（环境工程专业论文）湿法烟气脱硫添加剂实验研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 燃煤产生的s 0 2 污染对我国的大气环境已构成了严重威胁，其中火电行业 是最主要的污染源。目前国内火电厂大多建立起以石灰石一石膏湿法烟气脱硫工 艺为代表的烟气脱硫设施，使s 0 2 污染得到了有效控制。然而，一方面由于电 煤供应量日趋紧张，现有锅炉燃用煤种的含硫量较设计值已有大幅提升，另一 方面由于s 0 2 处理能力的设计余量不足，导致烟气脱硫装置( f g d ) 脱硫效率 偏低、副产物处理能力差等一系列问题出现，不仅不能满足环保要求，且工艺 运行条件逐步恶化，形势严峻。针对这一现象，对现有脱硫设施进行扩容改造 是必要的对策，但投资和能耗巨大，其复杂性与新建脱硫系统无异。 合理选用添加剂来提高脱硫系统效率，降低脱硫系统投资与运行成本，已 成为目前湿法烟气脱硫领域的研究热点。本文通过自行设计的实验装置，研究 添加剂对脱硫系统石灰石溶解的促进作用以及对脱硫浆液中亚硫酸钙的催化氧 化作用，配制出效果较好的脱硫添加剂；并在河北2 个电厂3 0 0 m w 机组湿法脱 硫系统就脱硫添3 0 l i n 的作用进行了现场试验。 结果表明：在促进石灰石溶解方面，有机添加剂比较有效，其中效果最好 的是己二酸，在浆液p h 值为5 5 时，一小时内可以使石灰石的溶解率提高 1 1 6 9 ；在亚硫酸钙催化氧化方面，含有m n 2 + ，f e 2 + 的无机添加剂都有效果， 其中效果最好的是m n c l 2 ，溶液p h 值为5 5 时，半小时内，亚硫酸钙氧化速率 提高了2 7 4 倍。根据实验结果配制了8 种复合添加剂，并对其进行了实验童实 验，其中6 号和8 号复合添加剂在石灰石促溶及亚硫酸钙催化氧化方面均表现 出较好的效果，尤其是8 号复合添加剂效果最佳。 综合石灰石促溶及亚硫酸钙催化氧化两方面作用考虑，选用效果最好的8 号复合添加剂在2 个电厂3 0 0 m w 机组的湿法脱硫系统进行现场试验，结果表明： 加入8 号复合脱硫添加剂后，在脱硫塔入口s 0 2 浓度高于设计值不超过3 0 时， 华北电力大学硕士学位论文 使脱硫效率显著提高，满足排放标准要求；在脱硫塔入口s 0 2 浓度在设计范围 内时，添加脱硫添加剂以后，通过停运部分浆液循环泵，降低氧化风机电流， 有效减小脱硫运行费用和维护检修费用，实现节能降耗。经济性分析表明：对 一台3 0 0 m w 机组脱硫装置添加脱硫添加剂，电厂每年可节省运营成本大约1o o 万元。 关键词：湿法烟气脱硫；石灰石；添加剂；脱硫效率；节能减排 华北电力大学硕士学位论文 a b s t r a c t c u r r e n t l y , s 0 2p r o d u c e db yc o a l f i r e di sah o r r i b l et h r e a tt ot h ea t m o s p h e r e e n v i r o n m e n ti no u rc o u n t r y c o a l f i r e dp o w e rp l a n t sa r et h el a r g e s ts o u r c eo l s 0 2 e m i s s i o n s m a n yd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e s ，e s p e c i a l l yl i m e s t o n e g y p s u r r 【w e t f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( w f g d ) p r o c e s s ，a r ea p p l i e di n m a n yc o a l f i r e dp o w e r p l a n t s ，s ot h es 0 2e m i s s i o n sh a sb e e ne f f e c t i v e l yr e d u c e d h o w e v e r , b e c a u s eo t c o a l s h o r t a g ea n ds m a l ld e s i g nm a r g i no fd e s u l p h u r i z a t i o nd e v i c e s ，m a n yp r o bl e m s e m e r g e d ，s u c h a sl o wd e s u l p h u r i z a t i o n e f f i c i e n c ya n dh i g hc a s 0 3c o n t e n ti n d e s u l p h u r i z a t i o n b y p r o d u c t t h ec a p a c i t y e x p a n s i o n r e n o v a t i o no ft h e d e s u l p h u r i z a t i o nd e v i c em u s tb ec a r r i e do u tt os a t i s f yt h ee m i s s i o n s t a n d a r d r h i c h t h ei n v e s t m e n tish u g e n o w a d a y sr e s e a r c h e r sf o c u so na d d i n ga p p r o p r i a t ea d d i t i v e st ot h ewf g d s y s t e m st oe n h a n c ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y , r e d u c ei n v e s t i n ga n do p e r a t ；o n a l c o s t t h en e wa d d i t i v e sf o rw f g dw e r es c r e e n e d t h r o u g hi n v e s t i g a t i o n o f a c c e l e r a t e dl i m e s t o n ed i s s o l u t i o na n de n h a n c e dc a l c i u ms u l f i t ec a t a l y t i co x i d a t i e nb y a d d i t i v e so nt h es e l fd e s i g n e de x p e r i m e n t a la p p a r a t u s t h ef i e l dt e s t sw e r ec a ：f l e d o u ti nt w op o w e r p l a n t si nh e i b e it o t e s tt h ee f f e c to ft h ea d d i c t i v e s c o m p a r e dw i t hi n o r g a n i ca d d i t i v e s ，o r g a n i ca d d i t i v e sh a v et h ee f f e c to f s p e e d i n gu pt h el i m e s t o n ed i s s o l v i n g ，o r g a n i ca d d i t i v e sa r et h em o r ee f f e c t i v e a d d i t i v e sf o ra c c e l e r a t i n gl i m e s t o n ed i s s o l u t i o n t h em o s te f f e c t i v ea d d i t i v ei sa d i p i c a c i d ，w h i c ht h el i m e s t o n ed i s s o l u t i o nr a t i oi n c r e a s e s11 6 9 w h e nt h ep hi s5 5 o n t h ee f f e c to fc a t a l y s i so nc a l c i u ms u l f i t eo x i d a t i o n ，t h ei n o r g a n i ca d d i t i v e sw h i c h c o n t a i nm n 2 + 。rf e 2 + a r ee f i e c t i v ea d d i t i v e sf o re n h a n c i n gc a l c i u ms u l f i t ec a t ay t i c o x i d a t i o n t h em o s te f f e c t i v ea d d i t i v ei sm n c l 2 ，w h i c ht h ec a l c i u ms u l f i t eo x i d a t i o n r a t ei n c r e a s e s2 7 4t i m e st h a nn oa d d i t i v e e i g h tc o m p o u n da d d i t i v e sw e r ed e v e l c t p e d 华北电力大学硕士学位论文 b a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ee f f e c t so nt h el i m e s t o n ed i s s o l u t i o na n d c a l c i u ms u l f i t e c a t a l y t i c o x i d a t i o nw e r et e s t e di nl a b o r a t o r y n o 6a n dn o 8 c o m p o u n da d d i t i v e s a r ee f f e c t i v ei nb o t ha c c e l e r a t i n gl i m e s t o n ed i s s o l u t i o na n d e n h a n c i n gc a l c i u ms u l f i t ec a t a l y t i co x i d a t i o n e s p e c i a l l y , n o 8c o m p o u n d a d d i t i v ei s t h em o s te f f e c t i v ea d d i t i v e s f i e l dt e s t sw e r ec a r r i e do u ti nw f g ds y s t e m so ft w op o w e rp l a n t si nh e i b e i w i t hn o 8c o m p o u n da d d i t i v e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：w i t ht h ea d d i t i o no fn o 8 c o m p o u n da d d i t i v e ，d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fw f g ds y s t e mh a sar e m a r k a b l e i m p r o v e m e n t a n dc a n s a t i s f y t h ee m i s s i o n s t a n d a r dw h e nt h ei n l e ts 0 2 c o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n1 3t i m e so ft h ed e s i g nv a l u e w i t ht h ea d d i t i o n o f d e s u l p h u r i z a t i o na d d i t i v e ，p a r to fs l u r r yc i r c u l a t i n gp u m p sc a nb es t o p p e da n dt h e e l e c t r i cc u r r e n to fo x i d a t i o nf a nc a nd e c r e a s e s ot h ee n e r g yc o n s e r v a t i o na n d e m i s s i o n sr e d u c t i o nw e r ea c c o m p l i s h e d e c o n o m i ca n a l y s i s s h o w st h a tt h e o p e r a t i o n a lc o s t o fad e s u l f u r i z a t i o nd e v i c ef o r3 0 0 m wc o a l f i r e du n i tc a nb e d e c r e a s e da p p r o x i m a t e l yo n em i l l i o ny u a np e ry e a rw i t ht h ea d d i t i o no ft h en o 8 a d d i t i v e k e y w o r d s ：w e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；l i m e s t o n e ；a d d i c t i v e s ；d e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c y ；e n e r g yc o n s e r v a t i o na n de m i s s i o n sr e d u c t i o n i v 华北电力大学硕士学位论文 1 1s 0 2 概述： 第一章绪论 s 0 2 一种是无色的、有刺激性气味的有毒气体，是分布广、危害大的主要大 气污染物之一，其主要来源可分为人为来源跟天然来源【。其中人为来源主要为： 以煤和石油为燃料的火力发电厂、工业锅炉、垃圾焚烧、生活取暖、柴油发动机、 金属冶炼厂、造纸厂等；天然来源主要为火山喷发、森林失火释放的气体、海洋 硫酸盐盐雾等。 表1 1近代史五火空气污染事故 主要污 发生时间 发生地点中毒情况致害原因 染物 硫氧化物和s 0 3 烟雾的 比利时马斯几千人呼吸道发 1 9 3 0 年1 2 月烟尘及s 0 2混合物，加上空气二p 的 河谷病，约6 0 人死亡 金属氧化物颗粒 s 0 2 、s 0 3 、金属元素及 美国多诺拉4 天内约6 0 0 0 人 1 9 4 8 年1 0 月烟尘及s 0 2硫酸盐类气溶胶对呼吸 镇患病，1 7 人死亡 道的影响 5 天内4 0 0 0 人死 s 0 2 在金属颗粒物催化 1 9 5 2 年1 2 月英国伦敦 烟尘及s 0 2 亡，后又连续发生 作用下生成s 0 3 及硫酸 三次和硫酸盐进入人体肺部 n o x 及碳氢化合物在阳 每年5 1 0 月美国洛杉矶光化学烟雾7 5 居民患眼病光( 紫外线) 作用下生 成光化学烟雾 s 0 2 、重金属有毒重金属微粒及3 0 2 1 9 7 0 年日本四日市患者5 0 0 多人 粉尘吸入肺部 华北电力大学硕士学位论文 s 0 2 在大气中很不稳定，在空气相对湿度较大以及有催化剂存在的情况下可 以发生催化氧化反应，生成s 0 3 ，进而生成硫酸或者硫酸盐。s 0 2 也可以在太阳 光( 紫外线) 的照射下，经过光化学反应生成s 0 3 和硫酸雾，其毒性l 匕s 0 2 高出 1 0 倍以上，生成的微粒更会侵入人体的肺部，引起肺水肿、肺硬化等疾病。s 0 2 还能与大气中的烟尘产生协同作用，使呼吸道疾病的发病率增高，呼吸道慢性病 患者的病情急速恶化 1 1 。从表l 一1 可以看出，近代史上五大空气污染事故有四起 都跟s 0 2 有关。 s 0 2 带来另个严重的环境问题是酸雨，这是全球性环境问题。酸雨对生态 系统的影响及破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化，农作物及森林生长缓慢。酸 雨能降低水体p h 值，使湖泊变成酸性，导致水生物的死亡。酸雨还加速了许多 用于建筑结构，水坝、桥梁、地下储罐、供水管网、水轮发电机组、动力和通讯 设备材料的腐蚀，还会对文物古迹、历史建筑、雕刻等重要文物设施造成严重损 坏 1 1 。 1 2 我国s 0 2 污染现状 大气中的s 0 2 主要来源于石化燃料的燃烧，约占总量的8 0 。燃煤中的硫 有4 种存在形态：黄铁矿硫( f e s 2 ) 、硫酸盐硫( m e s 0 4 ) 、有机硫和单质硫。 其中黄铁矿硫、有机硫和单质硫可以燃烧产生s 0 2 ，而硫酸盐硫不能燃烧，成 为灰分的一部分【2 1 。 我国是世界上以燃煤为主要能源的国家之一，也是世界上最大的燃煤生产 国和消费国。煤炭在我国一次能源消费结构中占有最主要的地位，提供了我国 7 5 f l 勺工业染料，7 6 的发电能源和8 0 的民用商品能源【3 】。燃煤的大量燃烧带 来一系列严重的环境问题，其中，s 0 2 的排放是引人关注的焦点。 随着工业化和城市化的加快以及人民生活水平的提高，我国燃煤消费量持续 增长，以燃煤为主的能源结构在今后相当长一段时问内不会改变【4j 。根据中国 环境统计年鉴的数据，中国燃煤排放的s 0 2 连续多年超过2 0 0 0 万吨。其中2 0 0 5 华北电力火学硕j l j 学位论文 年，排放量达2 5 4 9 4 万吨，居世界第一，比2 0 0 0 年增加了2 7 【5 1 。 表1 - 2 2 0 0 4 2 0 1 0 年全国s 0 2 年排放量 大量的燃煤燃烧导致我国s 0 2 和酸雨污染日趋严重。从2 0 世纪8 0 年代开 始，我国的酸雨区迅速扩大，覆盖了四川盆地，长江以南和青藏高原以东的广 大地区，到2 0 0 4 年，酸雨区面积约占全国国土面积的三分之一。对1 0 6 个城市 的降水p h 值监测结果统计表明，降水年均p h 值低于5 6 的有4 3 个城市，占统 计城市的4 0 6 ，统计的5 9 个南方城市中，降水年均p h 值低于5 6 的有4 1 个， 占6 9 5 。据测算，我国每年由酸雨导致的经济损失高达1 1 0 0 亿元人民币。根 据世界银行的报告碧水蓝天展望二十一世纪的中国环境：用支付意愿价 值法估算，中国目前大气与水污染造成的损失占g d p 的8 ，如果采用人力资 本估算法，这个损失相当于g d p 的3 5 6 。可以看出，s 0 2 污染已经成为制约 我国国民经济可持续发展的重要环境问题之一。 1 3s 0 2 污染的主要控制技术 s 0 2 控制技术的研究从2 0 世纪开始至今已经有将近1 0 0 年的历史。从2 0 世纪中期开始，一些发达国家相继制定了严格的法规和标准，限制煤炭燃烧过 程中s 0 2 等污染物的排放，这些措施极大地促进了s 0 2 控制技术的发展。进入 7 0 年达以后，s 0 2 控制技术逐渐由实验室阶段转向应用阶段。据美国环保署 ( e p a ) 在19 8 4 年统计表明，全球丌发、研制、使用的8 0 2 控制技术已达18 0 多种，而目前世界各国研究丌发的s 0 2 控制技术已经超过2 0 0 种7 1 。 s 0 2 控制技术总体可以分为三大类：燃烧前脱硫，燃烧中脱硫以及燃烧后脱 硫 引。 华北电力大学硕士学位论文 1 3 1 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫是指在燃料燃烧前进行脱硫，也被称为燃料脱硫，其主要途径 是物理方法，其他的还有化学方法、生物方法等。 ( 1 ) 燃煤脱硫的物理方法： 燃煤的物理脱硫方法只能用物理手段从燃煤冲分离出不同物理性质的物 体，这种方法不能分离出以化学状态存在于燃煤中的硫，所以，燃煤物理脱硫 工艺及其效率很大程度取决于硫在燃煤中的富集特性。新型的物理洗选技术在 把煤粉磨制得非常细致，使更多的杂质从中分离，脱硫效率可以达到9 0 以上。 燃煤脱硫的物理方法有很多种，按照矿物的密度不同进行分选，可以分为 重介质、跳汰、螺旋分选、摇床、水介质旋流器等；按矿物的表面特性不同进 行分选，主要有浮选、油聚团电选、选择性絮凝等；按矿物的磁性差别进行分 选，主要是高梯度磁选8 1 。下面对几种常用的物理脱硫法做简单介绍： 1 ) 重介质选煤法：重介质选煤技术是基于阿基米德原理，严格按照密度分 选的选煤方法。常用选煤设备主要有块煤斜轮重介质分选机、立轮重介质分选 机以及重介质旋流器。重介质选煤的优点是分选效率高、分选密度调节范围宽、 适应性强、分选粒度范围宽、生产过程易于实现自动化。缺点是增加了重介质 的净化回收工序及设备磨损比较严重【8 1 。 2 ) 跳汰选煤法：跳汰选煤法是各种密度、粒度及形状的物料在不断变化的 流体做用下使物料床层与水之间发射管相对脉动，从而实现轻重物料的分层与 分离。与重介质法相比，跳汰法可以省掉许多工序和大量设备，因此建设投资 少、成本低、经济效益显著，在燃煤分选技术中占据着十分重要的地位 8 】。 3 ) 干法选煤：干法选煤设备主要有风力摇床、空气重介质流化床分选机、 风力淘汰机等。其优点是不用进行燃煤脱水、煤泥回收等工序，可以节省设备 和系统的投资。缺点是入料粒度范围非常窄，并且对入选原煤的水分跟颗粒形 状非常敏感，分选效率较低，成本高，使用受到限制。 ( 2 ) 燃煤脱硫的化学方法： 燃煤的化学脱硫方法一般采用强酸、强碱、强氧化剂，通过化学氧化、还 4 华北 乜力大字坝士学位论又 原提取、热解等步骤来达到脱除燃煤中的黄铁矿的目的。化学脱硫方法需要高 活性化学试剂，而且工艺过程大多是在高温高压下进行，对燃煤品质有较! 大的 影响，成本也比较高【叭，因而在应用方面不是特别广泛，一般适用于在物理方法 排除了大部分矿物质硫分的最后一道工序。 1 ) 氧化脱硫法：利用氧化剂从燃煤中脱除黄铁矿硫。其中比较著名的有 t r w m e y e r s 法，已经进行工业化应用。该法使用硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，属于金属离 子氧化剂【9 1 。该方法先用f e 2 ( s 0 4 ) 3 水溶液氧化f e s 2 ，最终得到f e s 0 4 和单质硫。 f e s 0 4 经空气氧化再生成f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，达到循环利用的目的。 2 ) 碱法脱硫：将烟煤用熔融碱在高温下处理，然后用水洗，可以脱除全部 黄铁矿和一半有机硫。 3 ) 溶剂萃取脱硫法：将煤与有机溶剂按照一定比例混合，然后进行加热处 理，利用有机溶剂分子与含硫官能团之间的物理、化学作用，将煤中硫提取出 来的脱硫方法。国内外一些学者研究的四氯乙烯萃取脱硫法、t c a 萃取法、乙 醇超临界萃取脱硫法等【l o 】。 煤的其他脱硫方法： 包括生物脱硫法、微波脱硫法以及高梯度磁选脱硫法等。 1 3 2 燃烧中脱硫 燃烧中脱硫的方法主要有型煤固硫、流化床燃烧脱硫和炉内喷钙技术。 ( 1 ) 型煤固硫技术：型煤固硫技术是用沥青、石灰、无硫纸浆黑液等作为粘结 剂，将煤粉经机械加工成一定形状和体积的煤。型煤燃烧脱硫可减少s 0 2 排放 的4 0 一6 0 。 ( 2 ) 流化床燃烧脱硫技术：把燃料和钙基物料一同加入燃烧室的床层中，、人炉 底鼓入空气使床料沿高度方向上形成有规律的悬浮分布，呈流态化燃烧1 1 。这 种技术是在2 0 世纪6 0 年代丌始发展起来的新型煤燃烧技术，作为更清洁、更 高效的煤炭利用技术，矿受到世界各国的普遍关注。 ( 3 ) 炉内喷钙技术：其反应机理是钙基脱硫原理，石灰石首先在高于7 5 0 摄氏 华北电力大学硕士学位论文 i 度的条件下被快速焙烧成氧化钙；然后氧化钙在8 0 0 至1 2 0 0 摄氏度的温度范围 内与s 0 2 反应形成c a s 0 4 。 1 3 3 燃烧后脱硫 燃烧后脱硫亦被称作为烟气脱硫( f g d ，f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) ，是目前 应用最为广泛、效率最高的脱硫技术。我国主要的燃煤消耗企业是火电厂，据 统计，从1 9 9 5 至2 0 1 0 年间，火电厂s 0 2 的排放量约占全国总排放量的3 5 6 0 。所以，从现在到相当长的一段时问内，火电厂s 0 2 的治理将是s 0 2 污染 控制技术的侧重点。而烟气脱硫在燃煤锅炉烟气s 0 2 治理方面有着广发的应用 前景，对控制s 0 2 污染具有极其重要的意义。 目前，烟气脱硫的技术达1 0 0 多种，其中工业化的有十几种。烟气脱硫按 脱硫剂的形态分，可以分为湿法烟气脱硫、干法烟气脱硫和半干法烟气脱硫。 这三种工艺的特定及代表性工艺列表于1 3 12 1 。 表1 3 湿法、干法、半干法烟气脱硫的主要特点 技术类别代表性工艺主要特点 湿法烟气脱硫技湿式石灰石脱硫反应速度快；脱硫吸收与产物生成均在低温状 术石膏法烟态下进行；脱硫效率高。但设备较为复杂，并普遍存在 ( w f g d ) 气脱硫腐蚀严重，运行维护费用高及废水处理等问题。 干法烟气脱硫技 固体脱硫剂在干态下与s 0 2 反应，并在干态下处理； 术炉内喷钙烟气在脱硫过程中无明显降温，有利_ 丁 排放后扩散；无 ( d f g d ) 废液二次污染。但是脱硫效率及脱硫荆利用率较低。 半干法烟气脱硫脱硫剂一般在湿态下脱硫、干态下处理或再生；也 旋转喷雾干 技术有在干态下脱硫、湿态下处理脱硫产物的半干法工艺。 燥技术 ( s d f g d ) 半干法： 艺兼有干法和湿法的某些特点。 ( 1 ) 湿法烟气脱硫 湿法烟气脱硫是在离子条件下的气液反应，系统运行稳定可靠，脱硫效率 华北电力大字帧士学位论文 高，吸收剂利用率高，这种技术在脱硫市场中占据了主导地位。湿法烟气脱硫 的缺点是：建设和维护费用高，废渣、废水处理以及烟气再热等问题 1 3 】。 1 ) 湿式石灰石一石膏法脱硫技术：这种技术以石灰石或者石灰浆液做脱硫 剂，在吸收塔内与含有s 0 2 的烟气进行充分接触，浆液中的碱性物质与s o ：发 生化学反应生成c a s 0 3 和c a s 0 4 ，从而去除烟气中的s 0 2 ，并得到副产品石膏。 由于吸收剂来源广泛、价廉易得，在湿法烟气脱硫领域中得到广泛应用，占据 主导地位，本文后面将对此技术进行详细介绍。 2 ) 双碱法脱硫技术：双碱法是为了克服湿式石灰石一石膏法结垢的缺点而 发展起来的一种脱硫技术。它利用烟气在吸收塔中与碱性吸收液( 含n a 2 s 0 3 或 者n a o h ) 相接触，吸收烟气中的s 0 2 ，因而避免了结垢现象。脱硫之后的废液 再跟第二碱( 通常是石灰或者石灰石) 反应，将吸收液再生，循环利用，同时 产生c a s 0 3 和c a s 0 4 沉淀。根据脱硫过程中所使用的第一碱和第二碱的不同组 合，双碱法有很多种。双碱法吸收率高，而且吸收系统内不易生成沉淀物，没 有结垢和堵塞问题。但是由于氧化副反应产生的n a 2 s 0 4 较难再生，从而造或碱 的消耗量增加，而且n a ：s 0 4 的存在也会降低石膏质量。 ( 2 ) 干法烟气脱硫 干法烟气脱硫是指利用粉状或者粒状吸收剂、吸附剂或者催化剂与s 0 2 反 应，从而达到脱除烟气中s 0 2 的烟气脱硫方法。目前常用的有炉内喷钙、电子 束辐照法、接触氧化法和吸着剂喷射法。 ( 3 ) 半干法烟气脱硫 半干法烟气脱硫是使烟气经过水雾喷射器增湿，喷入的c a o 粉末与水反应 生成低温下有高活性的c a ( o h ) 2 ，然后与增湿后的烟气中的s 0 2 反应，最终生 成c a s 0 3 与c a s 0 4 混合物。这种方法是介于湿法和干法之间的一种脱硫技：衣， 其常用技术有旋转喷雾干燥法、炉内喷钙尾部增湿活化法等。半干法脱硫技术 不产生废水，不对仪器造成腐蚀，并且工艺流程简单、运行稳定可靠【h 。 华北电力大学硕二 ：学位论又 1 4 湿式石灰石一石膏法烟气脱硫技术概述 湿式石灰石一石膏法烟气脱硫最早是由英国皇家化工工业公司研制出来， 经过几十年来的生产实践和不断完善，各项经济指标基本成熟，自2 0 世纪7 0 年代以来就一直被认为是最经济可靠的脱硫方法，是目前世界上应用最广泛的 脱硫技术，市场占有率占8 0 以上 1 5 】。 湿式石灰石一石膏法烟气脱硫技术最主要的优点包括： ( 1 ) 脱硫效率高，一般可达9 5 以上；对煤种适应性好，尤适用于高硫煤； ( 2 ) 运行经济性好，主要表现在吸收剂( 石灰石) 来源广，价格低，利用率高， 并且副产品石膏也可以产生经济效益； ( 3 ) 系统工艺成熟，运行可靠性高。 综合以上优点，湿式石灰石一石膏法烟气脱硫是目前最适合我国国情的烟 气脱硫技术1 6 】。 1 4 1 湿式石灰石一石膏法烟气脱硫技术的工艺原理 该工艺采用石灰石或者石灰作为脱硫吸收剂，石灰石破碎后，磨细成粉状， 与水混合制成吸收浆液( 当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅 拌制成吸收浆液) 。在烟气吸收塔内，烟气中所含的s 0 2 与浆液中的c a c 0 3 以及 鼓入的氧化空气进行化学反应生成二水石膏，s 0 2 由此被脱除。吸收塔排出的石 膏浆液经过脱水装置脱水后回收。脱硫后的烟气经除雾器去水，烟气换热器 ( g g h ) 升温后进入烟道，由烟囱排入大气。 1 4 2 湿式石灰石一石膏法烟气脱硫的氧化方式 在上述湿式石灰石石膏法烟气脱硫工艺中，氧化反应分为两种：强制氧 化和自然氧化，它们的区别在于是否强制通入氧化空气。 在强制氧化工艺中国，吸收浆液中的h s 0 3 - 几乎全部被持液槽底部通入的空 气强制氧化成s o 。2 。，脱硫产物主要为石膏。而对于自然氧化工艺，吸收浆液中 的h s 0 3 - 在吸收塔中被烟气中剩余的氧气部分氧化为s o 。 ，其脱硫副产物主要 华北电力大学硕士学位论文 是亚硫酸钙和亚硫酸氢钙。对比而言，石膏在建筑、装饰等方面有广泛的用途， 而亚硫酸钙和亚硫酸氢钙则只能作为固体废弃物填埋。 目前，国际上的湿式石灰石一石膏法烟气脱硫工艺主要以强制氧化为主。 强制氧化工艺不论在脱硫效率还是在系统运行的可靠性等方面均比自然氧化工 艺更为优越，两种氧化方法的比较如表1 4 所示。 强制氧化工艺的可操作性可达9 9 以上，已经成为烟气脱硫中的主流。自 然氧化的可靠性虽然也得到了改善，但仍然很难达到强制氧化工艺的水平，主 要问题仍然是系统结垢。在美国，自然氧化工艺应用比较广，但也有改自然氧 化为强制氧化的趋势。在我国，自然氧化主要应用在工业锅炉上。 表1 4 强制氧化和自然氧化工艺的比较 副产品 运行可靠应用的习 方式副产品晶体尺寸用途脱水 性家 ( l l m ) 容易水力 熟石膏 石膏，9 0 旋流器和大于或等 强制氧化1 0 1 0 0水泥墙日本、欧洲 水，1 0 过滤器或于9 9 板 离心机 亚硫酸钙，亚 不容易沉超过9 5 硫酸氢钙，固体垃 自然氧化 1 5 降槽和过存在结垢美国 5 0 6 0 ；圾填埋 滤器问题 水，5 0 一4 0 华北i 乜力大学硕士学位论文 1 4 3 湿式石灰石一石膏法烟气脱硫的工艺系统组成 石一 如 湿式球磨扭 石衮西 藏漉泵 爱 袭 工艺亦兰 最烟道 瓣纛i ；磊 l ：，氧钝风橇 自膂暴聚 连谴术系 图l 一2 典型的湿式石灰石一石膏法烟气脱硫系统构成 真空度莆鹾承机 羹 亡二二 空 c a s 0 4 2 h _ o 系 缝 如图1 2 所示，湿式石灰石一石膏法烟气脱硫装置包括：石灰石浆液制备 及供应系统、烟气系统、吸收塔系统、氧化空气系统、石膏脱水系统、供水和 排放系统、工艺水系统、压缩空气系统、事故浆罐系统、石膏炒制系统、控制 系统和电气系统等。 下面对几个主体装置进行简单介绍： ( 1 ) 石灰石浆液制备及供应系统：石灰石浆液制备及供应系统的作用是：存储 石灰石粉、配制合格的石灰石浆液、向吸收塔供给新鲜合格的石灰石浆液，并 保证吸收塔内浆液的p h 值在5 6 内。 如图1 3 所示，石灰石浆液制备及供应系统主要包括：石灰石粉仓、石灰 石浆液罐、搅拌器、石灰石浆液输送泵、流化风机等。 废农鹾瀛嚣；nv 石_ 霄藐嚣 瓣医攮耳 华北电力大学硕：【j 学位论文 运灰车 空! 瓮 石灰石浆液麓 图1 3 石灰石浆液制备及供应系统示意图 制浆系统的运行方式为：石灰石粉从石灰石粉仓经电动给料阀和称重给料 机精确地送到石灰石浆液池，加入水进行密度配制。石灰石浆液通过石灰石浆 液输送泵从石灰石浆液池输送到吸收塔。石灰石浆液输送泵设计为根据吸收塔 内的p h 值按要求的消耗率向吸收塔供给石狄石浆液，多余浆液返回到石灰石浆 液池。 ( 2 ) 烟气系统：烟气系统的主要作用是进行脱硫装置的投入和切除，为脱硫运 行提供烟气通道。 如图1 4 所示，烟气系统主要包括以下设备：原烟道、净烟道、原烟气挡 板门、净烟气挡板门、密封空气电加热器、引风机和增压风机、热交换器( g g h ) 及其辅助系统、吸收塔和烟囱。 锅炉的烟气从引风机排出，经原烟道进入增压风机，增压后的烟气进入g g h 进行冷却，冷却到9 0 摄氏度以下后进入吸收塔，在吸收塔内进行脱硫反应，脱 硫后烟气从吸收塔顶部出口出来，经除雾器除去雾滴后进入烟气再热器升温后 排入大气 华北电力大学硕士学位论文 去镧离竭气啦口 。j l ? 。- ： ，。：一 酴雾气 00 00 00 0 o 热交换嚣 电黥垒器 一= 挡叛 热气进h 0 0 0 0 母 ) 、r 一 _ e j伊乏产一一 日l 风飘 增压鼠辊 八 $ 一 - l 1 w - ； 爨瓿鼙 图1 4 烟气系统示意图 ( 3 ) 吸收氧化系统：主要包括吸收塔、吸收塔浆液循环泵、除雾器、氧化风机 和喷枪、喷淋母管等。 烟气经烟气换热器降温后从中部进入吸收塔，自下而上流动与喷淋层喷下 的石灰石吸收浆液逆流接触，在塔内进行吸收反应洗涤s 0 2 、s 0 3 等有害气体， 并生成亚硫酸钙和亚硫酸氢钙。在吸收塔底部区域，通过氧化风机鼓入的空气 对进入吸收塔的亚硫酸钙、亚硫酸氢钙再进行氧化反应生成硫酸钙，然后经过 石膏过饱和溶液的结晶，得到脱硫副产品二水石膏。石膏浆液通过石膏浆液泵， 进入水力旋流器和真空皮带过滤机脱水，使其含水量少于1 0 ，然后通过输送 机送入石膏库。 腮| ： i 口 补充水 图1 5 吸收氧化系统示意图 1 2 华北电力大学硕二卜学位论文 1 5 课题的立题背景和研究内容 1 5 1 课题的立题背景 近十几年来，我国电力工业发展快速，尤为突出的是火力发电发展迅猛。随 着国家逐步对煤炭开采实行有效控制，火力发电燃煤紧张局势愈发严峻。从而火 力发电燃煤品质得不到保证，燃煤品质较设计煤种偏离很大，火力发电烟气含硫 量超出设计值很高，导致脱硫系统脱硫效果不能达到环保要求，脱硫效率下降， 脱硫负担过重等问题。随着国家对环境问题的重视程度提高，以及节能减排方针 政策的出台；另外，火电厂大气污染物排放标准g b l 3 2 2 3 2 0 1 1 的颁布，对现 有燃煤火力发电锅炉，s 0 2 排放浓度限值由原来的4 0 0 m g m 3 变成现在的 2 0 0 m g m 3 ，这给目前的脱硫系统带来更为严峻的挑战。因此，对现有脱硫设施 进行扩容改造以满足新的排放标准的要求是必要的对策，但投资和能耗巨大，其 复杂性与新建脱硫系统无异。 目前火力发电厂脱硫系统大部分采用石灰石石膏湿法脱硫工艺，脱硫装置 保证效率不小于9 5 。初期建设的脱硫系统多以含硫量低于1 煤质进行设计【 】。 由于电力煤炭市场的紧张，低热值、高含硫量的原煤在市场中的占有率越来越高， 对近两年入厂煤的加权平均含硫量进行统计，基本上含硫量在1 3 左右，远高 于脱硫装置的设计值。原煤的低位发热量远远偏离设计煤种，机组带满负荷的燃 煤量大量增加。目前国家的政策是节能减排，对脱硫设施的投运率和效率安装实 时监测装置，要求越来越严格。原煤的高含硫量及热值的降低造成原煤量增加共 同作用的结果，目前脱硫装置设计和运行情况，无法满足要求。由于烟气中含硫 量过高，容易导致吸收剂石灰石浆液局部p h 值过低，导致脱硫系统酸性腐蚀。 在初始投入石灰石浆液阶段，浆液p h 值偏高，容易造成亚硫酸钙软垢生成，使 脱硫系统污堵。脱硫设备腐蚀和结垢、淤塞是制约湿法脱硫系统稳定运行的关键 问题。 燃煤含硫量变化所带来的最直接影响就是f g d 入口s 0 2 浓度的变化。而s 0 2 浓度增加造成的最直接影响就是s 0 2 脱除率直线下降。在液气比不变的条件下， 华北电力大学硕士学位论文 女h f g d 入口s 0 2 浓度发生小幅度的波动，通过调整石灰石浆液制备系统出力与供 给量基本上可以保证正常运行。一旦发生大的波动，同时超出石灰石浆液制备系 统设计出力，伴随的就是塔内液相介质的p h 值降低，造成金属设备、零部件、 管道的严重腐蚀等一系列问题，影响到脱硫系统的安全运行。当s 0 2 浓度高于设 计值时，吸收塔反应池内的p h 值降低，需要更高的c a s 比，吸收塔内的c a c 0 3 浓度升高反而降低了c a c 0 3 的溶解度，因此需要更大的反应池容积。因此，对于 煤种的适用性( s 0 2 浓度大幅度高于设计值) ，浆液循环量、吸收塔反应池的容 积和是否有足够的氧化风量成为影响脱硫率主导因素。因对现有脱硫设施进行扩 容改造投资和能耗巨大，所以，在脱硫工艺中，合理选用添加剂来改善脱硫剂的 脱硫性能、提高脱硫效率，降低脱硫系统投资与运行成本等，己成为目前我国烟 气脱硫领域的研究热点【1 8 】。 】5 2 课题的研究内容 本论文针对目前湿法烟气脱硫装置脱硫效率低，脱硫设备腐蚀和结垢、淤 塞严重等工艺运行条件逐步恶化的现象。通过往脱硫系统添加添加剂来提高 w f g d 系统脱硫效率，提高系统运行可靠性，满足日益严格的环保要求。具体 从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 筛选脱硫添加剂，确保所筛选出的添加剂能够有效提高w f g d 系统脱硫 效率，并研究添加剂对脱硫系统的脱硫效率的影响因素； ( 2 ) 用稀盐酸滴定模拟石灰石浆液中亚硫酸与碳酸钙的反应，搭建酸滴定法测 量系统，重点观察碳酸钙的溶解率的变化。通过此系统研究w f g d 脱硫添加剂 对浆液中石灰石活性的影响； ( 3 ) 通过自行设计的实验室规模的鼓泡反应器进行实验，研究添加剂对脱硫系 统中的亚硫酸钙氧化过程的影响： ( 4 ) 通过电厂现场试验，研究添加剂对w f g d 系统脱硫效率的改善及对脱硫系 统的影响，以及对其经济性进行分析。 1 4 华北电力大学硕士学位论文 第二章w f g d 技术及脱硫添加剂原理 2 1 石灰石一石膏法烟气脱硫技术的研究现状 2 1 1 石灰石一石膏法烟气脱硫技术反应模型研究现状 湿式石灰石一石膏法烟气脱硫技术的反应机理涉及气、液、固三相反直， 其中的机理比较复杂，国内外学者对此进行了大量研究。n a n n e n 等对石灰石浆 液脱除烟气中的s 0 2 这一过程进行了分析，研究了烟气中s 0 2 浓度对脱硫率的 影响 1 9 】。p r a s a d 等深入研究了石灰石一石膏法烟气脱硫脱硫过程中s 0 2 的氧化 动力学【20 1 。 1 9 6 9 年，r a m a d h a d l a n 和s h a r m a 首先提出石灰石一石膏法烟气脱硫技术的反 应模型 2 。2 0 世纪8 0 年代，s a d a 等圈、y a g i 2 3 1 和p a s i u k b r o n i k o e s k a 等 2 4 1 分别 提出了自己的反应模型。1 9 7 8 年m o r s e 等研究了无机盐如n a c i 、k c l 等对：石灰 石溶解过程的影响，并给出了相对应的经验方程【2 5 1 。 19 9 2 年，g a g e 等提出了亚硫酸盐对石灰石溶解过程影响的数学模型 2 ( ；】。19 9 3 年，u k a w a 等通过固定p h 值盐酸滴定法石灰石浆液的实验，建立了关于石灰石 溶解速率的数学模型 2 ”。1 9 8 5 年，u c h i d a 等研究了石灰石浆液浓度、烟气s 0 2 浓度、浆液中s 0 3 2 - 浓度等对s 0 2 吸收速率的影响，并以双膜理论为基础，建立 了石灰石浆液吸收s 0 2 过程的数学模型 2 8 1 。 1 9 9 3 年，a h l b e c k 等对w f g d 脱硫中石灰石的活性进行了深入研究 ：引。 o l a u s s o n 等研究表明石灰石浆液吸收s 0 2 的速率主要由c a c 0 3 的溶解、c a s 0 3 的氧化以及c a s 0 4 的沉淀来控制，提出了该研究的数学模型，该模型是运用双 模理论，并且考虑了有机酸及c 0 2 、c i 一、m 9 2 + 存在的情况下建立的例。1 9 9 5 年， l a n c i aa 等提出了喷淋塔模型，并综合考虑了石灰石一石膏法烟气脱硫技术所 包含的各个过程【3 。1 9 9 7 年，l a n c i a 等利用搅拌反应器，进行石灰石浆液吸收 s 0 2 的实验，并计算了不同气液比、不同搅拌强度和烟气流速情况下s 0 2 的的吸 华北电力大学坝二l 学位论又 收速率，提出了s 0 2 液相传质的模型【3 2 1 。1 9 9 8 年，d r i k 等建立了一个石灰石一 石膏法烟气脱硫系统的传质和传热模型3 引。1 9 9 9 年，钟秦等以湿壁塔进行研究， 建立了一个通用型w f g d 模型，包含有总反应模型以及四个速率控制因子，即 c a c 0 3 溶解、s 0 2 的吸收、s 0 3 2 的氧化和石膏的结晶【