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青岛科技人学研究生学位论文 硫酸工业污染物控制标准研究 摘要 近年来，硫酸工业发展迅猛，而我国对该行业的环境管理却相对滞后，控制 标准( 即排放标准) 是执法依据，是环境管理的重要手段。目前，我国硫酸工业 水和大气污染物排放执行综合排放标准，不具有针对性。本论文针对这一现状， 在深入研究国内外环境法律法规及相关排放标准，并对我国硫酸企业进行充分调 研分析的基础上，构建了我国硫酸工业污染物排放标准体系。 本论文全面深入地研究了国外硫酸工业相关的排放标准，根据硫酸工业的生 产工艺及污染物治理技术，结合硫酸企业的实地调研进行污染物排放情况和环境 影响分析，重点考虑对人体健康和生态环境有重要影响的有毒物质和国家实行总 量控制的污染物，以及本行业特征污染物质，确定了硫酸工业污染因子。水污染 因子有常规污染指标和特征污染物氟、砷及重金属离子；大气污染因子为s 0 2 、 硫酸雾和颗粒物。该标准体系符合我国环境管理的要求，促进了硫酸工业的健康、 可持续发展。 本论文在污染物指标控制体系中，采用浓度控制与总量控制相结合的方式。 通过采用与国外标准对比分析、硫酸企业达标率分析，依据可行治理技术确定排 放限值。分为两个时段制订了现有企业和新建企业水和大气污染物排放限值。对 环境敏感地区，制订了水、大气污染物特别排放限值。该标准具有科学性、针对 性和可操作性，便于实施。 2 0 1 1 年1 月1r 起，现有企业执行第1 时段限值，新建企业执行第2 时段限值， c o d 、悬浮物和氨氮分别减少7 8 8 、6 5 0 和7 6 6 ；s 0 2 减排1 3 0 。2 0 1 3 年1 月1 日起，新建企业和现有企业均执行第2 时段限值，c o d 、悬浮物和氨氮分别削 减8 4 6 、8 1 6 和8 6 3 ；s 0 2 减排5 4 6 。本标准实施后，环境效益显著。 关键词：硫酸工业；排放标准；污染因子；排放限值 s t u d yo nc o n t r o ls t a n d a r d o fp o l l u t a n t f r o ms u l f u r i c a c i di n d u s t r y a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ee n v i r o n m e n t a lm a n a g e m e n to fs u l f u r i ca c i di n d u s t r yd i dn o t c a t c hu pi t sr a p i dg r o w t h ，t h ec o n t r o ls t a n d a r d s ( e m i s s i o ns t a n d a r d s ) a r et h eb a s i sf o r e n f o r c e m e n ta n da l li m p o r t a n tm e a s u r eo fe n v i r o n m e n t a lm a n a g e m e n t a tp r e s e n t , i n t e g r a t e de m i s s i o ns t a n d a r do fw a t e ra n d a i rp o l l u t a n t si sc a r r i e do u ti ns u l f u r i ca c i d i n d u s t r y ，d o e sn o th a v ep e r t i n e n c e a c c o r d i n gt ot h i ss t a t u s ，b a s e do n t h ed e e pr e s e a r c h o fn a t i o n a lo rf o r e i g ne n v i r o n m e n t a ll a w sa n dr e l a t e de m i s s i o ns t a n d a r d s ，a n daf u l l i n v e s t i g a t i o no fo u rc o u n t r ys u l f u r i ca c i df a c t o r y ，t h ee m i s s i o ns t a n d a r ds y s t e mo f s u l f u r i ca c i di n d u s t r yo fo u rc o u n t r yw a sc o n s t r u c t e di nt h i sp a p e r t h ef o r e i g ne m i s s i o ns t a n d a r d sr e l a t e dw i t hs u l f u r i ca c i di n d u s t r yw a ss t u d i e d f u l l ya n dd e e p l yi nt h i sp a p e r b a s e do n t h ep r o d u c t i o np r o c e s sa n dp o l l u t a n tt r e a t m e n t t e c h n o l o g y ，a n a l y s i so nt h es t a t u so fp o l l u t a n te m i s s i o na n de n v i r o m e n t a li m p a c to f s u l f u r i ca c i di n d u s t r y ，t h ep o l l u t i o nf a c t o r so fs u l f u r i ca c i di n d u s t r yw a sd e t e r m i n e d a c c o r d i n gt ot h ep r i o rc o n s i d e r a t i o no ft o x i cs u b s t a n c e st h a th a v em a j o ri m p a c to n h u m a nh e a l t ha n dt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t ，g r o s sc o n t r o lp o l l u t a n t so fo u rc o u n t r y ， a n dc h a r a c t e r i s t i c so fp o l l u t a n t si nt h ei n d u s t r y t h ew a t e rp o l l u t i o nf a c t o r si n c l u d e c o n v e n t i o n a lp o l l u t a n t s ，c h a r a c t e r i s t i cp o l l u t a n t sf l u o r i n e ，a r s e n i ca n dh e a v y m e t a li o n ； t h ep o l l u t i o nf a c t o r so fa i ra r es u l f u rd i o x i d e ，s u l f u r i ca c i dm i s ta n dp a r t i c u l a t e t h i s s t a n d a r ds y s t e mi ss u i t a b l ef o ro u rc o u n t r ye n v i r o n m e n t a lm a n a g e m e n tr e q u i r e m e n t s ， p r o m o t e st h es u l f u r i ca c i di n d u s t r yd e v e l o ph e a l t h ya n d s u s t a i n a b l e h lt l l e p o l l u t i o n i n d e xc o n t r o ls y s t e m ，a d o p t st h ew a yo fc o m b i n a t i o no f c o n c e n t r a t i o nc o n t r o la n dg r o s sc o n t r o li n t h i sp 印e r b yu s i n gc o m p a r a t i v ea n a l y s i s w i t hf o r e i g ns t a n d a r d s ，a n a l y z i n gt h e r a t eo fr e a c h i n gs t a n d a r do fs u l f u r i ca c i d f a c t o r i e s ，t h ee m i s s i o nl i m i t e dv a l u e sw e r ed e t e r m i n e da c c o r d i n gt op r a c t i c a lt r e a t m e n t t e c h n i q u e s t h ew a t e ra n da i rp o l l u t a n te m i s s i o nl i m i t so fe x i s t i n ga n d n e wp r o j e c ta r e e s t a b l i s h e do nt h ep r i n c i p a lo ft w ot i m ei n t e r v a l s f o re n v i r o n m e n t a l l ys e n s i t i v ea r e a ， c o d ，s u s p e n d e ds o l i d sa n da m m o n i an i t r o g e nw i l lr e d u c e db y8 4 6 ，8 1 6 a n d 8 6 3 ；s u l f u rd i o x i d ew i l lr e d u c e db y5 4 6 t h ee n v i r o n m e n t a lb e n e f i t sa r e r e m a r k a b l ea f t e rt h ei m p l e m e n t a t i o no ft h i ss t a n d a r d k e yw o r d s ：s u l f u r i ca c i dm d u s t r y ；e m i s s i o ns t a n d a r d ；p o l l u t i o nf a c t o r ；e m i s s i o n l i m i t e dv a l u e s 青岛科技人学研究生学位论文 目录 l 绪论1 1 1 课题研究背景及意义1 1 2 我国污染物排放标准体系现状与特点3 1 3 硫酸工业环境影响4 1 4 研究内容及路线7 1 5 研究过程9 2 主要国家、地区及国际组织相关标准研究。1 2 2 1 国外相关水污染物排放标准1 2 2 2 国外相关大气污染物排放标准。1 3 3 我国硫酸工业生产工艺及其污染控制技术分析1 7 3 1 行业在我国的发展概况1 7 3 2 硫酸行业主要生产工艺。2 2 3 2 1 硫磺制酸2 3 3 2 2 硫铁矿制酸2 4 3 3 污染物调研情况。2 6 3 3 1 调研原则2 6 3 3 2 调研数据汇总及分析2 7 3 4 硫酸工业污染控制技术分析3 2 3 4 1 水污染控制技术分析3 2 3 4 2 大气污染控制技术分析3 5 4 硫酸工业污染物控制标准的制订。3 8 4 1 标准编制原则3 8 4 2 标准制定的总体思路3 8 4 2 1 按时段划分3 8 4 2 2 标准不分级3 8 4 2 3 水污染物排放标准指标体系3 9 4 2 4 大气污染物排放标准指标体系。3 9 4 3 主要技术内容及指标的确定4 0 4 3 1 标准适用范围4 0 硫酸t 业污染物控制标准研究 4 3 2 标准结构框架4 0 4 3 3 术语和定义4 0 4 4 污染物项目的选择4 1 4 4 1 水污染物控制项目的选取4 1 4 4 2 大气污染物控制项目的选取4 1 4 5 控制指标4 2 4 6 水污染物排放限值的确定及制定依据4 2 4 6 1 水污染物直接排放浓度限值的确定4 2 4 6 2 水污染物间接排放浓度限值的确定4 5 4 6 3 与污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 对比分析。4 6 4 6 4 单位产品基准排水量的确定4 7 4 6 5 基准排水量排放浓度的确定4 8 4 7 大气污染物排放限值的确定及制定依据。4 8 4 7 1 有组织排放大气污染物浓度限值的确定4 8 4 7 2 单位产品基准排气量的确定5 1 4 7 3 无组织排放大气污染物浓度限值的确定5 2 4 7 4 排气筒高度控制要求5 2 4 7 5 与大气污染物综合排放标准( g b1 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 标准比较5 2 4 8 监测要求“5 3 5 本标准与主要国家、地区及国际组织相关标准比较5 4 5 1 本标准与主要国家、地区及国际组织水污染物控制水平比较5 4 5 2 本标准与主要国家、地区及国际组织大气污染物控制水平比较5 5 6 实施本标准的环境效益及经济技术分析5 8 6 1 实施本标准的环境( 减排) 效益5 8 6 1 1 水污染物减排评估5 8 6 1 2 大气污染物减排评估5 9 6 2 实施本标准的经济技术分析6 0 6 2 1 水污染物达标经济技术分析6 0 6 2 2 大气污染物达标经济技术分析6 0 6 2 3 行业污染控制总投入分析6 2 成果与结论6 3 2 青岛科技人学研究生学位论义 参考文献6 4 附蜀乏6 7 致谢7 7 攻读学位期间发表的学术论文7 8 独创性声明7 9 关于论文使用授权的说明7 9 青岛科技大学研究生学位论文 1 绪论 硫酸工业指以硫磺和硫铁矿等含硫物质为原料制取s 0 2 炉气，经s 0 2 转化 和s 0 3 吸收制得硫酸产品的工业企业，硫铁矿包括磷石膏和硫化氢。随着，工 农业发展，我国对硫酸的需求不断增加，硫酸工业得到了迅速的发展。2 0 0 7 年 我国硫酸总产量( 以h 2 s 0 4 计) 5 7 0 0 0 k t ，居世界第一位【1 1 。硫酸生产企业5 0 0 多家【2 】，工业总产值达2 0 0 亿元左右。 2 0 0 7 年全国化学工业废水排放总量3 2 4 亿吨，废水中化学需氧量( c o d ) 排放量4 6 8 力吨，已成为我国污染防治的重点行业之一。目前，我国硫酸工业 实际排水量为1 0 5 7 1 万吨，占化工行业废水排放量的3 3 ；c o d 平均值为 5 9 m g l ，c o d 排放量为6 2 3 7 吨，占化工行业c o d 排放量的1 3 ，应严格控 制。根据我国环保部公布的中国环境状况公报，2 0 0 7 年我国向大气中排放 的二氧化硫总量为2 4 6 8 1 l 丁吨，居世界第一位。2 0 0 7 年全国化学工业废气排放 总量3 0 5 9 2 亿m 3 ，二氧化硫排放量1 1 1 6 万吨f 引。目前，我国硫酸工业年排放 的废气量为1 2 2 3 亿m 3 ，占化工行业排放量的4 0 ；s 0 2 排放总量约1 0 万吨， 占全国排放量的0 4 ，占化工行业s 0 2 排放总量的9 o ，是较大的s 0 2 排放 源。 污染物控制标准，即污染物排放标准。国家污染物排放标准是各种环境污染 物排放活动应遵循的行为规范，国家污染物排放标准依法制定具有强制效力。污 染物排放标准规定了各个污染源的排放量或排放浓度限值，目的在于根据经济发 展和技术能力情况，控制一个地区的某种污染物排放总量，以达到预定的环境质 量目标。 1 1 课题研究背景及意义 国家环境保护总局关于填报国家环境标准制修订项目文件的通知( 环科 便函( 2 0 0 7 ) 1 0 号) ，下达了2 0 0 8 年度国家环境保护标准制修订项目计划，其中 硫酸工业污染物排放标准由青岛科技大学承担编制工作。参编单位有中国硫 酸工业协会、南化集团研究院和云天化国际化工股份有限公司。 硫酸工业污染物排放标准适用于我国行政管辖范围内一切现有硫酸工业 的污染物排放管理以及新扩改建硫酸工业建设项目环境影响评价、环境保护设施 设计、竣工验收及其投产后的污染控制与管理。该排放标准是对硫酸工业污染源 进行控制的基本法律制度，是环境执法依据，也是企业绿色发展的路灯。制订硫 硫酸t 业污染物控制标准研究 酸工业污染物排放标准，促进和刺激污染源治理控制技术的开发，促使现有企业 进行污染治理，引导企业进行生产工艺技术的改进。有效地控制硫酸工业对环境 空气的污染，从根本上控制固定污染源的排放量，改善局部地区的环境空气质量。 同时可以规范环保审批和日常管理。因此，该项课题的研究成果具有极其重要的 现实和社会意义。 ( 1 ) 制订硫酸工业污染物排放标准是环境管理的必然要求 随着硫酸行业的不断发展和壮大，硫酸工业给环境带来的压力也越来越突 出。目前硫酸工业是我国基本的无机化工产业。据中国环境公报统计，2 0 0 7 年我 国硫酸工业实际排水量为1 0 5 7 1 万吨，占化工行业废水排放量的3 3 ；废气量排 放量为1 2 2 3 亿m 3 ，占化工行业排放量的4 0 ；s 0 2 排放总量约1 0 万吨，占全 国排放量的0 4 ，占化工行业s 0 2 排放总量的9 o ，是较大的s 0 2 排放源。若 直接排放将会对生态环境和人体健康造成即时或潜在累积性的影响。目前，我国 没有专门的硫酸工业污染物排放标准。硫酸工业废气排放执行大气污染物综合 排放标准( g b1 6 2 9 7 1 9 9 6 ) ，其规定现有硫酸生产装置大气污染物s 0 2 排放 限值1 2 0 0 m g m 3 ，新建硫酸生产装置排放限值9 6 0 m g m 3 ，排放限值偏高【4 1 。 近年来我国硫酸工业发展迅猛，污染物排放量持续增加，原有排放标准控制 力明显减弱，过宽的排放标准因无法对实际生产和经济活动产生应有的控制效果 而形同虚设。与发达国家相比，我国硫酸工业执行的标准非常宽松，落后于发达 国家或地区的控制水平。脱离当前实际情况的污染控制标准，将使国家污染控制 制度和法律得不到有效实施，不能产生和达到预期的效果。 硫酸工业水污染物排放执行污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中其他 排污单位对应的指标。该标准规定硫酸工业( 水洗法) 最高允许排水量为1 5 m 3 t ( 硫酸) f 5 】，目前，酸洗工艺为清洁生产工艺，排水量远低于水洗工艺，这就无 法促进污染控制技术水平提高。g b8 9 7 8 1 9 9 6 没有控制水体富营养化的主要因素 总氮指标，显然不科学。 在我国环境保护由末端治理向全过程控制转移，由浓度控制逐步向总量控制 转变的今天，应当引起对现有执行标准可操作性和针对性的重新审视。现有的各 类综合排放标准已不能满足新的历史条件下环境管理的需要。根据国家环境标准 改革和调整的总体思路f 6 , 7 1 ，国家污染物排放标准要逐步分行业制订，增强排放标 准的行业针对性，制订硫酸工业污染物排放标准已经成为社会经济发展的需 要。完善固定污染源s 0 2 排放标准，可促进和刺激固定污染源治理控制技术的开 发，从根本上控制固定污染源的排放量，减小和延缓s 0 2 总量增加的趋势。 总之，在当前严峻的环保形势下，现行标准已不能有效控制硫酸工业企业污 2 青岛科技火学研究生学位论文 染排放行为，更不能适应新时期国家环境保护与管理的需要，因此也就不能有效 促进我国硫酸工业产业结构调整及经济增长。为了促进硫酸工业的技术升级，优 化产业结构，有效控制企业污染物排放行为，增强企业的核心竞争力，有必要制 订国家硫酸工业污染物排放标准。 ( 2 ) 制订硫酸工业污染物排放标准是硫酸工业发展的必然要求 随着全球经济一体化进程的加快及我国加入世界贸易组织，我国硫酸产业将 面临更加激烈的市场竞争和挑战。尤其是我国硫资源比较匮乏，绝大部分硫磺原 料都要从国外进口，严重影响我国硫酸工业的发展1 8 】。硫酸工业污染物排放标准 的制订将为我国硫酸产业的发展提供强有力的支撑和保障。因此，制订硫酸工业 污染物排放标准是硫酸工业发展的迫切需求。 ( 3 ) 制订硫酸工业污染物排放标准是我国环境标准体系发展的必然要求 我国目前的环境标准体系立足于功能区特征，以综合标准为主、行业标准为 辅【叭。这种标准体系在过去的岁月中发挥了极大的作用，但目前对行业来说，针 对性不足，可操作性不强。随着我国加入w t 0 以来，我国硫酸工业需要与国际接 轨，环境标准体系的发展也必然如此。在国外，分行业按照不同工艺、污染物控 制技术来制订标准越来越为大多数发达国家所认可。因此我们必须尽可能建立与 国际接轨的硫酸工业污染物排放标准体系，并制定出切实可行的排放标准。 1 2 我国污染物排放标准体系现状与特点 我国至8 0 年代术，逐步形成了较为完整的污染排放标准体系，包括综合与行 业两类、国家与地方两级排放标准。这些污染排放标准的制定与实施，对我国污 染控制起到了重要作用。我国现行的水和大气污染物国家排放标准共2 2 项，包括 污水综合排放标准、大气污染物综合排放标准、1 2 个水污染物行业排放标准和8 个大气污染物行业排放标准。北京、上海、天津、四川、江苏等省市还制定了地 方排放标准，从而构成了我国的污染物排放标准体系【1 0 l 。特点如下： ( 1 ) 综合标准与行业标准并重，重点污染或特殊行业按行业制定标准，其 他行业纳入综合排放标准。两者并重，不交叉执行，有行业标准优先执行行业标 准。然而制订综合排放标准没有考虑各行业生产工艺、处理技术的差异和污染物 的特点，执行中经常出现标准值偏严或偏松的情况。而根据行业特性确定的行业 排放标准数量过少，截止2 0 0 6 年，我国行业污染物排放标准只有2 0 项【1 l 】，很难满 足环境管理、依法行政、推行清洁生产和总量控制的环境管理要求。 ( 2 ) 我国地方排放标准较少，国家排放标准占主导地位。尽管我国国土辽 3 硫酸t 业污染物控制标准研究 阔，区域差异很大，但由于地方标准制定的技术基础与能力薄弱，只有少数地区 制定了地方标准。而且国家标准修订频率快，地方限于条件不能及时相应修订， 以致有时候会产生地方标准送于国家标准的不协调现刻1 2 1 3 l 。 ( 3 ) 按照法律规定，制定排放标准必须以环境质量标准为依据即污染物排 放标准规定的浓度或数值经过扩散与稀释，不致破坏环境质量功能区所规定的要 求，同时考虑技术、经济条件。但实际上由于地区差异，国家排放标准与环境质 量标准直接挂钩是比较困难的。事实上，尽管我国排放标准一般按地区功能目标 都规定三级标准，但随着社会经济的发展以及污染源所在地区的环境条件等变 化，往往即使所有污染源能够达到污染物排放标准要求，也不能保证达到环境质 量标准，已经不能适应目f i 环境管理的需要【“】。而且排放标准与相应的环保技术 政策和污染控制技术之间的依托关系不明确，不利于标准的具体实施。 ( 4 ) 与国外采用的负荷法排放标准不同，我国排放标准主要采用浓度标准， 不能避免稀释达标的行为，难以有效控制进入水环境的污染物总量【1 5 】，需制定单 位产品基准排放量。 ( 5 ) 现行综合排放标准包含较多的污染物项目，这一方面由于经济实力、 治理技术等原因不能禁排；另一方面因为地方环境标准工作力量不足，制定地方 排放标准困难较大【1 6 l 。而许多发达国家，对众多有毒物质或明令禁排，或留给地 方按具体情况处理。 ( 6 ) 我国排放标准的实施尚且缺乏有效的载体与手段，这是我国排放标准 达标率不高的重要原因之一旧。现行环境监督管理的各项制度均以排放标准作为 执法尺度，反之亦带动了排放标准的实施。与排放标准直接相关的制度有排污收 费制度、“三同时制度、环境影响评价制度、限期治理制度等。由于排污达标 计划和许可证制度直接作为标准实施载体的手段尚不完善，排放标准实施力度欠 缺。 1 3 硫酸工业环境影响 硫酸工业废水是指硫酸生产过程排放的废水，包括生产工艺酸性废水、脱盐 废水、设备冷却水、锅炉排污水、循环冷却排污水及生活污水等，其中炉气净化 工程中产生的酸性废水为主要污染源。硫酸工业主要水污染物是砷、氟和重金属 离子等，废水水质与原料的成分有密切关系。硫铁矿制酸的废水含有酸、砷、氟 和重金属离子，硫化氢制酸会排放硫化物1 1 8 j 。此外，机油的泄漏会使废水含有石 油类，硫铁矿含磷及洗涤剂的使用会导致总磷排放，生活污水会含有机物、悬浮 物、氨氮、总氮等。因此，硫酸工业排放的水污染物有硫酸、亚硫酸、有机物、 4 青岛科技人学研究生学位论文 悬浮物、氨氮、总氮、总磷、砷、氟、p b 、c u 、z n 等。 硫酸工业的主要废气污染源足硫酸工业尾气，即由吸收塔顶部或经进一步 脱硫后排放的制酸尾气，其主要污染物为二氧化硫和硫酸雾；此外，硫铁矿制 酸过程中在原料破碎、干燥工序产生的含尘废气，需收集并经除尘设施处理后 由排气筒排放，主要污染物为颗粒物。工艺设备、储罐的不严密性导致的跑、 冒、滴、漏，取样和设备检修等过程会产生s 0 2 、硫酸雾及颗粒物的无组织排 放。 ( 1 ) 硫酸工业水污染物及其影响 硫酸工业废水如不经处理直接排放，会造成水体污染。水体污染是指排入 水体的污染物在数量上超过该物质在水体中的本底含量和水体的环境容量，从 而导致水体中水的物理和化学性质发生变化，使水体固有的生态系统和水体功 能受到破坏。硫酸工业企业排放的废水中污染物主要为氟、砷、铅、铜和锌。 氟，氟( f ) 虽是人与动植物必需的微量元素，但同时又是毒性元素之一。 过量的氟可通过消化道、呼吸道和皮肤进入体内，抑制人体内的酶化过程，破 坏人体正常的钙、磷代谢，使钙从正常组织中沉积并造成血钙减少。氟的矿化 作用还可将骨骼中的羟基磷酸钙转变为氟磷酸钙，而破坏骨骼中正常的氟磷比。 过量的氟还可能引起骨膜增生及生成骨刺等病变，使骨节硬化、骨质疏松、骨 骼变形，危及骨骼正常的生理机能。植物通过叶片呼吸吸收大气中的气态氟， 通过根系吸收水中或土壤中的氟，并在体内蓄积。低浓度氟对细胞质膜、叶绿 体产生伤害，阻碍光合物的跨膜主动输送；高浓度氟破坏了两膜的结构，使跨 膜迁移增大，从而影响光合作用，对植物生长造成严重损伤。 砷，元素形态的砷( 舡) ，因其不溶于水，因此几乎没有毒性。有毒性的 主要是砷的化合物，如三氧化二砷( a s 2 0 3 ) 即砒霜。砷进入人体内被吸收后， 破坏了细胞的氧化还原能力，影响细胞正常代谢，引起组织损害和机体障碍，可 直接引起中毒死亡。常人服入三氧化_ - t i , o 0 1 0 0 5 9 ，即可中毒，出现中毒症状； 服入0 0 6 - - 0 2 9 ，即可致死；在含砷化氢为1 m g l 的空气中，呼吸5 - 1 0 分钟，可 发生致命性中毒。我国规定居民区大气砷的日平均浓度为3 “g m 3 ，饮用水中砷最 高容许浓度为0 0 5 m g l ，地表水包括渔业用水为0 0 5 m g l 1 9 , 2 0 1 。 铅，由于铅( p b ) 在环境中的长期持久性，又对许多生命组织有较强的 潜在性毒性，所以铅一直被列为强污染物范围。急性铅中毒症状为胃疼，头痛， 神经性烦躁，在最严重的情况下，可能人事不醒，直至死亡。在很低的浓度下， 铅的慢性长期健康效应表现为影响大脑和神经系统。尤其是儿童，因为其铅的 吸收率比成人高5 倍，所以是铅中毒的高危人群。一般饮用水中铅含量的安全 5 硫酸t 业污染物控制标准研究 界限是l o o g g l f 2 ，而最高可接受水平是5 0 9 9 l 。后来又进一步规定自来水中 可接受的铅最大浓度为5 0 i t g l ( 0 0 5 m g l ) 。 铜，铜( c u ) 为体内多种重要酶系的成分，能够促进铁的吸收和利用， 能够维持中枢神经系统的功能。缺铜时人体内各种血管与骨骼的脆性增加、脑 组织萎缩，还可以引起白癜风及少白头等黑色素丢失症。过多的铜进入体内可 出现恶心、呕吐、上腹疼痛、急性溶血和肾小管变形等中毒现象。可溶性铜盐 都有毒，主要因为铜离子能使蛋白质变性，失去生理活性。 锌，锌( z 1 1 ) 污染是指锌及化合物所引起的环境污染。工业废水中锌常 以锌的羟基络合物存在。锌对鱼类和水生动物的毒性比对人和温血动物大很多 倍。锌在土壤中富集，会使植物体中也富集而导致食用这种植物的人和动物受 害。用含锌污水灌溉农田对农作物特别是小麦影响较大，会造成小麦出苗不齐， 分蘖少，植株矮小、叶片萎黄。过量的锌还会使土壤失去活性，细菌数目减少， 土壤中的微生物作用减弱。我国规定生活饮水锌含量不得超过1 0 m g l ，工业 废水中锌及其化合物最高排放浓度为5 0 m g l ，车间空气中氧化锌的最高容许 浓度为5 0 m g l 。 ( 2 ) 硫酸工业大气污染物及其影响 硫酸工业企业排放的主要大气污染物是二氧化硫、硫酸雾和颗粒物。 二氧化硫，二氧化硫又称亚硫酸酐，在通常状况下是有强烈刺激性气味 的无色有毒气体。二氧化硫超标可产生毒性，其毒性主要表现为经接触所引起 的急慢性危害。急性中毒可引起眼、鼻、黏膜刺激症状，大量吸入可引起肺水 肿、窒息、昏迷甚至死亡。人对空气中浓度为o 0 3 m g l 的二氧化硫只能耐受1 分钟。长期小剂量接触空气中的二氧化硫，会导致嗅觉迟钝、支气管炎、肺通 气功能和免疫功能下降。严重者可引起肺部弥漫性间质纤维化和中毒性肺硬变。 此外，可影响钙吸收，促进机体钙丢失【2 2 1 。1 9 5 2 年1 2 月4 日，伦敦城发生了 一次世界上最为严重的“烟雾 事件，祸首是燃煤排放的粉尘和二氧化硫。我 国规定车间最高允许浓度为1 5 m g m 3 。 硫酸雾，硫酸雾一般指空气中直径3 1 m a 以下的硫酸微粒所形成的雾，硫 酸厂标准一吸塔和二吸塔酸雾平均粒度为1 5 1 a m ，氨洗涤器酸雾平均粒度为 0 3 1 m a 。废气中的二氧化硫( s 0 2 ) 在大气中容易氧化生成三氧化硫( s 0 3 ) ，而三氧 化硫跟水反应生成硫酸并放出大量的热，有很强的吸湿性，与空气中的水汽结 合，即生成硫酸雾。当空气中的相对湿度为5 0 时，约有2 0 的二氧化硫生成 硫酸雾；当相对湿度为9 0 时，则有6 0 生成硫酸雾。空气湿度愈大，形成的 硫酸雾愈多。 6 青岛科技人学研究生学位论文 硫酸雾是大气中的二次污染物之一，它的毒性比s 0 2 约高1 0 倍，对生态环 境、人体健康及金属、建筑材料能都有较大的危害。人对硫酸雾的嗅觉阈为 l m g m 3 ，当吸入6 - - - , 8 m g m 3 五分钟即可引起严重呛咳，吸入高浓度硫酸雾可发 生上呼吸道刺激症状。 颗粒物，颗粒物又称尘，是大气中的固体或液体颗粒状物质。颗粒物可 分为一次颗粒物和二次颗粒物。一次颗粒物是由天然污染源和人为污染源释放 到大气中直接造成污染的颗粒物；二次颗粒物是由大气中某些污染气体组分之 间，或这些组分与大气中的正常组分之间通过光化学氧化反应、催化氧化反应 或其他化学反应转化生成的颗粒物。 颗粒物的组成十分复杂，大致可分为三类：有机成分、水溶性成分和水不 溶性成分，后两类主要是无机成分。可溶于水的成分主要有硫酸盐、硝酸盐、 氯化物等，其中硫酸盐含量可高达1 0 左右。颗粒物中不溶于水的成分主要来 源于地壳，主要由硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾等元素的氧化物组成，其中二 氧化硅的含量约占1 0 - - 4 0 ，此外还有多种微量和痕量的会属元素，有些对人 体有害，如汞、铅、镉等。 颗粒物的危害是多方面的，空气中在伴有s 0 2 和水蒸气的条件下会腐蚀金属、 建筑物、电子设备等。粉尘落在植物叶子上会堵塞叶片的气孔，抑制叶片的呼吸， 妨碍植物进行光合作用，抑制植物生长。粒径在0 1 - - 1 1 t m 的颗粒物，与可见光的 波长相近，对可见光有很强的散射作用，致使大气能见度降低。大气中大量的颗 粒物，干扰太阳和地面的辐射，从而对地区性甚至全球性的气候发生影响。颗粒 物对人体健康的影响，主要与颗粒物大小及其化学成分有关。粒径在0 0 1 - - 2 5 t t m 的颗粒物主要沉积在支气管和肺部，特别是0 1 9 m 左右的颗粒物沉积在肺部，甚 至可以穿过肺泡进入血液中。可吸入颗粒物携带着重金属、酸性氧化物、多环芳 烃等有毒有害的污染物，对人体呼吸健康有显著影响，它能引起气管、支气管疾 病和哮喘、心血管疾病等，颗粒物上的多环芳烃还是肺癌重要的致癌因子之一。 1 4 研究内容及路线 通过互联网、期刊、参加会议和书籍等途径调查、搜集国内外有关政策、法 规、条例、管理办法、标准、产业发展政策和发展规划等，进行分析、归纳。通 过对硫酸行业基本状况、生产方法、特征污染物来源、控制技术和水平、污染物 治理工程的现场调研和调查表调研，分析研究受控工艺与设施，识别污染因子、 评估工艺技术。分析污染达标排放限值依据和技术经济可行性，研究提出有效实 现本标准的有关技术、管理规定、实施条件和配套保障等措施。 7 硫酸t 业污染物控制标准研究 在上述工作的基础上，编制硫酸工业污染物排放标准制定开题报告并 开题论证。按照丌题论证确定的技术路线和工作方案开展详细的研究工作，对 国内外相关企业和科研单位进行走访、调研，搜集、整理国内外大中型企业的 生产规模、主要原料、生产工艺和水平，“三废”治理工艺和排放情况以及发展 趋势，进行技术经济可行性分析，参考国内外相关排放标准，依据国家相关政 策和法规，确定硫酸工业污染物排放标准框架。按照国家对环境标准的格式和 内容要求，编制硫酸工业污染物排放标准及其编制说明( 征求意见稿) ，广 泛地征求各方面意见，并进行归纳、整理，提出修改意见；对于重大问题和分 歧较大的地方，召开会议听取意见，进行沟通讨论。 在征求意见稿的基础上，硫酸工业污染物排放标准及其编制说明( 送审 稿) 。经审查后，按照审查意见进行修改和完善，并编制硫酸工业污染物排放 标准及其编制说明( 报批稿) 。标准编制的技术路线如图1 - 1 。 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 5 研究过程 图1 1 标准编制的技术路线 f i g 1 - 1t e c h n i c ar o u t eo f t h es t a n d a r d 首先收集了有关硫酸工业污染控制技术文献，美国、新加坡、世界银行和 欧盟的相关标准、欧盟污染防治最佳可行技术及国内外硫酸工业环保法规和标 准等资料，进而开展了污染源调查等工作，主要工作过程如下： ( 1 ) 查阅文献 收集了有关硫酸工业污染控制技术文献，美国、新加坡、世界银行和欧盟 9 硫酸下业污染物控制标准研究 的相关标准、欧盟污染防治最佳可行技术及国内外硫酸工业环保法规和标准等 资料。 ( 2 ) 问卷调查 向全国2 1 个省2 9 8 个硫酸企业发放了调查表，并对调查表进行汇总。掌握了 硫酸生产工艺、污染物排放特点及治理技术。 ( 3 ) 参加行业技术交流会议 在乌鲁木齐市召开的“硫酸工业技术交流会 ，并介绍了标准编制的国家指 导思想和标准的框架，与会代表讨论了硫酸工业污染排放情况，针对标准制定中 的一些问题提出各方的意见和建议。 ( 4 ) 现场考察 根据问卷调查情况，深入硫酸工业企业进行污染物排放情况实地调查，并收 集了相关数据，调查企业包括江苏中国石化集团南京化学工业有限公司、安徽铜 官山化工有限责任公司、安徽铜陵市华兴化工有限公司、安徽金隆铜业有限公司 和安徽金昌铜业有限公司。 ( 5 ) 与行业技术专家交流 前往中国硫酸工业协会、中石化南京设计院、南化集团研究院、全国硫酸工 业信息站、华东工程科技股份有限公司等科研院所，并与相关专家进行了交流。 ( 6 ) 开题论证 在上述工作基础上，综合分析生产工艺、污染预防、排放因子、污染控制技 术及国外相关环境标准，起草了硫酸工业污染物排放标准开题报告。 2 0 0 8 年1 2 月2 6 日，环保部科技司在北京主持召开了开题论证会。参加会 议的有国家环保部科技司、总量司、环评司、环境保护部标准研究所、中国硫 酸工业协会、中石化南化研究院、云南云天化国际化工公司和浙江巨化公司的 代表，并组成了专家组。经专家论证确定了标准的适用范围；并建议标准制订 时应进一步深入调查研究、分析硫酸工业企业污染物排放现状，确定科学、合 理、可行的污染物排放控制要求。 ( 7 ) 完成征求意见稿及其编制说明 按照开题论证会要求进行深入调查研究，综合考虑生产工艺及污染控制技 术，参考发达国家相关排放标准和最佳可行技术，确定排放限值，完成硫酸工 业污染物排放标准及其编制说明的征求意见稿。 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 ( 8 ) 公开征求意见 2 0 0 9 年7 月2 7r 一9 月1 0 日，通过网络和函件对硫酸工业污 准及其编制说明( 征求意见稿) 进行广泛公开征求意见。 ( 9 ) 形成送审稿及其编制说明 2 0 0 9 年1 0 月2 2 同一1 1 月2 同对反馈意见进行汇总处理。2 0 0 9 年1 0 司下发了关于印发 的通 【2 0 0 9 1 5 2 - 号) ，根据文件要求增加了水污染物问接排放限值。2 0 0 9 年1 1 月2 7 日，环 保部科技司在北京主持召开本标准送审稿专题讨论会，就有关问题进行讨论。标 准编制组根据有关要求对标准文本及编制说明进行了修改完善，形成送审稿。 ( 1 0 ) 形成报批稿及其编制说明 2 0 0 9 年1 2 月1 4 日环境保护部科技标准司在北京主持召开了审议会。审议委员 会听取了标准主编单位关于标准送审稿的主要技术内容、编制工作过程、征求意 见及对征集意见的处理情况的汇报，经质询、讨论，形成审议意见。按照审议会 提出的要求，对标准文本及其编制说明作了修改，形成报批稿。 目f j ，本标准已形成报批稿，有待于批准发布。 l l 硫酸- t 业污染物控制标准研究 2 主要国家、地区及国际组织相关标准研究 目前，环境管理在国内外均得到了高度重视，美国、世界银行、欧盟等都制 订了较为完备的工业污染物排放标准。2 0 世纪7 0 8 0 年代，美国和欧盟等发达国 家制订了一系列污染物排放标准，采用排放标准控制企业污染物排放。欧盟对污 染源的污染控制则以最佳可行技术( b a t ) 为依据，实施全面、综合污染预防与 控制【2 3 l 。因此，本章对国外硫酸工业排放标准体系和环境管理为重点，深入研究 国内外的相关标准，为我国的排放标准体系的构建及标准的制定提供可供借鉴的 经验。 2 1 国外相关水污染物排放标准 在此选取了一些发达国家和地区的工业废水排放标准、综合污水排放标准以 及国际组织排放要求，见表2 1 。 为了控制水环境污染，日本以水污染防治法为基础，制定了一系列水 环境保护法规与标准。1 9 7 1 年首次发布了水污染物排放标准，排放标准目的是 规范从工业企