（环境工程专业论文）al30的生成条件及其絮凝效果的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 近年来的研究表明，对采用微量加碱法合成的聚合氯化铝( p a c ) 样品的高温熟化将 改变p a c 的原有形态，促进目前公认的最佳的凝聚絮凝成分a l l 3 向一种新型的铝聚合 形态- a 1 3 0 的转化。 对样品的2 7 a l n m r 分析结果表明，熟化过程能促进a j 3 0 的生成。同时采用a i f e r r o n 络合比色法对p a c 样品进行了分析。熟化样品并不像原始样品那样在1 2 0r a i n 处出现平 台，而是随着络合反应时间的增大而逐渐的增大。对a i f e r r o n 络合反应过程的动力学 特征进行了分析。采用了o r i g i n 软件自备的函数对a i - f e r r o n 的络合比色图进行了非线 性拟合。拟合结果表明，熟化过程能不断地增大p a c 样品的聚合度，使a l b ，逐渐向聚 合度更高、结构更复杂的艄b 2 形态转化。a l 柏在向a l k 转化的过程中首先解离为与f e r r o n 反应快速的简单的低聚合度的铝，这些聚合度较低的铝重新结合生成聚合度较高的越b 2 。 原始样品和熟化样品的絮凝性能的应用实验结果表熟化样品的效果优于原始样品， 熟化能够提高样品的絮凝性能。针对低温低浊度的原水，熟化样品具有更佳的处理效果。 另外，通过对不同样品的絮凝效果的比较，优化了灿3 0 生成的熟化条件，确定了最 佳的熟化条件为9 0 c 下搅拌熟化1 2h 。絮凝剂应用实验表明，熟化温度和熟化时间是两 个相关的量，为了达到最佳的絮凝处理效果，若提高熟化温度，则要相应的降低熟化时 闻。另外，搅拌条件必不可少。搅拌可以促进铝单体的解离过程，从两为a 1 3 0 的生成进 行架桥。 熟化过程能够提高p a c 的聚合度，促进舢1 3 向m 3 0 的转化，提高了p a c 样品的絮 凝性能，这为新型絮凝剂的研制提供的新的方向。 关键词：p a c ；a l 。，；a l ，。；熟化；动力学常数 a b o 的生成条件及其絮凝效果的研究 a b s t r a c t r e c e n tr e s e a r c h e sh a v ep r o v e dt h a tt h ea 1 1 3w h i c hi sc o n s i d e r e da st h em o s te f f i c i e n t f i a c t i o no f p a cw i l lt r a n s f o r mi n t oa 1 3 0w h e np a ci sa g e da tah i g ht e m p e r a t u r e n 地m o r p h o l o g yo fb o t ht h eo r i g i n a la n da g e dp a cs a m p l e sw a sa n a l y z e db ya i - f e r r o n m e t h o d 1 1 1 ea b s o r b a n e ea t3 7 0i m lv c r s l bt i m ec u l n ，eo fo r i g i n a ls a m p l et u r n sf l a ta t t e r1 2 0 m i n s l - e a c t i o nw h i l et h ea g e ds a m p l ec o n t i n u e st oi n c r e a s ea f t e r1 2 0m i r a r e a c t i o n 耶坞 r e a c t i o nc u r q ew a sn o n l i n e a r l yf i t t e du s i n gt h eo r i g i ns o f t w a r et os t u d yt h er e a c t i o l l lk i n e t i c s c o n c l u s i o n ss h o w e dt h a tt h el o n g e rt h ea g i n gt i m ew a s ，t h el e s sc o n c e n t r a t i o na n dc o m p l e x t h ef r a c t i o no fa l b lb e c a m ea n dt h ef r a c t i o no fa l b 2h a dt h eo p p o s i t et r e n d n es o l u t i o nw a s s t a b l ea f t e r1 2h a g i n gt i m e w h e nb o t ht h ea g e ds a m p l ea n do r i g i n a ls a m p l eo f 队cw e l eu s e dt ot r e a tw a s t e w a t e r , t h ea g e ds a m p l eh a dab e t t e rt u r b i d i t yr e m o v a le 颤e i e n e yc o m p a r e dt ot h eo r i g i n a ls a m p l e e s p e c i a l l yt ow a t e rw i t hl o wt e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t y 8 0i td r a w st h ec o n c l u s i o nt h a t a g i n gc a l li n c r e a s et h ea b i l i t yo f p a c t or e m o v a lw 勰t ef r o mw a t e r 1 1 1 i sp r o v i d e san e w w a y t od e v e l o ph i g he f f i e i e n te o a g u l a a t a tt h es a m et i m e ，t h eb e s ta g i n gc o n d i t i o ni ss t u d i e da c c o r d i n gt ot h et u r b i d i t yr e m o v a l e f f i c i e n c yo fd i f f e r e n ts a m p l e s ，1 1 1 eo p t i m a la g i n gc o n d i t i o ni sa g e da l9 0 f o r1 2h w i t h s t i r r i n g n et u r b i d i t yr e m o v a le 伍e i e n e yr e s u l t ss h o wt h a ta g i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r ea m t w on e g a t i v ec o r r e l a t i o nc o n d i t i o n s , i ft h ea g i n gt e m p e r a t u r ei si n c a - e a s e d , t h ea g i n gt i m e s h o u l db ed e c r e a s e da tt h es a l 3 t l e ：t i m e a tt h eo t h e rh a n d ，s t i r r i n gw i l l se s s e n t i a l ，c a u s es t i r r i n g c a l lp r o m o t et h ef o r m a t i o no f a ll n o n o i l l l 盈 $ t h e nt h en e w l yf o r m e da ii n o n o m e l $ w i l la c ta sa b r i d g ef o rt h ef o r m a t i o no f a l 3 0 a sa g i n gc a l lp r o m o t ea i r 3t u r n si n t oa 1 3 0 a n da l s oi m p r o v et h et u r b i d i t yr e m o v a l e 施e i e n c y i tp r o v i d e sa n c w w a y t of i n do u tab e t t e rf l o e c u l e n t k e yw o r d s ：i a c ；a i l 3 ；a 1 3 0 ；a g i r g ；k i n e t i cc o n s t a n t l l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：渔劢玺 日期：迦z 量 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 近年来，由于水资源短缺及水污染的日益严重，增加了水处理和废水处理后重复利 用的处理难度与处理成本，因此推动了絮凝技术的发展，使絮凝方法在给水处理及废水 处理中得到了广泛的应用。絮凝过程是给水和废水处理众多工艺中不可缺少的前置单元 操作技术，絮凝处理的效果往往决定着后续流程的运行工况、处理费用及最终的出水质 量【l j 。在过去的几十年间，人们对絮凝机理及其工艺过程进行了大量的深入研究与阐述。 其理论研究已从定性描述发展到半定量或定量模型及模式；其工艺使用范围、出水水质 及处理效能方面也都得到了很大的扩展与提高。 1 1 絮凝机理 水的絮凝机理一直是水处理与化学工作者们关心的话题，迄今也没有一个统一的认 识。自二十世纪五十年代以来，人们对絮凝作用机理及工艺过程作了大量深入的研究， 先后提出了许多理论计算模型和模式。总的来说，大致经历了三个主要的发展阶段【2 】。 二十世纪六十年代以前，有关絮凝的理论主要以物理理论作为其理论基础，主要有 根据经典体化学理论的双电层模型而建立的d l v o 凝聚物理理论，以及絮凝速度梯度理 论。这时的絮凝机理主要强调了压缩颗粒双电层的扩散层，降低或消除势能峰儡的凝聚 作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒间的碰撞絮凝作用，其计算公式一直作为混凝反 应器设计的主要理论依据而延续至今。 二十世纪六十年代后，随着科技的发展进步，传统的絮凝理论已不能全面解释实际 过程中出现的问题，研究絮凝的微观物理化学作用机理并强调微观物理化学过程的理论 得到迅速发展。这一时期相继提出了电中和吸附凝聚、吸附架桥理论以及微涡旋混凝动 力学理论，强调了凝聚一絮凝过程中的化学作用以及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结 合的贡献。 二十世纪八十年代以后，高分子絮凝剂及其理论的研究得到很大发展。随着界面电 位计算体系和表面络合模式的发展，人们开始把表面络合、表面沉淀概念和定量计算方 法引入絮凝机理研究之中，试图建立定量计算模式。 目前认为基本絮凝机理有以下几种1 3 】。 ( 1 ) 双电层压缩机理 胶团双电层的构造决定了在胶粒表面处的反离子的浓度最大，随着胶粒表面向外的 距离越大则反离子的浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等。向溶液中投加电解质，使 溶液中离子浓度增大，则扩散层的厚度将相应降低。当两个胶粒相互接近时，由于扩散 a 1 3 0 的生成条件及其絮凝效果的研究 层厚度减小，电位降低，它们之间的排斥力减小，并逐渐变成吸引力，胶粒得以迅速 凝聚。 ( 2 ) 吸附电中和作用机理 吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷部位具 有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而溶 液中的颗粒与其它颗粒接近而互相吸附。 ( 3 ) 吸附架桥作用机理 吸附架桥作用主要指高分子物质与胶粒相互吸附，而使胶粒凝聚为大的絮凝体，但 胶粒与胶粒本身并不直接接触。还可以解释成两个大的同号胶粒中间由于有一个异号胶 粒而连结在一起。该机理可以很好的解释非离子型或带同号电荷的离子型高分子絮凝剂 能得到好的絮凝效果这一现象。 高分子絮凝剂一般具有现行或分枝状长链结构，他们具有能与胶粒表面某些部位起 作用的化学基团。当高聚物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸 附。而高聚物分子的其余部分则伸展在溶液中可以与另一个表面有空位的胶粒吸附，这 样聚合物就起了架桥的作用。如果胶粒少，上述聚合物伸展的部分粘连不到第二个胶粒， 则这个伸展的部分迟早会被原来的胶粒吸附在其他部位上，这个聚合物就不能起架桥作 用了，而胶体又重新处于稳定状态。因此高分子絮凝剂投加量过大时，会使胶粒表面饱 和而产生再稳现象。 ( 4 ) 沉淀网捕机理 当金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作凝聚剂时，如果 投加量大的足以迅速沉淀金属氢氧化物( 如a i ( o h ) 3 y e ( o h h , m g ( o u h 或金属碳酸盐 c a c 0 3 ) 时，水中的胶粒可在这些沉淀形成时所网捕。水中的胶粒本身可作为这些金属氢 氧化物沉淀形成的核心，所以絮凝剂的最佳投加量与被除去的物质的浓度成反比，即胶 粒越多，金属絮凝剂的投加量越少。 1 2 絮凝剂的种类和发展状况 目前，有的学者把絮凝剂称作凝聚剂、聚凝剂；而有的学者把无机絮凝剂称作混凝 荆，把有机絮凝剂称作絮凝剂。国外的学者用c o a g u l a n t 来表示混凝剂，用f l o c o b e n t 来 表示絮凝剂。尽管命名各不相同，但实际所指的物质是相同的，其含意都是指的一种水 处理药剂，该药剂投加到废水中后能使其产生絮状物沉淀，使小颗粒的溶质聚集成较大 的颗粒，然后通过沉淀、过滤等方法来分离介质。从而使得到水质净化。 大连理工大学硕士学位论文 基于这一点，对絮凝剂确切的定义应该为：凡是能使水溶液中的溶质、胶体或者悬 浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂1 4 1 。这样一来，无论是有机药剂还是无机 药剂，只要能起絮凝作用，都可以叫做絮凝剂。絮凝剂是絮凝方法的核心，絮凝剂的使 用直接决定了出水的效果。目前使用最多的絮凝剂主要可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂 及微生物絮凝剂三大类吼 1 2 1 无机絮凝剂 ( 1 ) 无机低分子絮凝剂 传统使用的无机低分子量无机絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、明矾、氯化铁等。但是 无机低分子絮凝剂聚集速度慢，形成的絮状物小，腐蚀性强，在很多场合净水效果不理 想，已逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。 ( 2 ) 无机高分子絮凝剂 由于传统使用的无机低分子量絮凝剂在使用过程中所需的投加量较大，效果较差， 1 9 6 0 年后，发展起来了无机高分子絮凝剂0 p f ) 。目前它的生产和应用在全世界得到了 迅速的发展。由于这一类絮凝剂与历来使用的水处理药剂相比有很多特色，因此被称为 第二代无机絮凝剂【6 】。i p f 不仅比传统的絮凝剂如硫酸铝、氯化铁等的絮凝效果更为优 异，而且比有机高分子絮凝剂的价格低廉。因此i p f 已成功地应用在给水处理、工业水 处理及城市污水处理的各种流程，包括前处理、中间处理和深度处理中，逐渐成为主流 絮凝剂产品。 无机高分子絮凝剂不仅具有低分子量絮凝剂的特征，而且具有多核络合离子结构， 电中和能力好，吸附架桥作用明显，沉降快，用量少，因此在絮凝剂中所占的比例较大 p j 。目前，常用的无机高分子絮凝剂主要有铝盐和铁盐两大类。如聚合氯化铝( p a c ) 、 聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) ，聚合磷酸 铁( p f p ) 等。 1 2 2 有机絮凝剂 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少、絮凝速度快、受共存盐类、p h 值及 温度影响小，生成污泥量少且易处理，对节约用水、强化污水处理和回用有重要作用 3 1 。 从絮凝机理看，有机高分子絮凝剂主要是高分子链的桥联作用【3 1 。由于其大多属于线性 高分子聚合物，他们的分子呈链状，并由很多链节组成，每一个链节为一化学单体，各 单体以共价键结合。当高分子絮凝剂溶于水中时，将生成大量的线形高分子。由于其分 子量大，官能团多，具有很强的吸附能力，广泛地应用于石油、印染、食品、化工、造 a 1 3 d 的生成条件及其絮凝效果的研究 纸工业等废水处理中。通常，有机高分子絮凝剂可分为人工合成有机高分子絮凝剂和天 然有机高分子絮凝剂两大类。 ( 1 ) 人工合成有机高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯 磺酸酯等。按官能团离解后所带电荷不同，人工合成有机高分子絮凝剂可分为阳离子型、 阴离子型、非离子型、两性型四种。非离子型没有电荷，在水溶液中借着质子化作用会 产生暂时的电荷，其絮凝作用是以弱氢键结合。阴离子型带有负电荷，为含有磺酸、磷 酸和羧酸官能基的化合物。阳离子型的官能基含有季盐，带有正电荷，其电荷可能附在 一个叔基硫或季磷或季胺上。目前，国内外在人工合成有机高分子絮凝剂方面有逐步向 阳离子型高分子絮凝剂转化的趋势，其改性产品也日渐增多。从微观物理化学观点来看， 由于胶体和悬浮颗粒多带负电荷，使用阳离子型絮凝剂可中和颗粒所带电荷，使胶体和 悬浮物脱稳，从而达到絮凝目的。两性高分子絮凝剂其高分子链节中同时含正、负两种 电荷基团，兼有阴、阳离子型高分子絮凝剂的特点，适用于各种不同性质的废水处理， 特别是对污泥污水，不仅有电性中和、吸附架桥作用，而且有分子间的“缠绕”包裹作 用，使处理的污泥颗粒粗大，脱水性好，具有良好的应用前景闱。 目前，各种高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺( p a m ) 的应用最多，也是近2 0 多年来发展 最快的絮凝剂。聚丙烯酰胺俗称三号絮凝剂，是由丙烯酰胺聚合而成的有机高分子聚合 物，无色、无味、无臭，能溶于水，没有腐蚀性。聚丙烯酰胺在常温下比较稳定，高温 时易降解，絮凝效果降低。在美国、日本，其市场占有率达8 0 以上，我国年产量也达 到万吨。7 0 年代以来，不断地开发出p a m 的系列产品。我国对n w 的研究和生产始 于6 0 年代，到目前为止，先后开发了水解p a m 、水溶液状阳离子p a m 、粉状阳离子 p a m 及淀粉改性的阳离子p a m 等许多品种。已广泛应用于采油、水处理、制糖、洗煤、 选矿、造纸等工业部门，收到了良好效果。但聚丙烯酰胺价格昂贵，含有具有毒性的丙 烯酰胺单体。国产的丙烯酰胺商品中单体丙烯酰胺含量较高，因此对于饮用水来说，还 有待进一步对动物毒性试验进行全面的长期研究后，再由卫生部门做出定论。 ( 2 ) 天然改性高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂虽然得到了广泛研究和应用，但其毒性较强，难生物降 解，并且价格偏高。相比之下，天然改性高分子絮凝剂具有无毒、可以生物降解、原料 来源广、分子量分布广、价格低、选择性大等优点【9 1 0 1 ，被国内外科研工作者广泛用来 研制高分子絮凝剂。 在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目l l 儿。淀 粉是由许多脱水葡萄糖单元组成，每个脱水葡萄糖单元的2 、4 、6 三个位置上各有一个 一4 大连理工大学硕士学位论文 醇羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应，可改变淀粉的性质，工业上 便是利用这些化学反应生产改性淀粉。淀粉还能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合 成高分子单体起接枝共聚反应，分子链上接有人工合成高分子链，使共聚物具有天然高 分子和人工合成高分子两者的性质。其中应用广泛的改性淀粉絮凝剂根据所带电荷的不 同分为三类：非离子型改性淀粉絮凝剂、阴离子型改性淀粉絮凝剂、阳离子型改性淀粉 絮凝剂。 在近代的水处理中，天然高分子化合物仍是一类重要的絮凝剂，不过它的使用远少 于人工合成的高分子絮凝剂，其原因是天然高分子絮凝剂的电荷密度小，分子量较低， 且易发生生物降解而失去活性【1 2 1 。 1 2 3 微生物絮凝剂 8 0 年代后期，开始了第三代絮凝剂微生物絮凝剂的研究与开发嗍。微生物絮凝 剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外具有絮凝性能性的代谢产物，一般由多糖、蛋白 质、d n a 、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能 使水中胶体悬浮物相互凝聚、沉淀1 1 3 l 。 微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物的发酵、抽取、精制而得到的一种新型、 高效、廉价、能自然降解的水处理剂。至今发现具有絮凝性能的微生物已经超过了1 7 种，包括霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等。不同的微生物絮凝剂产生菌产生絮凝剂的条 件不同，主要受到培养时间、初始p h 值、通气量【1 4 1 、碳源、氮源、培养温度【1 5 】等一系 列因素的影响。 微生物絮凝剂是一种无毒的生物高分子化合物，其分子量多在1 0 5 以上，具有可生 化性，可消除絮凝物质带来的二次污染。微生物絮凝剂具有实用安全、方便、絮凝效果 好、来源广、价格低廉等特点。同时，微生物絮凝剂的絮凝范围很广，可以用来处理膨 胀活性污泥、畜产废水、河底沉积物、印染废水等等。微生物絮凝剂的开发和应用日益 引入关注，应用前景极为广阔。但由于目前生物技术的限制，以及未能有完善的培养、 制备方法、成本高，不能有效地进行广泛的研究和应用。有关微生物絮凝剂的报道也比 较少，而国内微生物絮凝剂的研究和应用与国外相比也有很大差距。 1 2 a 絮凝剂的发展方向 综合考虑以上三大类絮凝剂，有机高分子絮凝剂及生物絮凝剂虽然具有各自的优 点，但是有机高分子絮凝剂的残留、价格问题与微生物絮凝剂的残留与驯化问题仍然存 在。因此，无机高分子絮凝剂仍然是絮凝工艺的首选。 a b o 的生成条件及其絮凝效果的研究 但是，在形态、聚合度及相应的凝聚絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统 金属盐絮凝剂与有机高分子絮凝剂之间的位置h 6 j 。它的分子量和粒度以及架桥能力都比 有机高分子絮凝剂要差很多。而且还存在对进一步水解反应的不稳定等问题。这些主要 弱点促使研究和开发向各种复合型高分子絮凝剂方向发展。 复合絮凝剂中每种组分在总体结构和凝聚絮凝效果中都会做出贡献，但可能在不 同方面的作用有正效应和负效应【1 6 】。如何在加强一种效应的同时尽量把另一种不利效应 控制在有限程度，应是在发展和选用复合絮凝剂时重要考虑的方面。从化学组成上看， 复合絮凝剂主要分为无机复合絮凝剂和无机有机复合絮凝剂。无机高分子复合絮凝剂的 制备意图可能有许多方面的考虑，在设计方案中经常遇到的主要因素是：粘附架桥能力、 稳定性和电中和能力等。聚合铝、聚合铁絮凝剂的弱点是分子量和粒度尚不够高，而聚 集体的粘附架桥能力不够强，因此常加入粒径较大的硅聚合物来增强其絮凝性能。但硅 聚合物属于阴离子型，总体电荷会随着它的加入而降低，从而减弱了电中和能力。如果 这时加入量和配比不能适度，就得不到最佳处理效果。用于复合的有机高分子多为以 p a m 为代表的人工合成高分子和人工合成的甲壳素等阳离子型的高分子物质。虽然具 有较好的处理效果，但都存在成本较高的闯题。这方蔼阻碍了这类复合絮凝剂的进一步 开发和广泛应用。 与有机絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂分子量与架桥能力差很多，因此对絮凝剂机 理的深入研究，从絮凝剂的有效絮凝成分的形态着手，在己有的絮凝机理基础上，更加 系统地、全面地开展机理研究，掌握其微观结构，探索出新型、絮凝效果更好的水处理 剂产品也是絮凝剂发展的一个方向。 目前，絮凝剂的研究发展方向逐渐由低分子向高分子、单一型向复合型、合成型向 天然型、微生物型转化，絮凝剂产品也逐渐多样化、专门化、环保化。随着工业水处理 的日益复杂和技术的日益更新，对絮凝剂的要求也就越来越高。 1 3 铝盐絮凝剂 1 3 1 简介 目前，在水处理过程中应用最广泛的是铝盐絮凝剂。如其中的硫酸铝、氯化铝、聚 合硫酸铝、聚合氯化铝以及各种铝系的复合絮凝剂种类如聚硅氯化铝，聚硅硫酸铝、聚 硅硫酸铁等等。 硫酸铝是世界上水和废水处理中使用晟早、最多的絮凝剂。其价格低廉，货源充足， 运输存储方便，目前在水处理中仍占有一部分比例【3 l 。但是使用硫酸铝的投加量大，残 大连理工大学硕士学位论文 渣多，能降低出水的p h 值，且对低温、高浊度的污水的处理效果不好1 1 7 1 。同时它的残 余可溶性铝浓度高，使它的近一步应用受到限制。 聚合氯化铝( p a c ) 是铝盐絮凝剂中最具代表性的一种絮凝剂。p a c 作为一种絮凝剂 于2 0 世纪6 0 年代首先在日本进入使用阶段。2 0 世纪7 0 年代中期以后，日本的给水处 理中p a c 的使用已经超过了硫酸铝，但是在废水处理中还是使用硫酸铝居多。继p a c 之后，日本还研制了p a s 以及聚合氯化铝与聚合硫酸铝的混合物，得到了广泛的应用。 聚合氯化铝具有混凝性能好、絮体大、用量少、效率高、沉淀快、适宜范围广等优 点，其净化效果是传统净水剂硫酸铝的3 倍。固体p a c 产品具有吸附活性高、澄清污 泥少、时间短、适应p h 值范围宽、不需助凝剂和不受水温影响等优点f 瑚。 我国是研制聚合氯化铝起步较早的国家之一，主要力量放在就地取材生产聚合氯 化铝和试验其混凝性能这两方面。1 9 6 4 年哈尔滨市自来水公司和建设局技术实验室根 据前苏联的资料，对用铝灰试制的“碱式络合铝”进行初步试验研究，并与硫酸铝进行 混凝效果的定性对比试验。1 9 7 2 年铝灰酸溶法制备碱式氯化铝在成都自来水公司应用 成功，长春自来水公司制成铝灰碱溶法聚合氯化铝，此后，全国各大城市陆续投入生产 使用【1 9 1 。 目前生产聚合氯化铝的原料多种多样，但主要是廉价的铝渣、铝灰、铝矿石，他们 的主要成分是朋和a 1 2 0 3 。其生产过程包括溶出、水解、聚合三个过程。目前我国聚合 氯化铝的应用中存在的主要问题是，由于各地采用土法综合利用制得的产品受到了原料 及工艺条件的限制，使产品的质量受到了影响。而且其生成工艺并不属于清洁生产。同 时在聚合氯化铝的使用中，设备的腐蚀较大。这就促进了新型的絮凝剂及絮凝剂的清洁 生产工艺的开发。 1 3 2 铝盐絮凝剂的形态 水处理过程中，胶体颗粒和絮凝剂有多种多样的形态特征，这些因素是决定絮凝过 程和效果的重要因素。投加的絮凝剂，在水中会经过一系列的水解沉淀反应，最终形 成不同形状、结构各异的絮凝体。就絮凝剂而言，水解中间络合产物的其本身也因制备 条件和产品的不同而含有不同的形态组分，这都会影响到絮凝效果和絮凝反应机理。 铝盐絮凝剂中具有絮凝效果的实质主要是铝盐水解过程中间产物与不同的阴离子 的结合体。即羟基多核络合物或无机高分子化合物羟基聚合物的形态转化是无机高分子 絮凝剂的核心问题。 ( 1 ) “六元环”观点 一种观点认为，铝水解形态是连续变化的分布系列，其羟基化合态由单体到聚合体， 按六元环的模式发展，这种结构模型足基于铝化合态的传统研究方法，即化学分析法和 a l 的生成条件及其絮凝效果的研究 电位滴定法提出的1 2 0 1 。这种观点认为，在铝水解聚合过程中，聚合分子不断增大而趋于 生成具有最稳定化学单元结构的六元环结构，即a 1 6 ( o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 1 2 气单元环结构) ，其空 间构型是由六个六配位的八面体的铝原子通过氢基桥联的结合而形成类似于苯环结构 的“六元环”状结构。随着碱化度的增大，铝水解形态呈连续变化分布系列，氢基化合 态由单体到聚合体，按六元环的模式发展，其不同的优势形态随条件而演变，直到生成 沉淀时仍保持着拜耳石的结构。这种观点的理论基础是多核络合物的核链( c o r ea n di 幽 络合机理，除触”、a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) + 、a i ( o h ) 3 。a ( o - i ) 4 - 等单体外，不同作者陆续 提出a 1 2 ( o 班+ 、a 1 2 ( o i a ) 5 + 、a 1 3 ( o h ) 4 针、a h ( o i - 1 ) s 4 + 、a j 6 ( o 聊1 5 斗、a 1 7 ( o h ) 1 6 5 + 、a 1 日( 0 n 扩、 a i i o ( o h ) 2 2 ”等聚合形态。铝的六元环结构模型观点在许多年中占统治地位，但尚缺乏直 接的结构鉴定证明。 ( 2 ) k e g g i n 观点 另一种观点认为铝溶液集中于某数种形态相互直接转化，单体及二聚体外，只提出 a i l 2 a i o4 ( o h ) u 7 + ( a l l 3 ) 及更高聚体等几类形态。认为是以“核环( k e g g i n ) ”( a l l 3 ) 结构 为稳定形态。这种观点的核心就是a l l 3 。 a l l 3 在蒯( 】i ) 水溶液中的存在于六十年代初期由j o h a m s o n 首次提出，如今已放研 究者们利用2 7 a 1 和1 7 0 核磁共振光谱( m 偶) 所证实伫”。由于舢1 3 具有独特的物理化学 性质，长期以来一直是水溶液化学、地球化学、土壤化学以及环境化学领域研究的对象， 并得到广泛的开发与应用。在铝盐的各种形态中，灿1 3 已被公认为是聚合铝中的最佳絮 凝成分。很多研究表明，其含量越高，絮凝效果越好。舢1 3 的含量反应了絮凝剂制品的 有效性1 2 2 1 。高a l l 3 含量的絮凝剂一直是絮凝剂研究的目标。 a 1 1 3 的粒度约为2 5n m ，它们时常结合成线型及枝状的聚集体。对a l l 3 的生成机理， 有人提出其生成过程需要有a i ( o h ) 4 作为前驱物1 2 3 1 。a i l 3 结构为四面体铝原子构成核心， 外围是来自于溶液中的单体或二聚体的1 2 个八面体铝原子。这种结构被称为k e g g i a 结 构，如图1 1 所示。 图1 ia i l 3 的结构图 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f a l l 3 大连理工大学硕士学位论文 四面体结构的a t ( o h ) 4 据认为是在碱的加入点生成的。在加入的强碱与酸性铝溶液 的界面上，由于p h 值局部区域突变升高，有可能产生a i ( o h ) g 并随后生成a i , 3 。由此 认为a i ( o h ) 4 的存在是生成a 1 1 3 的前提条件，此条件在高效聚合氯化铝预先制备时得到 很好的满足。但是，在铝盐直接投入水中溶解时，若p h 值较低，则a t ( o h ) 4 。的存在很 少，朋1 3 的生成就有很大的限制。 1 3 3 实验室中合成a l l 3 的主要方法及影响其合成的主要因素 实验室中，通常采用传统的微量加碱法合成a l l 3 ，其含量可达8 0 以上，并且有较 好的可重复性。但该法采用较低浓度的a l c b 和n a o h 溶液和极慢的加碱速度。存在反 应时间长( 最多可达2 0h 以上) ，总铝浓度低( o 1t o o l l 1 ) 等缺点。然而，只有当总铝的 浓度较高时，才具有商业价值。 为了提高总铝浓度，有人提出了固固共混法制备聚合氯化铝 2 5 1 。研究表明，固固共 混法与传统方法相比在中高浓度具有明显优势。在总铝浓度为0 8m o l l - i 1 6m o l l - l 范 围内可以制出舢1 3 含量较高的p a c 。而且此方法操作简便，实验条件要求低。除了以上 几种方法，通常采用制取高含量a 1 1 3 溶液的方法，还有一次加碱法【2 习，快速加碱法例， 电化学方法 2 7 1 、超滤膜法【2 8 】、固体加碱法 2 9 1 ，酸解铝片法1 3 0 l 等。 在实验室预制条件下，a l l 3 的生成在很大程度上受到实验条件的影响。其中，总铝 浓度、碱化度、加碱方式、温度等均影响m 1 3 聚合形态的生成并且相互影响、相互制约。 ( 1 ) 总铝浓度 k l o p r o g g e 3 1 1 等在实验中发现，随着总铝浓度的增大，单体和自由铝离予的含量相 应升高，二聚物的含量也随之升高，在总铝浓度为o 1 5 - 0 7 5 m o l l - l ，o h m 比在1 5 2 2 之间时二聚体含量有最大值。随着总铝浓度的升高，含量逐渐降低。 ( 2 ) 碱化度 实验室的研究表明，舢1 3 生成的最佳的羟铝比为2 4 6 3 2 1 。低于2 4 6 的情况下，a l l 3 的含量随着碱化度的增大而逐渐增多；但是在碱化度大于2 4 6 的时候，无定型沉淀逐渐 增多，a i l 3 含量降低。 ( 3 ) 加碱方式 加碱方式包括碱液浓度、加碱速度等，目前各个研究的结论还不统一。对于不同的 碱液浓度以及加碱速度都有可能生成最佳的a l l 3 的浓度。 1 3 4a i l 3 的分离方法 为了进一步研究a i l 3 絮凝机理，很多研究者都对a l 】3 进行了分离。目前，主要有三种 分离方法。 一9 一 a b o 的生成条件及其絮凝效果的研究 ( i ) s 0 4 2 - r a a 2 + 置换法1 3 3 】 王东升等人采用s 0 4 镌a 2 + 对a l l 3 的分离进行了详细的研究。实验结果表明，聚合铝 浓度、s 0 4 2 a l 之比、b a s 0 4 之比、以及超声反应时间等对分离均具有较大的影响。较 高浓度的聚合铝有利于沉淀的形成与分离。s 0 4 2 m a 2 + 沉淀置换法分离所得a l l 3 聚集体枝 体大，但分枝比较稀疏，平均粒径较大，带有较高正电荷，水处理效果较好。该方法产 物是聚合硝酸铝溶液，并引进了少量的b a 2 + 离子。 ( 2 ) 乙醇丙酮混合溶剂法州 通过向聚合氯化铝溶液中不断加入乙醇和丙酮，聚合氯化铝中各形态组分便按照在 混合溶剂中溶解度的不同按照由小到大的顺序，依次从溶液中析出。截取中间组分可得 到a l l 3 形态。a i f c r r o n 逐时络合比色法和27 a l n m r 的鉴定结果表明，采用该方法分离提 纯得到的样品中m 1 3 的含量可达9 5 以上。同时，s e m 和t e m 的鉴定结果表明，固体a 1 1 3 聚集体主要为棱柱、单斜长方体和四面体等多面晶粒，小的聚集体粒径约2 0 0n l n ，大的 可达2 岬。 ( 3 ) 层析柱分离法【3 习 研究结果表明，超滤法分离纯化的效果受超滤膜的孔径及聚合氯化铝浓度的影响。 选择合适孔径的膜和p a c 溶液浓度即可以获得高纯度的a l l 3 。在层析法中则随着洗脱时 间延长，按分子的大小依次洗脱下来。因此截取中间组分即可得到a l l 3 。 综合比较上面三种对p a c 中砧1 3 形态进行分离纯化的方法 3 6 1 ，乙醇丙酮混合溶剂法 分离所得a l l 3 聚集体枝体大，分枝茂密，平粒径较大，所带正电荷较高，水处理效果最 好；柱层析法分离所锝a 1 1 3 聚集体枝体最小，大多是线状，平均粒径最小，所带正电荷 最低，水处理效果较差；s 0 4 2 b a 2 + 置换法分离所得舢1 3 聚集体枝体大，但分枝比较稀疏， 平均粒径最大，所带正电荷最高，水处理效果较好。 乙醇丙酮混合溶剂分离提纯法操作简单快捷，对各浓度p a c 都有很好的分离效果， 但需要消耗大量的有机溶剂；柱层析法对低浓度p a c 有较好的分离效果，但不适合高浓 度p a c 的分离；s 0 4 2 侣a 2 + 置换法对高浓度p a c 产品有较好的分离效果，操作简便，但在 分离过程中由于引入了其他杂质离子，影响了产品品质。 1 4 一种新型铝盐水解产物：a l a o 1 4 1a l s e 的合成及结构 n a z a r 【3 0 1 和t a u l e l l e t 3 7 1 等人通过对砧1 3 含量较高的p a c 溶液的高温熟化，得到了 一种新型的铝水解产物一a 1 3 0 ( a 1 3 0 0 s ( o h ) 5 6 ( h 2 0 ) 2 4 】1 8 + ) 。m 3 0 的基本结构为具有6 大连理工大学硕士学位论文 k e g g i n 结构的a i l 3 通过四个a i ( h 2 0 ) 6 3 + 单体形成的环与另外一个6 - k e g g i n 结构的a 1 1 3 结合。其结构如图1 2 。 图1 2a b o 结构简图鲫 f i g 1 2t h es n l l c t 哦o f a l 1 4 2a 1 3 0 生成机理的研究 t a u l e l l e 认为a 1 3 + 单体在a 1 3 0 的形成过程中发挥着重要的作用网。由获得的2 7 a l h m r 谱图发现，在a 1 3 + 生成的5 m i n 后，a 1 3 0 的谱峰开始出现。如果将舢3 + 加入到纯的 a l l 3 溶液中，也会出现此种情况。a 1 3 + 单体对a 1 3 0 的生成起到了引发的作用。其反应途 径如下图1 3 ： 图1 3 由a l l ，生成a 1 3 0 的途径鲫 f i g i 3 t h e w a y b y w h i c h a l l 3 h a n s f o r m e d i n t oa l e k e g g i n 结构的m 1 3 被单体覆盖后，生成中间产物m 1 4 口刀a ln l 删普图中，化学位 移6 = 6 4 5 处的峰在熟化的初期产生，并且信号较弱却比较恒定，在熟化后期消失。因 此t a u l e l l e 认为6 = 6 4 5 的峰属于中间产物射1 4 0 在熟化的后期，6 = 7 0 的峰逐步转化为 6 = 7 6 的峰。t a u l e l l e 认为该峰属于k e g g i n 结构的另一种异构体：d k e g g i n 结构的氯黄晶 ( a 1 1 3 s i 5 ( ：h o ( o h ，f ) l s c l ) 。氯黄晶由氢氧化铝同硅酸盐在3 0 0 反应生成，具有很好的热稳 定性，因此6 = 7 6 的峰很有可能属于氯黄晶。陈朝阳等人对不同碱化度的p a c 的研究也 表明了a r 是a 1 3 0 生成的必要条件之_ _ 1 3 9 1 。碱化度为2 2 的p a c 溶液中a 1 3 0 含量增加速度 a l 的生成条件及其絮凝效果的研究 比碱化度为2 4 6 的p a c 溶液快。主要原因是由于碱化度为2 2 的p a c 溶液中含有一定浓度 的铝单体，而碱化度为2 4 6 的p a c 溶液中铝单体含量较低，a l b 向a 1 3 0 转化所需的铝单体 只能由舢1 3 等在高温条件下缓慢分解来提供。 n a z a r 贝, l 认为反应的第一步为e k e g g i n 结构的砧1 3 转化为6 - k c g g i l l 结构【帅j 。6 结构 与e 结构的区别为原来e 结构中的三个共边的铝原子形成的原子簇中的一个铝原子绕 其余两个铝原子以6 0 0 旋转。形成了六个顶点，取代了原来的三个共边。n a z a r 认为，在 由e 结构变为5 结构的过程中，溶液中的杂原子起到了稳定6 结构的作用在结构转换 完成后，溶液中的杂原子( 如n 幻取代了其中的一个铝原子，生成中间产物a i p l ( a t l 严) 刚。 a i p j 为1 2 个铝原子聚合的中间产物。a i p l 继续和溶液中的铝原子聚合，生成了a 1 3 0 。n a z a r 认为8 = 6 4 5 的峰属于a i p l 。而n a z 痢匿过对键长与化学位移的关系的分析，将6 = 7 0 的峰 逐步转化为8 - - - 7 6 的峰解释为a 1 3 0 转化为聚合度更高的产物a i p 3 。 p a k e r t 4 1 捌等人在研究铝盐作为催化剂在溶液中的稳定性时，曾在溶液中加入矗 、 m 矿、c , a 3 + 、s n ”、f e 噜杂原子。研究发现g a 3 + 和s n 2 + 的存在都显著地加快了m 1 3 的转 化。但是c r a 3 + 存在的溶液在熟化的过程中生成了g a 舢1 2 7 + 。而s n 2 + 存在的溶液中的a l l 3 转 化为a 3 0 。n a z 盯推测s 日2 + 加快了反应速度是因为s n ”的存在稳定了6 结构异构体。 趾1 3 的电荷较高，因此电中和性能较强；同时，舢1 3 能在溶液中相互聚积，结合成 线型及枝状的聚集体，形成分子量较高的聚合物，能发挥吸附架桥作用。两种因素结合， 使得妯1 3 的絮凝效果优秀。a 1 3 0 无论是电荷还是聚合度，都要高于a l l 3 ，因此，对于a 1 3 0 的研究，能够开辟一条新的高效絮凝剂的研究方向。 1 5 铝盐絮凝剂形态的研究方法 l 点la 。e r l o l l 络合比色法 目前使用最广泛的用来表征聚合铝溶液中水解聚合形态分布特征的研究方法是采 用经s m i t h t 4 3 1 改进的a i f e r r o n 逐时络合比色法州。聚合铝溶液中不同的形态与f e r r o n 试剂的络合反应主要是f e r r o n 试剂中的磺酸基官能团与聚合铝中的羟基基团竞争与铝 离子的解离络合反应。聚合铝的聚合度越高，结构越复杂，铝离子与f e r r o n 的解离络 合反应越难进行。因此，其逐时络合反应速度在某种意义上反应了聚合铝溶液的形态、 分子大小及羟基结构转化情况1 4 s 】。这种方法虽不能矗接证实各种形态的真实存在，但却 能测出一般认为的最佳絮凝形态低、中聚物的含量，有很大的实用价值。 根据与f e n - o n 反应的逐时进展情况，可以将铝溶液中的各种铝形态相对区分为 舢。，a l b ，和舢。等三类形态。灿。为i m i n 内与f e r r o n 瞬时反应的单体形态。a l b 为与f e n o n 反应较缓慢的聚合形态。a l 。是与f e r r o n 反应十分缓慢或基本不反应的部分，即溶胶或 大连理工大学硕士学位论文 凝胶聚合物a i ( o h ) 3 。这一方法具有快速简便，适用性强等优点