（物理化学专业论文）液晶聚芳醚酮聚芳醚酮形态分析及热分析.pdf

摘要 本工作选择不同的结晶结晶、结晶非晶聚合物共混体系，主要研究形成结构 不连续环带球晶的影响和控制因素( 包括相容性、组成、结晶条件、相转变温度和 速率等) ：探讨环带球晶形成和演变的内在规律；综合分析不同共混体系中环带球晶 的演变过程、结构特征、相组成和相结构，最终确定其间歇式生长引起的结构不连 续环带球晶形成机理，证明结构不连续环带球晶的普适性。 本文的主要结论是： 1 含甲氧基液晶聚芳醚酮含硫醚结构聚芳醚酮、含氯侧基液晶聚芳醚酮含甲基苯 侧基聚芳醚酮、两类结晶结晶与结晶月 晶聚合物共混体系环带球晶的形成机理 为间歇式生长引起的结构不连续环带球晶，为证明结构不连续环带球晶的普适性 提供了直接实验支持。 2 聚合物共混体系结构不连续环带球晶的形成依赖于共混物的组成、相容性、结晶 速率与相分离速率的相互竞争，以及降温速率或等温结晶温度等因素，其中结晶 条件( 包括降温速率和结晶温度) 是环带球晶形成的决定性因素。 3 聚合物共混体系的相组成对结晶组分的结晶行为有很大影响，其复杂的相形为与 相组成密切相关。 关键词：半结晶性聚合物，共混物，结构不连续环带球晶，相行为 a b s t r a c t r j f 蟹b a l l d e d s p h e r l i l i t e s w i t h s t r u c t u r a l d i s c o n t i n u i t y i nd i f f e r e n t c r y s t a l l i n e c r y s t a l l i n e a n d c r y s t a l l i n e n o n - c r y s t a l l i n ep o l y m e r b l e n d sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y ( p l m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t e c h n i q u e s i n f l u e n c i n gf a c t o r s ( i n c l u d i n gm i s c i b i l i t y , c o m p o s i t i o n , c o m p e t i t i o nb e t w e e nc r y s t a l l i z a t i o nr a t ea n dp h a s es e p a r a t i o nr a t ea n d c r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s ) f o rt h eg e n e r a t i o na n dd e v e l o p m e n to ft h er i n g - b a n d e d s p h e r u l i t e sh a v eb e e nd i s c u s s e d i na d d i t i o n , t h ed e v e l o p m e n tp r o c e s s , p h a s es t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o no f t h er i n g b a n d e ds t r u c t u r e sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e f o r m a t i o no ft h er i n g - b a n d e ds p h e r u l i t e si nd i f f e r e n tb l e n d si sa t t r i b u t a b l et os t r u c t u r a l d i s c o n t i n u i t yc a u s e db yar b y t t l i i l i cr a d i a lg r o w t hp r o c e s s t h i sw o r kp r o v i d e df b r t h e r e x p e r i m e n t a le v i d e n c ef o rt h eu n i v e r s a l i t yo ft h er i n g - b a n d e ds p h e r u l i t e sw i t hs t r u c t u r a l d i s c o n t i n u i t y c o n c l u s i o n sp r e s e n t e di nt h i st h e s i sc a n b es u m m a r i z e d 硒f o l l o w s ： - t h ef o r m a t i o no f t h er i n g - b a n d e ds p h e r u l i t e si nd i f f e r e n tc r y s t a l l i n e c r y s t a l l i n ea n d c r y s t a l l i n e n o n - c r y s t a l l i n ep o l y m e r b l e n d si sa t t r i b u t a b l et os t r u c t u r a ld i s c o n t i n u i t yc a u s e d b yar h y t h m i cr a d i a lg r o w t h t h ef o r m a t i o no ft h er i n g - b a n d e ds p h e r u l i t e sw i t hs t r u c t u r a ld i s c o n t i n u i t yi n p o l y m e rb l e n d s i s d e p e n d e n t o n c o m p o s i t i o n , m i s c i b i l i t y , c o m p e t i t i o n b e t w e e n c r y s t a l l i z a t i o nr a t ea n dp h a s es e p a r a t i o nr a t e ，c o o l i n gr a t ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s ( i n c l u d i n gc o o l i n gr a t ea n di s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ) h a v es i g n i f i c a n te f f e c t o i lf o r m a t i o no ft h er i n g b a n d e ds p h e r u l i t e sw i t h s t r u c u a a ld i s c o n t i n u i t y t h ec o m p l i c a t e dp h a s eb e h a v i o ro f t h ep o l y m e rb l e n d si ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h e c o m p o s i t i o no f t h eb l e n d s k e yw o r d s ：s e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r ；, b l e n d s ；s t r u c t u r a ld i s c o n t i n u i t yr i n g b a n d e d s p h e r u l i t e s ；p h a s eb e h a v i o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以杯注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：垡j e 缢巍匡堂瞳塞皇璺盆瞳 通讯地址：垡j s 搓送匡堂瞳塞皇鱼岔暄 电话： 邮编： 0 3 3 5 8 8 7 9 5 5 8 0 6 6 0 0 0 第一章聚合物环带球晶研究进展 1 1 片晶周期性扭曲环带球晶 球晶是结晶高聚物最常见的结晶形态。在不存在应力和流动的情况下，高聚物 从浓溶液或熔体冷却结晶时，均倾向于生成球晶。球晶在偏光显微镜的正交偏振光 下，通常呈现出特有的m a l t e s e 黑十字消光图样。一些半结晶性聚合物在特定条件下 结晶，可以呈现出一种更为复杂的消光图案，即黑十字消光同时伴有围绕球晶中心 的同心消光圆环，同时具有黑十字消光和同心消光环带图案的球晶被称为环带球晶 ( r i n g - b a n d e ds p h e r u l i t e ) 0 - 3 】。如图1 1 所示。 f i g u r e1 1p l mi m a g co f t h i nf i l m so f p h b 对于环带球晶同心消光环的形成原因，前人已进行了广泛的研究，并提出了许 多不同的理论模型。k c l l e r 等提出了带状片晶( 或分子链) 沿晶轴方向作周期性扭转 的观点1 4 - 6 1 ；k e l l e r 在用光学显微镜研究高密度聚乙烯结晶形态时，观察到环带球晶 在偏光显微镜下的消光图案是由黑十字和锯齿状的圆环组成，从而提出环带球晶是 由于带状晶片保持( 0 1 0 ) 晶轴方向平行于球晶半径的周期性扭曲而形成，这就是晶 片周期性扭曲模型，如图1 2 所示。 这一模型得到k c i m 、p a d d e n 等人的支持【卯。k e i t h 和p a d d e n 从带状扭曲性模型 出发阐述了环带球晶消光花样形成的光学原理，并对实际观察到的各种环带球晶的 消光花样的成因做了解释。他们指出片晶的扭曲是由于片晶在生长过程中，不规则 折叠面的上下表面所积累的不对称应力所导致。f u j i w a r a l l 6 1 n s x 琦| 线衍射研究了 聚乙烯的环带球晶结构，得到了不对称纤维状衍射图形，认为球晶内部晶胞不会任 意取向，而是晶胞b 轴沿半径方向，a 轴和c 轴围绕着半径方向周期性地扭转变化，使 得在显微镜的正交偏振下呈现环带图样，c 轴为分子链方向。t o d a 等1 1 7 拇】研究了聚偏 氯乙矮鞠蒙秀烯酸乙蘸共混纺( p v d f p e a ) 攀螽及繇荣球磊豹垒妖形态，或察妥 了椅式擎晶，导致了晶片的糯期性扭曲。h o 等 2 0 - 2 1 i 利用电子衍射对聚对苯甲酸亚丙 基酯( p t t ) 单晶结构及环带球晶起源进行了研究，认为p t l 环带球晶是由于晶片沿 球晶半径方向上的周期性扭曲造成的，高聚物主干链倾斜于折叠面，p t t 晶片以三 斜晶结槐嫩长，内部应力的羧累导致晶片沿半绞秀向扭蝗，并且给出了磊片扭曲鲍 琵 毒揆蘩( 凳鎏1 3 ) 。这一缭祭支持l l e f 戆爨麓壤麓毪整夔模鍪。 f i g u r e1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h et w i s t i n gm e c h a n i s ma l o n gs p h e r u l i t er a d i i 氛 釉 f i g u r e1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f 秘t h el a m e l l a rg e o m e t r yo f 糊冀s i n g l ec r y s t a l a n d 渤t h et w i n i n gm e c h a n i s mo f t h ei n t r a l a m e l l a rm o d e li np 玎 s c h t t l t z 和k i n l o c h ”研究发现，实验观察到的聚乙烯环带球晶晶片的扭曲程度与 计算的位错空间相一致，认为摄晶体生长过程中产生的螺旋位错导致丁晶片的扭曲， 并提出导致片晶扭益的主要琢因是嫘旋位错。如图1 4 所示。 2 f i g u r e1 ae f f e c to f as e q u e n o f t r a n s v e r s es c r e wd i s l o c a t i o n so f t h es a l n es i g no nt h e m o r p h o l o g yo f ac r y s t a l l i n er i b b o n b a s s e t t 等人- 3 5 j x 寸d ：模型进行了修饰。b a s s e t t 等利用刻蚀法研究聚乙烯环带球 晶微观结构，指出实验中没有发现聚乙烯中存在这种均匀扭曲的晶片，而只是观察 到轻度扭曲的晶片，这种轻度扭曲的部分大约占环带球晶周期的i ，3 ，呈现为突然的 晶片取向变化。范泽夫等 3 6 1 1 利用a f m 原位观察了p h b 哟h h x 共聚物环带球晶生 长时晶片的动态扭转过程，发现晶片的扭转不是均匀连续的，而是出现在相对较窄 的区域。 b a s s e t t 等1 3 7 1 还研究了熔融结晶聚乙烯单个晶片的形态及生长过程，观察到聚乙 烯单晶是边界为扇形的菱形面，折叠面接近于( 2 0 1 ) ，认为轻微的链倾斜使主晶片 分支，导致螺旋位错产生。p a t e l 等 3 s l 利用t e m 观察到聚乙烯s 形晶片，探讨了其环 带球晶的起源。他们认为折叠链倾斜于折叠面导致晶片表面应力不对称，使最初的 平面形晶片变成s 形，s 形片晶的轴倾向于b 轴，导致了晶体结构的不对称，并且晶片 沿对称轴方向有轻微的扭曲。s 形晶片生长产生巨大的螺旋位错，正是这种螺旋位错 使扭曲加剧，从而形成环带球晶。 马德柱等人提出导致晶片扭曲的驱动力主要是相互作用能密度( i n t e r a c t i o n e n e r g yd e n s i t y ) 不同1 3 9 1 。 晶片连续扭曲模型和螺旋位错模型既有共同之处，也存在有很大的分歧。共同 点是他们都认为正是由于球晶中晶片的扭曲才导致了偏光显微镜下消光环带的出 现。他们的根本分歧在于，晶片周期性扭曲模型认为晶片的扭曲是连续的，聚合物 晶体生长过程中的不规则的折叠面造成结晶过程中产生应力，这应力导致了球晶中 晶片沿球晶径向方向周期性扭曲。螺旋位错模型认为晶片的扭曲是不连续的，并且 导致晶片扭曲的主要原因是晶体生长过程中产生的螺旋位错。 人们从实践中发现，只有部分半结晶高聚物及高分子共混体系在一定的结晶条 件下可以形成环带球晶。在迄今为止发现的片晶周期性扭曲形成环带球晶的高聚物 3 孛，聚厄矮嚣带球鑫豹辑瓷嚣始较季，k e l l 霹凌犟赣骚究蒙乙烯豹绪螽形态嚣羲发 现聚乙烯在8 0 以上结晶时可以长成环带球醅，但是环带不规整，带宽随结晶温度 的降低而变窄。k e 弛等1 4 0 l 研究发现高密度聚五烯环带球晶在非偏光照微镜下观察环 带依然存在，但是亮带和暗带的对比度下降，他们还对环带结构进彳亍了定量的计算。 l u s t i g e r 笛1 4 ”翻用透射电子驻微镱( t e m ) 研究? 线形聚乙烯环磴球晶的表匿形念 及内都缨魏，发瑷当嚣菇膜鞍霉簿形藏懿嚣鬻球豢孛心骞一藐溪，势嚣在棼鑫表垂 观察翻了e 形的晶寿，他f f 】认为是晶体孛e 彤酌龋片以孔洞为中心对称排列，形成 环带球晶。 除了聚乙烯可以在多种条件下生长成环带球晶之外，研究发现很多种脂肪族聚 酯都可以长成环带球晶。k e n e r f 6 l 利甩光学显微镶观察聚戊二酸亚两纂醺( p t l 3 ) 的球 鑫形焱，发瑗p t g 奁3 5 棚滠度莛疆蠹结爨溪瑷装藏港骥援整黪臻带臻鑫，结螽 滠凄_ 拜离，环带宽增嬲，缎怒环带规整经交差。聚辛二酸乙二酯鞫聚癸二酸乙二酯 水i 在高予最侠结晶速度温度鼠离熔点不远的温壤结晶也可以长成环带球晶另外， 在芳番放聚酯中，人们也发现一些聚合物能够形成环带球晶结构。聚对苯二甲酸乙 二酯程1 8 0 c - 2 4 0 c 温度范曝内结晶，可以生长成规整的环带球晶。x u e 等【4 3 i 研究聚 对二苯肇酸耍丙基繇阑豹变瀣缝晶嚣发瑷瓢了在l 蔼2 c 藏瓣肉结鑫可以生 长戒畿熬懿环整球磊，势藏环带宽受群品厚菠戆彩确，薄静样晶环带宽毙较夸。 聚鼢己内酯( p c l ) 在5 0 c 以上结晶对髓长成环带球晶脚l 。农商聚物中加入一 定量的非晶第二组分，往往照容易形成环带球晶，并且会影响高聚物长环带球晶的 行为的鼹蓠变化，研究共混体系中环带球晶的歙长，也是探索环带球晶形成机制的 一种裁途径。由于p c l 与缀多离聚耪其有很好的粳容性，共且可以敬藩赢聚携静应 露瞧戆，缀多天对荬笑混俸系熬结螽形态透露戮究。 轴溉等 4 5 1 研究加入少缀的聚氯乙烯( p v c ) 和聚乙烯基丁缩醚( p v b ) 对p c l 环带球晶的影响发现，在p c l 中混入l 的p v c ，p c l 生长环带球晶的成核密度明 显降低，3 5 即能生长成环帮球晶，生长环带球晶的温度降低了1 5 ，菇且环带更 清晰蛾熬，带宽更窄。并发现绩晶温度降低，p v c 艴含量增加或p c l 鹃分子量增大， 蘩会爱k l 嚣带璩螽黪豢爨变窄。瑟豆混入n 转薅臻豢球螽熬影鹣院p v c 更强燕， 这说弱嬲入菲晶第二组分掰熊更有利于环带球醅的形成。w o o 等 4 6 1 比较了p c l 和聚 甲基丙烯酸苄酯( p b z m a ) 共混与p c l 和聚甲基湔烯酸苯基酯( p p h m a ) 按混形成环带 球晶的关系，也发现了类似的现象，p b z m a 和p p h m a 的加入均能使p c l 在较低的 结晶濑发下长成环带球晶，缎是在相同的结晶条件下p c i _ 腰p h m a 熬混体系形成的 琢繁球爨笼p c l p b z m a 共滋体系形残戆嚣鬻球黠蔓拥凑蘩鬟整，魏镪谈兔是由于 p p h m a 岛p c l 的分子簿榴驻作用力强于p b z m a 与p c l 的分子闽籀强作用力的缘 故。这说明共混体系组分间一定的分子间相互作用和一定的相容性酃愿有利于环带 球晶的形成。 马德柱等【4 7 l 研究了p c l 和乙基纤维素( e c ) 挟混体系的环带球鼯及液晶形态， 发现鸯p c u e c 共滢钵系巾，p c l 形或环带球菇豹瀑度莛基是鸯蔽鹃。餐是奏在一 最佳温度，在3 8 到4 8 温度范围内结晶形成的环带花样最清晰，环带规整且间 距小，并且在一定结晶温度下，环带的周期随着p c l 含量的下降而减小。他们认为， 非晶聚合物混入p c l ，只要与其有一定的混溶性就可以对环带球晶的形成有显著的 影响，使其形成变得比较容易，且花样清晰。x i a o 等m 1 1 研究了混入热致性液晶羟乙 基纤维素( h e c a ) p c l 环带球晶的影响，对结果表明，混入h e c a 有利于p c l 环 带球晶的形成，h e c a 的混入量在o 5 5 范围内，随着h e c a 含量的增加，p c l 环 带球晶带宽迅速减小，h e c a 含量超过5 后继续增加，带宽只有微量的下降。并且 带宽还随结晶温度的升高而增加。马德柱等 4 9 1 还比较了p c l 中分别混入p v c 、聚双 酚a 碳酸酯( p c ) 和环氧树脂形成环带球晶的形态，发现环带球晶的规整性 p c 【厅v c p c u 环氧树 旨 p c l p c 纯的p c l ，他们认为这与共混体系中混合物之 间的分子间相互作用有关，结晶高聚物的结晶速率和非晶组分的扩散速率要相匹配， 匹配性越好，越容易形成环带球晶，而且环带更清晰规整。他们还总结了共混体系 中生长环带球晶行为的变化，认为组分问一定的相容性往往更利于环带球晶的形成， 在结晶条件下第二组分呈现为非晶性是形成环带球晶的必要条件之一。但是，添加 第二组分对形成环带球晶的影响很复杂，是不是组分间强的相互作用和良好的相容 性就一定有利于环带球晶的生长，目前还没有定论。 1 2 间歇生长引起的结构不连续环带球晶 k c i t h 和p a d d c n l 弛5 1 1 提出片晶的扭曲并不是同心消光花样形成的唯一原因。这一 现象也许是由间歇式的生长诱导的结构的不连续造成的。但这一观点一直未得到实 验的证实，后来他们更支持片晶扭曲模型。最近，k ”等【5 2 】研究了p v d f 与聚乙酸乙 烯酯( p v a c ) 共混体系球晶的生长方式，发现球晶的生长速率是间歇式的，；且亮带 主要由p v d f 组成，暗带主要由p v a c 组成。这种球晶只有在接近熔点的较高的结晶 温度下才会生成，并且带宽随着过冷度的增大而降低。这与王志刚等1 5 3 - 5 s 观察到的 p c l 和丙烯腈一苯乙烯无规共聚物( s a n ) 共混体系的结晶有些相似。同时k ”等圳 还利用计算机模拟这种环带球晶的生长方式，发现环带球晶的生长是台阶式的( 图 1 5 至图1 7 ) ，而伴随着这个结晶过程能量的损耗是间歇式的( 图1 6 ) 。 1 1 l n t m i n ) f i g u r e1 5t e m p o r a lc h a n g eo fr a d i u so fs p i r a ls p h e r u l i t ew i t ht i m es h o w i n gas t e p w i s e g r o w t hf o rt h e7 0 3 0p v d f p v a eb l e n da tt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f 1 6 7 m t r a p ) f i g u r e1 6t e m p o r a lc h a n g eo fs p h e r u l i t es i z ec a l c u l a t e do nt h eb a s i so f t h et d g l m o d e l c ，s h o w i n gt h e 出y t h m i cg r o w t hi ns y n c h r o n i s mw i t ht h er h y t h m i cd i s s i p a t i o no ff r e e e n e r g yd e n s i t y f i g u r e1 7s c h e m a t i co f v a r i a t i o n i nt h es p h e r u l i t er a d i u sw i t hc r y s t a l l i z a t i o nt i m ef o r p c l s a n ( 9 0 1 0w t - 1b l e n d s 6 e11)芷墨一，墨tiogl正 叠!毒耋k 但上述研究只限于结晶，无定形聚合物共混体系中，此前在结晶结晶聚合物共混 体系中还没有关于此类环带球晶的报道。陈建等在研究液晶聚芳醚酮，聚醚醚酮 ( c p a e k p e e k ) 共混体系( 实质是结晶结晶体系) 相行为时，观察到特殊环带球晶的 形成也是间歇式晶体生长引起的结构不连续的结果t e e s ”，如图1 ，8 所示。环带球晶的 形成是间歇式增长的过程，符合结构不连续模型将c p a e k p e e k 共混物 ( w c - p a e k 5 0 ) 薄膜从熔体以1 0 0 c r a i n 降至室温，形成环带球晶。环带球晶中明暗 相问的环带是由于不同的相结构与相组成造成的，而不是片晶扭曲的结果。因此， 认为该环带球晶的形成符合间歇式增长引起的结构不连续性模型 f i g u r e1 8p l mi m a g eo ft h i nf i l m so ft h e7 0 3 0c - p a e k p e e kb l e n dh e a t - t r e a t e da t 3 8 0 0 cf o r2r a i na n dt h e nc o o l e dt or o o mt e m p e r a t m ea tac o o l i n gr a t eo f1 0 0 c m i n 图1 1 0 a 和图1 1 0 b 给出了7 0 3 0c p 址i 卯e e k 共混物薄膜蚀刻后的原子力显微 镜高度图。由图可见，蚀刻后仍呈明暗交替的环带，并且其表面是凸凹起伏的。将 图1 1 0 a 同图1 9 a x e 比，发现图1 9 a 中的亮芯和亮环( 山脊) 被溶剂蚀刻掉后变成了图 i 1 0 a 中的暗芯和暗环，而图1 9 a 中的暗环( 山谷) 则对应着图1 1 0 a 中的亮环。即图 1 9 a 中的“山脊”和“山谷”分别代表着c 队e k 相和p e e k 相。为了更详细地了解相 组成，将图1 1 0 a 中圆圈所示位置放大，如图1 1 0 b 。在图中可以看到经蚀刻后，暗带 中( 图1 1 0 c 的中部) 已经几乎找不到c p a e k ，绝大部分已被溶解掉了。亮带中( 图 1 1 0 b 中的左下角和右上角) ，在未蚀刻掉的p e e k 晶体之间有一些暗区( 如箭头所 示) ，毫无疑问这些是蚀刻掉的c p a e k 。这也就意味着图1 1 0 a 中的亮带或者是图1 9 a 中的山谷实际上是一个共存相，由p e e k 和一部分c p a e k 组成。 7 f i g u r e1 9 ( a ) a f mh e i g h ti m a g eo ft h er i n g - b a n d e ds p h e m l i t e s o ft h e7 0 ：3 0 c - p a e k p e e kb l e n d , ( b ) am a g n i f i e dt h r e e - d i m e n s i o n a lh e i g h ti m a g eo f ( a ) i nt h e l o c a t i o ns h o w nb yac i r c l e 0 f i g u r e1 1 0 ( a ) a f mh e i g h ti m a g eo ft h ee t c h e dr i n g - b a n d e ds p h e r u l i t e so ft h e7 0 ：3 0 c - p a e k p e e k b l e n d , ( b ) a m a g n i f i e d i m a g e o f ( a ) i n t h e l o c a t i o ns h o w n b y a c i r c l e 陈建等又将7 0 ：3 0c p a e k p e e k 共混物薄膜置于对氯苯酚l ，1 2 ，2 四氯乙烷 ( 6 0 w t 4 0 w t ) 共混溶剂中蚀刻不同的时间，以进一步观察环带球晶蚀刻的整个过程。 图1 1 l a 是未经蚀刻环带球晶放大的原子力高度图，中间为亮带，左下角与右上角是 暗带。在混合溶剂中蚀刻2 m i n 后，亮带中开始出现暗区( 图1 1 l b ) ，如箭头所示， 这说明亮带c p 舡k 相已开始溶解。当蚀s t j 5 m i n 后，原来的亮带与暗带反差颠倒，分 别变成了暗带和亮带( 图1 1 l c ) ，即亮带c p a e k 相大部分被蚀刻掉，变成暗区，而 原先暗带p e e k 相未被洗掉，变成亮区。蚀刻时间达到1 5 h 时，暗带中已经几乎找不 到c p a e k 相，几乎全部被溶解掉了，亮带中( 图1 1 l d 中的左下角和右上角) ，在未 蚀刻掉的p e e k 晶体之间有一些暗区( 如箭头所示) ，毫无疑问这些是蚀刻掉的 c p 址k 。这进一步证明图1 9 a 中的亮带，即“山脊”主要是由c p a e k 组成，而暗 带，即“山谷”，则是由p e e k 和一部分c p a e k 共同组成。 9 f i g u r e 1 iia f mh e i g h t i m a g e s o ft h e r i n g - b a n d e ds p h c m l i t c s o ft h e7 0 ：3 0 c p a e k p e e kb l e n d ：( a ) u n w a s h e d , ( b ) w a s h e d2 r a i n , ( c ) w a s h e d5 r a i n 卸d ( c ow a s h e d 1 5 h 图1 1 2 是c p a e k p e e k 共混物环带球晶形成过程的示意图。在以c p a e k 为基质 相的共混体系中( w c r e k 5 0 ) ，熔融状态下两种组分应是分子水平上热力学相容 的( 图1 1 2 a ) 。在熔体降温过程中，首先发生了相分离并形成了小的c 队相区( 图 1 1 2 b ) 。由于c p a e k 的各向同性相向液晶相转变温度( 大约3 0 3 ) 明显高于p e e k 的结晶温度( 大约2 9 5 0 ( 2 ) ，在c - p a e k 相区生成了小尺寸高有序液晶相( s e ) ( 图1 1 2 c ) 需要强调的是高有序液晶相实际上是一种固态相，它可以做为环带球晶的芯或核( 注 意：在其后降温过程中，c - p a e k 的高有序液晶相很快转变为结晶相，因为这种转变 是近乎热力学平衡的，其转变速率非常快) 。在高有序液晶相核增长的同时，p e e k 的分子链被排斥在c p a e k 晶核的外围，并围绕着晶核形成了p e e k 富集的相区( 也 就是第一个暗带或者“山谷”区域) ( 图1 1 2 d ) 。重复上面这种间歇式的生长过程， 即c - p a e k 的相转变( 包括各向同性相向液晶相及液晶相向结晶相的转变) 和p e e k 被排斥出来同时进行，共混体系中就生成了环带球晶( 图1 1 2 e ) 。研究结果有别于此 前环带球晶研究只限于结晶，无定形聚合物共混体系。并且证明了环带球晶的形成机 理是间歇式增长的过程，符合结构不连续模型。 1 0 冀专麓 襄穗 i ：、：二、 i 一： 瑟：舔三i 0x ，：0 ： c 埘畔 0 ：，0 ： ：誓，0 澎；麓三：0 ：、，r： ：、 a p b t j e “，灯吐_ b c - f m e x n u d e a s f e r m a t l o l c c i i z kw 蘩 l e p e a # - g t l - e e e 鳓 f e w l h 一 p l s k r 呵e c t e d c p a e ke o r e s n d t h e f i r s t t 吣t k es e c e a dr i n g ( c - m e k ) a n d t h e t l n k d n ：，c - m i 。f w m a t l e e r t a g o p h k c - r 硒h - “ d e f i g u r e1 1 2a s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ed e v e l o p i n gp r o c e s so f t h er i n g - b a n d e ds p h e r u l i t e s i nt h ec - p a l k p e e kb l e n d s d o t sa n ds h o r tr o d sr e p r e s e n tc p a e ka n dp e e k m o l e c u l e s ，r e s p e c t i v e l y 闫寿科和s c h u l 乜在研究等规聚苯乙烯( i p s ) 环带结构时提出损耗机理【6 2 彤1 ，周期 性环带结构是结晶生长前沿补充熔融无法跟上结晶生长速度的扩散过程。实质上也 是间歇式生长引起的结构不连续环带球晶。 f i g u r e1 1 3o p t i c a lm i e r o g r a p h so f i p sh e d r i t i ce n t i t ym e l t - c r y s t a l l i z e da t1 6 0 。cf o r6h ： ( a ) t a k e nu n d e rc r o s s e d - p o l a r i z e r s ；( b ) t a k e na f t e rr e m o v i n gt h ea n a l y z e r 曲) 医甍兰垒汪，f 。宦邕彳 哟匿至= 当7 一 撇匡圣戛三二 f i g u r e1 1 4m o d e lo f d e p l e t i o nb a n df o r m a t i o n ：( a ) a tr i d g eo f b a n d m a r k st h em e r ) ( b ) m e l td e p l e t i o nb e g i n s ；t o p m o s tc r y s t a l sc a n n o tg r o w ( c ) a tv a l l e yo fb a n d ； r e p l e n i s h e dm e l ta tt h ei n t e r f a c ei sn o ts u f f i c i e n t ；g r o w t ho fm o s tl a y e r sh a ss t o p p e d ( d ) a tv a l l e yo fb a n d ；m e l ti sl o c a l l yr e p l e n i s h e d ( e ) i n i t i a lc l i m b i n gf r o mv a l l e y ；s c r e w d i s l o c a t i o ni n i t i a t e sn e wl a y e r ( h a t c h e d ) i nr e p l e n i s h e dm e l t c l i m b i n gf u r t h e rf r o m v a l l e y y o s h i f u m io k a b e 等人m 在研究p v d f p v a e 共混体系在接近熔融温度条件下观 察到螺旋结晶生长同心环结构，a f m 研究显示，晶核部份的微纤结构在结晶开始生长 阶段，长轴方向与螺旋方向平行，但是逐渐在垂直于螺旋向外生长方向形成同心圆 环，非晶的p v a c 分子链被排斥在p v d f 结晶区域以外。 1 2 f i g u r e1 1 5a f mp i c t u r eo f t h e9 0 1 0p v d f p v a cb l e n d 然而，对环带球晶的研究，由于受研究手段的限制，而未能实现在分辨片晶尺 寸上的实时观测。这主要是因为分辨率高的仪器如电子显微镜不能实时、动态的观 察环带球晶的生长过程，而适合原位研究的偏光显微镜的分辩率不是很高，导致环 带球晶的形成与分子链结构、共聚或共混组成的关系以及环带的形成机制等方面的 重要问题尚未得到解决。人们还不能从高聚物链结构上判定什么样的高聚物在一定 条件下能形成环带球晶。到目前为止，人们从实践中发现，只有部分半结晶高聚物 或共混物在一定的结晶条件下可以形成环带球晶近年来，随着研究手段的日益丰 富，电子显微镜、原子力显微镜、电子衍射、x 光衍射等技术已应用到研究中来， 从而掀起了环带球晶的又一轮研究热潮。 1 3 本工作的目的和意义 聚合物环带球晶被广泛研究长达半个世纪之久，对于环带球晶消光环的形成原 因，传统的理论模型和生长机制主要包括晶片周期性扭曲和螺旋位错模型。k e l l e r 提出晶片周期性扭曲模型，认为带状晶片沿径向生长方向周期性扭曲形成环带球晶； s c h u l t z 和k i n l o c h 研究发现环带球晶晶片的扭曲程度与计算的位错空间相一致，认 为是晶体生长过程中产生的螺旋位错导致了晶片的扭曲，从而提出螺旋位错模型。 然而，早在上世纪5 0 年代末，k e i t h 和p a d d e n 就提出片晶扭曲可能不是环带球晶形 成的唯一原因，而同心环圆形可能是间歇式r h y t h m i c 结晶生长引起结构不连续的结 果。但这一观点一直缺乏直接实验证据的支持，后来他们更支持片晶扭曲模型，数 十年来一直未引起人们的重视。最近，在某些结晶非晶聚合物共混物中，实验上观 察到了间歇式生长的结构不连续环带球晶，并从计算机模拟得到解释p l 。但上述研 究只限于少数结晶月 晶聚合物共混体系，本课题组最近研究聚醚醚酮，液晶聚芳醚酮 共混体系( 实质是结晶结晶体系) 相行为时，观察到特殊环带球晶的形成也是白j 歇 式晶体生长引起的结构不连续的结果。但想证明结构不连续环带球晶不是个别现象， 而是普遍存在于聚合物当中，还需做广泛的研究工作和大量的实验积累。 本工作选择不同的结晶结晶、结晶非晶聚合物共混体系，主要研究形成环带球 晶的影响和控制因素( 包括相容性、组成、结晶条件、相转变温度和速率等) ；探讨 其形成和演变的内在规律；综合分析不同共混体系中环带球晶的演变过程、结构特 征、相组成和相结构识别，最终确定其间歇式生长的结构不连续环带球晶形成机理， 证明结构不连续环带球晶的普适性，具有重要的理论意义。 1 4 第二章实验部分 2 原料 含硫醚结褥聚芳醚醇嵌段共聚携燕蠢4 ，4 - 二氟二苯鬻、对苯二酚和龟4 - - = 羟 基二苯硫醚通过祭核取代反应制备，t g = 1 4 3 c 。t m = 3 4 2 c ，其结构式如下： 杠 k y c 惜c 州d k 卜c 衙d k 凇。 含甲氧基滚鑫聚芳醚黎麦联苯二瓣 冰，尚d 科， h a c o t h e c r y s t a l 镬m p t i 昭u n i t 含甲基苯铡纂蒙芳醚醺由4 ，4 - z 氟二苯酮和对甲蘩鏊嬲基黠苯二酚逶逡塞孩 取代反应合成其结构式如下： k 7 0 ) 的共混物，在液晶向结晶转变的低温区域存在弱的结晶峰，这主要是由于m - p a e k 在低温条件下形成不完善结晶与小尺寸结晶体。对于s p e e k 占主要组分的共混物 来说，s p e e k 的结晶峰温度随着m p a e k 含量的增加而逐渐降低。m - p a e k 的相 1 8 转变是可逆的，d s c 二次升温曲线存在两个相应的转变：结晶到液晶的转变和液晶 到各向同性的转变。对于富含m p a e k 的共混物，包括纯m p a e k ，除了两个热力 学一级转变以外，在两个热力学一级转变之问存在弱的结晶峰，这可能是在降温过 程中，m p ：a e k 形成的小尺寸晶体的热行为综上所述，对于富含s p e e k 的共混 物，s - p e e k 的熔融峰位置随着s p e e k 含量的增加移向低温方向，再次证明两组分 具有良好的相容性 f i g u r e3 2d s cc o o l i n g ( a ) a n dr e h e a t i n g ( b ) c u r v e so f t h em p a e k s p e e kb l e n d sw i t h v a r i o u sc o m p o s i t i o n sa ts c a n n i n gr a t e so f1 0 0 c r a i n 3 2 3 共混物薄膜的形态结构 含甲氧基液晶聚芳醚酮含硫醚结构聚芳醚酮共混物具有丰富的形态结构。图 3 3 是m - p a e k s p e e k 共混物全组成薄膜样品2 5 0 c 等温结晶的偏光显微照片。纯 m - p a e k 表现为典型的m o s a