（无机化学专业论文）低维及多级无机纳米材料的低温液相合成与表征.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文在实验室对纳米材料的研究和大量的文献调研基础上，发展了几种合 成低维和多级纳米材料的新路线，在低温条件下，合成了多种不同的新颖的无机 材料纳米结构，包括c u s 片一球一管三级结构、三元硫化物管型纳米结构、非 晶纳米碳管束和y 型空心碳纳米树，同时详细的研究了不同路线的反应机理， 具体内容如下： 1 我们首次报道了c u s 的片一球一管三级纳米结构，并且利用简单的只含 有c u c h 和t a a 的水相体系研究了t a a 在二元硫化物纳米结构形成中的作用。 研究中发现，+ 2 价的c u 首先被1 = a a 还原为含+ l 价c u 的配合物中间体，然后 再转变为+ 2 价的硫化铜。通过这个过程，得到了新颖的c u s 片一管一球三级结 构。通过对比实验，我们细致的研究了三级结构的形成过程和影响因素，提出并 验证了三级结构的生长机理。所得到的c u s 三级结构具有特殊的光学性质和很 大的比表面积，在光学、催化和储氢等领域有着广泛的潜在应用前景。 2 在工作1 的基础上，我们利用制备c u s 过程中的配合物中间体 c u 3 ( t a a h c h 作为自牺牲模板，成功的制备了新颖的c u i n s 2 纳米管型结构，并 顺利将之扩展到三元化合物，得到了一条合成c u m s ( m = i i i a ，i v a ，v a ，v i i i b 族) 三元管型纳米结构的新普适路线。本路线具有普适、反应条件温和、产物纯度和 均一度好、无需加入表面活性剂及外加模板、产物尺度可控等优点，为合成不同 的多元半导体材料提出了一条新的思路，即利用配合物中间体作为自牺牲模板， 制备不同的三元半导体纳米结构。 3 通过总结本实验室和其他人在低温合成碳纳米管方面的工作，我们成功 的发展了一条低温液相路线，合成了形貌均一、产率高的非晶纳米碳管束和新颖 的y 型空心碳纳米树。在研究过程中，我们提出了相应的生长机理，解释了特 殊形貌的纳米碳管束和y 型空心碳纳米树的形成和各种条件对于其生长的影响。 此路线具有成本低、产率高、反应温度低、形貌均一、无需使用模板和剧毒试剂 等优势，有可能推广用于其他新颖的碳纳米结构的合成之中。 中国科学技术大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b a s eo nt h es u r v e yo fl i t e r a t u r e sa n dp r e v i o u s w o r k so fo u rl a b o r a t o r y , n e wr o u t e sw e r ed e v e l o p e dt os y n t h e s i z et h e l o w d i m e n s i o n a la n dh i e r a r c h i c a l i n o r g a n i cn a n o s c a l e m a t e r i a l sa t l o w t e m p e r a t u r e s e v e r a ld i f f e r e n tn o v e ln a n o s t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e d i ns u m m a r y , s i m p l es o l u t i o n b a s e dc h e m i c a lr o u t e sw e r ed e v e l o p e dt o p r e p a r e m i c r o m e t e r - s c a l e dh i e r a r c h i c a lt u b u l a rs t r u c t u r e so fc u s a s s e m b l e d b y n a n o f l a k e b u i l t m i c r o s p h e r e s ，h i e r a r c h i c a l t u b u l a r s t r u c t u r e so ft e r n a r yc o p p e r - m e t a l - s u l f i d ec o m p o u n d s ，a m o r p h o u sc a r b o n n a n o t u b eb u n d l e sa n dv - j u n c t i o nh o l l o wc a r b o nn a n o t r e e s ，a n dt h e m e c h a n i s m sw e r ef u l l yd i s c u s s e d t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 w ef i r s tr e p o r t e dt h es y n t h e s i so fm i c r o m e t e r - s c a l e dh i e r a r c h i c a l t u b u l a rs t r u c t u r e so fc u sa s s e m b l e db yn a n o f l a k e b u i l tm i c r o s p h e r e s ，a n d s t u d i e dt h ee f f e c to ft a ai nt h ef o r m a t i o no fm e t a ls u l f i d en a n o s t m c t u r e s w h i c hh a p p e n e di nt h ea q u e o u sc u c l 2 一t a as y s t e m a nt r a n s i t i o ni nt h e v a l e n c es t a t eo fc uf r o m + 2i 1 1r a wm a t e r i a lt o + li ni n t e r m e d i a t e c o m p l e xt h e nt o + 2i nf i n a lc u sp r o d u c tw e r eo b s e r v e da n df u l l ys t u d i e d t h en o v e lh i e r a r c h i c a lt u b u l a rs t r u c t u r e so fc u sw e r ef a b r i c a t e dv i at h i s p r o c e s s b a s eo nt h ec o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t s ，t h ef o r m a t i o np r o c e s sa n d i n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e c h a n i s mo f g r o w t hw e r ed i s c u s s e da n dp r o v e di nd e t a i l t h es p e c i a lo p t i c a lp r o p e r t y a n dt h eu l t r a - h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fp r o d u c t sm a yh a v ep o t e n t i a l 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 a p p l i c a t i o n si no p t i c a li n d u s t r y , c a t a l y s i si n d u s t r ya n dh y d r o g e ns t o r a g e 2 b a s eo nt h ew o r ko fs e c t i o n1 ，t h ec u 3 ( t a a ) 3 c 1 3i n t e r m e d i a t e p r i s m sw e r eu s e da ss e l f - s a c r i f i c e dt e m p l a t et ot h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so f n o v e lh i e r a r c h i c a lt u b u l a rs t r u c t u r e so fc u l n s 2 t h e nw ee x p a n dt h er o u t e t of a b r i c a t e h i e r a r c h i c a lt u b u l a rs t r u c t u r e so f m a n yt e r n a r y c o p p e r - m e t a l s u l f i d ec o m p o u n d sc u m s 仁i i i a ，i v a ，v a ，v i i i b ) t h e m e t h o d ，w h i c hi sg e n e r a l l ys u i t a b l ef o rt h es y n t h e s i so fh i e r a r c h i c a l t u b u l a rs t r u c t u r e so fm a n yt e r n a r yc o p p e r - m e t a l s u l f i d ec o m p o u n d sw i t h h i 曲y i e l da n dc o n t r o l l a b l eu n i f o r ms h a p e si nm i l dc o n d i t i o n sw i t h o u t s u r f a c t a n to r a d d i n gt e m p l a t e s ，m a ys h e dl i g h t o nt h es y n t h e s i so f n a n o s t r u c t u r e so fd i f f e r e n t t e m a r ys e m i c o n d u c t o r s ，i n w h i c ht h e i n t e r m e d i a t ec o m p l e x e sa c ta ss e l f - s a c r i f i c e dt e m p l a t e s 3 b a s eo nt h es u m m a r yo fr e p o r t e dw o r k so fs y n t h e s i so fc a r b o n n a n o t u b e sa tl o w t e m p e r a t u r e s ，w ed e v e l o p e d an e w o n e - p o t s o l u t i o n b a s e dr o u t et of a b r i c a t e du n i f o r ma m o r p h o u sc a r b o nn a n o t u b e b u n d l e s a n dn o v e l y - j u n c t i o n h o l l o wc a r b o nn a n o t r e e s t h e c o r r e s p o n d i n gg r o w t hm e c h a n i s m sw e r ep r o p o s e da n d d i s c u s s e di nd e t a i l ， w h i c hc o u l de x p l a i nt h ef o r m a t i o no ft h eu n i q u en a n o s t r u c t u r e sa n dt h e i n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h el o w c o s tr o u t e ，w h i c hc o u l d s y n t h e s i z et h ec a r b o nn a n o s t r u c t u r e sw i t hh i 曲y i e l da n du n i f o r ms h a p e s a tl o wt e m p e r a t u r ew i t h o u tp o i s o n o u sr e a g e n t so ra d d i n gt e m p l a t e s ，m a y b ee x p a n d e dt ot h ef a b r i c a t i o n so fo t h e rn o v e lc a r b o nn a n o s t r u c t u r e s i i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名盘! 翌兰 k n 年i af 黾 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 1 1 引言 纳米材料科学技术是在上个世纪八九十年代才形成发展起来的前沿性、交叉 性的新兴学科领域，它是指在纳米尺度( i 至1 0 0 n m 之间) 上研究物质( 包括原 子、分子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和 技术。纳米科技发展迅速，前景诱人，必将对二十一世纪材料科学起到前沿和主 导的作用 1 , 2 】。 纳米材料方面的工作可追溯到上个世纪。早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建 立，英国化学家t h o m a sg r a h a m 对直径为1 - 1 0 0 n m 的粒子进行了描述。但真正 系统地研究纳米粒子是源于2 0 世纪中叶。最早提出纳米尺度上科学和技术问题 的是美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 。1 9 5 9 年他在一次 著名的题为“t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ”的演讲a e 3 拉开了人类即将 开始纳米研究的序幕。f e y n e m a n 说，从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光刻 芯片的所有技术，都与一次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有 用的形态有关。接着他质问道，为什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个 的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求? “至少依我看来，物理学的 规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性”，“如果对物体微小规模上的 排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎寻常的特性”。当然，这在当 时只是一个美好的梦想。然而，随着时间的推移和科学技术的日益发展，这个梦 想已经逐渐地变成现实。进入6 0 年代后，人们就开始对分立的纳米粒子进行了 真正有效的探索和研究：7 0 年代末，德雷克斯勒成立了纳米科学技术n s t ( n a n o s c a l es c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 研究组；1 9 8 2 年，科学家发明了研究纳米材料 的重要工具扫描隧道显微镜，为我们揭示了一个可见的原子、分子世界，对 纳米科技发展产生了积极的促进作用：1 9 8 4 年德国萨尔兰大学科学家h g l e i t e r 首先制成了直径约6 n m 的f e 金属纳米材料，同年在柏林召开了第二届国际纳 米粒子和等离子簇会议，使纳米材料成为世界性的热点之一；1 9 9 0 年7 月，第 一届国际n s t 会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生；1 9 9 4 年在德国斯图加特举行的第二届国际n s t 会议，表明纳米材料已成为材料科学 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 和凝聚态物理等领域的焦点。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础。纳米材料是指尺度1 - l o o n m 之间的 粒子所组成的粉体、薄膜和块材等，是处于原予簇和宏观物体交界的过渡区域 1 】。从通常的微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型 的宏观系统，而是一种典型的介观系统，具有一系列新颖的物理化学特性 4 】。 纳米材料的研究主要包括几个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和 各种谱学特征，通过与常规材料和其他纳米材料对比，找出该型纳米材料的规律， 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二 是发现与合成新型的纳米材料及纳米结构 5 ，6 】；三是纳米材料的表征和控制，要 开发新的实验手段，以提高测量和控制纳米结构物质的能力；四是纳米器件和系 统的应用，要鼓励采用新的技术对纳米结构的特性进行创新性的应用。目前纳米 材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中如何做到均匀化、分散 化、稳定化。 近年来，世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构与 性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列为近期高 科技开发项目。正如钱学森院士所预言的那样：“纳米左右和纳米以下的结构将 是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是二十一世纪的又一次 产业革命。”总之，纳米科技作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重 要性毋庸质疑。 1 2 纳米材料的结构、性质、应用和表征 1 2 1 纳米材料的结构特点及带来的特殊效应 纳米材料主要是由纳米晶粒和晶粒界面两 部分组成，纳米晶粒内部的微观结构与块材基本 相同，因此在这方面的研究报道不多。纳米材料 突出的结构特征是晶界原子的比例很大。随着纳 米材料粒径的减小，表面原子迅速增加【7 】，如 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 图1 1 清楚地表明了表面原子所占的比例与颗粒尺寸之间的关系。 纳米材料中晶界的原子由于其结构十分复杂，曾经一度成为纳米材料研究的 一个热点。为描述纳米晶界结构，入们提出了许多模型，概括起来可分为以下三 种不同的学说：( 1 ) g l e i t e r 的完全无序说 8 】。这种学说的主要观点是纳米微晶界 面内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的、无序度很高的结 构，又被称为类气体( g a s - l i k e ) 模型。近年来，关于纳米微晶界面结构研究的大 量事实都与这个模型有出入。因此，自1 9 9 0 年以来文献上不再引用这个模型， g l e i t e r 本人也不再坚持这个看法。( 2 ) s i e g e l 的有序说【9 】。这种学说认为纳米晶 界处的原子结构与一般块材的晶界结构并无太大差别，即晶界处含有短程有序的 结构单元，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的。i s h i d a 等用高分辨 电镜在纳米p d 的晶界中观察到局域有序化的结构，并发现了孪晶、层错和位错 等结构通常只有在有序晶体中才出现的缺陷，有力地支持了纳米晶界有序学说。 但目前在描述纳米材料界面有序程度上尚有差别。( 3 ) 结构特征分布学说【1 0 1 。 这个学说的基本思想是：纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界 面结构是多种多样的，界面存在一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间 状态。某些晶界显示出完全有序的结构，而另一些则表现出较大的无序性，这些 无序的晶界在电子束长时间辐照下会逐渐地向有序结构转变，由此提出了结构特 征分布学说，又被称为有序无序说，即认为纳米晶界中有序与无序结构弗存。总 的说来，由于决定纳米材料晶界结构的因素很多，目前还难以形成一个统一的模 型采描述纳米晶界的微观结构，但由于界面在纳米材料所占比例很大，并且对纳 米材料的性能产生较大的影响，因此，纳米材料晶界的结构研究将继续引起人们 的关注。 正是由于纳米材料结构上的特殊性，导致了它具有下面所描述的几种特异效 应，并由此派生出许多独特的物理化学性质，并进一步应用于人类的生产和生活。 a 量子尺寸效应( q u a n t u ms i z ee f f e c t ) 随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子半径与其激子玻尔半径【1 1 】 ， ：霉( 上+ 土) ( 其中m 。和分别为电子和空穴的有效质量，劝介电常数) e 研tm h 相近时，半导体粒子费米能级附近的电子能级将由准连续变为分立能级并使能隙 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 变宽的现象称为量子尺寸效应。k u b o 1 2 曾提出重要公式j = 4 e j 4 3 n ( 其中d 为 能级间距，耶为费米能级，为总原子数) ，宏观物质包含无限个原子( 即一m ) ， 则能级间距占一0 ；而纳米材料由于所含原子数目有限，即值较小，这就导致 6 有一定的值，即能级间距发生分裂，能级的平均间距与纳米晶粒中自由电子的 总数成反比。半导体纳米粒子的电子态由块材的连续能带随着尺寸的减小过渡到 具有分立结构的能级，表现在光吸收谱上就是从没有结构的宽峰过渡到具有结构 的吸收特征 1 3 ，1 4 。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由 于在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此 电子一空穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收 峰蓝移，带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子一空穴对的有效质 量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量 子尺寸效应也越显著【1 5 】。 目前，对量子化效应计算已提出多个理论模型，常见的有b r u s 根据球箱势 阱模型确定的有效质量近似模型( e f f e c t i v em a s sa p p r o x i m a t i o nm o d e l ，e m a m ) b i b r u s 公式( 1 1 式) 1 6 ，1 7 1 和w a n g 推导出的纳米粒子的激子能量与尺寸的紧束缚带 模型( t i g h t b i n d i n gb a n dm o d e l ) ( 1 2 式) 1 8 】。 耻以+ 豢c 击+ 一警 ， 式中e ；为激发态能量，e g 为半导体块材的能隙，r 为半导体纳米粒子的尺寸， 第二项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。运用此公式可估算出 纳米粒子的尺寸( 如果知道了吸收边的位置) ，同时还可用来推测半导体纳米晶 的能隙【1 9 】。 业= 豢c 亡+ 去，一百1 7 8 6 e 2 - o z 。s 吒 z ， 式中a e 为跃迁能量，e 二为有效里德堡能量p 4 2 e 2 2 ( 所，+ 埘i ) 】，第一项为粒 子量子定域能，第二项为库仑能。 量子理论认为，当半导体纳米粒子的半径r 口。时，电子的平均自由程受到 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 小粒子的限制，局限在很小的范围内，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空 穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子( 在 某处同时发现电子和空穴的几率l u ( o ) 1 2 ) 增加。对半径为r 的球形微晶，忽略表 面效应，激子的振子强度，= 专争e 川2 p ( o ) 1 2 ，式中，为跃迁偶极矩。当月 k b t ，当量子点的尺寸为ln m 时，可以在室温下进行观察，当量子点的尺寸为十几纳米时，就必须在液氮温度 下才能观察了。 利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶 体管和量子开关等 2 6 1 。 6 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 f 介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容 易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。 对于介电限域效应的解释，t a h a g a h a r a 等人采用有效质量近似法，把不同介质中 的超微粒系统的能量近似表达为( 1 。3 式) 2 7 】：( 以有效里德堡能量为单位) e g = e g + 一一3 5 7 2 p o 2 4 8 e l 9 2 + a e ( 1 3 ) 其中p = r a a ，r 为粒子半径，a 8 为体相材料的b o h r 激子半径，e 。为体相材料的 吸收带隙，i 、2 分别为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的电 子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项是考 虑介电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修正项。对于纳米颗粒来说， 随着粒径减小，与块体相比，红移效应与蓝移效应同时起作用，一般导致蓝移的 电子一空穴空间限域能占主导地位，因此实际上观察到的主要是量子尺寸效应。 当对纳米材料表面进行化学修饰后，如果l 和2 相差较大，便产生了明显的介电 限域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响纳米材料能量的重要 因素，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 1 2 2 纳米材料的特殊性质 由于纳米材料结构上的特点导致它具有以上五方面的特异效应，从而呈现出 既不同于宏观物体、又不同于单个独立原子的奇异现象：熔点降低、蒸气压升高、 活性增大，声、电、光、磁、热、力学等物理性能出现异常。具体来说纳米材料 具有如下一系列新奇的物理化学性质。 a 特殊的光学性质 纳米结构材料的光学性质之为其线性光学性质。例如，半导体硅是一种间 接带隙半导体材料，通常发光效率很低，但当硅晶体尺寸减小到5i l r n 或更小时， 其能带结构发生了变化，带边向高能态迁移，观察到很强的可见光发射 2 8 】。 k a n e r n i t s u 等人研究了g e 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体的 尺寸减小到4n n l 以下时，即可产生很强的可见光发射 2 9 】。m a s u m a t o 发现掺c u c l 7 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 纳米晶的n a c i 晶体在高密度激光下能产生双激子发光【3 0 】。b h a r g a r a 在直径为 3 7n l t l 的z n s 纳米晶中掺入m n 2 + ，测量室温下最佳外部发光效率为1 8 ，该效 率随晶粒的减小而增大，发光衰减至少比相应的大晶体m n 2 + 的辐射跃迁快五个 数量级【3 1 】。对纳米材料发光现象的解释主要基于电子跃迁的选则定则、量子限 域效应、缺陷能级和杂质能级等方面。 纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效应。量子化的纳米晶是呈现非 线性的根本原因。纳米微粒由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃 迁和复合过程均呈现出与常规材料不同的规律，因而具有不同的非线性光学效应 【3 2 ，3 3 。当对纳米材料进行表面修饰后，纳米材料具有较大的非线性光学吸收系 数 3 4 ，3 5 。t a k a g a h a r a 提出增大微粒在基质中的浓度，使激子相互作用，转移能 量，从而增大非线性光学效应 2 7 】。u c h i d a 等采用四波混频研究了i n a s 纳米晶 的三阶非线性光学效应，发现了量子化是呈现非线性的根本原因 3 6 ，3 7 。o h t s u k a 采用脉冲激光法研究了c d t e 纳米晶的三阶非线性光学效应，发现c d t e 具有较 大的三阶非线性光学吸收系数【3 8 】。此外，纳米晶材料的光伏特性和磁场作用下 的发光效应也是目前纳米材料研究的热点之- - 3 9 4 2 1 。 b 特殊的电学性质 由于晶粒边界原子数目的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材料。通过 研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 和l a l 。s r x f e i - y c o v 0 3 ，发现了电导与温度、组 成和挤压压力之间的关系 4 3 1 。结果表明，尽管电导很小，但纳米材料的电导温 度曲线的斜率要比体相材料大，改变材料中具有电导的组分就可以使其电导发生 数量级的变化。 c 特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超细颗粒压制成的纳米陶瓷材料 却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列相当混乱，原 子在外力作用下很容易迁移，因此表现出很强的韧性与一定的延展性，使陶瓷材 料具有新奇的力学性质。研究表明，入的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它 是由磷酸钙等纳米材料构成的。 d 特殊的磁学性质 纳米材料与块材在磁结构上有很大的差别，通常磁性材料的磁结构是由许多 中国科学技术大学博士学位论文 第一晕纳米科技和一维纳米结构的研究进展 磁畴构成的，畴间由畴壁分开，通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材料中，当粒 径小于某一临界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，矫顽力显著增长，磁性材料 的磁有序状态也将发生根本的改变，通常条件下为铁磁性的材料可以转变为超顺 磁状态。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记录材 料的基本依据。 e 特殊的化学和催化性质 纳米材料由于其粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反 应活性高。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，即使是耐 热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如t i n 的平均粒径为4 5n n l 时，在 空气中加热便燃烧成为白色的纳米 r i 0 2 。 早在5 0 年代，人们对金属纳米材料的催化性能就进行了系统的研究，发现 其在适当的条件下可以催化断裂h h 、c - c 、c h 和c o 键 4 4 】。这主要 是由于其比表面积大，出现在表面的活性中心数增多，能够加速化学反应的进行。 与此同时，纳米材料用作催化剂具有无细孔、使用条件温和以及使用方便等优点， 可以避免常规催化剂所引起的反应物向其孔内扩散带来的某些副产物的生成，并 且这类催化剂不必附载在惰性载体上，就可直接放入液相反应体系中，反应产生 的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催化 剂结构破坏而失去活性。 此外，纳米材料在超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多特 异的性能。 1 , 2 3 纳米材料的应用领域 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应 等使得它们在磁、光、电等方面呈现常规材料不具备的特性。随着纳米技术的飞 速发展，纳米材料的应用主要侧重于催化材料 4 5 、非线性光学材料 4 6 、光 敏传感器材料 4 7 等方面。 a 催化领域 纳米粒子由于尺寸小，表面占很大的体积分数，表面键态和电子态与颗粒内 部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性中心增加，这就使它具备了作催 化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态研究指出，随粒径的减小，表面 9 第一章纳米科技和一缝纳米结构的研究进展 光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶。这就增加了化学反应的接触面。有 人预计超微粒子催化剂在下一个世纪很有可能成为催化反应的主要角色。在一般 情况下粒径越小的纳米颗粒作催化剂的产物收率越高。4 8 5 0 1 纳米c u 、n i 、f e 粒子催化乙炔聚合 5 1 1 都取得了满意的效果。 目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种：1 ) 金属纳米粒子催化剂，主要 以贵金属为主，例如p t 、r h 、a g 和p d ，非贵金属还有n i 、f e 、c o 等。2 ) 以氧 化物为载体把粒径为1 ，1 0i l i a 的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的种类 有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。3 ) w c 、卜a 1 2 0 3 、y - f e 2 0 3 等纳 米粒子聚合体或者分散于载体上。 b 医学领域 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学研究 提供了一个新的途径，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒 制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。贵金属c u 、a g 和t i 0 2 复合纳 米粒子有杀菌功效，可用于保鲜冰箱。关于这方面的研究现在处于初级阶段，但 却有广阔的应用前景。 c 光化学领域 纳米材料具有特殊的光学性能，已用作光电转换薄膜及光催化太阳能转换。 【5 2 ，5 3 这方面的研究尤以c d s 和n 0 2 纳米粒子居多，其界面电荷转移机理仍在 探求之中。纳米微粒在日常生活用品中也有应用，例如野现与高分子的复合纳 米粒子可用于化妆品，其中t i 0 2 用于吸收紫外线。半导体纳米粒子的能带随粒 径的变化而变化，例如c d s 纳米晶的能带可以随粒径不同在2 5 4 5e v 之间变化， 而且纳米晶的发光带很窄，这些性质使它成为制备发光二极管的合适材料。现 在基于纳米级发光二极管( n a n o e r y s t a i b a s e dl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) 尸, 有报道 5 4 1 。 d 材料学领域 纳米材料在光学材料、气敏材料、合金以及电子元件等领域获得了广泛应用。 研究表明，纳米半导体材料中电荷分离速度决定其光学非线性1 5 5 1 。f e 2 0 3 溶胶 微粒的电荷扩散至表面的时间比直接复合的时间短得多，致使电荷分离，这也正 是材料具有非线性光学特性的主要原因。有机溶胶的颗粒表面包覆一层极性很强 的表面活性剂后形成一强的偶极层，从而加速了光激发电荷的快速分离，其三阶 非线性系数较水溶胶大两个数量级，因而更适用于光学材料 5 6 1 。复合钙钛矿型 1 0 中官科学技术大学博士学位论文第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 结构氧化物l a l 。s r x f e 0 3 纳米晶体材料 5 7 】和四方锡石构型纳米s n 0 2 粉体具有 用作气敏材料的应用前景。某些纳米合金表现出高效磁性或超j 顷磁 s g ，5 9 1 ，且具 有相当好的延展性，可望应用于高技术领域。在碳纳米管末端打开并装填各种金 属氧化物，可以得到新型的电磁性能材料 6 0 】。 1 2 4 纳米材料的主要表征手段 目前表征纳米材料的手段很多，而且许多新的方法不断涌现。这对纳米材料 科学的发展可以起到促进作用。本论文中，我们通过这些测试手段，详细表征了 所得产品的物相、成分、结构、形貌及特性等。按照各种测试手段的研究侧重点， 可将它们分为以下几个类型。 a 。成分分析 1 x 一射线光电子能谱法( ) ( 一m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 利用电子结合能和电子所处的化学环境不同而引起的化学位移，分析材料表 面的化学组分、原子价态和化学键的有关信息。 2 原子发射光谱法( a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , a e s ) 利用原子的发射光谱对样品进行化学组成和含量分析。现在一般采用电感耦 合等离子体( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a s ，i c p ) 作为光源，大大地提高了检测精 度，目前i c p a e s 已成为同时测定多种无机元素的有力工具。 3 x - 射线荧光法( ) ( 一r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , x r f ) 不同的元素具有不同的特征x 射线，这样就可以通过特征谱线的波长，来 判断元素的存在( 定性分析) ，根据谱线的强度，可进行定量分析。目前在电子 显微镜上一般都配有能量色散型x 射线荧光光谱仪，可以很方便地对样品做原 位成分分析。 此外，还有电子探针微区分析法，原子荧光光谱法，原子吸收光谱法等可用 于纳米材料的化学成分分析。 b 结构和形态分析 1 x 射线衍射( ) ( 一r a yd i f f r a c t i o n ，x r o ) x 射线衍射可用于分析、测试粉末的物相组成、晶型。用半高宽化法 ( h f m w ) ，根据谢乐公式( s c h e 邛e re q u a t i o n ) 可以计算其平均粒径。其中谢乐 中圆科学技术大学博士学位论文第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 公式为 p ( 2 0 ) = 兰 ( 1 4 ) l c o s t j 式中p ( 2 0 ) 为衍射峰的半高宽所对应的弧度值，或为积分宽度i w ( 当为积分宽度 表达式时) ：k 为形态常数，可取o 8 9 或o 9 4 ；九为x 射线波长，当使用铜靶时， x = 1 5 4 1 7 8a 。l 为粒度大小或一致衍射晶畴大小，0 为布拉格衍射角。衍射峰 的半高宽b 是晶体大小( l ) 的函数，随着晶体大小( l ) 的增大，衍射峰的半 高宽d 变小，反之则变大。测量时应注意选取多条低角度x 一射线衍射线( 2 0 s 5 0 。) 进行计算，然后求得平均值。另外，应根据粒子的大小和选取角度的高低， 确定应扣除的仪器宽化值和二类畸变引起的宽化值。一般的电镜观察得到的是产 物粒子的颗粒度而不是晶粒度，而由x 一射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。当 粒子为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。实验表明 当晶粒度小于等于5 0 m n 时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际 值。 2 电子显微镜( e l e c t r o nm i c r o s c o p y , e m ) 电子显微镜有很多类型，主要有透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜 ( s e m ) 两大类。t e m 是研究纳米材料的必要手段之一，它不仅可用来观察纳米 材料的形貌，还可测量其尺寸。这一方法的关键在于样品的制备，首先把样品研 磨成粉末，用乙醇溶解，超声分散，然后用棉球蘸取溶液均匀涂抹在铜网的碳膜 上，烘干即可。在电镜下，球形线形片层管状棒状等都可清楚观察到，同时 尽量多拍摄有代表性的纳米形貌像，然后由这些电镜照片来测量其平均粒径。高 分辨t e m 为直接观察纳米微晶结构，尤其是对界面原子结构提供了有效手段， 分辨率大大提高，可直接观察到样品的晶格。与t e m 相比，s e m 可更直观地观 察样品的形貌，但分辨率较低，近年来出现的场发射扫描显微镜( f e s e m ) 可使 分辨率大提高，可接近t e m 的分辨水平。扫描隧道显微镜( s t m ) 兼有两者的 性能，可直接观察到纳米晶表面的近原子像。 还有一类重要的电子显微镜，称为扫描探针显微镜( s c a n n i n gp r o b e m i c r o s c o p y , s p m ) 。对导体材料，常用扫描隧道显微术( s t m ) ；对绝缘体材料常 用原子力显微术( a t o mf o r c em i c r o s c o p y , a f m ) 。它们的横向分辨率达o 1 1n l n ， 纵向分辨率达0 0 1 - - o 1n r n 。它们可以分析纳米结构、研究表面化学反应、分析 1 2 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米科技和一维纳米结构的研究进展 纳米粉体材料的形貌和结构，还可对纳米生物体材料进行分析。此外，还可以通 过扫描探针显微术来操作原子、分子，可进行分子电子学的信息储存和纳米结构 的加工。但是扫描探针显微术难以给出化学组分的信息，为此人们正在不断探索、 发展“针尖化学”，即利用化学手段，对扫描探针显微镜针尖施以能动的功能化 设计，使其具有化学识别的功能、化学响应的功能、化学“透镜”的功能。 3 电子衍射( e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，e d ) 通过电子衍射斑点可以确定相应的晶面。 r d = l a ( 1 5 ) 式中r 为中心透射斑点和衍射环( 斑点) 间的距离；d 为晶体面间距；l 为试样 到照相底板的距离( 又称衍射长度或电子衍射相机长度) ：九为电子波波长。在 一定加速电压下，x 值固定。因此l 和九的乘积是一常数。对于本校的高分辨率 透射电镜l x l 为2 0 0 8 。准确测量衍射花样中各衍射环( 或衍射斑点) 与中心斑点 的距离，可分别得到d 值，查标准卡片可得对应的晶面。在实际应用中，一般是 将x 射线衍射和电子衍射结合起来确定样品的结构。 4 b e t 比表面吸附 可用于测试样品的比表面积和孔径分布，尤其适用于多孔材料和催化材料的 测定。通过测定粉体单位重量的比表面积s ，可由下式计算粉体中粒子直径( 设 d ：旦 ( 1 6 ) s p 颗粒呈球形) ：式中d 为平均粒径，s 为测得的比表面积，p 为样品密度。 5 近场光学显微镜( s c a n n i n gn e a r - f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p y ，s n o m ) 近场光学显微镜根据非辐射场的