（无机化学专业论文）二烷硫基亚甲基丙二酸配合物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 羧酸配合物和配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的性质等特点，它们 在非线性光学材料、磁性材料、催化材料、分子载体、存储气体、生物工程等诸多领域 具有广泛的应用前景。因此，对羧酸配合物和配位聚合物的研究具有理论意义和潜在应 用价值。 本论文设计合成了两种结构新颖的含有二硫缩烯酮结构的丙二酸类化合物，以此为 主要配体，以含氮化合物( 吡啶、邻菲罗啉、乙二胺和4 ，4 一联毗啶) 为辅助配体，采用常 规溶液合成和固- 液相扩散等方法，设计合成了9 个过渡金属c u ( ) 和z n ( i i ) 离子配合物 和配位聚合物，采用单晶x - 射线衍射等技术对晶体结构表征，并对其部分性质进行了 测试和分析。 以铜为中心原子、2 ( 1 ，3 二硫戊环一2 亚甲基) 丙二酸( d y m a ) 为主要配体，构筑了4 个 配合物：c 蜩d y m a ) 2 ( ) 2 ( 2 - 1 ) 、 c u 2 ( d y m a ) 2 q h c ) 2 】4 h 2 0 2 d m f ( 2 - 2 ) 、 c u ( d y i n a ) ( p y ) 2 】。 ( 2 - 3 ) 和【c u ( d y i n a ) ( h 2 0 ) h 2 0 】。( 2 - 4 ) ，运用红外光谱、变温磁化率等技术进行了谱学表征 和性能研究。结果表明，新型配体d 硼吡在与铜构建的配合物中，采取四齿配位方式， 以二聚体c u 2 0 2 为次级结构单元s b u ，形成一维链状配位聚合物2 4 。在与不同含氮配 体的协同下，构建了3 种不同结构和配位方式的配合物：单核配合物2 1 、双核配合物 2 - 2 和一维螺旋链状配位聚合物2 - 3 。 以锌为中心原子、2 ( 1 ，3 二硫戊环- 2 一亚甲基) 丙二酸( d 1 孵屿为有机构建基元，构筑了 4 个配合物： z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( d y m a ) ( h 2 d y m a ) ( 3 - 1 ) 、z n o h e n ) 2 ( d y m a ) d m f - 1 6 h 2 0 ( 3 - 2 ) 、 【z n ( p y ) 2 ( d y i n a ) ( h 2 0 ) 】n i l h 2 0 ( 3 _ 3 ) 和【z n 2 ( b i p y ) 2 y m a ) 2 h 2 0 】。3 5 h 2 0 ( 3 - 4 ) ，运用红外光谱、 荧光光谱等技术进行了谱学表征和性能研究。结果表明，新型配体d y m a 在配合物和配 为聚合物的构筑中起到了重要作用，与不同含氮辅助配体协同构建了单核的3 2 、一维 螺旋链状3 _ 3 和二维网状3 4 三种配合物。d y m a 不仅呈现出与过渡金属多种配位方式， 而且可作为氢键的给受体形成高维扩展结构。 以( 1 ，3 二硫丁环2 ，4 一二亚甲基) 双丙二酸( d d b a ) 为有机构筑基元，以乙二胺为辅助配 体，采用常规溶液合成法构筑了一种具有二维纳米孔洞的金属有机超分子聚合物 c u ( e n ) 2 2 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 【c l l 6 a 也o ) 6 ( d d b a ) 5 c u 2 ( e n ) 4 】c 1 2 1 4 h 2 0 ( 4 - 1 ) 。晶体结构分析表明， 该配合物中存在 c u ( e n ) 2 2 + 、【c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) ”和【c u 6 ( h 2 0 ) 6 ( d d b a ) s c u 2 ( e n ) 4 】4 三种配位离 子，铜原子呈现四种不同的配位数和几何构型，它们是：4 配位的平面四边形；5 配位 的四方锥型：6 配位的八面体型：7 配位的三角双锥型。配位阴离子 c u 6 ( h 2 0 ) 6 ( d d b a ) 5 c u 2 ( e n ) 4 4 通过共价键连接成具有二维纳米孔洞的三维配位聚合物，其 孔洞尺寸为曲面1 1 3 0 6 1 2 1 3 4a 、6 c 面9 2 1 3 1 2 1 3 4 a 。在孔洞内单位配合物单元容 纳1 个 c u ( e n ) 2 2 + 配位阳离子、2 个 c u ( e n ) 2 2 0 ) 】2 r 配位阳离子和1 4 个水分子，形成一 种由主客体分子和离子组成的超分子结构。 对d y m a 构筑配合物的结构特点、组装规律进行了分析和总结，得出一些规律性的 结论。 关键词：晶体结构；铜配合物；锌配合物；羧酸配合物；超分子：二维纳米孔洞 i i a b s t r a c t ： a st h ec a r b o x y lc o m p l e x e sh a v es p e c i a lp r o p e n i e s 觚dd i v e r s i f o ms 抓l c t u r e ，t l l e s e c o m p l e x e sh a v ee 灿眦s i v ep o 馏m a la p p l i c a t i o ni nm a n y 托l d ss u c ha sm 蟾n e t i c s ，c a t “y 瓯 m 0 1 e c l l l ec a i r i e 巧，g a ss t i ) r a g ea n de f g o n o 血c s s ot 1 1 es t u d yo f 廿l ec o 唧l e x e sa n d c o o r d i n a t i o np o l y m e r se n r i c h e dt h e 咖d yo f 也et h c 谢e s t h e s ec o m p o u n d sh a v e 也ep o t e m i a l a p p l i c a t i o ni nr n a n y 丘e l d s i nt 1 1 i sr e s e a r c l l ，t w on o v e lc o m p o u n d si nw i l i c ha l k y l e n e d i t h i o m e t l l y l e n em a l o n i ca c i d a c ta s 也em a i c o o r d i n a t i o na g e n 招a n dt h ec o m p a u n d so o 毗a i ：n i n gna t o m ( s 。ha sp y r i d 妇， p h e n a n 也r o l i n ee 吐l a l l e d i a m i i l ea r l d4 ，4 - b i p y r i d i n y l ) a c ta st l l ea s s o c i a 士i n gc o o r d i i l a t i o na g e n t s h a v eb e e ns y n f h e s i z e db yf h em e 她so fs o l 谢o n 锄ds o l i d l i q l l i dd i m l s i n gr e a c t i o n s 9 c o o r d m a t i o nc o m e x e sa n dp o l y m e r sh a v eb e e nd e s i 掣l e d 觚ds y n n l e s i z e di nw h i c h 1 e 岫s m o nm e t a l sc 岬i ) a n dz n o i ) a c t e d 船恤c e n 吮i o n s t h e s ec o m p 0 1 l i l d sh a v eb e e n c h a r a c t c t i z e db yx m ys i n 酉ec r y g t a ld i f h c t i o na i l a l y s i s ，趾ds o m ep r o p e r t i e so f 协e mh a v e b e e nt e s t e da n da n a l y z e d f o 叫 c o m p l e x e s 、e r e c o i l s 咖c t e d诮t h c o p p e r i o na 1 1 d 2 - 【1 ，3 d i t h i o l 锄一2 - y l i d e n e - m a l o 面ca c i d ( d y m a ) ：c u ( 尉y i n a ) 2 ( e 咄( 2 1 ) ，k u 2 ( d 珊a ) 2 ( p h e n ) 2 】4 h 2 0 _ 2 d m f ( 2 2 ) ， c u ( d y m a ) 0 咖】n ( 2 - 3 ) 匝d 【c u ( d y m a ) ( h 2 0 ) h 2 0 】n ( 2 - 4 ) 砀e s ec o m p l e x e s h a v eb e e n c h a r a c 把r i z e db yn ：i rs p e c t s c o p y 锄dt e m p e 础一c h a n g i n gm a 印以cs l l s c 印曲i l i t y a l l s t u d i e sp r o v e d 血a tt h en o v e lc o o r d i n a t i o na g e n t ( d y m a ) w a sat e n - a d e n t a t em 0 1 e c u l ew h e ni t c o o r d j n 砒e d 州也t l l ec o p p 盱i o n s ，粕dt h eb 血l c l e 盯p a nc u 2 0 2a c t e d 踮m es u b - u n i t ( s b u ) a sar c 叽l t ，也e1 dp o l y m 盯( 2 - 1 ) 、 ，a so b t a i e d 1 1 1 r e ec o m p l e x e s ( 2 1 ，2 - 2a n d2 - 3 ) 谢_ 【1 lm e d i 丘e r e n ts 岫l c t u r c sw e 豫c o 垭舡u c t e dw h e nt h ena t o mc o n l 越n i n ga g e n t sp 枷c i p a t ei i lt l l e r e a c t i o n s f o l l rc o 踯l e x e sw e 陀c o n s t r i l c t e d 谢t hz i n ci o n sa i l dd y m a ：【z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】- ( d y t n a ) ( h 2 d m a )( 3 - 1 ) ，z n e n ) 2 ( d y l i l a ) d m f 1 6 h 2 0 ( 3 - 2 ) ， z n ( p y ) 2 ( d y n l a ) 。 ( h 2 0 ) 】”i l h 2 0 ( 3 3 ) 姐d 陋1 2 ( b i p y ) 2 ( d y i 呦2 h 2 0 】3 5 h 2 0 ( 3 4 ) t h e i ft i rs p e c s c o p y “ m ef l u o r e s c e n c ew e r es t u d i e d i tp r o v e dt h a t 也en o v e lc o o r d i n 撕o na g e n td y m aw a sv e r y i m p o m n ti nc o n s 劬c d n g 也ep o l y m e r s ，w l l i c hc o n s t n l c t e dd i 疗e r e n tc o m p l e x e s ( 3 2 ，3 3a n d 3 4 ) w i n ld i 丘b r e mn - c o n t a j n i n ga s s o c i a t ec o o r d i n a t i o na g e n t s d y m an o to l l l ye x h i b i t e d d i f f b r e n tc o o r d i n a t i o nm e a n s ，b u ta l s of b m e dh y d r o g e nb o n de a c ho 也e rt oc o i l s t m c tl l i g h d i m e n s i o n a l c o m p l e x e s a3 dc o o r d i 删o n p o l y m e r ， c u ( e n ) 2 】2 【c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 】【c u 6 ( h 2 0 ) 6 ( d d b a ) 5 c u 2 ( e n ) 4 】c i 2 1 4 h 2 0 ( 4 - 1 ) ，w h j c hc o n t 血e d 2 dn a o - h 0 1 e sw a ss y n 也e s i z e d 谢t l l ( 1 ，3 - d t 衄o t m - 2 ，4 d i y l i d e n e ) b i s m a l o 血ca c i d ) ( d d b a ) a n d e t l l 锄e d i 锄m t h e 玎e s u l tp m v e d 也a t 血唧、v e r ct h r e ec o o r d i n a t i o ni o n s ：【c u ( e n ) 2 r c u ( e i l 2 0 2 0 ) ra i l d c u 6 0 2 0 ) 6 一( d d b a ) 5 c u 2 ( e n ) 4 】4 + t h ec o p p c ri o n ss h o w e df o u rd i & r e l l t c o o r d i n a t i o nn u m b e r sa n dg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e s 4c o 蜥o n ，p l a n a rq u a d r a n 9 1 e ； 5 c o o r 凼m 血o n ，t e 昀g o n a l ，m 1 i d - 6c 0 0 r d i i l a t i o n ，o c t d h e d r o n ； 7c o o r d i n a t i o n ，t r i a g o n a l b i p y r 锄i d 1 1 1 ec o o r d i n a t i o na d j o n c l l 6 o ) 6 ( d d b a ) 5 c u 2 ( c n h rf b r ：m e dt h e3 dc o o r d i m t i o n p 0 1 y m e rw i l i c hc o n t a i n e dt t l e2 dn 锄h o i e si i t l k c db yc o v a 王e n c eb ( m d s ，t h es i z e so f 恤e s e h 0 1 e w e r e l l 3 0 6 1 2 1 3 4 a i na bs i d e 髓d9 2 1 3 1 2 1 3 4 a i n b cs i d e 1 kh o l eu n i tc o m a i n e d o n e c u ( e n ) 2 ri o n ，伽o 【c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) ri o n s ，锄df o l m e e nh 2 0m o i e c l l l e s t h e c o o r 出n a t i o np o l y m e rw 嬲as u p e 卜m o l e c l l l a rs 缸1 l c t u r ec o n t a i n i n g 廿l eh o s tm o l e c u l e sa 1 1 di o n s a n dg u e s to n e s t h c 蚰咖ef e a t u r e sa n dt h en l l e so f 船m _ b l yo f t h ec 0 玎叩l e x e sc o n t a i n i n gd y m aw e r e g n 】d i e d 砌s o m ed i s c i p l i n a r yc o n c l u s i o n sw e f cc o n c l u d e d k e yw o r d s ：c r ) r s 诅ls 廿咖；c u - c o m p l e x e s z n c o m 口e x e j ； c a r b o x y l a _ t ea c i d c o m p l e x e s ；s u p e r m o l e c u l e s ；2 dn 如o - h o l e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：础纽 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名弛址 日期：2 型! ：么 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：二牝 日 期：边b 幺 电话： 邮编： 第一章前言 自1 8 9 3 年w j m e r 创立配位化学以来，配合物的研究一直是无机化学领域中最活跃 的领域之一。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配 合物在国际上得到蓬勃的发展。特别是结合到材料科学和生命科学，配合物在信息材料、 光电技术、激光能源、生物技术和分子光电功能材料等方面的应用近来受到广泛重视 ”，合成新的功能配合物已经成为当今化学家们的热门研究课题【3 】。 配合物是通过金属离子和有机配体的自组装而形成的，在配合物的构建过程中，影 响其结构及性能的因素很多，如有机配体的结构、金属离子的配位方式、平衡阴离子、 无机- 有机组成的配比以及反应条件等，其中，选择合适的有机结构单元( b u i l d i n g b l o c k s ) 有机配体起着至关重要的作用。有杌配体除了起着连接金属中心的功能，它们也能决 定将网络结点连接起来的拓扑结构。其中羧酸类配体展现的单齿、螯合及桥联等多种灵 活的键合方式尤其引人瞩目，是组装配合物和配位聚合物时常用的配体。 1 1 羧酸配合物研究概述 1 1 1 羧酸配合物研究目的及意义 近几十年来，以有机羧酸为主要配体的羧酸根配位化学引起了人们的极大研究兴 趣，到目前为止，已有许多不同种类和结构的羧酸配体和配合物被合成和研究【4 】。羧酸 本身或与其它配体混配，可形成单核、双核、多核配合物或配位聚合物。目前，通过采 用各种结构特异的羧酸配体，合成出许多结构新颖、性能优异的配合物和配位聚合物， 极大地促进了这方面研究工作的迅猛发展。羧馥配合物的研究近年来倍受关注，主要原 因基于以下几个方面： 1 1 1 1 在材料科学方面的应用 羧酸配合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应和磁性质等特点，因此， 它们在非线性光学材料、磁性材料、催化材料、分子载体、存储气体、生物工程等诸多 领域具有广泛的应用前景。 1 磁性材料 分子磁性材料比传统的无机化合物更具有优势，包括密度低、透明和合成方法温和。 近年来，顺磁中心间长距离桥联双核配合物的设计及其磁交换作用的研究已经成为配位 化学的研究热点之一。1 9 9 0 年，日本的o 妇w a 等报道的第一个表现出长程铁磁相互作 用的草酸根桥联的双金属二维化合物 n b 叫【c u c r ( o x ) 3 】嘲，在这类配合物中，草酸根桥 联的金属离子平面是无限延伸的，表现出六边形的对称性。0 k a w a 等还发现当这些铁磁 性或亚铁材料用作非磁性原子足够稀释时，则可以表现出宽范围谱带，即亚铁磁，反铁 磁，自旋玻璃等一系列在铁氧体才能观察到的现象。基于芳香多羧酸类配体的刚性结构 和有效桥联功能，人们已经以其为构筑单元合成了一系列磁性配位聚合物。如以对苯二 甲酸为桥联配体得到的具有交替变换的四、五配位c o 多面体的2 d 配位聚合物 【c 0 3 唧) 2 ( 0 h ) 2 ( p h e n ) 2 】。，在3 0 0 一4 1 k 之间，该物质显示铁磁性叫。 2 发光材料 与有机化合物相比，稀土芳香羧酸配合物的荧光具有单色性好、发光强度高等特点。 自1 9 7 2 年前苏联研究人员报道了稀土芳香羧酸盐配合物的发光后，有关稀土芳香羧酸 配合物发光的研究直十分活跃。研究表明，e u 3 + 、1 分+ 的芳香羧酸配合物能够有效地 将配体吸收的紫外光转变为e u 3 + 或r r 口+ 离子的特征跃迁发射，是一类有价值的发光材料 【7 8 除了稀土芳香羧酸配合物外，一些非稀土类芳香羧酸配合物也往往具有良好的发光 性能。如z n 2 + 与间苯二甲酸、4 ，4 。联吡啶形成的配合物z n 4 0 ( 1 ，3 - b d c ) 3 ( 4 ，4 却y ) 2 ，在室 温下，该物质能发出强的蓝色光，是一种潜在的新型发光材料。且通过配体与结构的改 变，还能在一定程度上调节其发光性质【9 1 。水杨酸锌和掺杂水杨酸根阴离子的苯甲酸锌 也具有强的蓝色发光【1 0 l 。 3 非线性光学材料 近年来，具有手性和非线性光学l 0 ，n o n l i a r0 p t i c a l ) 活性的材料是晶体工程 界十分感兴趣的研究领域之一。这类非线性光学活性物质要求晶体结构是非心对称 ( n o n c e n i m s y l n l n e t r i c ) 或手性的网状结构，因此要得到这类材料，必须预先对晶体的堆积 加以控制。l i n 等人在水热条件下通过z n 2 + 、c d 2 + 离子和不对称的吡啶羧酸类桥联配体 的自组装得到了具有无限网状结构的二阶n i 材料【1 1 1 “。 4 微孔材料 金属和有机羧酸配体通过设计调控可形成特定大小及形状的微孔材料，是最有应用 前景的配位聚合物之一 1 3 1 ，它们在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交 换、超高纯度分离和微孔器件等方面正显示出诱人的应用前景。与无机多孔材料( 如分 子筛) 相比，这类化合物具有许多优势，它们具有异常的孔形状，更温和的合成条件， 通过选择不同结构的有机羧酸配体可调节它们的孔尺寸和形状，对金属中心上的小分子 配体进行脱除或取代后还可获得活性金属中心。近年来，这方面的研究主要集中在利用 芳香多羧基配体来合成微孔材料，如运用多羧基配体对苯二甲酸，1 ，3 ，5 一苯三甲酸等合 成了许多这类有趣的材料【1 4 ”j 。 1 1 1 2 理论意义 在理论方面，羧酸配合物具有许多新颖的拓扑结构类型和配位模式，对它们的研究 可以大大丰富结构化学和配位化学的内容，因此，羧酸配合物在配位化学中占有重要地 位。对该类化合物的研究不仅有助于了解生物体内桥联多核配合物所引起的各种生物功 能，而且可为寻找新的药物提供重要的信尉1 6 l 。 因此，对羧酸配合物的研究具有理论意义和潜在应用价值。迄今已有大量结构各异 的羧酸与金属离子所形成的配合物被合成和表征，而且人们对这类配合物的研究继续保 2 持浓厚的兴趣。 1 1 2 羧酸配合物的种类、结构和性质 羧基带一个负电荷，并且有两个可与金属离子配位的氧原子，能与金属离子螯合， 形成稳定的呈电中性的配合物以及配位聚合物网络骨架。羧基不仅能与多种配位方式与 金属离子键合，更可以与金属离子组合形成多核金属离子的次级结构单元( s e c o n d a r v b u i l 曲1 9l l i l i t ，s b u ) ，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。而且，羧基( 一c o o h ) 自身或与其它分子之间可以形成强的分子内或分子闻氢键相互作用。在与其他含n 、0 配体混配时还可以形成单核、双核、多核配合物或配位聚合物。如今人们己发现的羧酸 根配位方式大致可归结为三大类，即单齿配位、鳌合配位和桥联配位，如图1 1 所示。 0 l l 单齿牛一o _ 一m 螯合 桥联双齿 三齿 m 一一 、 m ( z ，z )( z ，e )( e ，e ) 四齿 m m j 图1 1 羧基的配位方式 用于构筑配合物和配位聚合物的有机羧酸配体种类繁多，按羧基基团的数目分类 有：一元羧酸、二元羧酸、三元和三元以上的多元羧酸，按有机羧酸种类分类有：芳香 族羧酸、脂肪族羧酸、含氮杂环羧酸等。常见的有机羧酸配体如图1 2 所示。 3 m 、b mmm 一 菇掌潦誓感釜国 啪洲i 辫鬓： i ；l j ：4 矗溢：6i h o o c c o o h c o o h 。翼? q c o o h 常见的多元羧酸配体： 隧嚣i 整蔷 醛鼹：i 鋈雕j 图1 2 常见的有机羧酸配体 本文根据金属离子数目的不同对羧酸配合物神类、结构和性质概述如下： 1 1 2 1 单核配合物 在单核羧酸配合物中，一般是以一元羧酸和金属离子构筑而成的，羧酸根一般以单 齿或双齿鳌合的形式参与配位，分子式为m ( r c 0 0 ) x b ，结构如图1 3 所示： 4 凼x ￥早 o 醐 一攀一 拶套鹱嵩 一一窿熬一一 h ，= = t 蛙_ b 、谚。m 一薷一 o l 足v 洲 h n 罗 r l _ o - r 一：f l c r r c o m r c 、，叩、u h ivl 、o ， 许多金属离子都可以形成这类配合物，过渡金属离子的配位数一般在4 6 之间，而 稀土金属离子的配位数在6 以上。如以c u 2 ( o h ) 2 c 0 3 和丙烯酸、2 ，2 _ b p y 可以合成单核 铜配合物 1 7 】( 图1 4 ) 。 图1 4 单核铜配合物 二酸形成的单核配合物为羧酸以一个酸根与金属离子配位，另一酸根游离或保持羧 酸形式，如以丙二酸和硫脲在水中合成的z n 、c d 单核配合物【1 8 】( 图1 5 ) 图1 5 单核镉配合物c d 【r ( c o o ) 2 】2 k 1 1 2 2 双核羧酸配合物 羧酸根桥联的双核过渡金属配合物以c u ( h ) 和z n ( ) 最为常见，1 9 5 3 年，n i e k e r k 等 人首次合成羧酸根桥联双核c u ( ) 配合物c u 2 ( o c o c b ) 4 2 h 2 0 【坶】，发现它是不寻常的笼 状二聚体，铜与铜之间的距离为2 6 1 6 a ，由于羧酸根桥联双核c u ( ) 配合物c u c u 间强 烈的反铁磁性作用而引起人们的极大兴趣，随后人们又将其它配体( 乙醇、醋酸、d m f 、 吡嗪、尿素、吡啶、喹啉等) 代替水分子，合成一系列双核铜配合物，这些配合物的反 铁磁性已被深入的研究和总结【2 ”。 最典型的羧酸根桥联双核配合物是c u ( 1 i ) 为四羧酸根以双齿桥式螯合形成桨一轮式结构， 含n 、o 中性配体( d m f 、吡啶、水等) 在端位与c u ( i i ) 配位，每个c u ( i i ) 最终形成四方锥 构型( 图1 6 ) 【3 2 ，3 3 1 。 器 擦辩带缸 黪啦瓷 图1 8 双核羧酸锌和镉配合物 6 1 1 2 3 多核羧酸配合物 羧酸多核配合物也是研究相当多的一类化合物。许多金属元素形成3 1 8 个金属原 子的高度对称的分子排列方式，金属原子之间可以有多种桥联配体。这些多核配合物不 仅具有对称性和优美的分子骨架，而且有一些特殊的光、电、磁等性质。其中3 4 核羧 酸配合物比较常见。 羧酸根桥联三核配合物一般为m 3 0 限c 0 0 ) 6 l 3 型( 见图1 9 ) ，m = f e ，c o n i ，c r m n r l l 为各元素的二价或三价态，l 为含n 或o 的中性单齿配体，在此类化合物中m 易形 成混合价态，早在1 9 7 2 年d l u 一3 7 1 对混合价f ( i i ) 、f e ( i ) 配合物f e 3 0 ( r c o o ) 6 l 3 的m 6 s s ba _ u c r 谱进行了深入的研究。m 可以是同核也可以是异核，具有良好的磁性质和 电化学性质。 托 c 、 。量i 【 、 i卜卜 r 亡、誉、r l譬灞一 图1 9 三核羧酸配合物图1 1 0 四核羧酸配合物 羧酸根桥联四核配合物并不多见，1 9 9 6 年报道了一例乙酸铜和甲醇钠在甲醇中制得 的一种立方结构的四核铜配合物睁8 】。在晶体结构中每个c u ( i i ) 原子被两个乙酸根和两个 甲氧基桥联，四个c u ( i i ) 和两个甲氧基的氧原子处在立方结构的八个顶点上( 见图1 1 0 ) 。 1 1 2 4 羧酸配位聚合物 配位聚合物是由金属离子和配体通过配位键组装而成的配位化合物。配位聚合物由 于含有种类繁多的金属离子和有机配体，因此具有多种多样的诱人的结构形式和独特的 光、电、磁等性质。配位聚合物在主客体化学、分子磁学、离子交换、多相催化和非线 性光学等领域有着巨大的应用前景。 配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是近年来十分活跃的领域，是 一个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、晶体工程学和拓扑学等学科的领域。 配位聚合物研究还是当今化学研究领域热门课题之一，国外有不少知名学者如法国 l e h n ，美国s t a n g ，y 碘i 。0 。m ，l ih a z ll i 触，l e e 、澳洲r o b o s o n 、日本f 哂i a 等研究组在 各自不同领域开展了研究，我国研究工作者在该研究领域也做了大量卓有成效的工作。 在配位聚合物的构建过程中，有机配体起着至关重要的作用，配体种类的不同不仅 直接影响配合物的合成、组装方式，而且还涉及到配合物的空间结构和性质问题。r 0 b s o n 认为组装配位聚合物，就是以精心设计的配体，牢固地并可预言地螯合金属中心，以便 在网络组装和建造更稳定的网络结构时更好地进行结构控制。配体除了起着连接金属中 7 心的功能，他们也能决定将网络的结点连接起来的拓扑结构。 目前，通过配位键、氢键或其它分子间弱作用力进行的有机羧酸配位聚合物自组装 己经成为无机化学一个非常活跃的研究领域。比较常见的羧酸配位聚合物一般由二酸、 多酸或单羧酸与第二配体混配而形成的，已有报道大多集中在芳香族多元羧酸配位聚合 物上。 1 、一维( 1 d ) 配位聚合物 顺式八面体( 或四方体) 配位的金属和线形间隔配体自组装可能产生1 d 链状结构， 链状聚合物主要有螺旋形和非螺旋形两种结构，非螺旋形1 d 配位聚合物的例子相当广 泛，有直线形、折线形、梯形、铁轨形、书架形、双绳链等结构 3 9 “j ，并且这样的结构 倾向于有效堆积，避开了开放的框架和不形成空穴。螺旋形配位聚合物比较少见，但由 于其与成分无关的固有手性而颇受关注，这种结构固有的手性来源于空间布置而不是手 性原子的存在，因此证明了非手性分子产生手性晶体是可能的。螺旋结构在自然界是普 遍存在的特征，但是在合成材料中还是比较少见的。最近，通过配体和金属离子的自组 装设计合成具有螺旋结构的配位聚合物已经取得了很大进展，但是大多数还都是使其j 含 有磷酸、亚磷酸及氧化物的无机螺旋结构，由有机配体连接而成的螺旋结构相对较少。 c u iy 0 n g 等【4 5 】以刚性二羧酸( 两个羧基成9 0 0 角) 配体 h 2 l ( h 2 l = 7 o x 棚i b e n z o n u o l e n c 3 ，1 1 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) 与铜自组装形成了长方形配位聚 合物【c 吼4 ( p y ) 】8 2 d m f - 1 0 h 2 0 ，与钴则形成了1 d 链状配位聚合物 c 0 2 l 2 y ) 4 - 2 d m f - 2 h 2 0 ( 图1 1 1 ) 。联吡啶类螯合配体如1 ，1 0 - 邻菲罗啉和2 ，27 一联吡啶 也是构建配位聚合物常用的有机配体，这类配体可以保持配位聚合物的低维结构且可提 供潜在的纠e 芳环堆积作用进而形成有意义的超分子结构。盈a n gl i n g y 吼等( 4 6 】以l ，1 0 邻菲罗啉和2 ，2 联吡啶分别与邻苯二甲酸和金属锌、镉离子用水热合成法得到四个具有 荧光性质的1d 链状聚合物。1 9 9 4 年【4 7 】报道的以邻苯二甲酸串联( ) ，以毗啶混配形 成一维链状聚合物。羧酸根以双齿螯合与c u ( ) 配位，c u ( i i ) 最终形成八面体配位环境。 ( a ) 图1 1 1 f c 0 2 l 2 ( p y ) 4 2 d m f 2 h 2 0 ( a ) ：c o 的配位环境；( b ) ：1 d 链状聚合物结构图 螺旋网络是由互补分子首尾堆积的1 d 非中心网络。如陈小明【4 印等合成的二价铜化 合物 c u ( p h e n ) ( i p ) ( i p = 间苯二甲酸根) 是一维螺旋化合物。它的侧边芳香基团与另一条螺 旋链之间有明显的7 h 堆积作用，这些兀咀堆积作用以及其他超分子作用促成两条螺旋 8 链互相缠绕，并形成双链螺旋结构，两条单链分别用黑色和灰色区分，如图1 1 2 所示。 图1 1 2 化合物【c 岫n ) ( i p ) 】的双螺旋链结构 g u i l e r a 等在室温水溶液中合成的对苯二甲酸二水合锌【z n ( h 2 0 ) 2 ( u - o ，o t p h ) k ( 中h _ 对苯二甲酸根) ，是对苯二甲酸根单齿桥连锌离子形成一维链结构。每个锌离子是 近似四面体配位的，与2 个配位水和2 个单齿配位的对苯二甲酸根形成锯齿链，链与链 之间通过锌离子上的配位水分子和羧基之间的氢键作用形成晶体结构。 随着超分子化学的发展，在分子基础上的自组装己成为构建功能配位网络结构的有 效途径。众所周知，非共价键相互作用在高效、特定的生物反应体系中发挥着重要作用， 而且在超分子方面，对分予识别和分子自组织也很重要。几种类型的非共价键相互作用， 如各种各样的h 键、7 阿堆积相互作用，弱金属一金属以及静电相互作用是构建超分子 体系的重要的驱动力，其中氢键由于它的相对强度和方向性为金属一有机晶体材料的合 理设计提供了一种理想的合成策略【4 9 】。如a t w 0 0 djl 【5 等人设计合成了两种配位聚合 m ( t c 陀p h 血a l a t e ) ( 4 - p i c o l i n e ) 2 ( h 2 0 ) 2 】。2 ( 4 一p i c o l 证e ) ( 1 ) d 嘧鄂a t e ) 0 y r i d i n e ) 2a h 2 0 ) 2 2 ( p 州d i n e ) 2 ( h 2 0 ) ( 2 ) m = c o ( ) ，n i ( i i ) 。1 和2 沿聚合骨架，有多种氢键给体和受体， 通过分子间o - h x 伍= n ，0 ) 相互作用和边对面舡7 【相互作用形成了1 d 金属有机超分 子配位聚合物。 2 二维( 2 d ) 配位聚合物 金属配位的几何构形与线形的双官能团间隔配体配位可产生2 d 结构。金属与配体 的比例及终端配体的本质是决定拓扑结构的基本要素。 2 d 金属有机配合物可看作粘土类似物，可允许客体分子的进入，也就是可能存在 连接具有催化性能的活性点，尽管相互渗透减小了具有大的空穴的框架的存在，可通过 间隔配体的长度和宽度调节空穴的大小。近年来，人们用l ，4 一苯二羧酸、1 ，3 ，5 苯三羧酸 和1 ，2 ，4 ，5 苯四羧酸作配体，得到了一些特殊的2 d 大孔物质。 y 鼬1 等人用z n 烈0 3 ) 2 与b d c 在d m f 厢2 0 体系中自组装形成了配合物 z n ( b d c ) ( h 2 0 ) 4 d m f ( b d c = 对苯二甲酸根，d m f n ，n - 二甲基甲酰胺) ，包含桨轮形 ( p a d d l ew h e e l ) 四羧基桥连的双核锌s b u ，轴向上是配位水分子，s b u 与配体形成二维 9 网络结构，网络空隙位置填充着客体分子d m f ( 图1 1 3 ) 图1 1 3 z n ( b d c ) 帆o ) d m f 的拓扑结构 m i d l a c l j z a w o r o t k o 5 习等人用1 ，3 苯二酸配体与简单的吡啶分子与z n ( i i ) ，c u ( i i ) 自组装成两个2 d 无限金属- 有机结构配合物 【m 2 ( 1 ，3 b d c ) 2 2 】4 。，该结构像是倒扣的 碗，类似于杯芳烃结构，有望可容纳客体小分子( 如图1 1 4 ) ( a )( b ) 图1 1 4 【m 2 ( 1 ，3 - b d c ) 2 q y ) 2 】4 。( a ) ：晶体结构；( b ) ：碗状结构，客体分子位于孔道内 b a e gjy 等吲以硝酸铜、对苯二甲酸和4 ，4 联吡啶经水热反应也得到了孔径为 5 6 9 8a 的2 d 配位聚合物：“c u ( b d c ) ( b i l v ) - ( b d c h 2 ) 】) 。，在该配合物中，未配位的对 苯二甲酸分子处于孔道中且通过分子间氢键与其他分子相连。经x - 射线粉末衍射( r d ) 证实，去除客体分子之后，该配合物的孔道结构依然保持完好( 图1 1 5 ) 。 1 0 吟口 ( a )( b ) 图1 1 6 【弛o ( i p ) ( 4 ，4 i b p y ) 】( a ) ：z m o 四核金属单元；：2 d 孔道结构 构图 间位阻 4 ，4 联 ) ( 4 ，4 0 i1 d 无 道结构 k ojw 等【5 5 j 以均苯三酸和大环化合物【c u ( a ) 】2 + ( a ：h e x a a z a m a c r o x y c l e ，c l o h 2 6 n 6 ) 在d m s o h 2 0 溶液中自组装得到了具有孔洞的2 d 金属有机配合物： c u ( c l o h 2 6 n 6 ) 】3 【c 6 h 3 ( c o o ) 3 】2 1 8 h 2 0 。晶体结构显示，在该配合物中每个 c u ( a ) 】2 + 以反 位方式与两个均苯三酸离子毋1 口。) 配位，而每个b t c 3 。又与三个【c u ( a ) 】抖配位，从而形 成了具有蜂窝状孔洞结构的2 d 层状聚合物，而且层与层之间堆积产生了垂直于2 d 层 面的1 d 孔道( 图1 1 7 ) ，客体分子甲醇、乙醇、苯酚可填充在孑l 道内。 q c i 嘲f 蜊 ) 】2 + n ”b t e 用于构筑配合物【c u ( c 1 0 h 2 6 n 6 ) 3 【c 6 h 3 ( c 0 0 ) 3 】2 - 1 8 h 2 0 的有机配体 图1 1 7 【c u ( c l o 1 2 洲6 ) 】3 【c 6 h 3 ( c o o ) 3 】2 。1 8 h 2 0 ( a ) 分子结构图； ( b ) 具有l d 孔道的2 d 层状结构 h y c j i nc h o i 等睁6 j 用n i ( i i ) 大环化合物3 和均苯三酸在d m f h 2 0 溶液中反应得到 两个砖墙形配合物时i ( c 1 2 h 3 0 n 6 0 2 ) 】3 【c 6 h 3 ( c 0 0 ) 3 】2 - 1 8 h 2 0 ( 1 ) 和蜂窝形配合物 n i ( c 1 2 h 3 0 n 6 0 2 ) 】3 c 她( c 0 0 ) 3 】2 1 4 h 2 0 2 c 5 h 5 n ( 2 ) ( 图1 1 8 ) ，同样，每个n i ( i i ) 大环 以反位方式与两个均苯三酸离子( b t c 3 ) 配位，而每个b t c 孓经过一对称轴( 1 为c 1 对 称轴，2 为c 3 旋转对称轴) 与三个n i ( 1 i ) 大环配位，从而形成2 d 网状结构，其最简单 的环部分是由6 个n i ( i i ) 大环和6 个b t c 。离子组成的。在1 和2 中，层与层之间平行 堆积，距离分别为8 8 5 0a 和8 7 9 3a ，而且层与层又通过氢键相互作用内联形成3 d 孔 洞结构，其有效孑l 洞大小分别为6 7 1 3 a 和1 1 4 1 1 4 a ，孔洞内填充着客体分子。在2 中，客体分子吡啶和b t c 3 的苯环之间存在两讯相互作用。磁化率实验表明配合物1 和 p 墨佻 2 在s = 1n i ( i i ) 顺磁中心之间存在弱抗铁磁性作用力。 l ，秒卜苒 3 燃辩瞻玉婚睁啼渺确扩犍紫 粼