（环境工程专业论文）金属置换法回收洗相废液中银的研究.pdf

金属置换法回收洗相废液中银的研究 摘要 洗相废液主要是由显影过程中产生的废显影液和定影过程中产生的废 定影液两部分组成，废液的成分主要包括贵金属银的络合物硫代硫酸银钠、 苯胺类衍生物、溴化物等，废水的色度大、水量小、水质变化大，如果不经 过处理直接排放到地表和地下，不仅会对地表水和地下水、地表土壤造成严 重的污染，严重危害人类健康，而且还会造成重金属损失，与循环经济、可 持续发展的理念相背。 通过查阅相关资料，结合国内外现有的洗相废定影液处理工艺的运行现 状，分析废液处理过程中存在的问题，提出采用经济实用的金属置换法对洗 相废定影液进行银回收处理，然后用f e n t o n 氧化沸石吸附深度处理提银后 的废定影液，使之资源化、无害化。 主要结论如下： ( 1 ) 对原液的性质及定影剂的成分进行分析测定，结果表明：废液中 银离子的质量浓度为3 8 9 l ，c o d 为4 3 8 0 0 m g l ，色度为6 0 0 ，p h 为5 2 ， 洗相工艺过程中所用的定影剂的主要成分为硫化钠、硫代硫酸钠和硫酸钠。 通过可行性试验分析可知置换剂a 和置换剂b 能够从洗相废定影液中提取 出银，最佳置换剂为置换剂a 。 ( 2 ) 通过研究金属置换剂a 从洗相废定影液中回收银的工艺及影响因 素，可以确定最佳置换条件为：置换剂a 的用量为每升废液3 8 9 ，p h 值为 5 5 ，温度为4 0 。c ，搅拌速度为1 4 4 0 r m i n ，搅拌时间为3 0 m i n ，在上述条件 下可使银的置换率达到9 5 6 ，回收1 0 0 0 9 银的成本为5 8 6 元。在上述最佳 条件下反应，反应完全后，将沉淀( 银与过量的置换剂a ) 过滤出来，并用 l m o l l 的稀盐酸将包裹在银表面的置换剂a 酸析掉，过滤后得到的粗银的 回收率为9 5 6 ，将提炼后的粗银( o 1 8 9 ) 与大量的石墨混合放入坩埚中， 在马弗炉中1 0 0 0 。c 下灼烧，得到灰黑色的物质是精银，精银的回收率约为 6 1 。 ( 3 ) 对f e n t o n 试剂氧化沸石吸附联合深度处理提银后废定影液的影 响因素进行研究，可知f e n t o n 试剂正交实验的结果：h 2 0 2 的投加量对c o d 去除率的影响最大，以后依次是p h 值、反应时间、f e 2 + 投加量。初步确定 了f e n t o n 试剂正交试验的最佳条件为：h 2 0 2 投加量为7 m l 、f e 2 + 投加量为 8 m l 、p h 值为3 、反应时间为5 0 m i n 。f e n t o n 试剂单因子实验的结果：在双 氧水的投加量为8 m l ，f e 2 + 的投加量为1 0 m l ，p h 值为5 ，反应时间为5 0 m i n 的条件下反应，反应完全后测得废水c o d 的去除率为3 1 5 。通过研究废 液c o d 随着沸石投加量的变化，结果表明：向1 l 废水中投加8 0 9 沸石时， c o d 去除率最高可达到1 9 3 ，此时出水的c o d 值为3 5 3 4 6 6 m g l 。采用 f e n t o n 试剂氧化与沸石吸附联合处理提银后的废定影液，结果表明：经过 1 1 次重复实验，c o d 去除率达到9 9 3 ，出水的c o d 为1 3 6 5 m g l ，p h 为6 8 ，银离子浓度为4 8 m g l ，达到感光行业污水排放标准。 关键词：废定影液，金属置换剂，银回收，f e m o n 试剂，沸石，深度处理 s t u d yo nt ec h n o l o g yo fe x t r a c t i n gs i l v e r f r o mw a s t ef i n gb a t hb yr e p l a c e m e n t m e t h o d a b s t r a c t p h o t o g r a p h i n gw a s t e w a t e ri n c l u d e sw a s t ed e v e l o p e ra n dw a s t ef i x e r ，w h i c h c o n t a i np r e c i o u sm e t a ls i l v e ra n do r g a n i cm a t t e r ，s u c ha sh y d r o q u i n o n e ，s i l v e r s o d i u mt h i o s u l f a t ec o m p l e x ，b r o m i d e ，h a l i d e sa n do t h e rh a r m f u li n g r e d i e n t s ，t h e c o l o ro fp h o t o g r a p h i n gw a s t e w a t e ri sd e e p ，a n dt h eq u a l i t yo fw a s t e w a t e r c h a n g e sv e r yf a s t i ft h ew a s t e w a t e ri sn o th a n d l e dp r o p e r l yo rd i s p o s e da r b i t r a r y ， i tw i l lb r i n gg r e a th a r mt oh u m a nh e a l t h ，m o r e o v e r ，c i r c u m s t a n c e so fh e a v y m e t a ll o s ti ns e w a g ew h i c hi sd i s p o s e da r b i t r a r y ，a n di ti sc o n t r a r yt ot h ec o n c e p t o fr e c y c l i n ge c o n o m ya n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t h ee x i s t i n gt r e a t m e n to fw a s t ef i x e ra th o m ea n da b r o a di sr e v i e w e d ，w a s t e f i x e rt r e a t m e n to ft h el a t e s tr e s e a r c ha c h i e v e m e n t si s p e r u s e d ，p r o b l e m so f p r a c t i c a lp r o c e s si sa n a l y z e d ，t h e r e f o r e ，e c o n o m i c a la n dp r a c t i c a lr e p l a c e m e n t m e t h o di su s e df o rr e c y c l i n gs i l v e rf r o mw a s t ef i x e r , a n dt h e n ，a d v a n c e d t r e a t m e n ts u c ha sf e n t o no x i d a t i o na n dz e o l i t ea d s o r p t i o nm e t h o dw e r eu s e df o r w a s t ef i x e r t oe x t r a c ts i l v e r ，s ot h a tt h ee m u e n ti sr e s o u r c e f u la n dh a r m l e s s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h en a t u r el i q u i da n d t h ec o m p o s i t i o no ff i x e ri sm e a s u r e d ，r e s u l t ss h o w m a t ：t h ec o n c e n t r a t i o no fs i l v e ri o n si no r i g i n a ll i q u i di s3 8 9 l ，c o di s4 3 8 0 0 m g l ， c h r o m ai s6 0 0 ，p hi s5 2 t h em a i nc o m p o n e n to ff i x i n ga g e n tu s e di nw a s h i n g p h a s ep r o c e s s a r es o d i u ms u l f i d e ，s o d i u mt h i o s u l f a t ea n ds o d i u ms u l f a t e d i s p l a c e raa n dd i s p l a c e rbc a n e x t r a c ts i l v e rf r o mt h ew a s t ef i x e rb y p r e l i m i n a r yt e s t s ，t h e r e f o r e ，t h eb e s tr e p l a c e m e n ta g e n ti st h ee x c h a n g ea g e n t a ( 2 ) t h ep r o c e s so f i r o nr e p l a c e m e n tm e t h o df o re x t r a c t i n gs i l v e rf r o mw a s t e f i x i n gb a t hw e r es t u d i e d ，a sw e l la st h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fs i l v e rr e c o v e r y ，a s i m p l ef l o wc h a r ti sl i s t ，t h eb e s tr e p l a c e m e n tc o n d i t i o ni st h a ti r o nc o n t e n ti s m 3 8 9d i s p l a c e rap e rl i t e ro f w a s t ef i x e r ，p hi s5 5 ，t e m p e r a t u r ei s4 0 c ，s t i r r i n g s p e e di s14 4 0 r m i n ，s t i r r i n gt i m ei s30 m i n ，u n d e r t h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h es i l v e r r e p l a c e m e n tr a t ec a l lr e a c h9 5 6 a n dt h ec o s to fr e c o v e r i n g10 0 0 9s i l v e ri s 58 6y u a n r e a c t i n gu n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n so ft h ea b o v er e a c t i o n ，a st h e r e a c t i o ni sc o m p l e t e ，t h ep r e c i p i t a t ew a st i l t e db yf i l t a t i o n ，d i l u t i n gi r o ni nt h e s u r f a c eo fs i l v e rf o ru s i n glm o l lh y d r o c h l o r i ca c i d 。a r e rf i l t e r a t i o n ，t h e r e c o v e r yo fc r u d es i l v e ri s9 5 6 t h ec r u d es i l v e rw i l lb er e f i n e da n dp l a c e d w i t hal a r g en u m b e ro fg r a p h i t ec r u c i b l e ，b u r n i n ga t10 0 0 ，t h em a t e r i a li sb l a c k s i l v e r t h er e c o v e r yo ff i n es i n e ri sa p p r o x i m a t e l y61 ( 3 ) t h ef a c t o r so fa d v a n c e dt r e a t m e n ts u c ha sf e n t o no x i d ea n dz e o l i t e a d s o r p t i o nm e t h o dw e r eu s e df o rw a s t ef i x e rw h i c hw a se x t r a c t i n gs i l v e rw e r e s t u d i e d t h er e s u l t so ff e n t o nr e a c t i o no fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t si st h a tt h e d o s a g eo fh 2 0 2 h a v et h el a r g e s ti m p a c to nt h ec o dr e m o v a lr a t e ，m e f o l l o w i n gi sp hv a l u e ，r e a c t i o nt i m e ，f e 计c o n c e n t r a t i o n t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so ff e n t o nr e a c t i o no fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t si st h a th 2 0 2d o s a g ei s 7 m l ，f e 2 + c o n c e n t r a t i o ni s8 m l ，p hv a l u ei s3 ，r e a c t i o nt i m ei s5 0 m i n t h e o p t i m u r nc o n d i t i o n so ff e n t o nr e a c t i o no fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t si st h a th 2 0 2 d o s a g ei s8 m l 。f e 2 + c o n c e n t r a t i o ni s10 m l ，p hv a l u ei s5 ，r e a c t i o nt i m ei s50 m i n ， u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t eo fc o di s31 5 t h ei m p a c t i o no f z e o l i t ea d s o r p t i o no nc o do fw a s t e w a t e ri st h a tt h ec o d r e m o v a lr a t ec a nr e a c h 1 9 3 a n dt h ec o do fe f f l u e n ti s3 5 3 4 6 6 m g lw h e n8 0 9z e o l i t ea d d e di n t oo n e l i t e rw a s t ef i x e r 刀 er e s u l t so fc o m b i n e dm e t h o df e n t o no x i d a t i o na n dz e o l i t e a d s o r p t i o nu s e df o re x t r a c t i n gs i l v e rf r o mw a s t ef i x e ri st h a ta f t e r 11 r e p e a t e d e x p e r i m e n t su n d e ra b o v ec o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t e o fc o di s9 9 3 ，t h e c o do fe f f l u e n tw a s t ef i x e ri s1 3 6 5 m g l ，p hi s6 8 ，s i l v e ri o nc o n c e n t r a t i o ni s 4 8 m g l ，w h i c hr e a c h e se f f l u e n td i s c h a r g es t a n d a r d so f p h o t o g r a p h i ci n d u s t r y k e yw o r d s ：w a s t ef i x e r ，m e t a ld e p l a c e r ，s i l v e rr e c o v e r y ，f e n t o nr e a g e n t ， z e o l i t e ，a d v a n c e dt r e a t m e n t 金属置换法回收洗相废水中银的研究 1 引言 1 1 课题研究的背景 1 1 1 洗相废液的产生及特点 洗相废液主要是由显影过程中产生的废显影液和定影过程中产生的废定影液两部分 组成，国家危险废物名录包含洗相废液，国家要求严格管理该废水中的大量会对人类 及生态环境产生危险的废弃物，其污染因子的浓度都超过国家排放标准的数百倍，废水 的c o d 高，色度深，毒性大，水量小，水质变化较大。本文主要对洗相废定影液的 银回收处置及提银后废定影液的深度处理进行研究。 洗相过程及洗相机理m 】如下：把感光纸和感光胶片浸没在显影液中，反应一段时间， 当感光层中已感光的溴化银在底片上分解出单质银时就出现了显影现象。溴化银为感光 纸和感光胶片的感光层中的主要成分。在显影过程中发生的主要化学反应如下： 2 a g ) ( 一2 a g + x 2 ( 1 - 1 ) 待显影过程结束后，加入定影剂硫代硫酸钠溶液，其中未曝光的卤化银溶解产生溴 离子，定影剂硫代硫酸钠转化为硫代硫酸银钠络合物，使溶液显酸性。在定影过程中发 生的主要化学反应如下： a g x + 2 s 2 0 3 厶 - - a g ( s 2 0 3 ) 2 + x ( 1 - 2 ) 溶液中的银离子和溴离子的浓度会随着显影液和定影液的使用而变大，当显影过程 和定影过程的化学反应进行到一定阶段，必需加入一定量的显影液和定影液，因为此时 溶液已经失去显影能力和定影能力，在显影、定影以及漂白结束后会产生大量的洗相废 水。 随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，洗相行业也在蓬勃发展，一个小城市 的小型婚纱影楼每年在冲洗彩色以及黑白照片的过程中，可以产生2 - 3 吨洗相废定影液 c 7 i o 。一个中等发达城市的摄影店每年产出的洗相废定影液有3 千吨左右。西安某摄影店 在洗相过程中产生的各种废液的年平均产量，如表1 - 1 所示。 1 1 2 洗相废液的危害性 洗相废液中主要含有溴化物、硫代硫酸银钠络合物、氨基苯酚类衍生物以及苯胺类 衍生物等会对人类和生态环境构成严重威胁的物质 1 1 以川。在显影过程结束后，溶解在定影 剂中的溴离子累积后，会让溶液逐渐变成酸性，使废液对环境的危害性增加，其中能够 对人的神经系统造成麻醉效应的成分是废水中的溴化钾。废显影液中的有机化合物，如 苯胺类衍生物，他们属于低毒或中等毒性化合物，能引起人体红细胞病变，对肝和肾有 伤害作用。废定影液中高浓度的还原性硫代硫酸盐会导致水体含盐量增高，溶解氧含量 陕西科技大学硕士学位论文 下降，硫代硫酸钠在有氧的环境中能被氧化为硫和硫酸钠，其中硫酸钠在一定条件下容 易分解产生二氧化硫，二氧化硫对人体消化道粘膜以及呼吸道的危害都非常大。而在定 影液中所含有的高浓度硫代硫酸银钠络合物是可能致畸、致癌、致突变的一类污染物， 由于硫代硫酸银钠络合物中含有重金属银离子，因此，大量高浓度的洗相废液溅到皮肤 上后，会造成银质沉着病，具体反应过程是硫代硫酸银钠络合物遇皮肤上的蛋白质会转 变成蛋白银，皮肤组织上的蛋白银和空气中的硫化氢反应会生成硫化银，硫化银在真皮 的弹力纤维中累积后形成蓝灰色斑点，这些斑点累积后会形成的放射网状的色素沉着。 漂定液中的硫酸铝钾溶于水后，会毒害人的神经系统，一旦这种有毒害作用的离子在人 体内积累到一定程度，严重损害神经系统就极其容易引起老年痴呆症。如果洗相废水直 接排入城市污水管网，在光照和有氧的条件下，城市污水很快就会被氧化变成黑色，在 氧化反应过程中产生的二次污染物及其它污染物，对下水管道有相当大的腐蚀性【1 5 】。 表1 1 桌影楼洗相废液的年平均排放量 t a b l e1 - 1e m i s s i o no f p h o t o g r a p h i n gw a s t e w a t e re v e r yy e a ri nas t u d i o 1 1 3 洗相废显影液的处理现状 废显影液的主要成分为显影剂、促进剂、保护剂和抑制剂。目前普遍应用的黑白显 影剂的主要成分是对苯二酚和米吐尔，彩色显影剂的只要成分是c d 2 、c d - 3 、c d 4 ， 这些显影剂大都具有对苯二酚、对氨基苯酚、对苯二胺类的结构，经氧化水解后都能得 到对苯二醌，这些化合物都可能引起不同程度的毒性。由于显影剂在显影的过程中发生 了不可逆化学反应，没有二次利用的价值，显影完成后通常是直接排放。张丽莉【，s 】等人 用大孔吸附树脂处理废显影液，处理效果不错，但在处理过程中需要消耗大量的大孔吸 附树脂，由于大孔吸附树脂价格较贵，所以大量使用会增大处理成本。因此，我们可以 通过简化处理工艺，来提高洗相废显影液中的污染物的去除效率。 2 金属置换法回收洗相废水中银的研究 当前处理显影液的方法主要借鉴苯胺废水的处理方法，这是由于洗相废显影液中含 有大量的苯胺类物质，而苯胺是一种致畸、致癌、致突变的物质，已经被列入中国环境 优先污染物的黑名单中，它严重污染环境，危害人体的健康。洗相废显影液的处理方法 主要有：( 1 ) 物理法：混凝法、吸附法；( 2 ) 化学法：催化湿式氧化法、化学氧化剂氧 化法、离子交换树脂法；( 3 ) 生物处理法m a 混凝法 往显影液中加入带正电的絮凝剂可以中和显影液中带负电荷的胶体，可以达到混凝 沉淀的效果。刘俊峰【1 8 】处理的废显影液的各项指标：化学需氧量为5 4 0 0 m g l ，色度为 1 5 0 0 0 倍，p h 为5 6 ，每吨废显影液中投加1 5 起硫酸铝，0 0 0 6 k g 聚丙烯酰胺，2 1 k g 氧 化钙，搅拌速度为8 0 r r a i n ，搅拌时间为3 0 m i n ，反应完成后静置6 0 m i n ，处理后色度为 1 0 0 0 倍，化学需氧量为8 0 0m g l 。 b 吸附法 吸附法是一种用活性碳等物质吸附彩色显影液中溶出的卤化离子的一种方法，该处 理方法无二次污染，但是在吸附过程中会消耗大量的活性炭等物质，成本很高，因此很 少采用。 c 催化湿式氧化法 曹晓阳【1 9 】用催化湿式氧化法处理稀释5 倍后的废显影液的各项指标为：化学需氧量 为1 5 0 0 0 m g l ，生化需氧量为1 2 0 0 m g l ，色度为2 1 0 0 0 倍的洗相显影废水。其中反应条 件设置为：催化剂为r u t i 0 2 ，温度为2 2 0 ，压力为1 4 m p a 时，催化氧化2 h 后，化学 需氧量的去除率为6 4 ，色度去除率达到9 7 ，b o d c o d 值从0 0 7 提高到o 4 5 ，可生 化性大大提高。催化湿式氧化法超临界水氧化技术反应速度快，产生的二次污染小。 d 化学氧化剂氧化法 用化学氧化剂氧化法处理洗相废显影液时，所用的氧化剂主要为次氯酸钠、二氧化 氯、臭氧、f e n t o n 试剂、h 2 0 2 等。黄庆新 2 0 l 使用次氯酸钠氧化洗相废显影液时，以氧化 剂为主，联合氢氧化钠和絮凝剂处理废水，反应完全后，出水的化学需氧量小于1 0 0 m g l ， 悬浮固体浓度小于6 0 m g l ，化学需氧量和悬浮固体的去除率均较高。 e 离子交换树脂法 在感光材料冲洗行业中，许多电影胶片洗印厂已成功地回用显影液。离子交换树脂 法适用于处理c 4 1 和e p 2 洗相工艺产生的废彩色显影液。离子交换树脂法是指用阴离 子交换树脂吸附除去显影液中的含溴离子的显影剂氧化产物，处理后的显影液经过分析 调整添加再生剂后可以作为补充液进行回用。一般彩色正片显影液进行回收利用，回用 率达到8 0 。 f 生物处理法 陕西科技大学硕士学位论文 洗相废显影液中含有很多难降解的有机物，这些难降解的有机污染物的浓度较高， 对环境危害性非常大，处理该废水时，如果使用单一的生物方法，处理效率低，处理效 果差，出水水质不能达标排放，因此可以采用物理方法和化学方法对废水进行一级处理， 提高废水的可生化性，待一级处理结束后，废水中的难降解有机物转化为易处理的小分 子物质，此时再采用生物方法对一级处理后的废水进行二级处理，使出水达标排放。古 杏红铮：】在生物接触氧化池中引人苯胺特效降解菌一s t r - n i t r o ，采用厌氧水解生物接 触氧化法处理洗相废显影液，处理结束后，出水水质可以达到感光废水一级排放标准， 顾加兵铮捌采用汽提生化法处理工艺处理洗相废显影液，在生化法处理工艺即u a s b 与 s b r 法串联的工艺中引入能代谢降解有机物能力的h s b 菌种，中试处理结果表明，处 理后的废显影液中，苯胺的去除率大于9 8 ，c o d c r 小于1 0 0m g l 。 影楼排出的废彩色显影液的颜色为深蓝绿色，上述的方法有的处理后难以达到感光 行业污水排放标准，无法达标排放，有的设备投资大、成本高，有的操作复杂、效率低。 刘俊峰【埔1 采用絮凝树脂吸附法处理废彩色显影液，其中硫酸铝为絮凝剂，聚丙烯酞胺和 生石灰为助凝剂，絮凝沉淀过程结束后，向一级处理结束后的出水中加入树脂，对废水 中的污染物进行吸附，处理过程结束后，废液中的各项指标均可以达到感光行业废水排 放标准。 1 1 4 洗相废定影液的处理现状 随着社会经济的发展和人类生活水平的提高，彩扩照相行业发展迅速，在工业生产 和人类生产生活活动过程中，感光材料应用非常广，感光材料主要有胶片和相纸两大类。 相纸主要应用于民用照片的扩印；胶片主要包括电影胶片、科技胶片( x 光胶片和印刷 胶片) 、照相胶片以及其它胶片。电影胶片用于电影拷贝的制作；科技胶片包括x 光胶 片和印刷胶片，x 光胶片在医疗部门中用于对病人身体内部的检查，印刷胶片用于出版 物的制版印刷；照相胶片( 胶卷) 应用于人们日常生活；还有国防胶片和打印胶片等其 它胶片】。定影的过程分为两步，首先相纸或胶卷上的银粒和漂白剂e d t a 铁铵反应生 成e d t a 亚铁盐，接下来的一步是硫代硫酸根离子与银离子反应形成硫代硫酸银钠络合 物，当定影过程进行到一定程度后，定影液会失去定影能力洲。废定影液中的污染物包 括为多络合物硫代硫酸银、e d t a 亚铁银盐以及过量的硫代硫酸钠和亚硫酸钠。废水的 c o d c ，可高达4 0 0 0 0 m g l ，色度为2 0 0 0 左右，p h 为7 8 1 2 5 1 。 洗相过程结束后，黑白洗相过程中产生的银有8 0 进入洗相废定影液中，彩色洗相 过程中产生的的银1 0 0 进入洗相废定影液。废水中银的含量极高，如果采用一定的方 法将废定影液中的银提取出来，将其资源化，不仅会降低废水对环境的污染，而且将提 取出来的银用于工业生产，会保障工业生产的顺利进行，大大促进社会经济的可持续发 展阅。当水中银离子的含量超过一定量后，就要经过处理后使用，一般来说，是不能作 4 金属置换法回收洗相废水中银的研究 为生活饮用水源直接使用的。废定影液中银离子的浓度一般为2 1 0 9 u 2 7 】，废液中污染物 的浓度很大，一旦直接排放，会对生态环境造成严重的污染，并且危害人类的健康。目 前，世界各国都非常重视从洗相废定影液中回收银，各国探索了金属置换法、沉淀法、 还原剂还原法、电解法、离子交换法等【2 8 】方法来提取洗相废定影液中的银。当洗相废定 影液中的银被回收后，废液经过一定工序进行处理后可以再次作为定影液来使用，提银 后废水的再生过程很复杂。 洗相废定影液的处理方法一般分为物理方法、化学方法和生物方法 2 9 - 3 0 ) 。物理方法通 常使用的有活性炭吸附法和沸石吸附法，化学方法包括离子交换法和硫化钠沉淀法、金 属置换法、低亚硫酸钠还原法、有机酸还原法、电解法。生物方法主要是利用好氧活性 污泥法、好氧生物转盘等方式繁殖好氧微生物氧化分解废定影液中的有机物，此外，利 用上流式厌氧活性污泥床、内循环厌氧反应器等厌氧性方法繁殖厌氧微生物也可以将废 液中毒性大、难降解的大分子有机物降解为毒性小、易分解的小分子物质，污染物的去 除率很高。然而，用生物法处理洗相废液反应器的启动时间和运行时间都非常长。 a 物理法 活性炭吸附法适用于回收低浓度废定影液中的银 s 1 - 3 4 。活性炭吸附的过程是利用活性 炭表面的小孔吸附、吸收洗相废定影中多络合物中的银离子，待吸附过程结束后，利用 解吸剂对活性炭进行解吸，解吸过程结束后，收集解吸下来的金属银。如果活性炭的吸 附能力较大，解吸剂的解吸效果也很好，那么银回收的效率就高。利用吸附法处理低浓 度洗相废定影液的过程不会产生二次污染物，然而解吸剂的价格较高，大量使用解吸剂， 会极大的增加处理成本。张天惠等【3 5 】向洗相过程产生的废定影液中投加活性炭，处理过 程结束后，有机物以及多络合物等污染物的总去除率为9 5 ，色度去除率为9 1 。 沸石吸附法适用于回收低浓度废定影液中的银 3 6 - 4 3 ) 。沸石吸附的过程是利用沸石表面 的小孔吸附、吸收洗相废定影中多络合物中的银离子，待吸附过程结束后，利用解吸剂 对沸石进行解吸，解吸过程结束后，收集解吸下来的金属银。如果沸石的吸附能力较大， 解吸剂的解吸效果也很好，那么银回收的效率就高。沸石对 a g ( s 2 0 3 ) 2 】3 - 溶液具有很好的 吸附效果。其优点是不会产生二次污染，缺点是需要对沸石进行解吸再生，要得到很高 的c o d c f 去除率，处理成本就会很高。 b 化学法 金属置换法从高浓度的洗相废定影液中回收银的效率较高，金属置换剂的价格低廉， 置换过程的操作也非常简便，因此被广泛应用于废水处理中，巩春龙向定影过程产生 的废水中加入一块小铁片，向混合液中加入一定量的稀硝酸，调节溶液至弱酸性，调节 流量计，使洗相废定影液进水的流动速度小于4 x 1 0 一m s ，反应进行到一定程度后，铁片 上的银粉逐渐掉在反应液中，待反应结束后，取出铁片，用抽滤法将银粉过滤出来，将 5 陕西科技大学硕士学位论文 沉淀用水冲洗多次，烘干后可得大量粗银，粗银的回收率为9 8 ，回收每千克银的总费 用为6 0 元，提银后出水的银离子浓度小于7 m g l ，达到感光行业污水排放标准【4 渊】，提 银后的废液经过一定的处理过程后，可以作为定影液再次使用，国外的一些科研工作者 设计了化学银回收桶装置，其中桶壁的主要成分是塑料，桶内装有铁丝绒。国内常用的 化学银回收桶装置为柯达回收桶【4 7 州，该装置操作非常简便，处理过程所需的总费用也不 高，然而随着铁丝绒的不断消耗，银回收的效率先增加后减小，建议连续使用该回收桶， 直至桶内的铁丝绒完全失去置换能力。 有机酸还原法是指用有机酸将废定影液中的银还原出来。江国红【4 9 】用有机酸 ( a r ( o h ) 3 c o o h ) 从废定影液中还原银的试验结果表明，用有机酸( a r ( o h ) 3 c o o h ) 从废定影液中还原银，银还原率为9 9 2 ，总回收率为9 4 5 ，回收的银粉( 片) 中银的 质量分数为9 7 4 3 。 离子交换法在处理洗相废定影液时，操作方法非常简便，处理过程结束后，可以得 到大量的硝酸银，且硝酸银的浓度高、纯度大，对于中低浓度的洗相废定影液的处理效 果较好，离子交换过程中所用的离子交换树脂解吸再生的次数较多，可以重复使用，然 而生产车间的占地面积较大，且离子交换树脂的再生设备价格昂贵，因此，会增加生产 成本，张丽莉铮- 6 】采用离子交换法处理洗相废定影液的过程是：用稀硝酸将银离子质量 浓度为5 9 l 洗相废定影液调成酸性，用布氏漏斗抽滤，滤去不溶于酸性废定影液中的物 质。向滤液中加入碳酸钠，中和滤液中的酸性物质，直到滤液中的气泡消失。向废定影 液中加入重铬酸钠溶液，用搅拌器搅拌一定时间后，用抽滤法将反应产生的重铬酸银沉 淀过滤出来，将沉淀水洗后溶解于1 ：4 的热的稀硝酸中，在离子交换的过程中会用到此 溶液。向离子交换柱中填充阴离子交换树脂，将硝酸钠溶液加入离子交换柱后，离子交 换柱内的树脂转化为n 0 3 型离子交换树脂，将溶解于1 ：4 的热的稀硝酸中的重铬酸银通 过离子交换柱，反应结束后，得到的硝酸银的浓度大，纯度高，向硝酸银中加入稀盐酸， 将可以得到氯化银沉淀，在马弗炉中高温煅烧该沉淀，可以提炼出高纯度的银 s o - s 3 。 硫化钠沉淀法处理中低浓度洗相废定影液时，回收银的效果较好，处理过程所需要 的费用较低，操作过程也非常简单，值得注意的是在化学反应过程中产生的h 2 s 、s 0 2 这两种气体对外界的环境造成严重的后果，同时还会危害人类的身体健康，熊道陵州向 银离子质量浓度为5 9 l 的洗相废定影液中加入一定量的碱性化合物，调节废液的p h 值 到弱碱性，向弱碱性废定影液中加入一定量的硫化钠溶液，用搅拌器搅拌一定时间后， 将反应结束后产生的硫化银沉淀过滤出来，将沉淀用水冲洗多次后移入一个大烧杯中， 向烧杯中加入- - d , 块铁片和一定量的l ：1 的稀盐酸，充分反应后，取出铁片，采用抽滤 的方法将银粉过滤出来，将沉淀多次水洗，在烘箱中烘干，将烘干后的粗银放入坩埚中， 向粗银中加入一定量的碳酸钠和硼砂，在马弗炉中高温煅烧，可得纯度较高的银块阻5 3 】。 6 金属置换法回收洗相废水中银的研究 低亚硫酸钠还原法【5 蛳】在处理中低浓度洗相废定影液时，银回收的效率较高，低亚 硫酸钠在碱性条件下可将多络合物硫代硫酸银钠中的银离子转化为金属单质银。但是在 该反应过程产生的酸会与低亚硫酸钠反应，反应结束后会产生有毒气体s 0 2 ，不仅会对 生态环境造成严重污染，还会危害人类的身体健康，由于低亚硫酸钠的价格较贵，所以 该法处理的费用较高。 电解法回收银是电影洗印部门回收银和节约定影液的常用方法。电解法适用于处理 高浓度含银废液 洲。】。其回收银的工作原理是指在电解的条件下，银粉在电解棒阴极的不 锈钢表面析出，而钠离子和硫代硫酸根离子反应生成硫代硫酸钠。目前，在工业生产过 程中电解法回收银的设备已经被广泛应用。一般来说，电解棒的阳极为石墨，电解棒的 阴极为不锈钢。电解法处理过程不会产生二次污染，回收银的处理效率非常高，电解棒 上析出的银粉的纯度很高，提银后废定影液中的硫代硫酸钠能够作为定影剂再次使用， 电解反应的效率随着电解液中银离子的浓度的降低而降低。在电影胶片洗印过程中，对 溢流定影液进行电解提银处理，当银含量降至0 5 9 l 左右后，提银后的定影液经过调整 可以作为补充液加入定影工艺重新使用，定影液的回用率可以达到9 5 以上。冲洗x 光 片的定影液可以回用约5 0 ，印刷用的定影液可以用类似的方法回用，其回用的效率随 工艺的差别而不同。目前，国内外的科学工作者设计出了不同形式的电解装置、电解槽 以及提银机等。朱荣兴【s 7 】探索了自动控制设备和自动搅拌系统配以三维电极体系的电解 槽提银装置，为了保证高效稳定的银回收效率，在电解过程中，废定影液中银离子的浓 度不同，电压和电流也会随之发生变化，该法在洗相行业的废液处理过程中应用的非常 多。 c 生物法 生物吸附法提银是近年来研究的新方法，适用于处理中低浓度的含银废液。其优点 是无二次污染，缺点是成本高。有关重金属的生物吸附，特别是微生物的生物吸附1 5 9 - e 2 ) ， 国内外已有许多报道，而有关贵金属的生物吸附及以动植物材料作为吸附剂吸附贵金属 的报道却不多。微生物吸附法是指利用细菌，真菌的新陈代谢吸收银，优点是环保无二 次污染，缺点是回收率不高，过程复杂不易控制。b r i e r l e y 等【6 3 】用微生物菌体，制成颗粒 状金属去除剂( m r a ) 并装柱，从a g + 浓度为2 4 8 m g l 的废水中回收银，吸附量达9 6 m g a g + g m r a 。k o r e n e v s k i i 等删利用小型真菌从a g n 0 3 溶液中吸附银，最大吸附量为 2 0 t o g a g + g 干菌体。傅锦坤等【6 5 】用乳酸杆菌a 0 9 在2 0 0 m g a g + l 、9 0 0 m g 干菌体l 、p h 为5 和2 8 的条件下吸附2 4 小时，银的吸附量为1 2 8 m g a g + g 。林种玉等利用革兰氏 阳性菌巨大芽抱杆菌在2 8 及p h 为5 时，对银离子吸附2 h 后的吸附率为9 8 。戴全 裕等吲对3 0 种不同生活型的水生植物进行筛选和培养，发现风眼莲、水芹菜、水菜等是 陕西科技大学硕士学位论文 净化含银废水的优良品种。苜蓿吸附法是指利用苜蓿吸附洗相废定影液中的银，优点是 吸附量大，环保无二次污染，缺点是处理的费用非常高。 一般联合使用两种或两种以上的方法处理洗相废液才能使出水达标排放。本文介绍 了处理洗相废定影液采用的物理法、化学法以及生物法，分析了各种处理方法的优缺点 及废液持续利用的途径，指出将金属置换法与f e n t o n 氧化沸石吸附联合来处理洗相废 定影液更能满足经济发展和环境保护的要求。 1 1 5 处理洗相废液存在的问题 现行污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 对感光材料冲洗行业不完全适宜，控 制项目难以体现行业特点，某些指标值已难以满足当前高质量环境标准的要求，因而环 境管理部门普遍感到对感光材料冲洗行业执法依据不足，企业也感到治污目标不明确。 各级环保部门和相关企业对制定、颁布感光材料冲洗行业水污染物排放标准的呼声 很高。目前，国内仅有北京电影洗印录像技术厂、上海电影技术厂和八一电影制片厂等 大型冲洗企业具备较完备的废水处理设施，而绝大多数企业冲洗规模小于3 0 0 万米年， 尚未有配套的废水处理设施。目前以上废水处理设施的企业运行情况良好，一般可以满 足现行标准较宽松的要求，但其废水监测指标不全面、监测数据不完整。有的企业为实 现c o d 达标，采取大幅度稀释的不法措施。 洗相废液的c o d 浓度较高，b o d 浓度相对较低，色度深，毒性大、水量小、水质 变化大，这是由于本行业废水中易于微生物生长的有机物含量极低，多为硫代硫酸铵、 氰化物等具有低毒或中等毒性的物质，且废水p h 波动很大，微生物很难在这种水质条 件下生长，因此虽然废水中c o d 污染较严重，但b o d 浓度却比较低。一旦直接排放到 环境中会对生态环境造成严重的污染，危害人类的身体健康。目前，我国大多数科研工 作者都是对洗相废水的提银工艺进行研究和探讨。洗相废定影液经过稀释后混入生活污 水外排，废水中的有毒有害物会对环境造成了十分严重的污染，从而对人类健康造成威 胁。因此，有必要寻找一种有效的洗相废液处理工艺方法。分析对比国内外现有的洗相 废定影液处理工艺后，本文决定采用经济实用的金属置换法提取洗相废定影液中的银， 并用f e n t o n 氧化沸石吸附联合使用的方法来深度处理提银后的废定影液，使出水达标 排放。 1 1 6 提银后废定影液的再生回用 定影液在漂定过程中，漂白剂e d t a 铁胺被还原为e d t a 亚铁胺，失去了漂白能力， 而定影剂硫代硫酸钠和亚硫酸钠只是消耗了一小部分，因此可以将废定影液中的银提取 出来后，加入强氧化剂和定影剂，恢复漂定液的漂白功能和定影、显影的功能，将定影 液再生回用。当提银的还原剂是单质铁时，漂定液才可以再生利用。用提银后的废定影 液中的e d t a n a f e 来处理重金属废水，实现了以废治废，节约了资源，解决了部分重金 8 金属置换法回收洗相废水中银的研究 属废水对环境的污染问题。废漂定液中的e d t a n a f e 对金属离子，特别是重金属离子具 有非常强的络合能力i r a ，米永红、慎义永等 6 9 研究利用提银后的废定影液处理六价铬废 水，反应完全后，废水中的三价铬和六价铬都达到国家感光行业污水排放标准。 日本将提银后的废漂定液混合到鱼饲料中喂鱼，取得了良好的经济效益和环保效益 1 7 0 - 7 t 1 。这是由于e d t a 是一种络合能力极强的有机络合剂，可与汞结合形成极其稳定的 络合物。在鱼饲料中添加经过提银处理的废漂定液，利用其中所含的e d t a n a f e 络合鱼 在水中吸收的汞，汞形成络合物后，有利于汞排出鱼体外，减少汞对人的毒害。 1 2 本课题的目的、意义及主要研究内容 1 2 1 研究目的和意义 我国每年用于照相行业的银达2 0 0 多吨，其中8 0 在洗印胶片、底片时进入废液中， 造成资源的严重浪费。同时国内大约有8 万套彩色冲扩设备，年消耗冲洗套药2 0 余万套，