（材料加工工程专业论文）锂离子电池硅基负极材料的制备及性能研究.pdf

摘要 随着电动车和各种便携式电子设备的快速发展，新型高比容量及稳定的锂离子电池 负极材料( 商品化的石墨负极容量低) 需要进一步的研究，硅负极材料理论容量为4 2 0 0 m a g ，得到人们关注。本文主要是针对体积膨胀效应大，循环稳定性差的硅负极材料 进行了研究，以微米硅粉为主体活性物质，通过球磨法掺杂不同物质( 铝粉、石墨) 及 包覆葡萄糖，制备硅碳复合材料及硅铝碳复合材料，从而改善材料的高不可逆性并且提 高该类材料电池的循环稳定性。 纯硅材料的首次放电容量是1 4 3 9 9m a h 儋，首次充电容量为2 5 3 5m a h g ，首次充 放电过程的库仑效率仅为1 7 6 ，有很大的不可逆容量。循环4 0 周后，嵌入及脱出容 量保持在9 2 0m 劬g 内，这说明材料已经失效。纯硅的研究为后期研究做好了基础准 备。 通过制备硅碳复合材料进行改善纯硅的性能。当掺杂石墨8 0 叭时效果为最佳，其 首次放、充电比容量分别为1 2 8 3 4 m a h 儋、9 5 6 1m a h g ，首次库仑效率为7 4 5 ，明显 降低了首次不可逆性；在循环5 0 周后，该复合材料放电比容量为2 9 4 7m a h g ，充电比 容量为2 9 2m 枷g ，效率为9 9 1 。容量还是过低，所以在掺杂石墨的基础上进行包覆 葡萄糖，在6 0 0 下高温裂解法制备硅碳复合材料，复合材料中引进5 0 葡萄糖时提高 了其首次库伦效率及循环稳定能( 首次库伦效率为7 5 8 ，循环5 0 次时放电比容量保 持在3 6 9 8m a h g ，充电比容量保持在3 5 8 8m a h g ，库仑效率达到9 7 ) 。 采用制备硅铝碳复合材料进行进一步改性。首先用球磨法将硅粉及铝粉进行球磨， 得出最佳球磨时间为1 5 h ，粒度为1 6 9 姗；通过x 】 m 看出，球磨后微米晶硅部分变为 无定形态，而且形成新的物质a 1 3 2 l s i o 4 7 及a 1 4 s i ；掺杂3 0 铝粉时，硅铝复合物首次充 放电容量可达1 8 0 1 7i m w g ，但是不可逆容量还是很大。然后掺杂石墨进行球磨，掺杂 5 0 叭石墨时最佳，材料的首次放电量可以达到1 7 1 6 8m 址g ，充电比容量量是9 7 0 3 m 址儋。循环5 0 次后，该复合材料5 0 次后容量保持在2 0 0 m a h g 之上，效率为9 8 8 。 最后在此基础上进行6 0 0 高温裂解葡萄糖的方法制备硅铝碳复合材料，得出该复合材 料首次放电比容量为1 3 1 2m a h g ，首次库仑效率为7 2 9 ，循环5 0 次后容量保持在4 4 5 1 m 刖g 之上，效率保持在9 6 9 以上，有良好的循环稳定性。 关键词：锂离子电池硅基复合负极材料球磨法掺杂包覆循环稳定性 a b s t r a c t a st h ee l e c t r i cc a r sa n dav 撕e t yo fp o r t a b l ee l e c t r i cd e v i c e sd e v e l o pr 印i d l y n e wa n o d e m a t 甜a l s( t h et l l e 0 巧c 印a c i t yo f 伊a p h i t e 锄o d ew h i c hi sc o i n 】m e r c i a li sv e 叫l o w ) f o r l i t h i 啪一i o nb a t t e 叫w i t hh i g l lc 印a c 埘锄ds t a b i l i t yn e e d sf u r t h e rs t l l d y s i - b 嬲e d 锄o d ei s p a i e dm o r ea t t 锄t i o n b e c a u s ei th 嬲h i g hc 印a c i t y ( 4 2 0 0m a g ) i no r d e rt os o l v ep r o b l e i l lo f s i 锄o d em a t e r i a l ( 1 a r g ev o l u m ee x p a l l s i o n 锄db a dc y c l i n gs t a b i l i t ”，s i l i c o np o w d c rw h i c h w 鹊m a d e 鹤m em a i na c t i v e 叫b s t 狮c et op r 印a r em es i cc o m p o s i t c 觚ds i a l cc o m p o s i t e b yu s i n gt l l em e t l l o d so fb a l lm i l l i n g 、d o p i n gq t h e rs u b s t 孤c ea n dc o a t i n g 沓u c o s e t h e c o m p o s i t e sa v o i dl a r g ei m w e r s i b l ec a p a c i t ya 1 1 di m p r 0 v e dc y c l i n gs t a b i l i 妙 t l l e6 r s td i s c h a 唱e c h a 玛ec a p a c i t yo fp u r es ia i l o d ei sl4 3 9 9 2 5 3 5 n 认h g ，h o w e v 锄dm ei n i t i a lc o l u m b i ce 衢c i e n c yw 弱o n l y17 6 t h e r ei sal 鹕ei n e v e r s i b l ec a p a c i 够 a r e r 4 0 c y c l e s ，m ed i s c l l a r g e d l a r g ec a p a c i t yi so n l y9 - 2 0i n 久h 舀s oi ti su s e l e s so f v a l u e n es i c c 0 m p o s i t ei sp r 印a r c d t od e v e l o pt h ep e 墒肿a 1 1 c eo fp u r cs i l i c o n 1 1 h e d i s c h a r g e c h a r g ec 叩a c i t y ( 12 8 3 4 9 5 6 1m a h g ) 锄di n i t i a lc o l u m b i ce 佑c i e n c y ( 7 4 5 ) a r e t l l eb e s tw h e nm er a t i oo f 伊a p h i t ei s8 0 州t h el a r g ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t yi so b v i o u s l y i m p m v e d a r e r5 0 c y c l e s ，t l l ed i s c h 鹕e c h a r g ec 印a c i t yr e d u c et o2 9 4 7 2 9 2m 刖& b u t i n i t i a lc o l u m b i ce 伍c i 锄c yr e a c ht o9 9 1 t h e nt h a tm a t 甜a li sc o a t e db y 酉u c o s e 锄db e p y r o l y z c da t6 0 0 ，s ot h es i cc o m p o s i t ei sp r 印a r e d i n i t i a lc o l u m b i ce f f i c i c y 锄dc y c l i n g s t a b i l i t ya r ei m p r 0 v e dw h e i l 百u c o s ei sa tt l l er a t i oo f 5 0 t h ef i r s tc o l u m b i ce 衢c i c yr e a c h t 07 5 8 ；a r e r5 0 c y c l e sm ed i s c h 鹕e c h a r g ec a p a c i t ym a i n t a i na t3 6 9 8 3 5 8 8m a h 吕锄d i n i t i a lc o l u m b i ce 伍c i e i l c yi n c r e 嬲et 09 7 s i l i c o np o w d e r 觚da l u m i n u mp o w d e rw e r em i x e db yb a l lm i l l i n g ，锄dt 1 1 eb e s tm i l l i n g t i m ei sl5 hw i mt l l ep a r t i c l es i z el6 9 啪x r dr e v e a l e dt l l a t m eo ft l l em i c r o m e t 盯c r y s t a l s i l i c o n仃锄s f o 肌e di n t 0 锄。印h o u s ， w i mt l l e a p p e a r 觚c e o fn e ws u b s t 锄c e s ，跚c h 弱a 1 3 2 ls i 0 4 7 觚da 1 4 s i 、胁e i lt h e 锄。蚰to fa l 啪i n a t e sr e a c h e dt 03 0 叭，t l l em a t 嘶a l sh a d 觚i n i t i a ld i s c h 鹕ec a p a c i t yo fl8 01 7 m a h 吕w h i l et h ei 仃e v e r s i b l ec a p a c i t yw 嬲s t i l ll 鹕e s e c o n d l y ，t l l em a t e r i a l sw e r em o d i f i e db yd o p i n g 伊a p h i t ew h e nt h e 锄o u n to fg r a p h i t e r e a c h e dt 05 0 、t ， m em a t 舐a l sh a d锄 i n i t i a l d i s d l 龇苫e c h a r g ec 印a c i t y o f l7l6 8 9 7 0 3 m 灿垤t h ec 0 m p o s i t eh a d 锄i n i t i a lc o l u m b i ce 衔c i c yo f9 8 8 ，锄da d i s c h a r g ec 印a c i t yo f2 0 0 m a h ga r e r5 0c y c l e s o nt h i sb a s i s 西u c o s ew 嬲c o a t c d 锄d p y r o l y z e da t6 0 0 t og e ts i a l cc o m p o s i t e t h ec o m p o s i t e ss h o w e d 锄i n i t i a ld i s c h a r g e c 印a c i t yo f13 12 m a h g ，w i t h 绷i n i t i a lc o l u m b i ce 衔c i e n c yo f7 2 9 ，锄dt h ec a p a c i t y r e t a i n e da t4 4 5 1m a h ga n e r5 0c y c l e sw i t ht h ec o l u m b i ce 蕊c i e n c yo fa b o v e9 6 9 k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y ，s ib a s e dc o m p o s i t ea n o d em a t e r i a l s ，b a l lm i l l i n g ，d o p i n g ， c o a t i n g ，c y c l i n gs t a b i l i t y 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着社会的不断发展，能源成为全国不可或缺的发展方向，也成为国家最为重要的 支柱产业之一。近几十年来，伴随不可再生资源的减少，能源和环境的可持续发展成为 全球首要面临的问题，新能源的开发变得刻不容缓。化学电源的性能要求不断急剧增加， 由于锂离子电池具有能量密度大、开路电压高、使用寿命长、无记忆效应、自放电效率 低、无环境污染等的优点【卜2 】，它应用在移动通讯、便携式计算机等方面的高能二次电 池。 1 2 锂离子电池的概述 1 2 1 锂离子电池的简史 “为最轻的金属( 原子量为6 9 4 ，电化学当量为o 2 6 a h ，标准电极电位为3 0 4 5 v ) ， 这些特点使锂成为高比能量的电极材剃3 1 。锂离子电池源于高比能量的锂作为负极材料， 而锂离子在应用中的安全问题促进其二次电池的产生及发展。 1 9 8 0 年，加m 锄d 等人【4 】第一次提出了以嵌锂化合物来代替锂负极的二次锂离子电 池的构思，这种电化学体系形象的被人们称之为“摇椅式的电池”。j j a u b o m 【5 】于1 9 8 7 年成功的装配成了m 0 0 2 l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型摇椅式电池，此种电池安全性得到了较大 的改善，具有良好的循环寿命，同时也证明了6 岫觚d 的构想是可行的。但是由于负极 材料嵌锂电位较高的原因( 0 7 2 o vv sl i l i + ) 【】，也存在一些问题，比如说嵌锂容量 较低等。 索尼能源公司于1 9 9 0 年的2 月份最先开发出实用性的“摇椅式电池”，电池正极材 料主要是以l i c 0 0 2 为主，负极材料采用石油焦，制得了充放电性良好及比容量也较好 的电池，并且为之首次提出“锂离子电池”的概念。该类电池不仅克服了二次锂离子电池 的一些弊端，如：循环寿命短、安全性差等，还具有了高电压( 3 6 v 左右) 、高比能量 等的特点【9 。 随着锂离子电池技术不断改进及完善，二次锂离子电池不断广泛应用于便携式电 话、笔记本、摄像机及电动工具上，成为不可或缺的产品之一。 锂离子电池自问世以来，受到国内外高校、研究所和企业高度关注，并且掀起二次 锂离子电池热潮。国家也大力支持锂离子电池的研发及生产，由国家经贸委颁布的“九 五国家重点技术丌发指南”中指出高能二次锂离子电池被列成国家重大关键技术，也是 国家鼓励及扶持的重点项目中的一项【3 j 。 第一章绪论 1 2 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池一般是由两个能可逆地嵌入和脱出的锂离子的化合物作为j 下极和负极， 以及隔膜和电解液组成的二次电池。锂离子电池( 以“c 0 0 2 为正极材料，以石墨为负 极材料为例) 【1 2 】工作原理如下图1 1 所示，在充电时：锂离子从j 下极材料的晶体结构内 脱出，经过电解质和隔膜到达硅负极材料层中；在放电时：锂离子从碳负极材料晶格中 脱出，穿过电解质和隔膜到达正极材料晶格中。在充放电的过程，锂离子经过电解质和 隔膜在正极材料和负极材料中来回转移，因为二次锂离子电池的这个现状，所以二次锂 离子电池被形象的称为“摇椅式电池”。 锂离子电池在选择材料做j 下极时，一般选择电位大于3 5 v 的嵌锂过度的金属氧化 物，比如l i c 0 0 2 【12 1 、l i n i 0 2 【13 1 、l i m n 2 0 4 【1 4 】等。而负极材料主要是选择尽可能接近锂 电位的可以嵌入锂的化合物，如碳类材料包括石墨、碳纤维等；储锂的金属包括硅、锡、 铝等以及硅基复合材料。锂离子电池( j 下极材料：“c 0 0 2 ；负极材料：石墨) 为例，其 电极反应式如下： j 下极： l i c 0 0 2 与l i l x c 0 0 2 + l i + + x e 负极： 6 c + x l i 十+ x e sl i x c 6 电池总反应： l i c 0 0 2 + 6 c 与l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 正摄 放电 负撮 2 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 触 第一章绪论 1 2 3 锂离子电池的特点 以高电位的嵌锂化合物为正极、碳材料为负极的锂离子电池，跟其他二次锂电池相 比较，具有以下的特点【1 5 m 】。 ( 1 ) 自放电率小。在室温下其月的自放电率 3 7 2m a h g ) ；不可逆容量大，首次充放电效率低。 o1 2 湖o o5 0 06 0 0 c a p a d l y m a h g 图1 3 硬碳类材料的首次及第二次充放电曲线图吲 f i g1 3t h el s t 、2 n dc h a r g 枷i s c h a 噼伽r 、髑o f h 羽c a r b o n - l 龇m a t 甜a l ( 3 ) 软碳类负极材料 软碳类材料指在2 5 0 0 下可以石墨化的无定形碳。常见软碳负极材料有中间相碳微 球【2 6 捌、碳纤维【冽、石油焦【2 9 】。软碳类材料石墨化程度低( 即结晶度低) ，晶面间距大、 晶粒尺寸小，但是充放电的不可逆容量的损失较大，无明显充放电平台及输出电压低等。 4 一一一，!一西，一o西m皇di 第一章绪论 1 3 2 金属合金系列负极材料 二次锂离子电池锂负极表面容易形成锂枝晶，影响到安全性能，因此人们一直寻找 新的负极材料代替锂负极。锂可与硅、锡、铝、银等金属或者非金属形成合金产物( “。m ) 【3 1 - 33 1 ，反应过程如下： m + x l i + + x e 。 停 l i x m ( 1 4 ) 该反应是可逆性的，反应中是储存或者释放大量电荷。 金属材料作为负极材料相对于碳类负极材料来说，具有较高的比容量，比如硅的理 论比容量为4 2 0 0 r 】俄l l g ，锡为9 9 0m a l l g ，都远高于石墨( 3 7 2m a g ) 。金属单质类材 料与石墨类不同的是嵌锂电位较高( 0 0 5 v - 1 o vv s l i l i + ) 。硅的首次嵌锂电位低，但是 循环中锂的脱锂电位约为0 4 5 v 。它的电位明显高于金属锂的沉积电位，有利避免锂在 大倍率充放电过程析出，提高了其安全性。虽然合金类材料有以上优点，但是目前还没 有实用化，这是因为在嵌入和脱出锂的过程，合金母体存在结构和体积的变化。嵌锂过 程，母体要吸收大量锂离子，为了平衡电荷也需吸收大量电子，因此体积膨胀，大约可 达3 0 0 ，产生的机械应力使电极材料在循环中被渐渐粉碎，致使其结构遭到破坏，丧 失活性物质间的电接触，令其容量大幅度下降及循环稳定性下斛m 刁6 | 。 提高合金类材料性能措施主要有以下方法： 一减小活性物质的颗粒尺寸来提高合金稳定性。b e s e n h a r d 小组1 35 j 通过电沉积方法 得到不同粒度的锡颗粒，研究了其电化学脱落性质。结果表明：在最初几个循环中大颗 粒会产生裂纹，从基体上脱落，电解液会通过裂纹进入合金电极，致使合金母体与铜基 体分离，失去电接触，是锂离子不能从合金中脱出，使活性相对减少，电极容量衰减迅 速。该小组认为合金体积膨胀效应主要出现在首次过程，脱锂后电极体积不会恢复到原 来状态，由于首次嵌锂中母体合金中有高的孔率，使其后期嵌锂及脱出过程，体积效应 减小很多，而且提出合金嵌入及脱出模型，如图1 4 。 回出 图1 4 合金嵌脱锂模型3 5 】 f i g1 4m o d eo fi n s e n i o na n de x t r a c t i o no fl i t h i u mi na l l o ym a t e r i a l s 匡| 詈一 第一帝绪论 二提高锂合金稳定性的另一个方法是采用复合体系。目前，复合体系主要有以下 三种： ( 1 ) 采用金属合金或者会属间化合物。 如f e s i 【3 7 】、m 9 2 s i 【3 8 ，3 9 1 、n i s i 【3 7 1 、c o s i 【删、s n f e 【4 1 4 2 1 、c u s n 【4 3 】等。这些化合物储 锂能力相对来说有所降低，但是其循环稳定性有良好改善。如果加入的是非活性金属， 锂离子将惰性元素从合金内还原出来，活性金属分散在非活性元素中，形成活性月 活性 体系，惰性物质不仅可以缓冲活性物质体积变化还可以绝对体积变化小，使其得到好的 循环性，反应过程如( 1 5 ) 所示。如果两种物质都是活性物质，锂离子就与两种金属 元素分别形成锂合金，因为两种物质的嵌锂电位是不同的，体积膨胀效应发生在不同电 位下，即协同效应，因此提高材料的循环性，其反应过程如( 1 6 ) 下所示。 x l i + m m + z 笃l i x m + z 衍 ( x + y ) “+ m 衍z 与l i 。m + z l i y z m + ( 1 _ 5 ) ( 1 6 ) ( 2 ) 将活性物质均匀分散在非活性母体中。 其中活性物质和锂进行反应，提供储存锂的容量，而非活性物质主要是为锂离子点 和电子的混合导体提供反应通道，且对体积膨胀效应进行缓冲，并保持电极结构。k i m 等人j 采用高能球磨法将硅粉高度分散于惰性t i n 基内部。含有3 3 硅的复合材料嵌 锂比容量为3 0 0 m a h g ，循环l o o 次后容量基本没有变化。将铝与碳化硅通过球磨的方 法得到硅铝碳复合材料，碳化硅均匀分散在铝基内，循环稳定性明显得到提高。 ( 3 ) 合金与碳的复合化。 碳类材料的体积膨胀效应小( 制得 加热 理 结样品 图2 1 实验工艺路线 f i g2 1e x p e r i n l 饥t a l 田e 豁r o u t e 样品制备步骤大体如下： ( 1 ) 将原料按照一定比例加入球磨罐中，加入保护液体作为介质，设定一定球磨 转速进行研磨。球磨一定时间后加入一定量石墨，继续球磨。在球磨机内球磨一段时间 取出样品，移入真空干燥箱内烘干，然后进行略微研磨。 ( 2 ) 将一定量葡萄糖加入到乙醇或者正己烷溶液中，放在磁力搅拌器上，搅拌。 称取一定步骤( 1 ) 制得的样品加入到容器中，边搅拌边加热至挥发完全干透，然后在 球磨机内破碎成粉料，将前驱体移入通有氩气保护的管式炉内烧结，然后自然冷却至室 温制得样品，将样品进行球磨制得硅碳复合负极材料。 第一二章实验方法 硅粉 铝粉 孑i 墨 葡萄糖 无水乙醇 正己烷 活性炭 锂片 聚偏氟乙烯 氮甲基吡咯 烷酮 铝箔 电解液 乙炔黑 氧气 a l c c 6 h 1 2 0 6 c 2 h 5 0 h c 6 h 1 4 c “ p v d f n m 【p 9 9 5 ( 工业级) 安徽芜湖人本合金有限公司 9 9 3 ( 工业级)四川一心化j 【：有限公司 9 9 5 ( 工业级)四川天齐锂业股份有限公司 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 电池级 电池级 电池级 天津市化学试剂三厂 天津市风船化学试荆科技有 限公司 天津市基准化学试剂有限公 司 天津火学科威公司 上海世纪三厂 市售 濮障1 市迈奇化工有限公司 c u 电池级深圳市方圆塑胶颜料 电池级哈尔滨同心化：【厂 电池级 9 9 9 上海 天津鸿硕达商贸有限公司 1 2 鼢叶d ： 心 m 伽 h c 心 l 口 - =蹦积 第二章实验方法 2 2 2 实验仪器 实验仪器如表2 2 所示 表2 2 实验设备及仪器 t a b l e2 2e x p 舐m t a l 印p 啪t l l s 2 3 材料的表征 2 3 1 材料表征仪器 材料表征仪器如表2 3 所示 1 3 第二章实验方法 表2 3 实验表征仪器 t a b l e2 3e x p 丽m e i l t a lc h a r a c t 硎z a t i o ni n s t m m 饥t 测试仪器 仪器使州介绍 x 射线衍射分析( x r d ) 扫描电子显微镜分析( s e m ) 粒度测试仪 日本理学公司d m a x 转靶x 射线。扫描范围2o 为1 。 1 4 0 。，管电流在1 0 一1 09 a 之间，测试速度为8 。m i n ，扫 描方式是o 2o 连续扫描，测角精度为o 0 2 。，狭缝d s ：1 。， s s ：1 0 ，r s ：0 1 5 哪。 j s m 一6 7 0 0 f 场发射扫描电子显微镜( 日本电子j e o l 公司) 。 二次电子像分辨率为1 0 衄( 1 5 k v ) ，2 2 咖( 1 k v ) ，放人倍 数为2 5 6 5 0 0 0 0 ，加速电压为o 5 3 0 k v 。 h y d r 0 2 0 0 0 删( a ) 型粒度分析仪。颗粒折射率为1 5 2 0 ，颗 粒吸收率为0 1 ，粒径范围为o 0 2 2 0 0 0 um ，遮光度为1 2 8 。 2 3 2 电池的电学性能测试 ( 1 ) 电池电极的制备 将制得的样品、乙炔黑、聚偏四氟乙烯( p v d f ) 按照7 5 叭：1 5 叭：l 晰 比例进行称取。将上述聚偏四氟乙烯( p v d f ) 溶解于一定n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 溶 剂中，然后将样品及乙炔黑加入到上述溶剂中混合制得浆料。然后将浆料涂布在铜箔， 在1 2 0 的真空烘箱中烘干2 4 h 得到电极片。将烘干的极片冲压四组扣式极片，然后在 台式压片机上以2 0 m p 压制成要求的电极片。以锂片为正极，电解液为lm o l l 的l i p f 6 e c + d m c ，然后在充有氩气保护的手套箱内加工制成电池。电池组装顺序过程如图2 2 所示： 瓴片 气玉雯l 图2 2 扣式电池组装顺序图 f i g u 他2 2s e q u e n c ed i a 蹦瑚o f b u t t o nc e l la s s 锄b l y 1 4 第二帝实验方法 ( 2 ) 电池的容量测试 将组装完成的的电池静止2 4 h ，采用( l a n d c t 2 0 0 1 a ) 多通道测试进行扣式电池的 充放电容量测试，电压范围是0 3 v ，然后取三组结果的平均值。 锂电池充放电的常用概念主要如下： 放电( d i s c h a r g e ) ：锂离子嵌入正极活性材料，相应的容量称为嵌锂容量，即放电 容量，也叫可逆容量。 充电( c h a r g e ) ：锂离子从正极活性材料中脱出，相应的容量称为脱锂容量，即充电 容量； 电池中活性材料理论容量计算公式【4 5 】如( 2 一1 ) 所示 c o = 警 ( 可简化为c o _ 2 6 8 z 嚣) ( 2 一1 ) c 。：活性材料的理论容量 n ：阿弗加德罗常数 e ：单电荷所带的电量 z ：成流反应得失的电子数 m ：活性材料的质量 m - ：活性材料的式量 t ：时间( 一般为一小时) 习惯上理论比容量，即单位质量活性材料在放电过程中所放出的电量，单位：m a g 。 实验中恒流放电制度时通过活性材料得出实际放电比容量( c ) ，计算公式如( 2 2 ) 所示： c ：生m a g 所 ( 2 2 ) c 为活性材料的实际放电比容量 m 为活性材料的质量( g ) i 为恒定放电电流( m a ) t 为放电时间( h ) 另外，恒流充放电制度中，充放电电流大小常用充放电倍率( c ) 表示 ( 3 ) 材料的循环测试 实验测试循环是在电化学工作站( 德国z a h n e r ) 上进行的，参数设定：3 0 4 8 v 。 扫描速度：o 1 m v so 1 5 第三章纯砩负极材料的性能研究 第三章纯硅负极材料的性能研究 作为锂离子电池负极材料的硅具有以下优点： 1 ) 其他材料无法比拟的高比容量材料( 4 2 0 0 m a h g ) ； 2 ) 首次嵌锂后硅结构转变为无定形，在后续的循环中，一直保持无定形态，简单 说硅具有相对好的结构稳定性； 3 ) 放电平台高于碳负极材料，也就是说该材料在充放电中不容易在电极表面形成 锂枝晶。 纯硅负极材料电极的制备： 1 ) 将硅粉：乙炔黑：p v d f ( 聚偏氟乙烯) 的n m p 溶液按照7 5 w t ：1 5w t ：1 0w t 的比例进行混合制的浆料。 2 ) 将浆料涂布在铜箔，在1 2 0 的真空烘箱中烘干2 4 h 得到电极片。 3 ) 以锂片为正极，lm 0 1 l 的l i p f 。e c + d m c 为电解液加工制成电池。 3 1 纯硅材料的x i 表征 图3 1 纯硅的x r d 图 f i g3 1x r dp a t t c n lo f t h ep u r es i l i c o n 从图3 1 可知，在2o = 2 8 4 。、4 7 1 。、5 6 1 。、7 6 3 。处出现硅的衍射峰，峰 的形状比较尖锐，说明了该材料具有好的晶体结构。以下为纯硅电化学性能的一些研究， 通过其首次充放电性能及循环稳定性探讨该材料的容量衰减原理，为改善其缺点提供思 1 6 j一蓍_暑-工 第三章纯辟负极材料的性能研究 路。 3 2 纯硅材料的首次充放电性能 图3 2 为纯硅的首次充放电图，由图可以看到：纯硅的首次嵌锂容量为1 4 3 9 9 m a h g ，远远低于该材料的理论嵌锂容量，首次充电理论容量为2 5 3 5m a h g ，首次充 放电过程的库仑效率仅为1 7 6 ，存在很大不可逆容量，这说明首次放电中嵌入的锂在 充电中只能脱出很小部分。从图中看到嵌锂电位主要发生在o 1 v ( v s l i l i + ) ，脱出锂 的电位主要是在0 3 v ，说明充放电过程中出现电压滞后。 奄 囊 墨 ； 图3 2 纯硅的首次充放电曲线 f i g3 2 ，n l ei i l i t i a lc h 嘴甜i s c h 鹕ec u o ft l l es i l i c o n 图3 3 为纯硅的第二次充放电图，从图中可知嵌锂容量及脱锂容量大幅度下降，嵌 锂电位仅为3 2 4m a h g ，脱锂电位为2 2m a h g ，而且放电电压明显提高，充放电平台 曲线不断倾斜，平台渐进消失，说明是由于材料结构可能出现变化引起的。 1 7 第二章纯待负极材料的性能研究 1 星 ； 图3 3 纯硅的第二次充放电曲线 f i g3 3t h es e c o n dc i r c l ec h a r g e d i s c h a r g ea l r v 髓o f t l l es i l i c o n 3 3 纯硅材料的循环稳定性能 图3 4 、图3 5 为纯硅的放电及充电容量循环曲线，从图中看出纯硅的首次嵌锂容 量为1 4 3 9 9m a h 儋，首次充电理论容量为2 5 3 5m a h g ，首次库仑效率极低，低于2 0 。 第二次效率明显提高，但是放电比容量仅为3 2 4m a h 儋，脱锂容量为2 2m a t l g 。循环5 次后曲线呈直线般平稳，没有大幅度变动，说明材料循环稳定性后期较好，但是容量过 低。循环4 0 周后，嵌入及脱出容量保持在9 2 0m a h g 内，这说明材料已经失效，没有 利用价值。整体来说该材料存在有很大的不可逆容量，这就需要采用措施来改善出现的 问题。 图3 4 纯硅的放电容量曲线图 f i g3 4t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yc u r v eo fs i l i c o n 曩1j5=-量o膏o 第三章纯砖负极材料的性能研究 2 耋 蕾 基 ，3 图3 5 纯硅的充电容量曲线图 f i g3 5t h ec h a r g ec a p a c 时c u eo fs i l i c o n 锂离子电池硅负极材料有着很高的理论比容量，但是在充放电过程中，存在很高的 不可逆容量，由于体积膨胀材料内部出现严重粉化及脱落。为了提高其稳定性，硅负极 材料的改善方法如下： ( 1 ) 采用球磨法减小硅粉颗粒粒度。 ( 2 ) 掺杂部分循环稳定性好的石墨材料，将硅粉及石墨进行互补。 ( 3 ) 掺杂部分铝粉，形成新的稳定性的物质，来提高存在的高不可逆性及循环稳 定性。 ( 4 ) 进行包覆葡萄糖改性，更加有效的保持容量下提高其循环稳定性。 3 3 本章小结 本章研究了纯硅负极材料的性能。通过x r d 表征的得出：硅的衍射峰主要出现在 2 0 为2 8 4 0 、4 7 1 0 、5 6 1 0 处。经过电池测试系统得到：纯硅材料的首次放电容量是1 4 3 9 9 m a h g ，首次充电理论容量为2 5 3 5m a ，首次充放电过程的库仑效率仅为1 7 6 ， 有很大的不可逆容量。原因主要是在循环过程中硅负极材料出现很大的体积膨胀效应， 因此产生内部机械应力，使材料的结构遭到破坏，且颗粒问失去电接触，因此使该材料 失去活性。第二次循环中，材料的容量已经极低，而且充放电平台不断倾斜，说明物质 内结构发生变化。后期循环中，保持稳定。循环4 0 周后，嵌入及脱出容量保持在9 2 0 m a g 内，这说明材料已经失效，没有利用价值。这就需要进行进一步的改善。 1 9 第p q 市硅碳复合负极材料制帑及忡能 第四章硅碳复合负极材料制备及性能 针对第三章存在的问题，本章采用二步球磨法首先减小硅粉粒度( 颗粒越小的材 料具有离子扩散路径短、蠕动性强、比表面积大及塑性好等的优点，因此减小颗粒粒度 可以减小体积膨胀效应) ，然后混合硅粉和石墨( 碳类材料为软性材料，具有很好的弹 性，是良好的电子导体，而且循环稳定性优异) 。采用不同的球磨时间，研究混合程度 及对其性能的影响。然后将其混合物均匀的分散在有机l j i 驱体( 葡萄糖) 中，最后进行 高温裂解的方法制备出硅碳复合负极材料。通过对照第三章纯硅材料及本章的硅碳复合 材料的性能，得出改性程度大小。 4 1 硅碳( 石墨) ( s g ) 复合材料的研究 4 1 1 硅碳( 石墨) ( s g ) 复合材料的制备 称取一定微米硅粉，并加入到球磨罐中，加入一定量乙醇作为介质进行研磨。球磨 一定时间，加入一定石墨继续球磨3 h 。然后将得到混合物倒入烧杯，移入真空干燥箱内 1 2 0 ，烘干l o h ，然后取出进行略微研磨。样品记为s g 。 电极的制备和电化学性能测试 由高温固相反应制备出来的硅碳复合材料容易团聚，所以在制备成为电极片前需要 研磨稍许，然后过筛。 电极片的制备：将制得的活性物质：乙炔黑( a b ) ：p v d f ( 聚偏氟乙烯) 按照7 5 ：1 5 ：1 0 的质量比例进行混合。首先将一定量p v d f 溶解在n m p 溶液中，再按照上述比例加入 样品及乙炔黑均匀混合制得浆料，然后将浆料均匀涂布在铜箔上，放在1 2 0 的真空烘 箱中烘干2 4 h 得到负极电极片。以锂片为正极，lm o l l 的l i p f 6 e c + d m c ( 体积比： l ：l ：1 ) 为电解液，在充满氩气保护的手套箱内进行电池的加工，制得扣式电池。 4 1 2 硅碳( 石墨) ( s g ) 复合材料的x r d 表征 图4 1 为样品s g 一1 ( 硅：石墨= 2 ：8 ) 的x r d 谱图，从图中可以看出，在2o = 2 8 4 。、 4 7 1 。、5 6 1 。、7 6 3 。处出现硅的衍射峰，峰的形状比较尖锐，与纯硅的位置是一样 的，说明了硅材料具有好的晶体结构。在2o = 2 6 5 。时，出现石墨的衍射峰，衍射峰 的强度高，而且峰的形状尖锐，说明石墨有良好的纯度及晶体结构，该石墨属于p 6 3 咖c 第p u 帝硅碳复含负极材料制稀及性能 空问群，晶胞参数为a = b = 2 4 6 5 ，c = 6 7 2 1 ，密度为2 2 6 9 c m 2 。而且球磨过后不存在s i c 惰性物质。 图4 1s g 1 ( 2 ：8 ) 的x r d 图 f i 9 4 1x r d p a n 啪o f t h es a m p l e o f s g l ( 2 ：8 ) 4 1 3 硅碳( 石墨) ( s g ) 复合材料的s e m 表征 从图4 2 中看出有两种不同的颗粒，一种颗粒尺寸较大，为层状结构，说明该物质 为石墨；还有一些在层状结构的石墨上有一些小的圆的或者椭圆的颗粒，为硅粉，该颗 粒比较小( 2 岬) ，说明第一次球磨过程有效地使硅粉颗粒粒度减小，而且硅粉吸附 在石墨上面，说明二次球磨有效混合了硅粉及石墨。 图4 2s g 1 ( 2 ：8 ) 的s e m 幽 f i g4 2s e mp a t t 锄o f t h es 姗p l eo fs g l ( 2 ：8 ) 第章硅碳复合饥极材料制备及性能 4 1 4 不同石墨含量的硅碳( 石墨) ( s g ) 复合材料的充放电性能 图4 3 为不同硅石墨配比下材料的首次充放电图。从图中可以看出，掺杂8 0 w t 石 墨时，硅碳复合材料的首次放电比容量为1 2 8 3 4 m a h g ，首次充电比容量为9 5 6 1m 舳g ， 库仑效率为7 4 5 。掺杂6 0 、) l ，t 石墨时，硅碳复合材料的首次放电比容量为1 2 3 2 m a h 僧， 首次充电比容量为9 1 5 2m a h 儋，库仑效率为7 4 3 。掺杂6 0 叭石墨与掺杂8 0 叭 石墨的首次充放电量相差不大，库仑效率也大约相当。当石墨含量为4 0 叭时，首次放 电比容量1 6 9 0 4m 舳儋，首次充电比容量为1 0 9 5 7 删g ，首次库仑效率为6 4 8 。首 次放电比容量明显比s g 1 和s g 2 有所增加，说明硅含量增加对其放电量有影响，但是 首次不可逆容量增大，说明首次放电中嵌入的锂在充电中只能脱出量减小。当继续减小 石墨含量至2 0 州时，首次放电比容量增加到2 0 5 3 3m a g ，但是首次库仑效率仅达到 4 1 6 ，也就是首次充电量为8 5 3 9m a l l g ，相对于s g 1 、s g 2 、s g 3 来说首次放电量 增加，但是首次不可逆容量也大幅度增加，使其影响后面循环过程。由此可知，随着硅 含量增加，首次放电比容量不断增加，但是不可逆容量也不断增加。 c 聊童f m 甜蛔 c c p 穗一r 岫 d 图4 3 不同硅彳i 墨配比的首次充放电量图， f i g4 3t h e f i 鹅tc h a r g e d i s c h a 噼c u e so fd i 疏他n tm t i oo f s i l i c o n 鲫dg r a p h i t e a ：s g - l = 2 ：8 ：b ：s g 2 = 4 ：6 ：c ：s g 3 = 6 ：4 ；d ：s g _ 4 = 8 ：2 2 2 第阴章硅碳复合负极材料制备及性能 4 1 5 不同石墨含量的硅碳( 石墨) ( s g ) 复合材料的循环稳定性能 图4 4 为不同石墨含量的硅碳复合材料的放电和充电循环曲线图。由图中a 可以看 出s g - l 、s g 2 、s g 3 、s g 4 的首次放电量分别为1 2 8 3 4 、1 2 3 2 、1 6 9 0 4 、2 0 5 3 3m a h g ， 随着石墨含量减少容量依次增加，第二次放电比容量分别为8 9 4 、8 5 7 、8 1 4 3 、5 8 5 3 m a g ，容量衰减迅速。由图b 可知s g 1 、s g 2 、s g 3 、s g 4 的首次充电量分别为9 5 6 1 、 9 1 5 2 、1 0 9 5 7 、8 5 3 9m a l l g ，第二次充电比容量迅速衰减为为8 2 4 、7 8 8 4 、6 0 8 8 、4 1 6 1 m a h 儋，说明随着硅含量的增加材料的不可逆容量不断增加。循环l o 次后，s g 1 的放、 充电比容量分别为4 8 8 3 、4 7 5 9m a h g ，效率为9 7 5 ；s g 2 的放、充电比容量与s g 1 相差不大，效率也保持在9 7 5 ；但是s g 3 循环l o 次后放充电比容量分别为2 5 5 、2 4 4 3 m a h g ，比s g 1 明显减小；而s g 4 在循环l o 次后仅保持在1 3 0m 址g 左右，利用价 值过低。说明复合材料在循环中的放充电比容量都不断减小，但是随着硅含量的增加容 量衰减速度加快。相比较得出s g 1 为最佳的，在循环5 0 周后，该复合材料放电比容量 为2 9 4 7m a h 儋，充电比容量为2 9 2m a h g ，效率为9 9 1 。 q 出，n u n 由c 弦i o 删帅 a b 图4 4 不同配比的硅碳复合材料的放、充电容量循环曲线图 s g - l = 2 ：8 ；b ：s g 2 ；4 ：6 ：c ：s g 3 = 6 ：4 ：d ：s g 4 = 8 ：2 f i g4 41 1 1 ec y c l ep 晌册锄c eo fd i 疗e 嗍t 豫t i oo fs i cc o m p o s i 恼 a ：d i s d i a r g e ；b ：c h a 唱e 综上可以看出，改变石墨含量可以有效地改变其首次不可逆容量，对其循环稳定性 也有很大的影响。通过对照，掺杂8 0 石墨时( 即s g 1 ) 为最佳，其首次放、充电比 容量分别为