（应用化学专业论文）酯季铵盐表面活性剂的合成及应用研究.pdf

摘要 摘要 酯季铵盐阳离子表面活性剂由于具有良好的生物降解性，因而具有绿色环保的特 点，也因此受到许多发达国家的青睐。本文的研究主要在于： 1 利用正交试验优化了酯季铵盐合成过程中酯化反应的工艺条件，得到了合成理想酯 胺的工艺条件为：反应温度1 6 0 、反应时间6h 、摩尔比1 4 ：1 ，催化剂用量o 1 。 2 建立了中间体酯胺的定量分析方法。采用薄层色谱法探索了分离酯胺的流动相的最 佳比例为：矿( 氯仿) ：y ( 甲醇) = 2 5 ：l ，在该条件下三、双和单酯的r f 值分别 为0 6 3 、0 4 9 和0 3 6 。采用柱层析分离了酯胺，对分离产物用高效液相色谱、红外 光谱和质谱三种方法进行了定性分析和纯度检测。以柱层析分离得到的三、双和单 酯作为外标物，采用高效液相色谱对酯胺进行了定量分析并与柱层析的结果进行了 对比，结果表明其结果比较吻合，说明h p l c 法是一种非常方便、准确而又快捷的 分析硬脂酸三乙醇胺酯的方法。 3 在季铵化反应中考察了溶剂和反应时间对季铵化反应的影响，结果表明该反应在极 性较强的溶剂中反应得到的酯季铵盐的活性物含量更高，反应时间为8h 。同时还考 察了酯胺的碳链长度和碳链数对季铵化的影响，结果表明这些因素对其影响不大。 对不同酯季铵盐的柔软性测试结果表明，双长链酯季铵盐的性能好于单长链酯季铵 盐，而单长链酯季铵盐又好于三长链酯季铵盐；同是双长链的情况下，碳链越长其 柔软性能越好。 4 研究了酯季铵盐及其与s t a 复配在纳米碳酸钙的防团聚方面的应用情况，结果表明 可以有效地降低其团聚现象，且经酯季铵盐阳离子表面活性剂与s 1 a 的复配物改性 的纳米碳酸钙具有良好的贮存稳定性，样品的放置时间对粒径的影响不大。将经其 改性的纳米碳酸钙应用于硬质p v c 中，初步试验结果显示，比起添加轻质碳酸钙， p v c 的力学性能尤其是冲击强度有明显的提高。 关键词：硬脂酸三乙醇胺酯；表面活性剂；柔软剂；酯季铵盐：碳酸钙；聚氯乙稀 力学性能 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t e s t e r q u a t sa r ef a v o r e dt om a l l ya d v a i l c e dc o u n t r i e sb e c a u s eo fi t sb i o d e g r a d a t i o na n d s o f i e l l i n gp r o p e r t y t e c h n i c sc o n d i t i o n so fe s t e r 主矗c a t i o nr e a c t i o nw e r eo p t i m i z e d t h r o u g ho n h o g o n a i e x p e r i m e m ，s ot h ei d e a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 6 0 ，t h er e a c t i o n t i m e6h ，t 1 1 em o l a rm t i o1 4 ：1 ( s t e 撕ca c i d ，t e a ) a 1 1 dc a _ 诅j y s t0 1 州( t h et o t a lw e i g h to ft h e s t c a r i ca c i da 1 1 dt e a ) u s i n gt h em i x t u r eo fv ( c h l o r o f o 珊) ：v ( m e t h a l l 0 1 ) = 2 5 ：la sm o b i l e p h a s e ，t h er fv 剐u eo ft e s t e r 踟j n e ，d i e s t e r a f n i n ea n dm o n o e s t e r 锄i n ea r eo 6 3 。o 4 9a 1 1 d 0 3 6r e s p e c t i v e l y t h et h r e ef k t i o n si s o l a t e db yc o l 哪nc h o m a t o g r a p h yw e r eq u a l i t a t i v e l y d e t e c t e da n dv e r i f i e db yh i g hp e r f b h l l a j l c el i q u i dc h r o m a t o g r 印h y ，i 血e ds p e c t m ma n d m a s ss p e c t m m e t 阱t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h et h r e e 行a c t i o n sa r em e s t e r a m i n e d i e s t e r 锄i n e a n dm o n o e s t e r a m i n er e s p e c t i v e l y ，t h em a s sp e r c e n t a g eo ft r i e s t e r a m i n e ，d i e s t e r a m i n ea 1 1 d m o n o e s t e r a m i n ew a sd e t e m l i n e d a c c o r d i n gt o s t a n d a r dt r i e s t e r 锄i n e ，d i e s t e r 锄i n ea i l d m o n o e s t e r 砌i n e c o m p a r i s o n sw e r em a d eb e t w e e nt h em a s sp e r c e n t a g eo b t a i n e db yc o l u m n c l l r d m a t o g r a p h ya 1 1 dl l i g hp e d b n l l a n c ei i q u i dc 1 1 r o m a t o g r a p h yw i l i c hi n d i c a t em a tt h ei a n e ri s aq u i c ka n de x a c tm e t h o d t h ee 行色c t so fr e a c t i o nt i m ea n ds 0 1 v e n to nt h eq u a t e m i z a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a ti s o p r o p a n ei sb e t t e rt h a l lp e 仃o l e u l l le s t e ra 1 1 dr e a c t i o n t j m ew a sn om o r et 1 1 a n8h a tt 1 1 es a l n et i m e ，t h ee f r e c t so ft h el e n g t l lo f c a r b o nc h a i na 1 1 dt h e q u a f l t i t i e so f c a r b o nc h a i nw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h e yh a v eal j t 们ee f c to n t h ep r e p a m t i o no fe s t e r q u a t s t h es o r e n i n gp r o p e r t yo faf e wk i n d so fe s t e r q l l a t sw a s i n v e s t i c a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a td j e t h a n o l a m i n eq u a t e m a r y i sb e n e rt h a n m o n o e t l l a i l o l a m i n eq u a t e m a r ) r ，如l n h e 加o r em o n o e t h a j l 0 1 a m i n eq u a t e m a r yi sb e t t e rt h a n l r i e t h a n 0 1 锄i n eq u a t e m a r ya 1 1 dt h eb e n e rt h e i rs o r e n i n gp r o p e n i e sa r e ，t 1 1 el o n g e rt h e i r c a r b o nc h a i n sa r ew h e nt h e yh a v et w oc a r b o nc h a i n st o g e t h e r i na d d i t i o n ，t h es t u d i e sa b o u t t h ea r e rt r e a t m e n to fc a i c i u mc a r b o n a t es j u r r yf i n dt h a td i e t h a n o l 哪i n eq u a t e m a r ya n dt h e m i x t u r eo fs t aa n dd i e t l l a n o l a l l l i n eq u a t e m a r yc a l lr e d u c et l l e a g g r e g a t i o no fc a l c i 啪 c a r b o n a t ep a n i c l e sa 1 1 dn a o wd o w ni t sd i s t r i b u t i o n s u c hn a l l o c a c 0 3p a n i c l e sm o d m e db y t l l em i x t u r eo fs t aa 1 1 dd j e t h a n o j 姗j n eq 岫t e m a r yw e r ef j l 】e di nt h ep v cp l a s t j ca 1 1 di t s m e c h a l l j cp r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e dc o m p a r e dw i t hl i 曲tc a c 0 3 ，、v h i c hi n d i c a t et l l a tt h e t e n s i l es t r e n g t h ，t e n s i l ec r e e pc o m p l i a n c ea n di m p a c t s t r e n g mo ft h ep v cf i l l e d w “h n a i l o c a c 0 3a r em u c hb e n e rt h a nt h a to ft h ep v cf i l l e dw i t ht h el a t t e le s p e c i a l l yt h ei m p a c t p r o p e r c y k e yw o r d s ： s t e a r i ca c i dt r i e t h a n o l a m i n ee s t e r ；s u r l a c t a n t ；s o r e n e r ：e s t e r q u a t s ：c a l c i u m c a r b o n a c e ：p v c ( p o l y v i n y lc h l o r i d e ) ：m e c h a n i c a lp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 苫g 习丛区。 日期：栅年，月n 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 薹巨本年区。 导师签名： 日期：励c 年l 月i o 日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着生活水平的日益提高，人们对穿着衣饰的要求已从单纯的实用型向美化 型发展，不仅要求织物吸湿、透气、穿着舒服，而且追求织物具有柔软、滑爽、 飘逸的风格。因此纺织品后整理，尤其是柔软整理，日益引起人们的重视。特别 是合成纤维的发展，使得柔软整理更显得重要，因为一般合成纤维的手感都比天 然纤维差更需要用柔软剂来改善。 目前国内广泛使用的柔软剂以双长链烷基季铵盐为主。由于它生物降解差， 又不易配制成高浓度的产品，且生产成本较高，在污水处理中还易被污泥吸附而 造成环境污染i l 】，而新产品双长链酯基季铵盐硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐可 以克服这些缺点，是一种市场前景看好的绿色柔软剂。随着我国国民经济的迅 速发展和人们环保意识的提高【2 j ，这种新绿色环保型柔软剂越来越受到人们的青 睐。因此开发一种柔软性能优良而且能够生物降解的新型纺织品柔软剂就很具有 现实意义，这也是本课题的研究目标。 1 2 织物柔软剂的分类 防刽翻。 。删e 喇 d 0 0 m 黼 垤 妒釉蚤州删懒黼 亡h ie 峰 | ! | h c h ，c 心戤 江南大学硕士学位论文 油脂、矿物类 非离子表面活性剂类 阴离子表面活性剂类 阳离子表面活性剂类 两性离子表面活性剂类 改性有机硅类 反应型 柔软性能、吸附性能差 粘弹性、吸附性较差 有一定柔性和滑性，吸附性差 优异的光滑软弱性、吸附性好、泛黄 柔软、抗静电、品种少 大多数不使织物泛黄、软弱性能较好 需特定条件，多用于纤维预整理工段 低 由 低 低 一 品 一 向 卜“篡剐州 c ，尥2 钟 卜洲遵篓一”h ：醇卧 ；tr c 0 ”h c “乒“严? 叫j a| “c o o c 叱。h r ! ：“l a l 亡“f 7 o l。j 2 第一章绪论 ( 2 ) 双烷基二甲基季铵盐 结构通式如图1 3 中的右图所示。这类柔软剂性能优良，是较早获得广泛应 用的柔软剂之一，至今在一些国家仍是受欢迎的品种。 蝌甩阵十 图1 3 双烷基二甲基季铵盐的结构通式 当r 为c 1 8 直链烷基，r - 为c l 。时，即为双氢化牛油二甲基氯化铵 f d h t d m a c ) 。由于双长链季铵盐生物降解性差，在一些国家陆续被环保部门禁 止销售、使用，如德国、荷兰等。 ( 3 ) 咪唑啉季铵盐 结构式如图1 4 所示： 一髓 图1 4 咪唑啉的典型结构 咪唑啉环的亲水性能较好，能够生物降解，是正在发展中的一类柔软剂。 ( 4 ) 含酯基或酰胺基或聚乙二醇基的季铵盐 这类柔软剂的发展历史较短，品种正在迅速增加中。其中有代表性的化合物 如图1 5 所示： 卜一鼢叫c - r o c l ，c h o 邺h ，琳| c i - ic h ，l 。酬弹 ” 【：箸裟警i ；：管啪州 2 c 岬 ：裂受：i 呻o 图1 5 几种含酯、酰胺基团柔软剂的结构 以上几种结构的柔软剂，经研究表明其生物降解性均较好，因而在环保要求 较高的国家和地区获得越来越多的重视和发展。 3 江南大学硕士学位论文 1 3 国内外研究现状 2 0 世纪9 0 年代之前，在国际上双十八烷基二甲基氯化铵( d 1 8 2 i ) 因其具 有优异的织物柔软性能而广泛用作织物柔软剂。这一产品在我国开发、生产较晚， 至今仍在广泛地生产和应用。然而，由于双十八烷基二甲基氯化铵的生物降解性 问题，自2 0 世纪九十年代开始，发达国家开始禁用，取而代之的是易生物降解 的双长链酯基季铵盐。 b o n a s t r e 【3 j 等用三乙醇胺与脂肪酸的酯化反应来制得酯化产物，产物经季铵 化反应合成有较高水溶性的脂肪酸三乙醇胺酯盐。其季铵化试剂包括卤代烷烃、 硫酸盐的烷基化物、磷酸盐的烷基化物等。酯化反应的催化剂有次磷酸或者碱金 属盐。所得产物有较好的织物柔软性和抗静电性能。 在碱、碱土金属硼氢化物、碱土金属盐的硼氢化物、次磷酸或碱金属盐的存 在下，甘油酸酯( 甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或它们在技术上的复配物) 进行 酯交换反应得到游离酸，然后与含有羟基的叔胺( 三乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺 或它们的复合物) 反应，产物再进行季铵化也可制得酯基季铵盐【4 】。 在分散剂( 脂肪醇、甘油一脂肪酸酯、二烷基醚等) 和乳化剂( 脂肪醇的聚已二 醇醚、甘油一脂肪酸酯聚己二醇醚、低甘油脂肪酸酯聚已二醇醚、聚山梨醇酯和 烷基低葡萄糖苷) 存在下，三乙醇胺脂肪酸酯与烷基化试剂反应制得在水中有改 良分散性的固体酯基季铵盐，这种产物可用于护发产品中【”。 u s 5 ，7 8 3 ，5 3 4 【6 】中酯季铵盐的获得是在分散剂的存在下季铵化脂肪酸三乙醇 胺酯，所得酯基季铵盐用于表面活性配方中。其中酯化产物为含有6 2 2 个碳的 混合物，所得酯季铵盐为固体混合物。 y o n g s o o nc h u n g 【7 】等通过间接分光光度检测法来研究酯胺和酯季铵盐的反 相高效液相色谱( r p h p l c ) 的洗脱行为。t o n e y 博】等报道了织物柔软剂二酰氧 烷基二烷基铵复合物制备过程。酯化反应中的副产物水可通过在液相混合反应液 表面抽真空完成，也可以在液体表面通惰性气体( 如氮气) 来实现。季铵化试剂 与酯化产物在有机溶剂存在下充分混合反应，因季铵化反应为放热反应，季铵化 试剂加入后对反应器的冷却是非常必要的。 国内关于酯基季铵盐合成的报道较少。卿宁等【9 1 用硬脂酸与三乙醇胺在一定 条件下进行酯化反应得到浅黄色蜡状酯胺，再季铵化得到相应的具有杀菌、抗静 电作用的酯季铵盐。将该产物作为功能添加剂，以复合乳化剂乳化蜡，并进一步 与有机硅羟乳共混得到一系列功能性产品，有望在皮革行业中得到广泛应用，被 合成用作皮革手感剂。 师梓文等f 1 0 j 列举了织物柔软剂d 1 8 2 1 ( 二硬化牛油基二甲基氯化铵) 的代 用品，即具有生物降解性( 含酯基、酰胺基) 的新一代绿色织物柔软剂，例如二 4 第一章绪论 牛油基咪唑啉酯( d it a l l o wi m i d a z o l i n e s t e r ) 、二羟丙基氯化铵二牛油基酯基季铵 盐( d it a l l o we s t e r q u a to f d i h y d r o x y p m p y la m m o n i u mc h l o r i d e ) 、三乙醇胺硫酸甲 酯的二牛油基酯基季铵盐( d it a l l o we s t e r a l l a to ft r i e t h a l l o ia m m o i l i u i n m e t h o s u l f a t e ) 、酯基酰胺( e s t e r 锄i d e 锄i n e ) 、二甲基二乙醇胺氯化铵的二酯基 季铵盐( d ie s t e r q u a to f d i m e t l l y id i e m a n o la l l l m o n i u m ) 。介绍了以脂肪酸为原料， 同二乙烯三胺、三乙醇胺混合脱水，然后再季铵化，合成含酯基、酰胺基阳离子 季铵盐的工艺路线。列举了不同类型产品的性能特点和几个典型的配方应用，加 快了新型织物柔软剂的品质提高和市场推广应用。 张平j 编译了以油脂为原料的织物柔软剂的现状文，文中比较了酯基 季铵盐、酰胺基季铵盐合成所用原料的分子结构、制法，它们对生态环境的影响， 柔软剂的配方，以及它们的柔软和抗静电性能。分析了新一代柔软剂的全球市场 走向。 国外曾报道采用反相高效液相色谱但需要加入离子对的方法分析酯胺f7 1 ，也 有采用核磁共振氢谱的方法【1 2 】和气相色谱的方法【1 3 】。但对其中各成分的定量分 析的文章国内还鲜有报道【l4 1 。这就对优化反应条件，促进该产品在不同领域的推 广造成一定的困难。为了配合酯基季铵盐阳离子表面活性剂合成工艺的研究，本 实验采用经典柱层析的方法分离得到各个组分的标准品，结合高效液相色谱快速 准确地定量分析酯胺。 1 4 酯季铵盐的应用 1 4 1 酯季铵盐的性质 酯季铵盐通常为固体，没有准确的熔点而是根据加热情况分解。除短链单酯 季铵盐外。长链酯季铵盐特别是双酯和三酯在水中溶解度很低甚至基本不溶。即 使椰油酰乙基三甲基卤化铵这样的单酯在水中的溶解度也只有约3 0 。但酯基季 铵盐大多溶于低碳醇和甘油，在室温可配制成液态产品。而在水体系中一般只能 制成分散剂形式。另外酯基季铵盐还有轻度吸湿性，特别是单酯季铵盐吸收环境 水分可达2 0 以上，某些物性随水含量增加会发生变化。设计配方和储存产品时 均需注意。 1 4 2 酯季铵盐的应用 1 4 2 1 织物柔软剂 目前酯基季铵盐主要作为织物柔软剂配方的活性物。经常使用的有2 ，3 二羟 基丙基双酯卤化铵、双羟基乙基脂肪酸酯二甲基卤化铵、三羟基乙基脂肪酸酯甲 基硫酸甲铵酯等。双长链酯基季铵盐的结构可以提供最佳的柔软性能。由三乙醇 胺衍生的酯基季铵盐一般是单、双和三酯的混合物，柔软性能依赖于双酯含量。 江南大学硕士学位论文 增加双酯含量可以改善产品的性能【1 5 ，”】。 柔软性能和分散、熔点、黏度等物理性能也依赖于脂肪基的饱和度和长度。 用于纺织柔软剂的酯基季铵盐大多是c 1 6 c 1 8 的高碳脂肪酸衍生物，并部分或高 度硬化。基于酯基季铵盐的纺织柔软剂通常将p h 值调节到小于4 的酸性范围以提 高水解稳定性。 双长链酯基季铵盐可以配制成与双氢化牛油基二甲基卤化铵效果相同的柔 软产品，三乙醇胺衍生混合酯基季铵盐效果较差，柔软效果依赖于双酯含量。 j a c g u e s 【l7 j 对织物柔软剂的配方和作用机理做了评述。双酯季铵盐可提供柔 软、减少静电积累、缩短干燥时间等功用，并使洗涤的织物容易平整。酯季铵盐 在干燥一活化过程中也能发挥柔软作用，避免静电积累，因此也制成洗衣机用干 燥晶片形式。 浓缩液体产品一般含有2 0 以上的活性物。双氢化牛油基二甲基卤化铵能够 配置成1 5 活性物浓度的产品，酯基季铵盐可以在配方中达到同样浓度。适当调 节分子结构如酯化度、饱和度和支链度，用多元醇酯基季铵盐配制的低黏度水分 散剂最大可达4 0 浓度活性物”。 季铵盐类与阴离子或，和非离子表面活性剂复合的柔软洗涤剂在清洗阶段就 提供洗涤和柔软功能。酯基季铵盐由于水解稳定性的限制，实际很少用于这类配 方。而三乙醇胺衍生混合酯基季胺盐能够促进洗涤剂颗粒在冷水中的分散，因此 常在阴离子或非离子、两性离子表面活性剂制造的洗涤剂颗粒中加入一定量，可 以改善溶解性、对特殊污垢的清除和柔软性能。 质子化酯季铵盐如烷基甜菜碱酯、天冬氨酸酯等主要用做可生物降解的低成 本纤维柔软剂和纤维保护。它们的酯键被。位阳离子强烈活化，在环境中可以快 速非生物降解，对水栖生物毒性极低【1 w 。 1 4 2 。2 护发和护肤品 酯基季铵盐已被用于开发护发和护肤产品。通过在香波中添加调理剂或使用 护发品能够改善头发干枯、分叉、难梳理等问题，季铵盐类是其中的关键组分。 酯基季铵盐可以起到和烷基季铵盐同样的作用，在毛发上强烈吸附从而阻止阴离 子电荷的附着，使梳理阻力减小，增加柔软润滑性忙o ，2 。 乙氧基化季铵盐与阴离子表面活性剂相容，是制造调理香波的理想原料。季 铵化合物的调理性能随脂肪链数的增加而显著增加，但单链化合物的溶解性较 好，相对易于配制产品。一般说来，单脂肪基季铵盐具有中等调理作用和较好的 水溶性；双脂肪基季铵盐具有强调理作用并可以分散在水中；三脂肪基季铵盐具 有强烈的调理作用但在水中离析；乙氧基化季铵盐则具有轻度调理作用、水溶性 和较好的相容性。因此要根据需要选择配方及其季铵盐的种类和结构1 2 2 ”j 。 对烷基季铵盐和酯基季铵盐对于一系歹干发和湿发梳理性能的改善作用迸 行的研究比较表明，酯基季钱盐对各种毛发均表现出卓越的调理作用，至少与烷 6 第一章绪论 基季铵盐不相上下【2 4 2 8 1 。从二甲基丙二醇衍生的双酯季铵盐非常适宜用做护发调 理组分。 烷醇胺衍生的混合酯季胺盐在分散剂或乳化剂存在下，可使固态双酯季胺盐 的溶解性得到改善。酯基季铵盐与一些脂肪衍生物如a p g 、烷醇酰胺等复合表 现出增效调理作用。有些专利提出使用酯基季铵盐a p g 一水解蛋白一油脂混合 物：酯基季铵盐一a p g 脂肪醇混合物【2 9 j ；酯基季铵盐一葡萄酰胺一水解蛋白混 合物等。 酯基季铵盐还可与硅酮类调理剂复合使用，具有增效作用。再与液体油脂等 配伍能够制成各种护法调理产品。 带有甜菜碱结构的多元醇酯季铵盐生物毒性甚低，生物降解迅速，也是优良 的毛发柔软调理剂。一些由三乙醇胺、多元醇、羟基羧酸、二羧酸等衍生的较复 杂酯季铵盐也有用于毛发和皮肤化妆品的报道。 1 4 2 3 工业应用 三乙醇胺脂肪酸酯季铵盐和甲基二乙醇胺脂肪酸酯季铵盐已用于纸张柔软 剂。它们也是皮革保护剂的有效成分，可增加柔软性和耐水性。烷醇胺类酯季铵 盐还可用作活性白土的插层剂，经其改性后的活性白土能更好的应用于各种高分 子复合材料中【3 0 】。 与普通微米级碳酸钙相比，纳米碳酸钙直接应用于有机介质中时，存在两个 缺点：一是颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而影响了 纳米颗粒的实际应用效果。二是碳酸钙表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中 难于均匀分散，与基料之间没有结合力，易造成界面缺陷，导致材料性能下降 【3 l 3 3 】。所以必须对纳米碳酸钙进行表面改性，以消除表面高势能，调节疏水性， 改善与有机基料之间的润湿性和结合力，从而最大限度地提高材料性能和填充 量，降低原料成本。将其与阴离子或非离子表面活性剂复配用于纳米碳酸钙的表 面改性方面具有良好的效果，且经其改性后的纳米碳酸钙用于p v c 中具有比轻 质碳酸钙更好的效果。 酯基季铵盐水解不稳定性有利于的应用事例是甜菜碱衍生酯季铵盐用做限 定时间的杀菌消毒，它们特有的还原性、安全性、快速降解和代谢作用使之具有 优越性1 3 4 j 。 1 5 酯季铵盐的市场前景 表面活性剂进步的标志在于可再生性低成本原料的开发、高表面活性和多功 能性以及生态相容性。为此目的人们不懈地追求和研制更加完美的产品，酯基季 铵盐是2 0 世纪9 0 年代初在环境保护浪潮中脱颖而出的表面活性剂新秀。 目前国内广泛使用的柔软剂以双长链烷基季铵盐为主，本课题中的硬脂酸三 7 江南大学硕士学位论文 乙醇胺酯季铵盐的生物降解性、抗静电性、对织物白度的影响均优于双长链烷基 季铵盐，其柔软性和双长链烷基季铵盐相当，是一种可替代双长链烷基季铵盐的 性能优良的新型柔软剂。它代表了柔软剂的发展方向。现在，它在欧洲市场上的 占有率超过8 0 ，在国内也具有广泛的市场前景。 1 6 立题依据 关于酯基季铵盐的合成，国内外已有报道，因产物大多用作织物柔软剂，对 产品纯度要求不高，所合成产物大多是混合物。而在第一步合成酯胺的最终产物 是含有单、双、三酯的混合物，三酯会降低酯季铵盐的柔软性，单、双酯会提高 酯季铵盐的柔软性，其中尤以双酯的效果最好。故本课题的主要任务是合成双酯 含量高的酯胺，对用硬酯酸与三乙醇胺反应合成路线进行探索，并优化反应条件， 以提高硬脂酸的转化率和双酯的含量，同时降低三酯的含量。采用高效液相色谱、 红外光谱和质谱三种方法对酯胺中的各组分进行进行了定性分析和纯度检测。从 酯化的产物中选一个最佳的产品作为季铵化的原料，以探索最佳的季铵化反应条 件。考察并研究酯季铵盐的柔软性能及在纳米碳酸钙的防团聚方面的应用，将经 酯季铵盐阳离子表面活性剂与s t a 的复配物改性的纳米碳酸钙应用于硬质p v c 中，考察p v c 的力学性能的变化情况。 8 第二章酯胺的合成与研究 2 1 实验材料和方法 2 1 1 实验药品 药品名称 三乙醇胺 硬脂酸 棕榈酸 十四酸 月桂酸 氢氧化钾 邻苯二甲酸氢钾 无水碳酸钠 硅胶 无水甲醇 9 5 乙醇 三氯甲烷 异丙醇 正己烷 甲醇 盐酸 2 1 2 实验设备和仪器 设备和仪器名称 套式恒温器 电子恒速搅拌器 旋转蒸发器 高效液相色谱仪 红外光谱仪 质谱仪 2 1 3 实验装置示意图 第二章酯胺的合成与研究 规格 优级纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 基准级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 色谱纯 色谱纯 色谱纯 分析纯 规格型号 t c 1 5 型 g s l 2 2 r 一2 0 l 生产厂家 抚顺华丰化学有限公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 北京化工厂 中国医药集团上海化学试剂公司 青岛海洋化工厂 中国医药集团上海化学试剂公司 上海振兴化工一厂 中国医药集团上海化学试剂公司 淮阴汉邦科技有限公司经销 淮阴汉邦科技有限公司经销 淮阴汉邦科技有限公司经销 上海振兴化工二厂 w 缸e r s 5 1 5 f i l a 2 0 0 0 1 0 4 p 1 a t f j mz m d4 0 0 0 9 生产厂家 浙江新华医疗器械厂 上海医械专机厂 上海申顺科技有限公司 美国w a t e r s 公司 美国 美国w a t e r s 公司 江南大学硕士学位论文 l 一氨气蛔氟 2 式加拙r 薯3 擐井4 4 a ”5 女* f6 & t 图2 1 合成装置图 2 1 4 反应式 c 。，h ，c o o h + n ( c h ：c h ：o h ) 3 ；：! ! ! = 苎= ( h o c h 。c h ：) 2 n c h 2 c 墁o o c c ，h + h o c h 2 c h 2 n ( c h 2 c h 2 0 0 c c ，h ，) 2+ n ( c h 2 c h ：0 0 c c ，h 3 ，) 3+ h ：0 2 1 5 实验方法 称取一定量的脂肪酸加入到2 5 0 m l 的三口烧瓶中，在n 2 保护的条件下升温 到7 0 ，待其全部熔化后，按比例加入催化剂和三乙醇胺，升温至反应温度， 反应6h ，冷却后得到淡黄色固体。 2 1 6 分析方法 2 1 6 1 酯化转化率的测定 通过测定反应产物的酸值( a ) 和皂化值( s v ) 来确定硬脂酸转化率，酸值和 皂化值的测定按文献f 3 5 j 的测定方法分析，转化率= ( s v a v ) t i o o s v 。 2 1 6 2 单、双、三酯含量的测定 采用高效液相色谱( h p l c ) 法对产物中单、双、三酯进行分析。所用色谱柱为 硅胶柱( 4 6 m m 2 5 c m ) ，流动相和溶剂均为：y ( 甲醇)：y ( 异丙醇) ：矿( 正 己烷) = 1 ：2 ：2 ，柱压7 0 0 p s i ，流动相流量0 6m l m i n ，样品质量百分比浓度 o 3 ，进样量2 0ul ，用紫外检测器检测( 波长为2 1 6 咖) 。 2 1 6 3 酯胺的柱色谱分离 中2 3 5 咖硅胶柱，洗脱液为矿( 氯仿) ：矿( 甲醇) - 2 5 ：1 ，本研究中， 采用柱层析分离得到单、双、三酯，再用高效液相色谱对其定量分析作出标准曲 1 0 第二章酯胺的合成与研究 线，从而对合成产物进行定量分析。 2 2 结果与讨论 2 2 1 催化剂的筛选 本文首先对酯化反应的适宜催化剂进行了筛选，即固定反应温度1 4 0 ， 反应时间6h 和硬脂酸与三乙醇胺的摩尔比为1 6 ：l ，选取几种催化剂进行酯化 反应，催化剂加入量为原料质量的o 1 5 ，考察了硬脂酸的转化率，产物的单、 双和三酯的含量，结果见表2 1 。 表2 1 催化剂对酯化反应的影响 从表2 1 可知，当反应体系中加入催化剂，可以提高反应物的转化率，对产 物组成也有重要影响。考虑到本研究的目的主要是希望在反应物转化率较高的前 提下，得到双酯含量高的反应产物，因此在后续的研究中选用的催化剂是c a t 4 。 在反应温度】6 0 ，摩尔比为1 6 ：l ，催化剂用量o 2 的条件下，考察 时间与硬脂酸转化率的关系。每隔2h 取样一次，测定其转化率。该反应条件下 硬脂酸转化率与反应时间的关系曲线如图2 2 所示： 芝 _ | j i 基 啦 时间h 图2 2 硬脂酸转化率与反应时间的关系 蜩蛆卯舛鸲s!引如聃 江南大学硕士学位论文 从图2 2 可以看出，在该反应条件下，当反应时间为6h 时，硬脂酸转化率 已高达9 7 1 8 ，再延长反应时间对硬脂酸转化率的提高意义不大，且浪费能源， 反应时间6 h 已足够了。 2 2 2 反应条件对硬脂酸转化率的影响 硬脂酸与三乙醇胺的反应是典型的酯化反应，酯化产物为单、双，三酯的混 合物。对于该反应的控制主要有两个指标：第一为反应的转化程度，以反应产物 中剩余的脂肪酸( 以酸价表示) 为指标；第二为反应的选择性，即为单、双及三 酯在产物中的百分含量。由于单酯、双酯易于季铵化，双酯季铵盐的柔软效果最 好，而三酯因空间位阻太大，季铵化比较困难，且其水溶性差，所以在酯胺化反 应过程中应尽可能地提高双酯和单酯的收率，特别是双酯的收率。我们利用正交 设计1 3 6 j 的方法对反应条件对反应的转化率及选择性的影响进行了考察和优化。试 验条件和结果见表2 2 。 表2 2l 9 ( 3 4 ) 正交试验方案和试验结果 abcd 注：表l 中的摩尔比指硬脂酸厂r e a ，催化剂量为反应物总质量的百分数。 1 2 第二章酯胺的合成与研究 根据正交表的结果，以硬脂酸的转化率为指标进行极差分析，如表2 3 所示： 表2 3 正交试验结果( 硬脂酸转化率) 的极差分析 从表2 3 可以看出，反应温度对酯化反应进程的影响最为显著，其次为反应 时间、摩尔比、催化剂用量。反应温度升高，反应进程明显加快，酯化率提高， 由实验温度的三个水平看，应取2 0 0 。物料的摩尔比增大，酸价升高，所以 摩尔比应取低值，因此可取摩尔比为1 6 。催化剂用量的多少对反应进程影响不 十分显著。 2 2 3 反应条件对单酯含量的影响 根据正交表的结果，以单酯含量为指标进行极差分析，如表2 4 所示： 表2 4 正交试验结果( 单酯含量) 的极差分析 从表2 4 中数据可知，各因素影响单酯相对百分含量的主次顺序是：反应温 度、催化剂、摩尔比和反应时间。由此可知：反应温度越低、催化剂用量越少、 摩尔比越小，反应时间越长越好。为了获得三酯含量低且单酯含量高的酯胺，适 当改变反应条件即在反应温度1 6 0 、反应时间8h 、摩尔比l ：1 ，催化剂0 1 的条件下合成了单、双和三酯的含量分别为5 4 6 7 、3 4 7 2 和6 0 2 的酯胺。 2 2 4 反应条件对双酯含量的影响 以双酯含量为指标进行极差分析，如表2 5 所示： 表2 5 正交试验结果( 双酯含量) 的极差分析 13 江南大学硕士学位论文 双酯含量随四因素变化的极差分析图如图2 3 所示 b lb 2b 3c 1c 2 c 3d 1 d 2d 3 因素与水平 图2 3 双酯含量与四因素的关系 从表2 5 中数据可知，各因素影响双酯相对百分含量的主次顺序是：反应温 度、摩尔比和反应时间和催化剂。由此可知：反应温度越低、摩尔比越大、催化 剂用量越多，反应时间越长越好，据此可以得出双酯的最佳反应条件为 a l c 3 d 3 8 3 。 2 2 5 反应条件对三酯含量的影响 根据正交表的结果，以三酯含量为指标进行极差分析，如表2 6 所示： 表2 6 正交试验结果( 三酯含量) 的极差分析 1 4 帅 阳 第二章酯胺的合成与研究 从表2 6 中数据可知，各因素影响三酯相对百分含量的主次顺序是：反应温 度、催化剂用量、反应时间和摩尔比。由此可知反应温度越高、催化剂用量越多、 反应时间适中，摩尔比越大，就越有利于三酯的生成，据此可以得出三酯的最佳 反应条件为a 3 d 3 8 2 c 3 。反应温度高，使得活化分子增加，反应速率增加，硬脂 酸的转化率提高，从而有利于三酯的生成：反应时间长不利于三酯的生成。为了 获得不含单酯且三酯含量特别高的酯胺，适当改变反应条件即在反应温度1 6 0 、反应时间8h 、摩尔比3 ：1 ，催化剂o 3 的条件下合成了单、双和三酯的 含量分别为o 、2 1 5 9 和7 2 1 1 的酯胺。 2 2 6 合成酯胺的最佳条件 本研究的目的是要合成双酯和单酯含量高，三酯含量低的酯季铵盐，因此综 合分析反应温度、反应时间、摩尔比和催化剂用量对酯胺合成的转化率及组成的 影响作出如下的极差分析图。 3 2 0 2 7 0 足 基2 2 0 1 1 萋 口 雄 1 2 0 7 0 2 0 a 1a 2a 3b 1b 2 b 3 因素与秉牟c 2 c 3 d 1 d 2d 3 图2 4 综合指标与四因素的关系 由上图可知，合成理想酯胺的较优条件为：反应温度1 6 0 、反应时间6h 、 摩尔比1 4 ：l ，催化剂o 1 。在此条件下作三次平行实验，结果如下： 表2 7 平行实验结果 江南大学硕士学位论文 由表2 7 可知，在此优化条件下，可以合成单、双酯含量高的酯胺且转化率 也比较高，结果也比较稳定。 2 2 7 不同链长的脂肪酸三乙醇胺酯的合成 在合成硬脂酸三乙醇胺酯的相同条件下采用不同链长的脂肪酸合成不同链 长的酯胺。结果见表2 8 所示： 表2 8 三种脂肪酸三乙醇胺酯的结果 从表2 8 可知，它们的转化率基本相同；从三、双和单酯的变化来看，单酯 的相对百分含量逐渐增加，并且递增梯度逐渐增大，说明随着碳链的增长，单长 链的酯难以转变成双长链和三长链的酯，这可能是空间位阻引起的，同样由于空 间位阻的原因使三酯和双酯的相对百分含量递减。 2 2 8 酯胺的分离与定性 2 2 8 1 高效液相色谱分析 酯胺中单、双、三酯的极性不同，可以用色谱方法进行分离并定性。首先探 索了酯胺的薄层色谱分离方法，获得了能有效分离酯胺各组分的展开剂即y ( 氯 仿) ：y ( 甲醇) = 2 5 ：1 的混合溶剂，采用该展开剂对酯胺进行t l c 分析，三、 双、单酯的r f 值分别为0 6 3 、0 4 9 和o 3 6 。一般来说，当r f - 0 1 5 o 7 5 ，都可 以获得较好的分离效果【3 ”。因此在柱层析分离酯胺时采用该混合溶剂作为流动 相。在此基础上，采用w a t e r s 公司生产的高效液相色谱对正交0 6 号样品及其用 柱层析分离得到的三个组分进行分析( 见图2 5 、图2 6 、图2 7 ，图2 8 ) ： 1 6 第二章酯胺的合成与研究 l ； 几 毯 d ：2八 、景 2 3 0 0 4 加 5 6 7 0 08 9 1 0 分钟 图2 5 正交0 6 号样的h p l c 图 丹钟 图2 6 第一组分的h p l c 图 1 7 江南大学硕士学位论文 图2 7 第二组分的h p l c 图 图2 8 第三组分的h p l c 图 本实验采用的是正相高效液相色谱，图2 5 中t r = 4 5 1 8 、5 0 0 7 和6 6 8 2 的 峰分别为三酯、双酯和单酯的峰。对照图2 6 、2 7 和2 8 可知其对应的保留时间 基本一致，因此可以证明第一组分、第二组分和第三组分的样品分别是三酯、双 第二章酯胺的合成与研究 酯和单酯。从图2 5 中可知样品中最后一个组分的出峰时间不到7m i n ，因此采 用正相高效液相色谱的方法分析酯胺是一种非常快捷的方法。 2 2 8 2 红外( i r ) 光谱分析1 删 尽管酯胺的三个组分在结构上基本相同，但它们的羟基数不同，尤其是三酯， 分子中不含羟基，因此可以采用红外光谱法作为一种辅助的进行定性分析的手 段。红外光谱对三个组分的分析所得到的红外光谱见图2 9 2 1 1 ： wa v enu mb er ，c m 图2 9 第一组分的i r 图 图2 9 中，1 7 3 5 c m 1 为酯的羰基的特征吸收峰，1 1 7 0c m 。处的峰为酯的吸收 峰。2 9 1 9 c m 、2 8 5 lc m 、1 4 6 5c m 1 和1 3 8 0c m 1 处的峰表示分子中有甲基和亚 甲基，7 2 2c m 1 处的峰表示分子中有多余四个碳的直链烷基。1 3 1 0c m 1 1 3 6 0 c m 1 范围内为c n 伸缩振动吸收峰。大于3 0 0 0c m 。基本没有吸收，说明不含 羟基证明应该是三酯。 1 9 弱 帖 蚰 弘 拍 co而一ec巴一 江南大学硕士学位论文 w a v enu mb er ，c m 图2 1 0 第二组分的i r 图 图2 1 0 中的各吸收峰与图2 9 非常相似，只是在3 4 4 2c m 。处吸收峰增强了 这主要是增加了一个羟基的缘故