕蛐进。 t g up i 强e i f 留举也兰4 蚓 | i 【，0 3 b 勰。 。萍辞；襞阳 二p 0 2 ，0 1 a t 8 m f 2 e m 硝酸h n 0 。成都金山化工试剂厂 a r ：6 5 - 6 8 无水乙醇 c h 。c h 。o h成都联合化工试剂研究所a r 9 9 7 p v b高分子添加剂 乙酸镍 n i ( c h ：c o o ) 。成都会山化工试剂厂 a r 蓼8 o 表2 1y b c o 超导薄膜制备过程中，使用的主要化学试剂 本研究小组考虑到化学方法具有非真空条件制备、精确控制原料的化学计 量比、高沉积速率、低成本等优点。从化学方法着手做研究，自主研发出无氟 高分子辅助m o d 法制备y b c o 超导薄膜【5 4 1 。本论文中化学法制备y b c o 超导 薄膜主要使用的化学试剂，如表2 1 所示。 2 2 粘度计 粘度计用来测试实验配制的前驱溶液的粘度。该粘度计是上海尼润智能科 技有限公司生产的n d j 8 s 数字式粘度计，如图2 1 所示。此粘度计是采用1 6 位微电脑处理器为核心的步进电机高细分驱动、数显粘度计。转速平稳、精确， 按键指示明确，测量范围广，r t d 探头可实时监控和测量粘度，精度为o 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第19 页 2 3 酸度计 本小组测试制备y b c o 超导薄膜配制前驱溶液的酸度，用酸度计进行测 试。该酸度计为意大利h a n n a 产品，其测量范围p h o o - 1 4 1 ，解析度：p h 01 ， 精度p h + o 1 。如图2 - 2 所示。 图2 一l 数字式粘度计图2 2 数字式酸度计 2 4x 射线衍射仪和物相分析 2 4 1 x 射线衍射仪 x 射线衍射仪利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力，精确 的进行样品的物相分析，定性分析，定量分析。x 射线在晶体中的衍射，实质上 是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。x 射线衍射过程如图2 - 3 所 示【5 7 】。 但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，将x 射线的晶面反 射称为选择反射，反射之所以有选择性是晶体内若干原子面反射线干涉的结 果。这就是能产生衍射的限制条件。说明用波长为l 的x 射线照射晶体时，晶 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 体中只有面间距满足一定衍射条件的的晶面才能产生衍射，故可用布拉格定律 代表反射规律来描述衍射线束的方向。射线有强的穿透能力，在x 射线作用下 晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原 子面的散射线之间还要互相干涉。两相邻原子面的散射波也会相互干涉。过法 线与a 线交点分别向入射线和反射线作垂线，则垂线关于法线对称的部分两束 图2 - 3x 射线衍射过程 射线的光程相同，它们的光程差为2 d s i n o 。我们得到如下方程【5 7 】： 2 ds i n o = n 2 ( 2 1 ) ( 2 - 1 ) 式即为布拉格方程，其中d 是( h k l ) 晶面间的晶面间距，p 是x 射 线略射角，n 为任意正整数，名为入射x 射线波长。f l qs i no = 刀d ，因s i n o 似的晶面才能产生衍射。对一确定的晶面族( 晶 体取向一致的一系列晶面) 只有当入射角占取一特定值使得晶面族中不同晶面 散射的x 射线波程差为该射线波长差整数倍时衍射才会发生。 所有晶体材料晶体结构都是十四种布拉菲点阵中的一种，其原子呈规则的 周期性排列顺序，可起到光栅作用；不同材料由于其成分不同( 原子种类不同， 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 化学剂量差异) 其晶胞结构( 能反映晶体周期性的最小结构单元) 各不相同， 当入射x 射线波长一定时衍射花纹只和材料的晶体结构特征有关，特定的材料 对应特定的衍射花纹，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在 其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构，所 以其衍射花纹能够反映晶体材料内部晶体结构并通过衍射图的核对进行材料相 组成识别。已知正交结构的晶体其面间距可表示为： d = ( 2 - 2 ) o o l + x2 2 式有, t = l l l ，联系2 - 1 式布拉格方程可得 惝旷1 精州，n 一蛐，s ， 浯3 ， 2 4 2 物相分析 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。有2 1 式可知在波长一定时x 射线照射下，出现的衍射花样是每种结晶物质的特性，每种物质对应一种衍射 花样，而多相样品的衍射花样是其所有物质衍射花样的叠加。进行物相分析为 了便于对比和存贮，通常用d 和i 衍射线相对强度的数据组代表衍射花样，用 d i 数据组作为进行定性分析的基本判据。将测得试样的d i 数据组与已知的结 构物质的标准d - i 数据组p d f 卡片上的标准数据进行对比，从而鉴定出试 样的相成分 5 7 】。超导外延薄膜高度c 轴织构时，x r d 常规衍射图谱与多晶衍射 图谱有明显区别，多晶样品原来的主极大峰( 多重因子大的晶面，对r e b c o 超导体为 ll o 晶面) 会消失只有特定角度的衍射峰才会出现，该峰对应的晶面 都是 o o t 。薄膜材料( 如高温超导薄膜) 的x r d 常规衍射图谱通过与标准衍 射图卡片对比可用于检测高温超导薄膜的超导相纯度、晶体杂相或杂质类别， 以此来初步判断超导外延薄膜品质的优劣，通过对衍射图谱寻峰标示可以判断 超导外延薄膜c 轴织构。当对x r d 衍射仪配上附件后可对样品进行西扫描检 测样品双轴织构度。对平整超导外延薄膜假设晶粒严格c 轴织构如图2 4 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 2 页 兰兰塞三三垂三 口 图2 - 4 c 轴织构衍射示意图 ：二一硼 量铷 塞 毯羽 醚 图2 - 6x r d 衍射仪 图2 5 毒品衍射示意闻 r 哥 _ ：主：1 l i _ _ _ 当超导外延薄膜晶粒c 轴取向如图2 - 5 所示有偏离时，对应的衍射峰强度 将减小其半峰宽变宽，同时其它晶面族的晶面发生衍射，衍射图谱上将会出现 非研0 0 f 】的衍射峰5 8 。 本论文中y b c o 超导薄膜样品的晶体结构x 射线扫描在x p e r tp r o 衍射 仪上进行，x 射线由c u - k a 产生，波长为15 4 0 6a 。同时，利用其配送的x r d 数据库进行图谱对照和相成分的确认。仪器见图2 - 6 。 谨绷 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 3 页 2 5 扫描电镜 2 5 1 扫描电镜工作原理 y b c o 超导薄膜样品的表面形貌通过扫描电镜进行观测。扫描电镜的工作 原理 5 9 1 如图2 7 所示。由电子枪发射出来的电子束在加速电压的作用下经过磁 透镜系统会聚，形成直径为5 纳米的电子束，聚焦在样品的表面。在第二聚光 镜和物镜之间的偏转线圈的作用下，电子束在样品上做光栅扫描，电子和样品 铝描龟子轰 图2 7 扫描电镜成像示意图 相互作用，产生信号电子。这些信号电子经探测器收集并转换为光子，再通过 电信号放大器加以放大处理，最终成像在显示系统上。扫描电镜是把来自二次 电子的图像信号作为实像信号，将一点点的画面“动态”地形成三维的图像。 图2 8 为扫描电镜实物图。 2 5 2 扫描电镜微区成分分析技术：x 射线能谱分析系统( e d s ) x 射线能谱分析系统作为扫描电镜微区成分分析技术，是二十世纪7 0 年代 发展起来的。这项技术使得扫描电镜的样品形貌观测与样品化学元素分析结合 了起来，大大扩展了扫描电镜的研究能力。 我们实验样品所做的e d s 结果，如图2 - 9 所示。其工作原理如图2 1 0 所 示 6 0 】：利用多道脉冲高度分析器把试样所产生的x 射线能谱按能量大小顺序排 列成特征峰谱。根据每种特殊的峰对应的化学能量鉴定化学元素。从样品激发 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 4 页 州 社 图2 - 8 扫描电子显微镜照片 l ” i i 豁；i o 蝴一 i i 蚺一i -ii i 州 图2 - 9 实验样品做的e d s 图 出来的特征x 射线通过检测器接收，并通过前置放大器转化为电信号，再经过 主放大器把电信号放大成符合能量分析系统要求的电压脉冲，最后输送到多道 分析器中进行分类和数据储存。有关存储数据的运算和分析程序是由电子计算 龇 蛳 。6 ，j j j 触嘴 ， ，l旷” 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 5 页 机完成的，以便整个分析工作能在预定指令下完成。计算周期完成以后就可以 得到一个按能量展开的能谱，其数据通过计算机保存记录下来。 2 6 差热分析 图2 一l ox 射线能谱分析系统的工作原理图 样品的差热分析利用n e t z s c hs t a4 4 9 cj u p i t e r 的d s c t g a 分析系统对样 品进行差热性能的测试。差热分析是当物质的物理状态和化学状态发生变化时， 往往伴随着热力学性质( 如热焓、比热容、导电系数等) 的变化，通过测定其 热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化过程【5 8 1 。 如果试样吸热，功率补偿放大器会给供热给试样，使试样与参比物的温度 相等，= 0 ；如果试样放热，功率补偿器会给参比物供热，使试样与参比物 温度相等丁= 0 。这样补偿的能量就是样品吸收或放出的能量。对于y b c 0 前 驱溶液，一般先将前驱溶液放置于红外干燥箱中干燥1 0 小时以上，然后取少量 进行测试。而对于粉末样品，则直接称取少量进行测试。升温速率一般采用 1 0 c m i n ，所用气氛为空气或者高纯a r ( 9 9 9 9 9 ) 。本论文实验样品的测试 目的为掌握样品在热处理温度变化过程中，物质结构状态发生变化的信息。图 2 一儿示出了差热分析系统。我们实验样品的d s c 测试结果如图2 1 2 所示。 2 7 超导转变温度和电磁特性的测量系统 本论文实验样品的超导电性采用q u a n t u md e s i g n 公司的p p m s 物理性能综 合测试系统( p h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ) ( 如图2 1 3 ) 和m p m s 测量 系统( m a g n e t i cp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ) ( 如图2 1 4 ) 进行测量。超导薄 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 6 页 膜的超导转变温度豇的测量，在物理性能综合测试系统p p m s 上进行，p p m s 主要测量功能：l 、直流、交流电输运：2 、h a l l 效应测量：3 、直流、交流磁化 率：4 、热容量；5 、热传导；6 、磁转矩转动样品台( 3 6 0 0 旋转) ：电输运、 h a l i 效应、磁转矩。使用条件：温度范围：19 k 1 0 0 0 k ；变温速率：0 0 1 - - 6 k m i n ； 控温精度：+ o5 ：磁场环境：0 t g t ：磁场精度：o0 2 r o t ；磁场均匀度：纵向： + 0 0 1 。超导薄膜样品的磁性质用图2 - 1 4 所示的超导量子干涉仪m p m s 完成。 m p m s 主要用于弱磁弱电信号检测，测量材料的磁矩、磁化强度、剩磁、矫顽 力、磁滞迪线、磁化率、及其随温度的变化，材料的居里温度、奈尔温度、磁 电阻、迈斯纳效应及时效效应等。可精确测量样品在确定磁场下的磁化强度m 随温度的变化，磁场可在肛7 t 范围内选择，温度可在根据m t 曲线可以确定 超导材料临界温度、上临界场和不可逆场。1 9 , - 4 0 0 k 范围内连续变化。p p m s 系 统由一个主机和各种应用测量选件构成。主机提供了一个强磁场( 超导磁体) 和极低温的环境( 液氦温区) ，整个系统的测量过程，包括数据的采集、处理、 分析高度自动化。m p m s 系统可以测量样品在确定温度下的磁化曲线和磁滞回 图2 - 1 1 n e t z s c hs t a 4 4 9 - cj u p i t e r 差 热分析系统图2 1 2 实验样品d s c 测试结果 t 画 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 7 页 图2 1 3 物理性能综合测试系统p p m s图2 1 4 ) i p m s 测量系统 、 一一一一 o 厂1 0 0 0 0 2 0 0 0 03 0 ( f i e l c l ( 0 e j 图2 一1 5 超导薄膜样品的m - t 曲线 线。利用磁化曲线和磁滞回线可以确定超导样品的上、下超导临界磁场，计算 出超导临界电流密度。y b c o 超导薄膜的测试，均采用单晶基底的块状材料。 升温过程中检测样品的磁矩；对于超导样品采用外加磁场和零场冷( z f c ) 的模式升温过程中检测样品的磁矩。本论文用磁滞回线测量的样品均为y b c o 一 一 一 一 一 一 一；e。一芒oeo： 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 8 页 超导薄膜样品，一般用金刚石玻璃刀将单晶基底切成2 x 2 m m 2 左右大小。测试 时，让外加磁场垂直于样品，即外加磁场垂直于y b c o 样品的ab 面。利用得 到的磁滞回线，整理m t 值，如图2 1 5 所示，可以做出超导薄膜样品的m t 曲线。结合b e a n 的临界态模型6 1 1 ，算出埘，测量样品的a ，b 计算出v ，代入 公式一( 日) = 型坠业计算超导样品在该温度不同磁场下的临界电流密度。 。 口( 1 一蠡) 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 9 页 第3 章p a - m o d 制备工艺及热处理工艺研究 3 1 无氟高分子辅助化学m o d 法 制备y b c o 的前驱溶液要满足原料本身低价，易溶解形成粘度适中，状态 均一溶液，其中包含所有需要的元素，溶液中各元素达到分子量级的混合，分 解过程中容易控制升温速率，控温炉能满足升温要求，在热处理过程中无毒气 体和物质产生。综合以上配制要求，本实验小组最终选择了高分子辅助沉积的 方法。在基于金属短链羧酸盐和丙酸的有机溶液体系，添加一定比例的可溶性 高分子材料聚乙烯醇缩丁醛( p o l y v i n y lb u t y r a l 或p v b ) 、聚乙二醇( p o l y e t h y l e n e g l y c o l 或者p e g 2 0 0 0 0 ) 和聚乙烯基吡咯烷酮( p o l y v i n y lp y r r o l i d o n ek 3 0 或者 p v p k 3 0 ) 3 0 , 5 4 , 5 5 , 5 6 , 6 2 , 6 3 1 。目的在于提高有机溶液的粘度，使其达到可涂敷的要 求，而高分子在热分解过程中缓慢生成c 0 2 和h 2 0 。将原料按y ：b a ：c u - - 1 ： 2 ：3 的比例混合，溶入去离子水和丙酸中形成溶液。最后，在该先驱溶液中加 入适量高分子化合物聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 、聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯基吡 咯烷酮( p v p ) 使其充分溶解以提高溶液的黏度从而制成三种不同高分子聚合 物添加剂的前驱溶液。经过热处理后得到y b c o 超导薄膜。试验结果【5 4 】如下： 图3 1 给出了三个样品的磁化曲线。图3 2 给出了三个样品的零场下的r - t 转 变曲线。可以观察到，所有样品的超导转变均发生在9 0 k 附近，y b c o p v b 的抗磁信号最强，y b c o p v p 的抗磁信号最弱。综合以上试验结果，p v b 作为 高分子添加剂制得的y b c o 结果最佳【5 4 | 。 3 2 高分子辅助沉积m o d 制备工艺 3 2 1 高分子辅助沉积m o d 前驱体有机物制备 按照名义组分y ：b a ：c u 为1 ：2 ：3 的化学计量比，以乙酸钇、乙酸铜、 乙酸钡为起始原料，溶于丙酸中并持续搅拌直至乙酸盐完全溶解形成透明的墨 绿色溶液，在超声下溶解完全。再向该溶液中加入适量聚乙烯醇羧丁醛( p v b ) ， ( p v b ，为白色易流动的颗粒状粉末，可溶于醇类、酯类、酮类等多种有机溶 剂中，加入后可成膜，具有极强的粘结力、优良的透明性、耐水性和耐光性。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 0 页 u 一 r a n q u e r m r | 崎 图3 1 【5 川三个样品的磁化曲线，h = 1 0 0 e ， 零场冷 罔 - 图3 2 三个样品的r - t 曲线 图3 - 3 添加p v b 配制的前驱溶液 它具有一定的化学稳定性，但在酸性或碱性( 尤其是酸性) 介质中能发生分解) 。 在磁力搅拌器上搅拌若干小时得到黏度适中、成分均匀的墨绿色前驱溶液，如 图3 3 所示。用p h 计测试酸度值。先利用4 0 0 和6 8 6 的标准溶液进行对比调整， 调整完成后测试其p h 值，测试值为35 2 。 3 22 单晶衬底材料选择 在单晶基底上制各的y b c o 外延高温超导薄膜起物理载体作用，促进过渡 层及超导层的外延生长。单晶材料如l a a l 0 3 、m g o 、s r t 0 3 等材料本身晶体取 向一致，与y b c o 材料晶格常数接近，容易与y b c o 形成外延织构，具体参 数见下表3 - 1 。对比l a a l 0 3 、m g o 、s r t 0 3 等单晶材料，本论文中选取l a a l 0 3 多 w l_l=：口：一c 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 1 页 单晶作为y b c o 超导薄膜的基底。 m a t e r i l l l a t t i c e n 佃叫 6 伽州m 善伽毒m 篙1 啬驴 y b c 0o03 8 203 8 803 8 203 8 800 m c0 4 20 4 20 4 20 4 299 4 7 6 4 482 4 7 4 2 3 s r t l o ，c03 9 103 9 103 9 103 9 123 5 6 0 2 107 7 3 1 9 6 l a a 0 1c03 8 203 8 203 8 203 8 2015 4 6 3 9 表3 - 1 注：其中品格类型。一正交，g 一立方，a 、6 为腰品格 3 2 3 溶液的旋涂 前驱溶液制各完成后，采用旋转涂敷的技术均匀涂到单晶基片上。对于 y b c o 超导薄膜的制各，我们利用的设备为图3 _ 4 所示的旋转涂覆匀胶机。准 各好直径适当的玻璃棒，旋涂过程如图3 5 所示，先将准各好的l a a l 0 3 单晶片 抛光面向上放到旋涂机吸盘上，迅速打开真空泵抽真空，使l a a l 0 3 单晶片吸 附在旋涂机吸盘上。设定好匀胶机的旋转参数，用玻璃棒取溶液滴到l a a l 0 3 单晶片上，按动旋转开关单晶片旋转制得均匀的超导薄膜前驱涂层。 蹙釜嗣”虬渺j “弋 藏 、 畦童兰塑= 。羔_ 一一 图3 - 4 旋转涂覆匀胶机 324 热处理 图3 5 t 6 3 1 旋转涂敷过程示意图 在对薄膜样品进行热处理前，必须通过差热分析手段，掌握配制原料的热 力学性质。如图3 - 6 所示为y b c o 前驱粉末的差热分析结果。y b c o 前驱粉末 的测试利用升温法测得t g a 温谱图，通过测试结果可以看出。在升温开始阶 段0 - 2 0 0 时，样品又少量的重量损失。在2 0 0 4 5 0 c 样品的重量显著下降，因 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 2 页 为在这个温度区间p v b 大量分解而失重，而4 5 0 以后样品重量只有很少的损 失，可以判断在4 5 0 以后样品已经基本上完成了分解过程。y b c o 的前驱粉 末是y b c o 前驱溶液在低温烘焙后的产物。前驱薄膜旋涂后在控温炉中的热处 理分解过程与差热分析所呈现的重量损失结果一样。 根据此结果，将旋涂后的前驱涂层，在1 0 0 - - - - 2 0 0 红外灯下干燥5 m i n - - 1 5 m i n 。干燥后的样品放入管式控温电阻炉中在室温到4 5 0 之间氩气氛围中进 行低温分解热处理。低温分解时将控温炉的升温速率设置的尽可能慢，因为前 驱溶液旋涂后在分解过程的开始阶段会有大量的失水，2 0 0 以后样品中的乙酸 盐和高分子聚合物逐渐开始分解，速升温速率过快会导致高分子聚合物的快速 分解，当分解出的二氧化碳和水蒸气从薄膜表面逸出，会致使薄膜表面的孔洞 大量出现，从而不利于后段工艺的处理，也最终将影响到超导薄膜表面的平整 度和超导性能。 完成热处理的分解过程，使羧酸盐和有机物分解形成含c u o 纳米晶的y 、 b a 、c u 的无定型基体。随后在干燥的混合气氛中在7 8 5 - - 8 4 5 间进行高温 短时热处理，即将分解后的薄膜在预先设定的温度下直接放入炉膛中心进行短 时的高温热处理。然后再降温至