（环境工程专业论文）铜掺杂二氧化钛薄膜负载颗粒光催化降解模拟染料的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，半导体作为催化剂在空气净化、有害污染物的治理和水净化等环 境治理方面受到了广泛的关注。二氧化钛嚣具有催佬氧化熊力强、廉价、物理 和化学性质稳定等特点而在众多的半导体光催化剂中成为被广泛应用的种光 催化剂。尽管如此，t i 0 2 在实际的应用中还是存在着些问题，比如量子效率 和可见光利用率低等，这些阉题极大的限制了t i 0 2 光催化裁的应耀。本文针对 n 0 2 光催化应用中存在的这些问题，通过掺杂金属c u 离子和改变载体颗粒制 备出不同的光催化剂，并对催化j l | 颗粒的表征进行了研究，着重研究了在自然 光照下不同条件时光催化颗粒的光催化降解的能力。 本论文的主要内容如下： 采用溶胶凝胶法在硅胶载体颗粒的表面铡得离子掺杂t i 0 2 薄膜，通过扫 描电镜( s e m ) 观察了t i 0 2 纳米颗粒在载体表面的负载情况，显示二氧化钛纳 米颗粒在载体表面是均匀分布酶。研究了在自然光照条件下，碱性品红在嚣0 2 薄膜上的光催化降解与溶液初始浓度、催化剂用量之间的关系，并比较了掺铜 和未掺铜催化荆光催化的效率。结果表明随着光催纯剂投加量的增加，光降解 效率增大，当光催化剂投加量达到一定程度，继续增加其用量，光降解效率增 加不多；随着碱性品红溶液初始浓度的增加，光催化效率在降低。考虑到经济 性和光催化的效率，选取催讫剂的投加量为3 0 9 1 0 0 m l 、品红溶液初始浓度为 1 0 m g l 时，5 臼光催化降解率为8 3 6 1 。掺铜的t i 0 2 薄膜比不掺铜的t i 0 2 薄 膜光催化活性高。通过三次使用催化剂证萌了箕稳定性。 采用浸渍法在土壤颗粒载体的表面掺杂二氧化钛纳米颗粒。通过x r f 分析 了浸渍前后凹土的成分、x r d 分析了浸渍前后隧土中的晶体类型并对其做了透 射电镜分析。研究了在自然光照条件下，碱性照红在t i 0 2 掺杂的壤颗粒上的 光催化降解与溶液初始浓度、催化剂用量以及溶液初始p h 之间的关系。试验 结果表翡，隧着光催化裁投加量的增加，光降解效率增大，继续增加其用量， 光降解效率增加不多；光催化降解率随着碱性品红溶液浓度的增加而增加，而 超过5 0 m g l 光催化降解率随着碱性品红溶液浓度的增加而降低；当p h 为中性 时才出现明显的降解过程；并通过对比实验迁明了浸渍后凹土的催化降懈能力 明显高于未浸渍凹土。通过长时间的吸附降解过程求得凹土对碱性品红的最大 吸醛降解量为9 4 8 6 m g 0 1g 。 关键词：碱性品红；溶胶凝胶法；浸渍法；c u 掺杂；t i 0 2 薄膜；光催亿 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，ag r e a td e a lo fe f f o r th a db e e nd e v o t e dt od e v e l o p i n g h e t e r o g e n e o u s s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s 嘶t l lh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h e i r 埘d e e n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n ss u c ha sa i rp u r i c a t i o n ，w a t e rd i s i n f e c t i o n ，h a z a r d o u sw a s t e r e m e d i a t i o na n dw a t e rp u r i c a t i o n a m o n gv a r i o u so x i d es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ， t i t a n i u md i o x i d eh a db e e np r o v e dt ob eo n eo ft h eb e s tp h o t o c a t a l y s t sd u et oi t sh i g h o x i d a t i v ea b i l i t y , c o s t e f f e c t i v e n e s s ，p h y s i c a la n dc h e m i c a li n e r t n e s sf o rw i d e s p r e a d e n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h e r es t i l lr e m a i n e ds o m ep r o b l e m si np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s ，s u c ha st h ep r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y s tw i t hh i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h el i g h tu t i l i z a t i o nr a t i o t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i t a n i am u s tb ef u r t h e r e n h a n c e df r o mt h ep o i n to fp r a c t i c a lu s ea n dc o m m e r c e i nt h ep r e s e n tw o r k ，a i m i n g a tt h ee x i s t i n gp r o b l e m s ，w et r i e dt oi m p r o v eo nt h em e t a li o nc o p i n ga n dc h a n g e c a r r i e r ss o a st o p r e p a r ed i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t s w e a l s o s t u d yt h es u r f a c e c h a r a c t e r i s t i co fc a t a l y z e r s w ee m p h a t i c a l l ys t u d i e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i t a n i ao fp h o t o c a t a l y t i c si nd i f f e r e n tc o n d i t i o n si nt h es u n sr a y s t h em a i nr e s u l t so ft h ep r e s e n tw o r kw e r ea sf o l l o w s ： t h ee v e n l yc o m m o nc u - d o p i n gt i 0 2t h i nf i l m sd e p o s i t e do nc a r r i e rs i l i c a g e lw e r e p r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s i n g t h ec o n d i t i o n so fl o a d i n go ft i 0 2n a n op a r t i c l e so n c a r r i e rw e r eo b s e r v e do ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt i 0 2n a n op a r t i c l e sw e r eh o m o g e n i z e do nc a r r i e r t h ep a g es t u d i e dt h ee f f e c to f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa l k a l if u c h s i no nt i 0 2t h i nf i l m sb yi n i t i a la l k a l if u c h s i n c o n c e n t r a t i o na n dc a t a l y s t l o a d i n go nc o n d i t i o no fs u n l i g h t t h ee f f i c i e n c y o f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw a sc o m p a r e db e t w e e nc u d o p i n gt i 0 2a n dt i 0 2c a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw e r ei n c r e a s i n g w i t l lt h ei n c r e a s eo fc a t a l y s tl o a d i n g ，b u tw h e nc a t a l y s tl o a d i n gr e a c h e dac e r t a i n a m o u n tt h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni n c r e a s i n gf e w e r t h ee f f i c i e n c y o fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw a sr e d u c i n g 、撕吐lt h ei n c r e a s eo fi n i t i a la l k a l if u c h s i n c o n c e n t r a t i o n c o n s i d e r i n ge c o n o m i c a le f f i c i e n c ya n de f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ，w ec h o s et h ec a t a l y s tl o a d i n go f3 0 9 10 0 m la n di n i t i a la l k a l if u c h s i n c o n c e n t r a t i o no f10 m g l ，t h er a t eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nh a v i n gr e a c h e dt o 8 3 61 a n dp h o t o c a t a l y t i co fc u d o p i n gz i 0 2w e r em o r ea c t i v et h a nt h a to fz i 0 2 c a t a l y s t t h es t a b i l i 够o fc a t a l y s tw a sp r o v e db yu s i n gf o rt h r e et i m e s t h ee v e n l yc o m m o nc u - d o p i n gt i 0 2t h i nf i l m sd e p o s i t e do na r a p u l g i t ew e r e a b s t r a c t p r e p a r e db yd i p p i n gm e t h o d w ea n a l y z e dt h ec o m p o n e n to fd i p p i n ga t t a p u l g i t ea n d n o n - d i p p i n ga t t a p u l g i t eb yx r f w ea l s o s t u d i e dt h ec r y s t a lt y p eo fd i p p i n g a t t a p u l g i t ea n dn o n - d i p p i n ga t t a p u l g i t eb yx r d ，a n ds c a n n e dt h es u r f a c eb ys e m t h i sc h a p t e rs t u d i e dt h er e l a t i o nb e t w e e np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no nt i 0 2 - d o p i n g a t t a p u l g i t eo fa l k a l if u c h s i na n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f a l k a l if u c h s i n ，c a t a l y s ta m o u n t , i n i t i a lp ho fa l k a l if u c h s i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nw e r ei n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s eo fc a t a l y s tl o a d i n g ，b u tw h e nc a t a l y s t l o a d i n gr e a c h e dac e r t a i na m o u n tt h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n i n c r e a s i n gf e w e r t h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw a si n c r e a s i n gw i t h t h e i n c r e a s eo fi n i t i a la l k a l if u c h s i nc o n c e n t r a t i o n i tr e d u c i n gw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f a l k a l if u c h s i nw a so v e r5 0 m g l t h ep r o c e s so fo b v i o u sd e g r a d a t i o na p p e a r e dw h e n t h ea l k a l if u c h s i nw a sn e u t e r w ep r o v e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fd i p p i n ga t t a p u l g i t ew a sb e t t e rt h a nt h a to fn o n d i p p i n ga t t a p u l g i t e w e f i g u r e do u tt h a tt h em a x i m u md e g r a d a t i o na m o u n tw a s9 4 8 6 m g 0 1gb yl o n g t i m e p r o g r e s so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n k e y w o r d s ：a l k a l if u c h s i n ；s o l g e lp r o c e s s i n g ；d i p p i n gm e t h o d ；c u - c o p p i n g ；z i 0 2t h i n f i l m ；p h o t o c a t a l y t i c 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成采。与我一同_ i 作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名 签字嗽2 互鱼兰 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印律和电子版，允许论文被查阅和借阕，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 町公开口保密(年) 作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 环境中有机污染物的问题 我们人类只有一个地球，但是现在我们的地球面临着一个穰严峻的挑战，那 就是保护我们赖以生存的环境。众所周知，我们的环境目前已经严重退化并且还 在日益退化，环境退化主要表现在空气、水和土壤普遍受到人类的污染。1 9 世 纪以来，由予人为造成的大规模的自然灾害时有发生，环境问题已经是一个亟待 解决的世界性的难题【旧。 环境污染包括缀多方面，其中有机物的污染是最为普遍的嘲。环境中包含着 很多种化学物质，据美国c 。a 中登记的就有6 0 0 多万种，且还在以6 , 0 0 0 种周 的速度增加，这些化学物质大部分都是自然界中不存在的由人工合成的化舍物 【2 1 。据不完全统计，这些人工合成的化学物质中已经有9 6 ，0 0 0 种进入了我们的环 境中，且其总量也正在飞速的增加；在过去的一个世纪中，整个地球上由人工合 成的化学物质的浓度几乎放零增加到约l 塾g l ，如果不采取任俺措施，这个浓 度还会以很快的速度增3 1 1 t 4 。可喜的是，目前各国都十分重视环境的保护，提出 了一系列保护环境的对策。眈如对污染物进行优选，镑l 定了优先控制有毒有机污 染物的名单。这些污染物具有如下的特点：难降解、可检出、在环境中有残留性、 “三致 性或毒性、生物积累性等。优先控制的有毒有机物虽然在环境中的浓度 很低，但是它们对予整个生态环境特别是人类的健康构成的非常大的威胁p j 。 目前我国公布了5 8 种优先控制有毒有机污染物，其中包括二氯甲烷、氯苯、 苯酚、苯胺、六六六、d d t 等，这些有毒有机污染物大部分都含有氯、氮等元 素，丽且还存在有难于降解的苯环结构1 6 j 。 这些有毒有机污染物豳前已经广泛的分布在我们生活的环境中，通过污染水 源、污染食物链等方式进丽危害人体的健康。2 0 世纪5 0 年代在日本发生的水俣 事件就是由于有毒有机污染物烷基汞的污染而导致i 6 1 。根据2 0 0 3 年人民网 的薪阉显示，南极陆地首次检测出有机物污染，可见冒前有机污染物的污染已经 遍及了整个世界，如何有效的防治污染，保护我们赖以生存的环境，已经是当前 人类面临兹一个最大的问题，亟待解决。 废水的一个主要来源是工业废水，而印染废水则是工业废水中的主要部分， 据统计，我国的染料厂和印染厂每年约排放9 0 1 2 0 m t 的印染废水，这些印染废 水碱度高、色度深、臭味大，有的还含有致癌物，因此当它们进入水钵以后会严 重影响生态环境和人们的健康【7 1 。随着印染行业和染料行业的发展，越来越多的 在自然界中难以降解的有机物被广泛的虚震，导致印染废本处理的难度持续的增 第一章绪论 大。目前在印染废水的处理中，常用的方法有生物降解法、混凝法、电解法等， 但是由于印染废水较难处理，经过上述方法单独处理后都难以达标排放i 引。 由于二氧化钛作为一种新兴的光催化剂在空气净化、土壤污染治理、水污染 防治等方面显示出越来越多的应用，受到国内外学术界的广泛关注，各国学者都 对二氧化钛在处理有机物废水的处理上进行了深入的研究。许多报道都证明了 t i 0 2 作为光催化剂对农药、染料、医药、造纸、化工产品等进行处理都能够取得 较好的效果，可以有效地进行脱色、降解，把有机污染物矿化为无机物小分子、 c 0 2 和h 2 0 1 0 】。近年来，使用二氧化钛作为光催化剂在染料废水的脱色、降解等 方面的研究日趋增加并取得了一定的效果。目前已发现的印染废水中有三千多种 难降解的成分可以通过纳米二氧化钛光催化降解使其净化。而且纳米t i 0 2 具有 高效性、无毒性的特点，并且价廉易得，光催化稳定性好而且不对周围环境造成 二次污染，这些优点使纳米二氧化钛光催化氧化技术在处理印染废水方面具有很 好的应用前景【】。 1 1 1 印染废水的来源口刮 印染废水是工业废水的一种，是指棉、麻、化纤等纺织品在其预处理、染色、 印花和整理的过程中所排放出来的废水。其中预处理过程包括烧毛、退浆、煮炼、 漂白、丝光等，在这些过程中几乎每个工序都要排除废水，比如退浆废水、煮炼 废水等。染色过程中排出染色废水，印花过程中排出印花废水和皂液废水，整理 过程中排出整理废水等。 1 1 2 印染废水特性 由于每个印染企业的产品、生产工艺、废水来源等不同，因此每个印染企业 所产生的印染废水都是不相同的，这就体现了印染废水的复杂性。另外由于印染 企业生产的产品花样繁多，这些产品除了织造方法不同外，它们的纤维成分也有 很大的差异，特别是目前化学纤维生产技术的提高，使各种天然纤维与化学纤维 混纺的产品不断增加，因此即使是同一个企业，其产品成分的变化也较大。因而 在其生产过程中所排放出的废水也不是一成不变的。总的来说，以天然纤维为原 料的产品在印染过程中所排放出的废水可生物降解性最好，以天然纤维和化学纤 维混纺为原料的产品所排放出的废水可生物降解性稍差，而以纯化学纤维为原料 的产品所排放出的废水可生物降解性最差。因此，印染废水的浓度高、色度大， 而且其成分比较复杂、处理难度较大【1 3 。16 1 。总的来说，印染废水具有如下特点： 1 ) 色度大、有机物含量高； 2 ) 水质变化大； 3 ) p h 值变化大： 2 第一章绪论 4 ) 水温水量变化大【1 7 1 9 1 。 1 2 印染废水处理的现状和研究进展 由于每个印染企业之间甚至同一个印染企业中的产品的不同和生产工艺的 多祥性，再考虑到印染废水的特点，决定了印染废永的处理难度。实践表明，只 靠单一的处理方法很难达到排放的要求，需要采取物理、化学、生物等多种方法 联合进行班2 1 。 在国外，一些印染行业发达的地区已经对印染废水的处理形成一套的处理方 式。由于当地的印染企业位置比较集中，因此其印染废水的量较大。总的来说， 印染废水的处理方式主要有集中和分教两大类：意大剩、日本等对印染废承的处 理采用集中处理的方式，它们将工厂处理和城市污水处理相结合即在工厂中 对印染废水进行初步的处理后，排入城市污水管道，然后进入城市的污水处理厂 进行进步的处理。德国则采用分散的处理方式，由予e | 染行业比较分散，通常 在每个工厂内独立建设污水处理设备，来对该厂所产生的废水进行处理。由于每 个工厂采用不同豹原料和不同的生产工艺，因此这样做冼较有针对性，可以针对 不同的工厂采用不同的污水处理方式。再加上它们的处理工艺比较成熟，因此处 理后的水可以达标排放1 1 3 - 1 5 。 印染废水处理的对象多种多样，其中主要包括一些碱度大、可生物降解性较 差的有机物、染料和一些有毒物质。由于单一的处理工艺不能满足印染废水的处 理要求，髫翁国内外大都采用生化法与物化法相结合的处理工艺，其中生化法主 要用于印染废水中c o d 和b o d 的去除，而物化法则主要用于印染废水的脱色 和废水中悬浮物、不可生物降解c o d 的去除1 5 矧。 由于化学纤维技术的发展，一些可生物降解性差的有机污染物进入到印染废 水中去，使得印染废水中的c o d 浓度急剧上升，原有的生物处理系统对c o d 的去除率则急剧下降【9 - 1 6 1 。印染废水一般是有色废水，具有色度大等特点，而色 度的去除是其处理中的一大难题，生物处理工艺的脱色效果较差，化学沉淀法虽 然能够很好的去除印染废水的色度，但是这种方法对印染泼水的c o d 去除率却 比较低。由于印染废水处理的难度越来越大，近年来囡内外都在针对印染废水的 处理进行一系列的研究，其中主要包括新的生物处理工艺、新型化学氧化法等。 其中具有代表性的有：高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选和应用的研究、高效脱 色混凝剂的研锘l j 1 9 - 3 6 、光催化氧化法【4 4 。9 】、改良厌氧( 水解酸化) 好氧生物处 理工艺、湿式空气氧化法( w a o ) 7 3 】等。 。2 1 常用的处理技术 第一章绪论 1 ) 生物处理法 生物处理法一种传统的工艺，它是用微生物产生的酶来破坏染料分子中的不 饱和键和发色基团从而达到处理印染废水的目的。目前生物处理法在国内外印染 废水的处理中得到广泛的应用【9 。1 引。根据微生物的类型，生物处理法可以分为好 氧法和厌氧法两种。其中有活性污泥法和生物膜法是好氧法中常见的两种类型， 此外好氧法还包括s b r 法、a o 法、氧化沟法等。生物膜法又可分为生物接触氧 化法、生物转盘、生物滤池等。上述的工艺各有其优点和不足之处【1 。丌。 优点：生物转盘法处理效果好；塔式生物滤池法的负荷高、占地少、不需要 专门设立供氧设备；纯氧曝气生物处理在国外的应用较多，由于氧的转移效率很 高，混合液污泥浓度m l v s s 高，因此可以提高去除有机物及脱色能力 1 3 - 1 7 ；厌 氧生物滤池( a f ) 运行比较稳定、启动速度快、反应器内的污泥产率低。 不足之处：生物转盘法在处理的过程中需要消耗大量的稀释水并且处理周期 长、占地面积大；氧化沟法中的氧化池占地面积大；厌氧生物滤池则在填料方面 需要改进，急需高性能、低价格的新型填料【5 1 - 5 7 】。 总的来说，生物处理法中的微生物对营养物质、p h 值、温度等条件有一定 的要求，因此难以适用于所有的印染废水的处理，同时生物处理法他脱色效果较 差而且c o d 的去除率比较低。随着国家环保力度的加强，废水排放的标准将不 断提高，因此要求的出水有机物的浓度会愈来愈低，在这种条件下，生物处理法 中的微生物将会因为缺乏营养物质而死亡。因此，单独靠生物处理法是很难达到 理想的处理效果，必须把生物处理法和其他方法结合起来【5 8 螂j 。 2 ) 化学混凝法 化学混凝法曾被认为是最经济、最有效的脱色技术之一【6 9 - 7 2 ，也是印染废水 处理中比较常用的处理方法。化学混凝法是依靠混凝剂来处理废水的，它所使用 的混凝剂包括：无机低分子混凝剂、无机高分子混凝剂、有机高分子混凝剂和微 生物混凝剂等。在实际应用中，由于有机高分子絮凝剂可能会存在毒性，且价格 比较昂贵，因此很少被使用。近年来印染废水的处理大部分都采用无机高分子混 凝剂。使用无机混凝剂对印染废水的色度处理效果较好，但对其c o d 的去除还 有待加强。我国学者也对絮凝剂的开发研究做了大量的工作，致力于开发适用范 围广、脱色效果好、c o d 去除能力强的高效混凝剂。 1 9 - 3 3 】。 化学混凝法的优点主要有：工艺流程简单、投资少、成本低、操作简单。缺 点主要有：投料条件不易控制、适用范围窄、对可溶性的有色污染物质色度去除 能力差、c o d 去除率低、污泥量大、且容易造成二次污染、占地面积大等l j 引。 3 ) 化学氧化法 化学氧化法是比较成熟的印染废水的处理方法，可在较短的时间内将燃料废 4 第一章绪论 水脱色并能将难以降解的毒性有机物降解无害化。这种方法是利用强氧化剂( 如 臭氧、双氧水等) 将破坏染料分子中的发色基团和不饱和键，把其降解成为无机 物、h 2 0 和c 0 2 ，从而使染料失去发色能力 3 4 - 3 6 。化学氧化法的优点主要有：效 果好、占地面积小、一般不产生污泥。缺点主要有：氧化剂需求量大、成本高、 设备操作的安全性要求高【4 l 彤】。 臭氧氧化法是是化学氧化法的一种，由于臭氧是强氧化剂且反应后的产物为 氧气不会造成二次污染，两且臭氧氧化法可以对废水进行深度处理，可以提高污 水厂出水的水质，因此目前国内外学者都很重视臭氧氧化法在印染废水脱色中的 研究。臭氧氧化法对水溶性染料的脱色速度快、效果好；但对一些疏水性染料的 脱色速度慢、效果差且臭氧用量较大。因此，臭氧氧化法主要应用于对可溶性的 染料废水的处理中。臭氧氧化法的主要优点是发生器占地面积小、容易实现自动 化。主要缺点是处理成本较高，不适用予处理大流量的废水绉7 1 。 4 ) 吸附法 吸附法是利用多孔的、比表蔺积较大的固体物质来吸附水中的污染物。吸附 法可以去除废水中的悬浮物、色度、胶体及可溶性的有机物等。因此吸附法可以 用于染料废水的处理。由于吸附剂有很强的针对性，不同的吸附剂对染料废水的 处理效果大相径庭，因此处理印染废水最关键的步骤就是选择合适的吸附剂渊。 印染废水处理中所使用的吸附剂主要有活性炭、硅聚合物、焦炭、高岭土、工业 炉渣和硅藻等。影响吸附剂吸附的条件主要有温度、处理时闻和p h 值等狰磁。 吸附法处理印染废水的优点是：方法简单、成本低、不产生污泥；缺点是：吸附 剂有一定的吸附容量易达到饱和、处理效果随时间昀延长丽下降、吸附剂的再生 或更换较难且费用离、容易造成三次污染等。因此吸附法常用于处理流量小、污 染物浓度低的废水或者进行深度处理【4 叫引。 1 2 2 印染废水处理研究进展 1 ) 膜分离技术 膜分离技术是近年来一种新兴的废水净化技术，膜分离技术的有点有：效率 高、操作简单、过程容易控制等。目前膜分离技术已经被越来越多的应用于印染 废水的处理中去，最常用的有超滤、纳滤和反渗透三种膜分离技术。其中超滤技 术处理印染废水具有色度、c o d 、b o d 等的去除率高的特点，被广泛的应用于 印染疲水的处理过程中。余跃等【3 0 】采用纳滤技术，使印染疲水中的c o d 的去除 率 9 0 ，色度去除率 9 9 5 。反渗透技术具有溶解固体去除率高、染料废水中 的染料可以被回收的特点，更可以说是种绿色的废水净化技术，越来越得到各 国学者的广泛重视【4 1 1 。由于膜分离技术有着传统的生物处理法、化学混凝法等无 法比拟的优越性，因此在印染废水的处理中会得到越来越多的应用，具有很好的 s 第一章绪论 应用前景。虽然如此，目前膜分离技术在实际的应用中还是存在着一些缺点的， 这些缺点包括：成本较高、膜易被堵塞、印染废水的预处理的要求高、膜需要定 期清洗和过滤后的浓缩物不宜处理易造成二次污染等n 卜埔1 。 2 ) 电化学法 电化学技术是一种处理印染废水的有效方法，它可以高效的去除印染废水中 的色度、悬浮物、有机污染物等。电化学法处理废水的原理可分为以下几类：电 絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解法等【1 5 】。电化学法通常是在常温常压的 条件下进行的，而且能量的利用效率高。这种方法不仅可以单独用来处理印染废 水，还可以与其他的处理方法相结合，+ 从而更高效的处理印染废水【1 6 ，1 7 】。电化学 法的优点包括：占地面积小、操作简单、c o d 和色度去除率高等；缺点有：能 量消耗大、运行成本高和伴有一些副反应的产生【l8 1 。 3 ) 光化学氧化法 光化学氧化法是利用光的能量对废水中的有机污染物进行氧化分解的一种 方法，它可以分为光分解法、光敏化氧化法、光激发氧化法和光催化氧化法四种 方法。我们比较常见并且研究的比较多的是光催化氧化法 4 4 4 9 】。目前关于 u v t i 0 2 光催化氧化法可用于印染废水的脱色、降解有机物和提高废水的可生化 性有很多报道，如蒋伟川等【8 0 】以二氧化钛作为光催化剂对分散染料进行降解，探 讨了曝气、p h 值、催化剂重复使用等因素对光催化降解的影响。孙尚梅等【8 l j 采 用溶胶凝胶法在短玻璃管表面镀上二氧化钛薄膜，研究了光照时间、p h 值、供 氧量对c o d 和色度去除率的影响。谭湘萍等【8 5 】采用掺杂银的二氧化钛作为催化 剂降解实际的印染废水，结果表面，采用掺杂银的二氧化钛作为催化剂比使用不 掺杂的二氧化钛作为光催化剂的处理效果要好，c o d 的去除率高5 0 左右。各 种研究的结果证明，光催化氧化法不仅能够将印染废水进行有效脱色，还对印染 废水中的c o d 具有很强的去除能力。和传统的生物处理法相比，光催化氧化法 具有很高的抗冲击负荷，而且还适用于处理高浓度的印染废水。由于光催化氧化 法具有色度、c o d 去除率高、无二次污染的特点，因此是一种在印染废水处理 领域具有很好发展前景的处理工艺。此外，采用超声波技术、高能物理等新技术 处理印染废水的研究在国内外也有了一定的进展。 我国学者也对光催化氧化法做了很多的研究，特别是针对印染废水的处理都 做了大量的工作：谭湘萍等【8 5 】、蒋伟川等【8 6 1 ，用高压汞灯为光源，以载银二氧 化钛为光催化剂来催化降解染料水溶液并取得了很好的降解效果，此外还探讨了 p h 值、光强、催化剂用量和灼烧温度等对光催化降解效率的影响。陈非力等瞵、 利用太阳光中的紫外光激发二氧化钛薄膜催化氧化罗丹明染料，取得了很好的效 果，其染料的去除率为9 0 ，并探讨了太阳能光催化反应系统的改进方向和工业 6 第一章绪论 化应用的相关问题。杜鸿章等【8 9 1 采用催化湿式氧化技术处理印染废水，其中的 c o d e 去除率为9 9 5 ，n h 3 - n 的去除率为9 9 9 ，并确定光催讫剂的稳定性良 好，此外该催化剂在处理离c o d 的印染废水中也取得了很好的效果。不仅是针 对印染废水，对于光催化降解一些传统的处理工艺难以处理的苯酚及其它芳香类 化合物，国内的相关报道有：许宣铭等唧】研究表明二氧化钛光催化降解苯酚及氯 代苯酚具有很好的效果，去除率均 9 5 ，而且在反应体系中加入过氧化氢能明 显加快这一反应。王海等1 9 】认为化会物在均相条件下的自身光解过程与在胶体粒 子表面的光反应过程有显著差别，甚至完全不同，并对造成这种差别的原因进行 了深入的探讨。王恰中圈等研究了光催化氧化和直接光解反应的不同，实验结果 证明了两种反应的历程和产物各不相同。王传义等 9 3 1 采用t i 0 2 悬浮型反应器处 理1 苯基5 巯基四氮唑也取得了很好的效果，结果表明介质的酸碱性对降解的 速率、程度都有很大的影响。陈士夫等【9 5 】研究了利用二氧化钛薄膜光催化降解久 效磷农药的可行性，结果表明有很好的降解效果，连续使用8 0 h ，二氧化钛的光 催化活性没有减弱，可以连续使餍。 半导体光催化氧化法具有特别强的催化氧化能力，甚至对于用臭氧都难以氧 化的一些有机物，比如三氯甲烷、四氯甲烷、六氯苯、d d t 等能有效地进行光 催化降解【9 4 】。因此，光催化氧化法对于特别难以分解或者降解的有机污染物具有 十分重要的利用价值。 1 。3 光催化技术原理简介 自从19 7 2 年f u j s i h i m a 在( n a u e r t ) ) 上发表了关于在二氧化钛电极上光分解 水的论文可以被看作是光催纯技术的里程碑f 4 。从此以后，来自各种学科的研究 者们都在对光催化技术进行深入细致的研究，其中主要包括以下几个方面：一是 关于太阳能的转化和储存的太阳能电池问题；二是研究光催化技术的原理；三是 透过检验不同条件下光催化技术的效果从两寻求光催化过程高效进行的条件；四 是围绕着光催化技术产业化所做的一系列的研究。由于光催化技术在环境治理方 簿有着其德传统工艺无法比拟的优越性，因此采用光催化法解决环境污染问题已 经称为一个研究的热门方向。 “光催化，顾名思义，就是利用光和催化荆来催化氧化或者还原一些物震， 因此光和催化剂是光催化技术所不可或缺的两个要素。由于半导体材料具有特殊 的光电特性，因此它是非常重要和常用的光催化剂。这要从半导体材料的能带结 构来说起，半导体材料的能带结构一般是由一个带电子的低能带和一个空穴高能 带构成，它们被“禁带 所隔离。当半导体材料被能量大于禁带宽度的光照射后， 低能带上的电子受到激发，从丽越过禁带进入高能带，并在高麓带产生电子连1 7 第一章绪论 穴对。在电子空穴对中，由于电子是强还原剂，可以还原金属离子等；空穴激 发水等一些氧化剂所产生出羟基自由基( o h ) 是强氧化剂，能把有机物彻底的 氧化分解成为水、c 0 2 和无机物，从而净化环境中的有机污染物【7 3 1 。含氯的有机 物的光催化降解可表达为【7 5 】： c 。h v c l z + g + 0 2 妙一q 2 5 z c ) c ) 2 j 哩j 玛x c q + z ”+ z c l - + o 5 ( y - - z ) 坞o ( 1 一1 ) 1 3 2t i 0 。光催化材料 1 3 2 1t i 0 ：的微观结构 二氧化钛在自然界中广泛存在，它们主要以板钛矿、锐钛矿和金红石型三种 型态存在，而这三种型态的二氧化钛只有锐钛矿和金红石能够作为光催化剂使 用，其中以锐钛矿的光催化性能更好【1 0 3 】。从微观结构上看，锐钛矿和金红石都 可以由t i 0 6 所构成的八面体表示，但是两者之间还是有差别的，主要是由于其 中的t i o 之间键角的不同和八面体之间连接方式的不同，如图1 1 所示【1 0 4 】。 一1 1 o o 金红羲塑 锐钛矿型 图1 1 两种晶型结构的t i 0 2 1 0 4 1 图1 1 所示的是两种晶型的t i 0 2 的微观结构，我们可以看到每个钛原子被六 个阳原子构成的八面体包围。金红石型晶体中的八面体结构是不规则的，但对称 性高于锐钛矿型；而锐钛矿的八面体结构则有一定的斜方畸变。金红石型的每一 个八面体结构以两个共边，八个共顶角的形式与周围的十个八面体相连，而锐钛 矿型的每一个八面体结构则以四个共边，四个共顶角的形式与周围的八个八面体 相连。金红石和锐钛矿的这些微观结构上的差异造成了他们性质的不同。因此他 们有着不同的密度和能带结构。另外由于金红石型的微观结构造成了其对0 2 的 8 第一章绪论 吸附能力较差，且金红石晶体的比表面积较小，因此由光激发所产生的电子空 穴对很容易复合，影响其光催化的活性。而锐钛矿相对于金红石来说则没有上述 的缺点，因此目前主要采用锐钛矿型的n - t i c h 作为光催化材料 i 0 3 , 1 0 4 1 。 1 3 2 2t i 0 ：的能带结构 二氧化钛是一种宽禁带的半导体。它的能带结构如图l 。2 所示。通过对t i 0 2 的能带结构的计算，我们可以得出以下结论： 1 ) t i 0 2 的能带结构是一种高对称的结构，它沿着布里渊区分布； 2 ) 在t i 0 2 的能带结构中，电子的d 轨道分裂成为两个亚层( e g 和t 2 9 ) ，但是由 于二氧化钛的电子都在s 和p 能带上，因此，d 轨道中的两个亚层都没有电子存 存 1 0 2 1 - 3 ) 在s ，p 能带和t 2 9 能带之间存在着一个费米能级，能量最低的两个能带是由 0 2 s 产生的，而更能量高的两个能带则是由0 2 p 产生的。 我们利用能带结构模型对t i 0 2 晶体进行计算，可以得出金红石的禁带宽度 为3 0 e v ，而锐钛矿的禁带宽度为3 2 e v 。半导体的光吸收阀值入g 与禁带宽度 e g 有如下的关系【1 0 5 】： 入g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 2 ) 由于常用的半导体晶体的光吸收阀值入g 大都是在紫外光区，而锐钛矿的 t i 0 2 的禁带宽度为3 , 2 e v ，代入到式( i - 2 ) 中可以得出锐钛矿t i 0 2 光催化所需 要的入射光的最大波长为3 8 7 n m 。我们还可以从式( 1 2 ) 中看出，半导体的光 吸收阀值入g 与禁带宽度e g 成反比关系，因此九g 值越小，相应的e g 值就越大， 则由此产生的电子空穴对的氧化还原电势就越高，从而有更高的催化活性。由 于我们已经利用能带结构模型计算得出锐钛矿的禁带宽度e g 大于金红石的，所 以其光催化氧化的活性也较金红石的要好【1 0 5 邶7 1 。 9 第一章绪论 ( a ) w c n i c n c r g c = ：一一? l一l ! 豳o c 州嗍蛐i 晒。瓣蝴i 嚏竺受竖竺i 陵必生 _ ，奠甓麓气：嚣_ 知。_ 一 一 图1 2 二氧化钛能带结构( r u t i l e ) 0 0 6 1 1 3 3 光催化法的原理 当入射光的能量大于半导体吸收阀值时，半导体导带上的电子就会被激发， 从而进入高能的导带，同时产生相应的电子空穴对。 电子空穴对中的空穴具有很强的获得电子的能力，可以通过夺取有机物或 者溶剂中的电子产生更强的活化氧化剂。比如在水溶液中，采用半导体光催化进 行反应，则会将半导体颗粒表面上的溶剂水的分子失去电子从而形成具有强 氧化能