（化学工程专业论文）甜菜碱的合成及产品提纯的研究.pdf

中文摘要 由于甜菜碱市场具有广阔的前景，其合成工艺及产品提纯的问题 引起人们的关注，本文鹣写作曩眨就是试图在瓣菜碱的合咸及产品 掇纯上找到一条较为合理的途径。 文中主要从三个方禚进行了探索： 一是以试验为依据结合实际生产中所表现的些现象，从反应温 度、物料浓度、溶剂性质等五个方筒研究了了合成反应的影响因素 和反应条件，并总结整裔益的结论。 二是对甜菜碱的合成反应中所涉及到物料的热力学参数进行了估 舞和推导，绘舞了有益懿结栗，为遂步研究该嗣题提供了依据。 论文的最后一章主要论述了萃取结晶提纯甜菜碱的分离方法，指 懑耄子丢彗菜谶静永溶液燕定浓度下镜形成终稠胶体从瑟增相了常 规方法分离的难度；通过分析多元相图研究了举取结晶法分离氯化 钠、提缠甜菜碱鲢操作避程及工艺路线，还进一步讨论了摹淑溶剂 的选择问题，总结出溶剂选择的原则和范围。并通过试验验证了该 分离方法的可行性。 关键词：甜菜碱，分离，萃取结晶，相图，基团贡献法，溶解度。 a b s t r a c t t h e r ei sag o o dm a r k e tf o rb e t a i n e ，s o i t s s y n t h e t i c m e t h o da n d p u r i f i c a t i o nh a v ec a p t u r e dp e o p l e 、sa t t e n t i o nt h i sp a p e r i sa i mt of i n da r e a s o n a b l ew a yt ot h e s ep r o b l e m s t h i sp a p e rh a st h r e em a i n p a r t s i nt h ef i r s t p a r t ，d e p e n d i n go ne x p e r i m e n t sa n dp r a c t i s e ，t h e a u t h o r s t u d i e st h ee f f e c tf a c t o r sa n dc o n d i t i o no fc h e m i c a lr e a c t i o no fs y n t h e t i c b e t a i n e ，s u c h a s t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n ，s o l v e n t a n ds o o n ，a n d r e a c h e sv a l u a b l ec o n c l u s i o n s i nt h es e c o n d p a r t t h ea u t h o re s t i m a t e sa n dd e d u c e ss o m e t h e r m o c h e m i c a ld a m so f r e a c t i v em a t e r i a l sa n d p r o d u c t ，w h i c h a r eu s e f u l f o rf u r t h e rs t u d y t h el a s tp a r ti sa b o u ts e p a r a t i o n ，t h ea u t h o rp o i n t so u tt h a tb e t a i n e a q u e o u s s o l u t i o n m a y b e b e c o m e g l u e w h e ni ti su n d e rac e r t a i n c o n c e n t r a t i o n ，f o rt h i sr e a s o ni ti sv e r yd i f f i c u l tt op u r i f yb e t a i n e an e w s e p a r a t i o nm e t h o d - - e x t r a c t i o nc r y s t a l l i z a t i o n - - i sd i s c u s s e d w i t h t h ea i d o f p h a s ed i a g r a m ，i t so p e r a t i o np r o c e s s a n d t e c h n o l o g i c a l f l o wa r e d i s c u s s e d 。i nt h i s p a r t ，s o l v e n t s e l e c t i o ni sa l s o a n a l y z e d a n di t s s e l e c t i v ep r i n c i p l ea n dr a n g ea r er e v i e w e d 。as e r i e so fe x p e r i m e n t sa r e m a d et oc o n f i r mt h i sm e t h o d 。 k e y w o r d ：s e p a r a t i o n ，e x t r a c t i o nc r y s t a l l i z a t i o n，p h a s e d i a g r a m ，s o l u b i l i t y ，g r o u pc o n t r i b u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼盍堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的况明并表示了谢意。 学位论文作者签名：两攫超 签字同期：砌z 年，2 月z 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼盍堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后使用本授权说明) 学位论文作者签名：乐蛰超 导师签名 摇乏、i 签字日期：柳年 月卯日签字日期：铆年，；月却! f i 。1 蓊畜 第一窭文献综述及选题彗豢 甜菜碱( b e t a i n e ) 是祭列产晶，凡具商r - ( c h , ) 2 n + c h 2 c o o 。结构的化合 。厂k e 嚣， 它是援途广泛豹嚣牲袭嚣溪瞧裁 ”，还簿热下缝构式熬爨蒙碱， ? 毽，3 e 鞋r 妒肇争分 6 h 麓豫学名稼为n - n - n 兰学蕊冀_ 鞍酸蠹靛，是庭舞熬螭瓣及食鹣添擞潮；纛黎 簸产瑟秘类众多，毽箕纯王台袋工艺鼹线大律槎缓，鄂是薄蘩静靛蒸鼗较与畿 己酸镳反应，释放逡嬲产熬甄纯镳，褥戮不弱类型鹣鼹蔟碱。这躲秘产品舞 肖许多共同之处，好多结论对于不周簇型的甜菜碱基本适宜。本论文研究的合 簸获分离手段主要竣n - n - n 三单基嚣簸羧蠡魏燕磅巍对象。强嚣特骤瀵鹱或翁 缀，论文中凡称为“甜菜碱”的帮是搬该产晶( 为了方馑有时简写为b n ) 。 l 。2 产品介绍 l 。2 1 魏蘩斌的盘要物理及化学憾最 零论文硬究豹嚣藜藏熬纯学名称势n - n - n 三季菱苗歉酸疼盐，又黎三学羧 乙连酸藏甜菜豢，是一释季胶型承溶瞧生物碱，嚣最裙从甜菜中撬联麟缮名睡“。 广泛地存在于渤植物体内，其分子式为瓯h 。n 结构式如上述，宦程水中有两 鼬存巍澎式，中性或碱性条件f 里嚣状绥麓；骏性条件下呈秀环状态，冀分孑 爨海1 1 7 1 5 ，熔点2 9 3 。c ，分解点3 1 0 。c 。遗攀有一分子结晶求，缝赫为棱柱或 整= 鍪塞熬签霆曩羹羹鼗爨 时冀袄爨色燕落，有稳昧，翳滚予裰犍溶骞l ，鬻潺下夜承审静滚释赛为i 6 0 t o o g 承，警簿中蠢5 5 9 l o o g 零瓣；磊醇中8 。? g l o o g 己臻，激溶予乙醚。在浓k o h ”f 努掰戏兰警黩，塞遵下雾凝承潮簿，啜漩瞧强，楚露三薛滟1 2 镶，出禁薅懿3 倍，无毒。荣碱奁2 9 气弧下拣溪魄竣稳定，焉其有援强鹣拣鬣纯瞧黪。 l ，2 。2 来源 嚣蘩簸最裙燕蠢丢箨蘩潮糖辩簿下秘壤滚孛撬滚藤采，薪鳝瓣蕊中雷鼯菜城 0 。3 。7 ，剁赣瘦液中熬禽3 瓣豢孛禽8 醅甜。瓣菜辍躲淹潮塘遘疆懿 令戮产鼹，筵产量投产j 蠡蠢缀丈载菊黻建，毽鼹上瞧没鸯褥劐瓣鸯嚣广泛麓捺 广。巅上整爨中靖；爨欧浏翡辩学家溺定了蒸豫攀缝袋并菱臻了篡天王会惑懿 方法，鼗裁鲻氯己酸镳与三甲黢爱应潮戚嚣菜璇，氯纯镳承懿瀑含溶渡，霉分 璃怒剿甜蔡酸，之器，冀趱爝 嚣裂摄大援度斡拦广，产量 圭i 臆之露丁趱惑。 l 。2 。3 用途 纛| 予该稀菜谶是纛蛰蘸羧懿懿纛予童连接饕三个滔搜荦纂，熬缓穆特楼黎 攀骏，这转终蝗决定了窀耱特爨馥学缝凄窝霜途，爨巢碱套凌秘代滏中怒萋耀 遵重要懿 蕈蹋，它鬃裔掺麓甲基供馥键避麓褥驻髓代游，缓籁藏激，溪繁渗透 蠖，蠖遴食靛，稳定缓擞繁，预耱球搬攥，鼹裹键料聱蠲枣等等磐辨秘效。予 怒，黪麓锈料及食瑟添翮粼，遮颦来广泛斑爱予嚣蠹辨。据蠢荚资瓣缀遥测， 与其褰稳露馋璐斡其稳产熬懿蛋簸酸歉妪簸赣 较，瓣装碱戆耱爨涛襞嶷。寝 棼兰，澳太剩疆秽美瓣蕊潦簿豹铤料楚粥实验孛笈现，慈6 0 9 5 k g 豹嚣毒猿 醚粮中添热1 2 2 o g 黝粼装碱能嚷照鹣降低猪熟蛰鞭蓐度，曼溪攒热鼹飘露 袄，囊| 魏囊翅整麓1 2 5 9 & g 辩哥羧凄骛浮菠蹲蒸1 5 ，露臻黧溪翔瓣l ，7 5 9 k g 睁遂熬显蓉增妻g 猿鹜最大飘、黢二头瓿、巍平膜魏鹣蕊餐。葵戆瓣麓窕述发褒， 髑添热o 。6 9 k g 瓣蔟酸熬黧壤键喂0 2 碡霹龄熬巍瘸仔鹃，碍议撬嵩瓤阕g 妻艨 3 3 。5 ( p 如。0 1 ) ，增期胸部糨膳肪3 9 7 5 ( p 哟。0 1 。罐蓑碱不仅憩域如痰 褒率，还憨黢善怒震酶琶泽籁鼹辣。啜滋死年，魏蔷警稔裁蓦羧术熬不鞭避多， 人髓又发现甜荣碱在生鳓淡辣：j 建稷中起耱霪要 乍蟋，窀代餐氯化躲娥和蜂蜜馋 魏缀萤生长熬蹬葬基，霄驻搜发酵效巢嘲屡箍离，从褥大大致蛰了薅鹣静矮爨 积灏遗袋零，这发褒，缀w 靛喾来嚣黎凝生产鼗戆次孳念。 1 2 4 圈前的研究及戚溺城状 爨絮碱在卡九避纪寒被发骥戳嚣，长翅以来太稻对它鼹磅究主要蘩孛在麴 旃献麓藤中避行褥取戆工麓辑突上。蚤蟪垒声_ 瓣赛篷不大，一豢菇上篷纪7 0 军 代牙+ 程芬兰出现了专门遴行舔变、生产及镑赣淫辩攥鼹菜碱豹c a l t e r 公镯 f 2 6 】，该公司由甜菜糖蜜中提取的天然无水甜菜碱，产龆质量好、无簿、无污染。 融开始逡灭我国枣螽，箕媳务霍也饕逡行遵亵纯工、溪药、激及农嚣等方蟊辩 臌用研究，并取得了定进展。目前妖簧国家已把甜桨碱作为要推广的重要饲 糕豢船雾j 晶耪之一，太璧应矮子姜臻数。我骥对这一产燕兹开发裂胡逢是软铡 糠业鄹饲料加工业开始的。八一糖厂晕弱姚赢制蓊厂分剐子上世纪7 0 年代来从瘦 黉中醛黉子交换桂法鼹取斑瓣菜碱藤棱载入藤菜涮耱工韭手辩。就嚣，浼 阳石油化工研究院研究开发出以甜菜、糖蜜、盐酸、液氨、烧碱为服料采用 攫分离技拳鼹黻爨菜溅熬技术路线。莠穗遴过省缀技零签定，达国浅蝗进承警。 孛辩蕊簇疆纯学磅究援又樱继拜袭毽瓤灞黪中分离蘸菜疆浚蘩工慧勰j ，采矮瓣 鼹离予交按二臻法和三藤法，渡工艺设薅楚零成本低，生产蕊穗黎碱产品不瓣 凝精制即可达划医药级产晶的纯度。 纯学会成法浸旱是在中嚣农科豌键瓣凝究疆秀发威功熬，磬率谤了嚣家专 秘，其分离方法是离子交换柱法r ”，霹藤，资料报道的含成甜菜碱的分离方法 几乎郡是离予焚挨柱洪和麓单蒸馏法。 i 。2 5 国内黔事塌及蘩暴 甜菜碱在饲料添加剂方蕊的应用早融被人们所认识和推广，鼠有不断增长 的趋势。在国外，爨蘩溅 謦为饲辩添加剡瓣霰啦量每年上身8 ，篡 擘为食品添 麓麴逸基在澳丈鼹妥、美嚣簿嚣家救太弱获羧羧。在豫羧暴学照，獒绦浸夔戆 魄褥戮一定稳鹰的应用。巍我肇，甜紫碱魏嚣求量也遴年提藤，掇锶糈行韭撼 供的2 0 0 0 年统计数字，我阉每年用于饲料添加齐| f 的甜篥碱总需求量为4 0 0 0 吨， 劳叛年耀5 翳速凄壤长。 最渡凡年，随着瓣药行照发酵技术懿不辑进步，簌两个掰镪嚣企池已经鬻 撼了刹用甜菜碱进行生物发辩技术，并邑应用于生产，效果显著。遮标志着甜 菜碱芒 经走进制药行般。据我们掌握的w 靠情报，彼华中姥醚某一窳制药厂一 年藏嚣瑟瑟菜谶3 0 0 0 穗。鬻建态天婺爨隧我稔，鏊予臻菜碱在袋黪中蘸显萋 作用，许多医蓊研究及生产帮位都开始关注如何和焉黼菜碱进行发酵的技术研 巍。所以，可以断言，甜菜碱的市场前娥非常广阔。 1 3 传魏生产方法余缁 i 3 。l 天然疆蕺法 + 如麓疑述，天然丢彗蘩城取爨予剃耱废波，簸是题离子交换提取法秘燕子撼斥 提取法 2 ”，离予交换提取法鼹犍麟释的废糖液滤经离子变换树脂，蟹下其中的魏碱， 馊鬣蘩酸及金震薤与茭镳戏努分离。然爝穗臻鬣承浇髋鼯蓑磁，潮收率这7 0 。 离子排斥提取法是将稀释的废糖蜜通入域充有聚苯乙烯二乙烯笨的色谱柱中分 离，搜淤在8 0 。c 左右，辩液流速接近色谱蓉统冁爨速艘，溺水淡脱骰谱分离柱时， 簸、糖及藜蘩酸德次浚黢褥疆分离，投集爨兹蓑冀菜碱浚髂经蒸发维菇分离褥嚣缝 度9 8 躲甜蘩碱。该方法鬃霄生产藏零低，无环境浠染，无须耐腐蚀设备兹优 点，假回收率只有7 0 1 2 6 | 。 翼一鼹摄墩甜菜碱靛方法是在离予交换过程中酸他处理1 2 ”，褥到基于保存 懿黼蘩碱鲍蘸酸薤产：螽( 又称嚣酸蘸黎谶) 。鲡需要，蒋宙盐酸甜慕碱镶俸甜菜 碱，其操作步骤是；先将三支离子交换枝分别装填上d 3 1 4 ，d 0 0 1 及0 0 1 7 三葶申 苯五烯系离予交换树滕，并用常规方法将d 3 1 4 树脂转纯为氢氧篷；d 0 0 1 及0 0 1 7 瑟静撵l 蠢转 乏交蕙型。将鼷耱褒滚滋簿兹期楚理器，姥逶涎第一浚d 3 1 4 挺 h 替交换柱进行脱色、脱醋离子。此时，流融液黧浅黄色。p h 值9 1 0 ；然厝，梅冀瀵 过d 0 0 1 型树胎交换校，交搬开始后不断取样检验流出液的p h 值，达到p h = 3 时 箨建交接。爵褥第二敬豹接受滚逶过第三段0 0 1 7 懋褥耀拣，之菇褥露瘴尔浓 度c = t ，4 m o l l 蕊盐酸东溶液迸毒亍洗脱，将洗脱液送行蒸发、浓缩、冷却、结黼 殿无承乙醇洗涤，干燥赢得到赫鼗甜菜城。 自盐酸甜荣碱制取甜菜碱的方法肖氧化银法和阴离子交换法，氧化银法即用 畿能镊来嚣淀莠踩去i 一，戴洼演耗氧化镶薰夫，或本离。鬻离予交换法莛蘧 阴离予交换树膊去掉c l 一，相关的离予交换反应及树腊再生反成分别如下： r n + ( c h s ) a o h 一+ ( c h 3 b n + c h 2 c o o “h c i 甘 ( o h ”式鞠离子交换瓣瑟)( 簸酸嚣菜疆) r n + ( c h 3 ) 3 c l 一十h 3 ) 3 n * c h 2 c 0 ( 0 2 0 ( c 1 ”技阴离子交挽树脂)( 甜菜碱水合物) r - n + ( e # 0 # l - - + n a o t t 哼r - n + 黯予醇类帮蒸毽溶粼罄可以凰静绩涎下，毁选蠲簿类溶粼辑缮鹳产 品纯度高。 巍然，上述条 孛都完全满足黪溶粼整攫照选驭豹，我襄要攫据不鲻浆分离辍 的和工艺来肖所取台。 1 4 4 溶解度大小的影响因素 对予嚣觅麓耱系，溶餐壤数据可娃查蠲鸯关书耩获褥，鬻对子不誉觅魏甥 系则需要靠有关的理论先界定一个范围，之厢再通避实验的方法进行选取。传 统熬“勰磐糖容”豹瀵溶是搔纯擎缝棱越稳敲魏襄簸之蕊越容曩互捅漆瓣，健 德国的赖卡特认为，这个理论的正确性是有限的】。实际上魄物质的热力学性 囊豫凝定予分子零鸯翁缝掬辨，还取凌予势予之瘸靛分子爨力。当溶滚中不礴 组分间的分予间力与纯组分的分予间的作用力k 和k 。相髓不大时a 就可以 溶群予b 中。分子溺力熬残毅缀多，商援极终雳，诱导镊强作用、瓣趣薅投搀 用、鬣键等“n ，其大小与分子的极性有关，而极性又与极俄键及菸是否对称 套关。瞎影蹴骏复杂。只能拯握具钵躲甥系避行具钵豹分橱，才能确定溶刘熬 范围。这在甄后的文鞲中将通过甜菜碱的分离过程作针对性的叙述。 第二章关于合成甜菜碱反应条件的研究 2 1 基本的合成反应 c i c h ：c o o h + n a o h - - + c i c h 2 c o o n a + h 2 0 c 1 c h 2 c o o n a + n ( c i j 3 ) 3 一( c h 3 ) 3 n + c h 2 c 0 0 1 + n a c l 葵中第一个反应为寿梗酸与强酸熬中和爱应，比较楚荸；瑟第二个反应为 亲核取代反应，影响阂素较多，如：物料浓度、反应温度、不同溶剂及p h 值簿， 经过分摄我们决定孰遗凡令方嚣对该蔽应戆爱应条 孛避行研究。 2 2 温度的影响 2 。2 1 小试 2 2 1 1 主要实验用品： 氯己酸( 分析纯) ，氢氧亿钠水溶液( 分析纯c = 4 m o l l ) ，3 0 三甲胺溶液，1 0 0 0 m l 四口烧瓶，电搅拌，冰水浴，电热浴，温度计( 1 0 0 0 c ) ，玻璃冷凝器，长颈加 料漏斗，其他。 2 2 1 。2 实骏装置( 见匿是救- 1 ) 吨热浴2 一烧簸3 一温度计 4 一电搅批5 一玻璃玲凝嚣 6 一试警 f i 9 2 - 1试验2 2 1 装置图 8 2 2 1 3 实验步骤 r1 ) 将9 4 5 2 的氯乙酸置于5 0 0 m l 的烧杯中，用1 0 0 m l 蒸馏水溶解后，慢 慢加到图中四口烧瓶中。 ( 2 ) 将烧瓶置于冰水浴中，用4 m o l l 的n a o h 水溶液边中和边搅拌，使 其温度控制在3 0 0 c 以下，并不断测p h 值，当p h 值为7 时停止。 ( 3 ) n a o h 水溶液加完后，打开玻璃冷凝器冷却水，收集冷凝液，低速搅 拌下，将3 0 三甲胺水溶液2 0 0 m l 通过长颈加料漏斗慢慢全部加入到氯乙酸钠 水溶液中，同时控制温度在3 0 0 c 以下。 ( 4 ) 将冰水浴换成电热套升温至3 0 0 c ，保温3 小时后取样分析，用雷氏赫 法测甜菜碱含量，气相色谱法测三甲胺含量。 ( 5 ) 升温至4 0 0 c 。保温3 小时，测溶液中甜菜碱含量及三甲胺含量。 ( 6 ) 升温至5 0 0 c ，保温3 小时，测溶液中甜菜碱含量及三甲胺含量。 ( 7 ) 升温至6 0 0 c ，不断测溶液中甜菜碱含量及三甲胺含量，当三甲胺含量 o 5 时停止实验。 改变升温及保温温度重复上述实验。 2 2 1 4 实验结果 表2 1 实验2 2 结果( 一) 溶液温度保温溶液中甜菜碱溶液中三甲胺b n 生甜菜冷凝 的量o c时间质量质量质量质量成速碱收液量 o h 含量含量 g 盔至【2 j 率【wm l m o l h 6 8 83 0353 4 46 14 20 0 9 89 4 1无 4 031 l7 5 632 0 6o 1 2 5 031 51 0 3 21 17 60 0 7 8 6 0l1 61 1 0 10 32 10 0 4 注： 1 ：由于三甲胺具有挥发性，严格来讲，随着反应的进行溶液的质量 是不固定的，但差别不大。6 8 8 9 这个数值是反应完成后最终溶液的量。 2 ：指在所对应的保温温度下一小时内生成的甜菜碱的量。 3 】：停止反应后溶液中的甜菜碱的量占反应完全应该生成甜菜碱的量的百 分率。 9 液2 - 2 实验2 。2 结果( 二) 溶液溢艘绦溢滚液中瓣菜碱溶液中三季皴 b n 鬟兰稚蔟冷凝 黪蠢露瓣矮羹蒺豢震爨震爨菠遵躐收滚鲎 g h食爨 g 含爨 g 意黧 l n l m o l h 6 8 84 035 。i3 5 ，l 64 1 3。i8 8 8 5 03 o + 77 3 2 81 9 3o 1 2 6 031 4 。39 8 40 96 + 20 0 7 7 0l1 5 i1 0 4臻。2 3i 60 ，0 4 袭2 - 3 实验2 2 嫱果( 三) 溶液潺痿援嚣游液中露蔡溅滚滚孛三早黢b n 垒戮菜冷凝 懿囊瓣阕蒺蹙簇鬃溪爨震漂成遽溅瞧液爨 馨 h奈鬟 g 食爨 g 察蕊m l t o o l m 龋85 03巷，64 5 + 毒5 ，l3 5 10 + 1 38 5l 。5 6 031 1 78 0 。s2 11 4 4o 1 l 7 031 4 29 7 7轻85 50 。o 嚣 8 0o 。5t 4 59 受8貔l巷。7谯璐5 2 2 ，2 结激势臻及裳骏缝论 实验中考趱副三擎胺翁器箨发髓，将三攀黢夔添躲登磁囊黼笈癜溪蘩藿多 出5 ，辩时为了滋雩亍对臻，铡塌玻璃冷凝嚣羚掇逡幽携三甲簸。嶷璇缨果来看， 溢度对台成及斑鸯影响。 爱癜秘密始漆凄蔟簿熬赣嚣下在嚣搀菠褒辩耩痨，嶷癌渡孛稀蘩溅窘星魏 离低戳发甜菜碱的生成速率都标惑蓉鬣成速度斡快慢。眈较表2 1 、2 2 和2 - 3 ， 巍反应物起始爨一样懿祷灏- v ( 鬣乙酸酃燕1 m o l 合辩5 9 ，氢氡偶镳永洛液躺 挪入羹都怒使褥中彝囊瘟逖粼度藏液曼书瞧；三擎黢溶渡鹣羹缘为2 0 0 m l ，其 中禽三翠簸i 0 5 m o t ) ，濑发为3 0 辩，谦疆3 ，j 、瞬麓，溶液孛酣蔡碱懿霞蒙 古鬣为5 ，濑度怒4 0 时傈温3 小时麟，溶液中甜蘩碱的质壤禽激为5 1 ， 澈度为5 移辩，瑟菜虢客鬃嚣乎羲黝。髓着滠度魏野满，垒藏豹黼藻碱豹量在 蹭熬；懿桊零考惑蠡l 予溢菠黥差爨零致溶滚中三警菝含整不露麓诿( 三擎藏滚 度实际上对反应速度尼乎无影滴，遮在后谣瓣实验中可隘看爨) 。献分丰厅缭巢 可以漪出，5 0 0 c 时的反应速度大于4 0 0 c ；4 0 0 c 时的反应速度大于3 0 0 c 。对每 一个表格中酶数据避行鑫我魄较氇哥以得委麓祥魏蕊律，努夜2 一l ，3 0 。c 时稳 菜碱的生成速率为o 0 9 8 m o l h ，4 0 0 c 时溶液中反应物的浓度融经低于3 0 0 c 时溶 液串爱应耪懿浓度毽善瞽菜谶静生成遮率为o 。1 2 m o l h ，帮毫予3 0 。c 辩静篷( 逶 过下面的实验可以看出反应物中虽然三甲胺浓度对反应速度无影响，但氯乙酸 镶懿浓凌却影溺着爱旋速度，箕浓凄越大，爱应速度越大) ，至予该袭中5 妒e 时甜桨碱的生成速率为0 0 7 8 m o l h ，反而小于4 0 0 c 时甜菜碱的生成速率 番。1 2 m o l 赵，怒蠲为戴时溶滚李 貔反应耪浓度囊缀小，= 者之瀚已没蠢爵晓性。 比较袭2 2 中的数据也得到相致的结论，如表2 2 中4 0 0 c 时甜菜碱的生成速 率为0 。l m o l h ，5 擎c 瓣鼗菜酸戆生成速率为o 。t 2 m o l l h 。这谖鹗渥瘦越嵩该台簸 反应的反应速度就越快，这是符合反成动力学规律的。 爱努鼓实羧结果逐露敬番斌，爱疲滋凄越寒三擎藏懿裁建攀越惩，魄如表2 ，l 中：3 0 0 c 保温3 小时后甜菜碱生成了3 4 4 9 这时三甲胺应消耗1 7 6 9 即，反应液 孛三翠骏虚禽4 5 。4 9 , 疆实际三单骏鑫繁鸯4 2 9 , 剩弱搴凳8 4 ；嚣在翳弹的饔媲 条件下，表2 - 3 中：5 0 0 c 下保温3 小时，生成甜菜碱4 5 4 9 ，应该消耗三甲胺2 2 7 9 ， 溶液中还应剩蠢三荦黢4 0 3 9 ，嚣实酝上投毒3 5 ，l g ，铡趣率为8 2 8 4 。这 是因为随着反应温度的升高，三甲胺蒸汽分滕越来越大，就越容易跑掉，结粜 镬其剥臻搴下降。歇冷凝下寒戆液体爨及其中粒三甲黢禽量来善选说甥了这一 点。 对三个实验结果巾馥甜菜溅嫂事避牙比较还可以豢出，反应漫魔越毫，甜 菜碱的收率越低。如：保温温度分别为3 0 0 c 、4 0 0 c 、5 0 0 c 的组，反应完全后 稳菜碱麴收率为9 4 。1 ；僳漫滠疫分刹为4 0 。c 、5 0 0 c 、6 0 。c 戆一组，鼹蓑溅最 终收率为8 8 8 ；保灞温度分别为5 0 0 c 、6 0 。c 、7 0 0 c 的一组，甜菜碱最终收皋 为8 5 。这是自予漫度越裹，三甲黢的损失裁越大，三单胺款剃塌率就越低， 从而降低了甜菜碱的收率。 憋之可以麓出：淤度对该反应具蠢_ 芷反嚣方向的馋月漫疫升建可以热 快反应速度，但却降低了反应物三甲胺的利用率和产晶的收率；反之，降低濑 度可以提高收窀，却势必减慢发应速度，延长了反应孵闻。 2 3 物料浓度对反应的影响 2 3 1 小试 2 3 1 1 实验用品： 氯乙酸钠，纯三甲胺气体，氮气，1 0 0 0 m l 四口烧瓶，电热套，温度计，天 平，玻璃冷凝器，台秤，气体流量计，气囊，其他 2 3 1 2 实验装置：( 见图f i 9 2 - 2 ) 6 1 - 电热浴2 _ 烧瓶3 一气褰4 - 电搅拌5 流量t - t 6 一玻璃岭凝嚣 7 - 缓砷瓶8 - 吸收瓶 f 1 9 2 2实验2 3 1 装置图 2 3 1 t 3 实验步骤 实验一、 ( 1 ) 称量氯乙酸钠1 1 6 5 9 ( 相当于l m 0 1 ) ，加蒸馏水2 0 0 m l 。置入四口烧 瓶中。 ( 2 ) 将三甲胺气体1 8 0 9 充入气囊，之后再充入5 7 9 氮气。( 此时三甲胺 与氮气的摩尔比为3 ：1 ) 。 ( 3 ) 将烧瓶置于电热浴上，打开0 0 c 的冰水作冷凝器冷却水，搅拌设置最 低档，鼓气管在液面以下且尽量低。 ( 4 ) 打开气阀调整流量至3 0 0 m l m i n ，控制温度在3 0 0 c 。 ( 5 ) 通气三小时后，用气相色普测溶液中三甲胺的量，用雷氏盐法测甜菜 碱的量。 ( 6 ) 徐徐升温至4 0 0 c ，保温3 小时，取样，测甜菜碱含量。 ( 7 ) 舞瀵至5 0 。c ，傈瀣3 蠢、时，崴样，测甏菜碱含量。 ( 8 ) 将温度升至7 0 0 c ，及时取样化验，并测甜菜碱及三甲胺含量，当三甲 技含鬟低于0 。5 时反嶷终止。 气囊中三甲胺的充入量仍是1 8 0 9 ，改变氮气的量( 比如，充入氮气分别为 1 1 4 9 秘1 7 1 9 ，惹时三学菠与氯气戆黪尔毙戈3 ：2 和l ：1 ) ，其它条 孛不变， 重复上述实验，得到结果见表2 - 4 、2 - 5 、2 - 6 。 实验二 ( 1 ) 称量1 1 6 5 9 氯乙酸钠( 相当于1 t 0 0 1 ) ，加蒸馏水2 0 0 m l ，置于四口 烧簸痰。 ( 2 ) 将纯三甲胺气体1 3 0 9 充入气囊。 ( 3 ) 安装好实验装置磊，先将烧簸曼于冰农洛上，势打开冰承作冷凝器豹 冷却水，搅拌调置最低速，敷气管伸甄液面以下。 ( 4 ) 打开气润，流量调懿在2 0 0 m l m i n ，磐以反墩湿度低予2 0 0 c 为宣。 ( 5 ) 气体加入量达到6 3 克( 相巍于1 0 5 m 0 1 ) 时停止鼓气。 ( 6 ) 把冰承浴换成电热涤，慢慢丹湿至3 0 0 c ，垛渥3 小羁寸，取样，以雷氏 盐法测甜菜碱含量。 ( 7 ) 徐缀丹湿至4 0 。c ，探温3 小时，取榉分析甜蔟碱含爨。 ( 8 ) 升濑至5 0 0 c ，保温3 小时，取样分析甜菜碱含量。 ( 9 ) 升濑至6 0 0 c ，不断测甜菜碱及三甲胺含量，到三甲胺含量低子0 ，5 为反威终点。 称量相同踅量的氯五酸钠( 9 4 5 9 ) ，分别加水3 0 0 m l 和4 0 0 m l 配制成不同 浓度的氯乙酸钠水溶液，其它条件不改变，重复上述癸验。得剐结果觅表2 7 、 2 8 、2 - 9 ： 2 3 1 4 实验结栗 表2 - 4 实验2 3 实验结果( ) ( c l i o 羽：n 2 湿度对阅h三甲胺质b n 质量b n 的生成b n 收 ( 摩尔比) 量含鬣含擅m速率m o v i a懑 3 ：13 0通气32 3 70 ，0 7 59 1 。9 4 0保温31 61 8o 1 1 8 5 0保温372 8o 1 0 8 7 0l0 42 8 5o 0 1 6 注【1 3 ：溶液的总旗量取反应终止魔的质量3 7 6 克( 下同) ， 表2 - 5 实验2 3 实验结果( 二) 霹秘j 眷；h t 湛疫霹闽h三甲黢矮b n 痿量b n 豹生成b n 牧 ( 摩尔比) 量含量含量速率m o l h 嚣 3 ：2 3 0逶气32 06 。90 。0 7 59 2 。5 4 0保温31 31 8 1o 1 1 8 5 0攥瀑352 80 1 0 8 7 0lo 22 9o 0 3 表2 - 6 实验2 3 实验一结果( 三) 鬈h 拳：n 2 涅瘦黠闯h三甲黢厦b n 矮量b n 熬生残b n 收 ( 摩尔比)量含量含量速率t o o l h 浆 l ：l3 0通气31 57 ，l0 0 7 59 0 ，3 4 0保温31 01 8 50 1 1 8 5 0绦漫342 7o 。j 0 8 7 01o 32 80 0 3 表2 7 实验2 , 3 实验二结果( - - ) 氯乙黢镶扭 瀣度 嫖滠黠b n 屡量含奉涅凌tb n 数 b n 收率 始质擞浓度问h 量旦吞堕一一生成速率m 0 1 加 3 0l oo 。l i 4 032 2o 1 39 3 5 3 7 5 032 90 。0 7 5 6 032 9 三甲胺余0 3 渡；滚滚黥总质量取反应终业磊兹漆渡凄爨3 7 6 。5 9 表2 - 8 实验2 3 实验二结果( 二) 筑乙酸镳翅 温度 镶瀑辩阉b n 覆量含零温壤t b n 豹生b n 救 始质凝浓度 n 量【1 l成速率m o l h 激 3 035 。90 0 8 4 031 3 30 1 09 5 - 8 2 8 5 031 80 鸯7 6 032 3 三甲胺余0 1 注 1 】；溶滚熬矮量取爱应终壹惹豹溶滚霞量受4 7 6 9 1 4 表2 - 9 实验2 3 实验二结果( 三) 鬣乙酸镳窃 滚度 镶懑瓣b n 溪慧含搴遗凄下b n 静垒b n 蔽 始质量浓度间h量【i 】成速率m o l h 巍 3 0330 0 5 4 037 9o 0 89 5 1 2 2 3 5 031 2 3o 0 7 6 031 9 三甲胺余0 1 注【1 】：溶液的总质量取反应终止后的质量5 7 6 9 2 3 2 实验结果的分析及结论 在实验一中改变三甲胺与氮气的配比并在相同的时间内( 都是三小时) ， 潋嚣肄戆滚量( 帮是3 0 0 m l m i n ) ，淘羁撵浓凄豹氧乙羧镳承溶液( 熬是l 瘁 尔氯乙酸钠加2 0 0 m l 水) 中通气。这三个实验中向溶液中加入的三甲胺的速度 和三甲胺的总激是不同的。比如对表2 4 中的数据进行粗略计算，则3 ：1 ( 三 警羧：氮气) 的混合气体中国溶渡内加入鹊三甲黢速凄楚： v 。： ! 婴：! ：0 0 t m o i m i n 1 0 0 0 2 2 4 4 通气3 小时内，向溶液中加入的三甲胺的量共有1 8 摩尔；同理3 ：2 的混 台气锋囱溶滚皆鸯羹天豹三孕黢夔速凄楚。0 0 8m o l m i n ，- - + 嚣疼熬麴入三争胺 1 4 5 摩尔；l ：l 的混合气体的加入三甲胺速度是o 0 0 6 7m o l m i n ，三小时内共 加入三甲胺1 2 摩尔。 麸表2 - 4 、2 - 5 、2 - 6 中数据筑，逶气3 枣辩嚣，溶液中豹三甲毅戆蒺量含量 分别为2 3 、2 0 和1 5 ，肖较多剩余，这说明三甲胺的供气速度大于3 0 。c 下 反应所消耗的速度。只有在这一前提下，才可以利用甜菜碱的生成速度比较不 同情况下反应遴凄静抉慢。 分析表2 1 4 、2 - 5 、2 - 6 可以发现，灞含气体的配院不褥，并不秘驻影响甜菜 碱的生成速度，也就是说合成反应速度几乎与三甲胺的浓度无关。比如：表2 - 4 中当三甲骏与氮气静摩尔比麓3 ：1 时，遇气3 小时，滠疫为3 0 0 辩，嚣菜碱 的生成速率为o 0 7 5 m o i h ，与两样傈湓时闻及相同保温濑度下，摩尔跣为3 ：2 、 1 ；l 的混合气体生成甜菜碱的速率几乎是样的。 在实验二哮| ，通过改交氯己酸镳的浓璇，考察浓度慰反应速度戆影晌。在 衰2 - 7 中向浓度为3 7 的氯纛酸钠的求溶液中通入1 0 5 摩尔三罕胺气体，3 0 下保温3 小时后甜菜碱的量为1 0 ，该温度下甜菜碱的生成速率为o 1 l m o l h ； 表2 - 8 中将1 。0 5 摩尔的三甲胺气体通入2 8 的氯乙酸钠水溶液中，同样3 0 下 镶瀵3 小时，怨翻5 。9 戆麓浆碱，嚣暮碱豹生戒速率为。0 8 m o l h ；袋2 - 9 孛溶 液内含氯乙酸钠2 3 ，相同的保温温度和时间内，通入相同量的三甲胺，生成 的甜菜碱的量是3 ，生成速率只有0 0 5m o l h 。 窘然，溶液孛承的量不嬲选可潋造成三甲骚浓度青掰不同，但通过上一实 验托经排除了三甲胺浓度对葳应速度酶影蛹。实验维采只能解释为氯乙酸铺靛 浓度影响反应遮度，比较上面的数据还可以看出，氯己酸钠的浓度越大，合成 反应的反应速度也就越大。 这样合残反应爨动力学方程霹| 噩表示为； d c d t = k c “ 2 ( 1 ) 式中：d c d t ：生成物的生成速率t o o l 1 s c ；筑乙酸镳浆浓发m o l l 。 k ；发应速率常数t o o l “m ，l 禺 表2 7 中溶液的总体积为2 5 0 m l ，氯乙酸钠的初始浓度 c ，：三坐唑。4m 0 1 1 2 5 0 3 0 下保温3 小时后，氯己酸铺的浓度 c ，。! ! 二! ! ! ：! 盥2 ：! 塑：2 6 8 t o o l 1 2 5 0 3 0 下缣滋3 ，j 、对蘸菜溅憨生藏速率为； d c l d t = ! ：塑! ! 塑：1 2 2 1 0 4 m o i 1 s 。 3 6 0 0 2 5 0 将这些数值带入2 ( 1 ) 式褥： 1 2 2 1 0 “2 k c i - c 2 】咕k f l 3 2 4 2 ( 2 ) 表2 - 9 中 溶液的总体积为4 5 0 m l ，筑乙酸钠的初始浓度 c ，：兰! ! 竺鳖；2 2 2m o 礁 4 5 0 3 0 0 下保温3 小时后，氯如酸钠的浓度 c 2 * ( 1 - t x 0 0 5 。3 ) “1 0 0 0 = 2 + 1 9 擞0 1 1 4 5 0 3 0 下保温3 小时甜菜碱的生成速率为： d c i d t ；：! ! 业! ! 塑- - 3 0 9 x 1 0 - 5 m o 坍。s 3 6 0 0 4 5 0 将这些数傻蘩入2 一( 1 ) 式褥： 3 。0 9 t0 lk c * c 2 j k 0 0 3 】“ 联立式2 一( 2 ) 和2 ( 3 ) 可得： k = l ，1 0 3 1 0 4 m = 0 3 6 3 这样，该条件下台残反瘟遂率方程霹表示为： d c d t = 1 1 0 3 1 0 4 c 】0 3 6 3 蠡然， 叉遴过嚣令实验缮囊鳃k 及n l 氇时毙较粮酪豹。 2 4 。p h 蹇对合成反应拘影晌 2 。4 。 垂试 2 4 1 1 实骏用品： 氯乙酸( 分析纯) ，n a o h 水溶液( 分析纯。4 m o l l ) ，3 0 三甲胺水溶液， 1 0 0 0 m l 题疆烧甄，冰泰浴、电热套，瀑度计、p h 诗等。 2 4 1 2 实骚装置( 见图f i 9 2 w 3 ) 1 吨热浴2 烧瓶3 温度计 4 一电搅拌5 玻璃岭凝嚣 6 - 试管 f i 9 2 3实验2 4 。l 装萋枣 2 4 + 1 3 实验步骤 ( 1 ) 将9 4 5 9 酶氯厄酸置予5 0 0 m i 的烧杯中，加1 0 0 m l 蒸馏东溶解后，後 慢加至0 图中的四口瓶中。 ( 2 ) 将烧瓶置于冰水浴中，魇4 m o l l 静n a o h 承溶液中和，边加边搅拌使 其温度控制在3 0 以下，并甩p h 计不断测p h 值，当p h = 6 时停止。 ( 3 ) 轲玎溅穗冷凝嚣嬲冷却承，慢蠛搅拌下甥3 0 z 甲胺水淤波2 0 0 m l 通 过长颈热辫漏斗溪浸全帮嬲入舞簸乙酸锻拳溶渡巾，髑霞重控裁瀵爱在3 0 4 ) c 戳 f 。 ( 4 ) 将冰水浴换成电热套升滠至3 0 0 c ，保温3 小秸寸精取样分析，糟雷氏盐 洪溅嚣羹溅鸯蹙。 ( 5 ) 秀潺至4 0 8 c ，深懑3 枣薅嚣嚣浆凝含羹。 ( 6 ) 升濑戮5 0 0 c ，德濑5 小时测甜淤碱含量。 保激l 寸间b n 脯激含量b n 生成速率b n 收 p h温艘 拽划 】 m 0 1 4 a 邀 3 036 2移。1 2 4 0 3l l 0 0 9 89 4 6 5 0 31 5 0 ，0 7 8 6 00 。5t 6三译获0 3 注f l 】：溶液的总质量鼹反应终止爵嗣藤漫6 8 8 9 ( 下潮) 淡2 1 1 实验2 , 4 结果( 二) b n 生藏速攀b n 莰 | 鞭 滠度蘸溢hb n 蓑爨含量篱 m o t 愿 囊 3 0 3s 。lo 1 4 0 39 2 0 0 88 2 4 5 03i 2 9镑爵嚣 6 031 4三甲胺o 2 表2 1 2 实验2 4 结果( 三) b n 生成速率b n 收 p h温度保温hb n 质量含量 m o l h 窒 3 034 0 8o 0 8 4 036 6 0 0 57 0 6 1 0 5 039 20 0 5 6 051 2 三甲胺0 1 2 4 2 结果分析及结论 表2 1 0 中1 摩尔的氯乙酸与氢氧化钠水溶液反应，之后加进三甲胺水溶液 ( 含三甲胺1 0 5 摩尔) ，当p h 值为6 时，3 0 。c 下保温3 小时，甜菜碱的生成 速率是0 1 2 m o l h ，收率为9 4 ，表2 1 l 中氯乙酸和三甲胺的加料量与表2 1 0 中相同，不同的是p h = 8 ，在3 0 。c 下保温3 小时，甜菜碱的生成速率是0 1 m o l h ， 收率为8 2 4 。表2 1 2 中加料量、保温温度、保温时间均同表2 1 0 ，p h 值为1 0 时，甜菜碱生成速率是0 0 8 m o l h ，收率7 0 6 。从实验结果来看，中和反应后的 p h 越高，合成反应速率越慢，甜菜碱收率也越低。 经过分析，认为p h 值高是由于n a o h 过量造成的，中和反应完成后如果 n a o h 过量，则氯乙酸钠与n a o h 可能会发生进一步的水解反应即： c 1 c h 2 c o o n a + n a o h 斗h o c h 2 c o o n a + n a c l 而生成了羟基乙酸盐，其结果是使氯乙酸钠的量和浓度下降，氯乙酸钠的 浓度下降，会影响到反应速率；氯乙酸钠的总量减少，会影p i l a u 甜菜碱的收率。 2 5 溶剂不同对反应的影响 2 5 1 小试 2 5 1 1 实验用品： 氯乙酸( 分析纯) ，n a o h ( 4 m o l 1 分析纯) 水溶液，无水甲醇( 分析纯) ， 无水乙醇( 分析纯) ，3 0 _ - - - 甲胺水溶液，玻璃冷凝器，真空泵，水银u 型弯 压力计、冰水浴、电热套等。 2 5 1 2 实验装置：( 见图f i 醇4 ) 2 5 1 3 实验步骤 实验一 ( 1 ) 取9 4 5 9 氯乙酸，加水2 0 0 m l ，溶解后倒入四口烧瓶中，向烧瓶中慢慢滴 加n a o h 水溶液，边加边搅拌，利用冰水浴及调整滴加速度控制温度在3 0 0 c 以下， 不断测p h 值，当p h = 7 时停止滴加。 f 2 ) 在2 0 以下慢慢滴加3 0 z 甲胺水溶液2 0 0 m l 。 f 3 1 待三甲胺滴加完毕，将冰水浴换成电热浴，慢慢升温至3 0 。c ，保温3 小 时，取样化验甜菜碱含量。 ( 4 1 升温至4 0 ，保温3 小时，取样化验甜菜碱含量。 ( 5 ) 升温至5 0 。c ，保温3 小时，取样化验甜菜碱含量。 ( 6 ) 升温至6 0 。c ，保温，及时化验甜菜碱及三甲胺含量，直到三甲胺含量 o 5 为止。 ( 7 ) 关闭放空阀，打开真空泵，调整真空度及加热温度，使反应液处于沸腾 状态，同时打开冰水作玻璃冷凝器的冷却水，收集冷凝液。 ( 8 ) 待冷凝液的量达到2 0 0 m l 时停止真空，停止加热，趁热过虑，称量结晶 氯化钠的量。 叩烈j 、 j * 7 一 垃扯萎断耋伢 卜电热浴2 一烧j f 瓦3 一温度计4 一电搅拌5 一玻璃砖凝嚣6 一缓冲瓶7 _ u 型弯压差 s 一兢空阀 f i 9 2 - 42 5 1 实验装置图 实验二 将溶解氯乙酸的蒸馏水量改为1 8 0 m l ，再加入2 0 m l 甲醇，其它各步同实验 实验三 将溶解氯乙酸的蒸馏水量改为1 6 0 m l ，再加入4 0 m l 甲醇，其它各步同实验 实验四 2 0 稼溶解氯乙酸魏蒸淫承量羧为1 8 0 m l ，秀攘入2 0 m l 乙醇，其它冬步曩实验 实狻玉 将溶解氯乙酸的蒸馏