（材料学专业论文）e玻璃熔化过程中的物化反应及能量消耗.pdf

大连理丁大学硕十学佛沦文 摘要 本文以不同组成，不同颗粒大小的e 一玻璃配合料为基础，通过对各成分、二元和三 元组分以及总的配合料分别进行热处理，研究了配合料从室温加热到1 2 0 0 过程中的物 理化学反应；采用x 射线衍射法( x r d ) 确定了不同配料在不同温度下形成的结晶相和化 学反应式：提出热流型d s c 的标定系数法平均k 线法，采用差热分析( d t a ) 及热重 分析( t g ) 定量研究了配合料从5 0 到1 4 0 0 。c 过程中的熔融特性和不同阶段的能量消耗。 为优化配料，降低玻璃熔制过程中的能量消耗提供q 行方法。 结果表明： 平均k 线法能够定量分析各种原料、二元、三元配料和e 玻璃配合料在熔制过程 中的热容、热焓和化学反应热。对热焓的测试误差在5 以内。 e 玻璃配合料中的各成分在加热过程中主要存在以下反应：叶腊石、高岭石、 硬硼钙石和硼钠钙石的脱羟反应，高岭石、硬硼钙石和硼钠钙石的产物都是无定形物质； 石灰石和白云石的分解反应；石英晶型转变；生成新物质的反应：叶腊石和 高岭石分别在1 3 5 0 和1 0 1 0 附近生成莫来石，硬硼钙石在8 0 0 附近生成硼酸钙。 各成分在加热过程中的能量消耗不同，5 0 1 4 0 0 范围内，叶腊石、高岭石、石英、 石灰石、硬硼钙石和白云石的能量消耗分别是2 0 4 2 ，2 2 2 5 ，1 7 0 0 ，2 1 5 4 ，2 8 4 0 ，2 1 7 7 k j k g ； 热重损失率分别为4 2 7 ，1 4 0 0 ，0 9 3 ，4 3 9 2 ，2 6 6 7 ，1 4 0 0 二元组分主要存在以下中间反应：叶腊石与硬硼钙石组合在1 0 0 0 熔化，没生 成中间产物；叶腊石与石灰石组合在1 0 0 0 生成钙长石，石灰石的分解温度降低 4 9 ；石灰石和白云石组合在7 0 0 生成富钙硼酸钙，石灰石的分解温度降低3 8 ( 2 ； 高岭石与硬硼钙石组合在9 0 0 生成钙长石和a l l 8 8 4 0 3 3 ，高岭石的分解温度降低 2 1 ；高岭石与石灰石组合在9 0 0 生成铝方柱石，1 1 0 0 生成钙长石，高岭石的分 解温度降低4 3 ；叶腊石与白云石组合在1 2 0 0 生成堇青石；高岭石与白云石 组合在9 0 0 生成铝方柱石，1 2 0 0 生成堇青石和钙长石。 分别以叶腊石，高岭石为主要组成，另外有石英、石灰石和硬硼钙石等的e 玻璃配 合料，从室温到1 4 0 0 。c 的升温过程中主要存在以下反应：8 0 0 以前主要是脱羟反应， 其中高岭石与硬硼钙石呈现无定形状态，石灰石分解成氧化钙；8 0 0 到1 1 0 0 主要生 成新物质，如硼酸钙、硅酸钙、钙长石和铝方柱石等。高温时高岭石比叶腊石更容易与 其它氧化物发生反应，产物的种类和数量更多。 叶腊石为主要原料的高硼e 一玻璃在5 0 1 4 0 0 。c 范围内总的能量消耗为2 6 9 8 1 d k g ； 对化学组成相同的配合料，用高岭石替代叶腊石后，多消耗5 0 k j k g ；高硼配合料比低 e 一玻璃熔化过程巾的物化反应及能量消耗 硼配合料的熔融温度低1 0 0 * c 左右，所需的能量高2 5 6 k j k g ；细颗粒石英的配合料比粗 颗粒的少消耗2 1 k j k g 已知玻璃成分可以由原料的热性能准确地预测4 0 0 。c 以前玻璃配合料的能量消耗； 以二元配合物的热性能为基础，能预测到1 0 0 0 。c 以前玻璃配合料的能量消耗；不同组成 配合料的玻璃形成热存在很人差别；叶腊石为主要原料的高硼e 一玻璃，在5 4 0 - - 一1 0 1 5 1 2 范罔内，大多数足放热反应，化学反应的总能量约是5 8 k j k g ：在1 0 1 5 到1 4 0 0 c 足熔 融成玻璃的过程，需要4 6 6 k j k g 的能量。如果能知道不同玻璃的熔融热数据，可以很好 地预测从配合料到玻璃的能量消耗。 关键词：e 一玻璃；物化反应；能量消耗 大连理i t 大学硕士学位论文 p h y s i c o c h e m i c a lr e a c t i o n sa n de n e r g yc o n s u m p t i o no fe g l a s s d u r i n gm e l t i n g a b s t r a c t b a s e do nd i f f e r e n tk i n d so fe g l a s sb a t c h e sc o m p o s e do fd i f f e r e n ti n g r e d i e n t sa n d g r a n u l a r i t y ，t h ei n g r e d i e n t s ，b i n a r yb a t c h ，t e r n a r yb a t c ha n dt h et o t a lb a t c ha r eh e a tt r e a t e d p h y s i c o c h e m i c a lr e a c t i o n so fa l lt h eb a c h e sf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o12 0 0 ca r es t u d i e di n t h i sp a p e r ；c r y s t a l l i n ep h a s e sa n dc h e m i c a lr e a c t i o n so fd i f f e r e n tb a t c h e sf o r m e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea r es t u d i e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ；c a l i b r a t i o nc o e f f i c i e n to fa h e a t f l o wd s cm e t h o d a v e r a g ekl i n em e t h o di sp u tf o r w a r d ，m e l t i n gc h a r a c t e ra n de n e r g y c o n s u m p t i o n o fb a t c h e sf r o m5 0 。ct o1 4 0 0 。ca r es t u d i e d q u a n t i t a t i v e l yu s i n g t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) m e t h o d ap o s s i b l em e t h o di s r a i s e df o ro p t i m i z i n gb a t c ha n dd e c r e a s i n ge n e r g yc o n s u m p t i o nd u r i n gg l a s sm a k i n gp r o c e s s r e s u l t ss h o wt l l a t ： a v e r a g ek l i n em e t h o dc o u l dq u a n t i t a t i v e l yt e s tt h eh e a tc a p a c i t y ，e n t h a l p ya n dc h e m i c a l r e a c t i o nh e a t o fa l lk i n d so fi n g r e d i e n t s ，b i n a r yb a t c h ，t e r n a r yb a t c ha n de g l a s sb a t c hd u n n g m e l t i n g e r r o rf o re n e r g yt e s t i n gi sl e s st h a n5 d u r i n gm e l t i n g ，i n g r e d i e n t s i n e g l a s s b a t c hh a v et h e s er e a c t i o n s m a i n l y ： d e h y d r a t i o nr e a c t i o n so fp y r o p h y l l i t e ，k a o l i n i t e ，c o l e m a n i t ea n du l e x i t e ，p r o d u c e so fk a o l i n i t e ， c o l e m a n i t ea n du l e x i t ea r ea l la m o r p h o u s ；d e c o m p o s er e a c t i o n so fl i m e s t o n ea n dd o l o m i t e ； c r y s t a l lp h a s ec h a n g eo fs i l i c a ；r e a c t i o n sf o r m i n gn e ws u b s t a n c e s ：p y r o p h y l l i t ea n d k a o l i n i t ef o r m sm u i l i t ea t1 3 5 0 ( 2a n di o i o 。cs e p a r a t e l y ，c o l e m a n i t ef o r m sc a l c i u mb o r a t ea t 8 0 0 n e i n g r e d i e n t sc o n s u m e sd i f f e r e n te n e r g yd u r i n gm e l t i n g ，f r o m5 0t o1 4 0 0 。c ，e n e r g y c o n s u m p t i o no fp y r o p h y l l i t e ，k a o l i n i t e ，s i l i c a ，l i m e s t o n e ，c o l e m a n i t ea n dd o l o m i t ea r e2 0 4 2 ， 2 2 2 5 ，1 7 0 0 ，2 1 5 4 ，2 8 4 0a n d2 1 7 7 k j k gs e p a r a t e l y ；r a t i oo fw e i g h tl o s sa r e4 2 7 ，1 4 0 0 ，0 9 3 ， 4 3 9 2 2 6 6 7a n d1 4 0 0 s e p a r a t e l y i n t e r m e d i a t er e a c t i o n sb e t w e e nt e r n a r yb a t c ha r el i s t e db e l o w ：c o m b i n a t i o no f p y r o p h y l l i t ea n dc o l e m a n i t em e l t sa t1 0 0 0 * c ，n oi n t e r m e d i a t ep r o d u c e ；c o m b i n a t i o no f p y r o p h y l l i t ea n dl i m e s t o n ef o r m sa n o r t h i t ea t1 0 0 0 * c ，d e c o m p o s et e m p e r a t u r eo fl i m e s t o n ei s l o w e r e db y4 9 ：c o m b i n a t i o no fl i m e s t o n ea n dc o l m o n i t ef o r m sc a l c i u mr i c h - - c a l c i u m b o r a t ea t7 0 0 。c ，d e c o m p o s et e m p e r a t u r eo fl i m e s t o n ei sl o w e r e db y3 8 ；c o m b i n a t i o no f e 玻璃熔化过稃- f - 的物化反应及能量消耗 k a o l i n i t ea n dc o l m o n i t ef o r m sa n o r t h i t ea n da 1 1 8 8 4 0 3 3a t9 0 0 d e c o m p o s et e m p e r a t u r eo f k a o l i n i t el o w e r e db y21 ；c o m b i n a t i o no fk a o l i n i t ea n dl i m e s t o n ef o r m sg e h e l i n i t ea t 9 0 0 ，f o r m sa n o r t h i t ea tl1 0 0 ，d e c o m p o s et e m p e r a t u r eo fk a o l i n i t el o w e r e db y4 3 ； c o m b i n a t i o no fp y r o p h y l l i t ea n dd o l o m i t ef o r m sc o r d i e r i t ea t12 0 0 ：c o m b i n a t i o no f k a o l i n i t ea n dd o l o m i t ef o r m sg e h e l i n i t ea t9 0 0 f o r m sc o r d i e r i t ea n da n o r t h i t ea tl2 0 0 e - g l a s sb a t c h e sb a s e do np y r o p h y l l i t ea n dk a o l i n i t es e p a r a t e l y ，w i t hs i l i c a ，l i m e s t o n e ， a n dc o l m a n i t ei na d d i t i o n ，h a v et h e s er e a c t i o n sf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o1 4 0 0 ： d e h y d r a t i o nr e a c t i o n st a k eam a j o rp a r tb e f o r e8 0 0 c ，l i m e s t o n ed e c o m p o s e st ob ec a l c i u m o x i d e ；n e wp r o d u c e sl i k e c a l c i u mb o r a t e ，c a l c i u ms i l i c a ，a n o r t h i t ea n dg e h e l i n i t ef o r m b e t w e e n8 0 0 ca n dl 10 0 。c a th i g ht e m p e r a t u r e sk a o l i n i t ei se a s i e rt or e a c tw i t ho t h e ro x i d e s ， t h ek i n d sa n da m o u n to fp r o d u c e sa r eb o t hm o r e h i g h b o r o ne g l a s sb a s e do np y r o p h y l l i t ec o n s u m e s2 6 9 8 k j k gf r o m5 0t o1 4 0 0 。c ；f o r b a t c hw i t ht h es a m ec h e m i c a lc o m p o n e n t ，c o n s u m e sm o r ee n e r g yu s i n gk a o l i n i t ei n s t e a do f p y r o p h y l l i t e ，b y5 0 k j k g ；m e l t i n gt e m p e r a t u r eo fh i g h b o r o ne g l a s s i sl o w e rt h a n l o w b o r o ne g l a s sb y1 0 0 t h ee n e r g yn e e d e di sh i g h e rb y2 5 6 k j k g ；b a t c hw i t hs m a l l e r g r a i no fs i l i c ac o n s u m e sl e s se n e r g yt h a nb i g g e ro n eb ya b o u t21k j k g e n e r g yc o n s u m p t i o no fg l a s sb a t c hc o u l db ep r e d i c t e de x a c t l yf r o mm a t e r i a l s h e a t p e r f o r m a n c eb e f o r e4 0 0 i fk n o w i n gt h ei n g r e d i e n t s ；b a s e do nt h eb i n a r yb a t c h s h e a t p e r f o r m a n c e ，e n e r g yc o n s u m p t i o no fg l a s sb a t c hc o u l db ep r e d i c t e db e f o r e 10 0 0 。c ；g l a s s f o r m i n gh e a tf o rb a t c h e sw i t hd i f f e r e n tc o m p o n e n td i f f e rm u c h ；r e a c t i o n si nh i g h - b o r o n e g l a s sb a s e do np y r o p h y l l i t ea l ee x o t h e r m i cm o s t l yb e t w e e n5 4 0a n d1 0 1 5 。c ，t o t a lr e a c t i o n e n e r g yi s5 8 1 0 k g ；d u r i n gt h eg l a s sf o r m i n gp r o c e s sf r o m1 0 1 5 ( 2t o1 4 0 0 ( 2 ，e n e r g yn e e d e d i s4 6 6 k j k g e n e r g yc o n s u m p t i o nc o u l db ep r e d i c t e de x a c t l yf r o mb a t c ht og l a s si ft h ef u s i o n d a t af o rd i f f e r e n tg l a s s e sa l ek n o w n k e yw o r d s ：e g l a s s ；p h y s i c o c h e m i c a lr e a c t i o n ；e n e r g yc o n s u m p t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论丈是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者躲查蝗作者签名：二盟堡鲢 导师躲垄金聋 唑年；l 一d d 大连理t 大学硕士学位论文 1绪论 玻璃行业是一个高能耗产业，对电能、重油、天然气需求较大，能源消耗占到了玻 璃生产成本的4 0 以上。在国际国内市场油价攀升，电力能源供需矛盾加剧的情况下， 玻璃企业的生产成本增加，利润空间不断减少，影响了行业的发展。因此，节约能源， 降低能耗是提高企业经济效益的重要途径【i 】。 近年来，为了降低成本和保护环境，玻璃工业在新工艺、新产品开发和提高产品质 量等方面发生了较大的变化。玻璃生产一般都需要经过组成的设计，原料的选择，配合 料的计算和加工，玻璃的熔制，玻璃液的澄清和均化，玻璃的成形、退火，玻璃制品的 加工等工序。其中大部分能源消耗在配合料熔化成玻璃的过程中，对玻璃配合料在熔制 过程中的物化反应和能量消耗的研究，是降低能耗的关键步骤。只有了解了玻璃制备中 的物理化学反应和能量消耗问题，才能够在保证产品质量的基础上降低能耗。本文以 e 一玻璃为主，综述从配合料到玻璃的熔制过程中的物化反应和能量消耗方面的研究。 1 1e 玻璃的基本知识 e 玻璃亦称无碱玻璃，是一种铝硼硅酸盐玻璃，r 2 0 含量小于0 8 ，它的熔化温度 高达1 4 5 0 - 1 5 5 0 ，且粘度大、流动性差、导电率低。是目前应用最广泛的一种玻璃纤 维用玻璃成分。据统计，9 9 以上的连续玻璃纤维是e 玻璃成分 2 】。尽管e 一玻璃原先是 为电气应用研究出来的，但今天在电气方而的应用只占很小的比例，已成为一种通用的 标准配方。e 一玻璃没有固定的组成，属于具有特殊电性能的玻璃，它有良好的电气绝缘 性及机械性能。广泛用于生产电绝缘和玻璃钢的玻璃纤维，它的缺点是易被无机酸侵蚀， 故不适用于酸性环境。 1 2 玻璃纤维的应用 玻璃纤维是增强热固性或热塑性聚合物与橡胶的原料，即用于制造玻璃纤维复合材 料一玻璃钢和增强塑料。通常见到的玻璃钢应用形式有：船舶、飞机部件、汽车配件和 车身、半透明屋面板、复合墙板、汽车轮胎、公共交通车辆和飞机的座位等等。最大的 用户之一是计算机的逻辑部和印刷电路板【3 1 。近年来，玻璃钢的应用越来越广泛，开始 渗透到许多新领域：现在世界玻璃纤维复合材料的热点是利用玻璃钢制造风力、潮汐、 海水温度和太阳能发电的有关部件。玻璃钢较钢材自重减轻3 0 - - 6 5 ，更加省能，用于 可以回收的热塑性玻璃钢汽车、船只和其他交通工具，及用于建筑、改善人们居住舒适 程度和工作环境以及各类特殊用途的涂覆织物【4 5 】。在美国，8 0 的加油站储油罐已使 e 玻璃熔化过程，f 的物化反应及能量消耗 用玻璃钢来替代钢铡6 1 。用增强塑料取代其他材料仍然是行业发展的驱动力。更好的性 能，加上树脂、增强材料和成型技术的改进，将拓宽增强塑料的应用领域，提高与钢材、 铝材的竞争力【7 l 。8 0 年代以后，世界各大公司还相继推出了许多增强塑料新产品【8 1 ，具 有更好的耐蚀，耐热性能，更好的力学和电学性制9 1 ；适应当今市场如风能、压力容器、 装甲、航空航天和轻质结构件的特别需求。 1 3e 一玻璃的成分及原料选择 1 3 1e 玻璃成分 e 玻璃没有固定的配料成分，从降低成本考虑，应尽可能选用天然矿物作原料。有 些成分的改变对玻纤的性能并没有太大的影响，在选择时可根据原料的来源和成本因地 制宜【2 1 。另外，还应该考虑到不同的原料对能量的需求也是不同的。表1 1 列举了几种 e 一玻璃成分3 1 。 表1 1e 一玻璃成分举例( 重量) t a b 1 1 e x a m p l eo fe g l a s s i n g r e d i e n t s ( w e i g h t 1 1 3 2e 玻璃的原料选择 原料的选择必须视成分、质量可靠性、供应稳定性以及成本而定，例如含硼原料成 本占配合料总成本的6 0 以上，在选择时应格外谨慎【10 1 。无碱玻璃化学成份中，b 2 0 3 和 m g o 主要由原料硼镁石和硼酸引入，s i 0 2 和a1 2 0 3 丰要由粘土，叶蜡石引入，c a o 由 石灰石引入。 ( 1 ) 引进氧化铝( a i 2 0 3 ) 的原料：较好的原料是低碱含晕的高岭石、叶腊石。应该 是一种很细的粉末。另外也可以选用水化或煅烧的人造氧化铝。 ( 2 ) 引进氧化硅( s i 0 2 ) 的原料：粘土类原料所引入的氧化硅量往往不足，一般添 加硅砂调整。合适的原料是玻璃工业所使用的原料砂，要求磨得很细。9 0 以上要大于 8 0 目。 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 引进氧化钙( c a o ) 的原料：应用最多的是石灰石。在含镁的配方中，白云石 也是引进氧化钙的原料。 ( 4 ) 引进氧化硼( b 2 0 3 ) 的原料：由于b 2 0 3 属易挥发氧化物，所以配料中应加上 2 5 的裕度。目前应用较多的还是土耳其的天然硼酸钙( 称为硬硼钙石) ，但价格较贵， 因此国内有些厂家采用经过加上、均化的西藏硼镁石l ，另外也可选用硼酸或氧化硼。 与硬硼钙石相比，后两者在熔化过程中b 2 0 3 的损失量大，可达配合料中b 2 0 3 量的1 5 - - - 2 5 ( 5 ) 引进氟化物( f 2 ) 的原料：通常选用萤石，它是一种天然的氟化钙。氟也是易 挥发物，损失量为加入的f 2 量的一半；通常以s i f 4 的形式溢出，因此在计算配方时也 要考虑s i 0 2 的损失。 ( 6 ) 引进氧化镁( m g o ) 的原料：白云石是最方便的原料，它是一种等分子的碳酸 钙和碳酸镁组成的矿物，用它引进m g o 的同时还引进了1 5 倍的c a o 量。此外，橄榄 石类的镁硅酸盐或菱镁矿( 碳酸镁) 等也可以作为引入氧化镁的原料。 ( 7 ) 硫酸钠( n a 2 s 0 4 ) 的使用：配料中往往加入0 3 - 0 4 的硫酸钠，作为澄清剂， 并有助于溶解留在玻璃表面上的任何残留的砂粒。同时用于控制铁在玻璃中的氧化一还 原比例以取得最佳拉丝作业条件。 ( 8 ) 氧化铁( f e 2 0 3 ) 的引入：由于氧化铁使玻璃具有红外线发散和吸收特性，对拉 丝过程有帮助，e 一玻璃通常含有0 3 - - - - 0 4 左右的氧化铁。实际上通过其他原料已经能 够引进足够的铁，如果不能，可以加入氧化铁粉来达到所要求的含量。 1 4 玻璃的物化反应 配合料到玻璃的转化过程包括脱羟、分解、熔融、排除各种气体，例如碱金属、硫 化物、氟化物、硼化物等等 1 2 - 1 8 】。这些过程发生在一个很宽的温度范围，高达1 5 0 0 。c 以 上。影响玻璃反应及熔融的因素很多，比如颗粒度、矿物结构、混合度以及压实度等等 1 9 , 2 0 1 。玻璃的熔融情况与颗粒度并不成正比，对于每一种原料般都存在着最佳匹配范 围。比如c a s h e c k l e r 等人1 2 1 研究的n a c a s i 玻璃系统中，砂岩和石灰石的适宜粒度范 同分别为：0 1 - - 0 5 m m 和0 2 8 , - - - , 1 2 5 m m 早在1 9 5 7 年，j f s c h a i r e r t 2 2 1 就研究过s i 0 2 、a i 2 0 3 、f e o 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、n a 2 0 和k 2 0 之间的一元、二元、三元甚至四元系统的反应。k u gs u nh o n g t l 8 ，2 3 1 研究过 n a 2 0 一c a o s i 0 2 系统的一元、二元及多元组分的反应热。m d d o l a n 2 4 - 2 6 则对e 玻璃常 见的单元组分，n a 2 0 c a o s i 0 2 玻璃以及硼硅酸盐玻璃配合料之间的反应做过详细研 究。但是目前还没有人对e 玻璃配料熔化过程中的物化反应做过详细研究。 e 玻璃熔化过稃l i t 的物化反应及能量消耗 1 4 1常用原料的特点及高温反应 ( 1 ) 高岭石 高岭石是一种天然矿物。经过煅烧，具有优良的光散射能力和特殊的油墨吸收性， 以及更好的收缩性、阻燃性、吸湿性，能用于造纸、塑料、橡胶、油漆、玻璃纤维、电 网改造、建筑等行业，可以大大提高这些材料的使用性能。此外，煅烧高岭石还是制备 分子筛的廉价原料【27 2 8 】。 高岭石的化学式为a 1 4 s i 4 0 l o ( o h ) 8 或写成a 1 2 0 3 2s i 0 2 2h 2 0 。其结构属于三斜晶 系，是1 ：1 型层状硅酸盐品体结构，由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体相连。在锅氧 八面体层中，每一个a 1 3 + 离子和四个o h 卜离子以及二个0 2 。离子相连。这种两层型结构 单位在a b 平面内伸展，在c 轴方向是两层的结构单位重复排列。高岭石结构中，离子 的取代很少，化学组成较纯净。l ：l 型结构决定了在组成中氧化铝和氧化硅含量的比值 较高，a 1 2 0 3 s i 0 2 = 3 9 5 0 4 6 5 0 结构巾每两层之间的联系主要是氢键，因为在a 1 o 八面 体层中有一层是o h 卜离子。由于氢键较分子键强，因此，高岭石结构中，结构单位层之 间的水分子不易进入，可以交换的阳离子容量也小 2 9 1 。 高岭石在5 0 0 的高温下，其x 射线衍射峰全部消失，说明结构内羟基人量脱除， 晶体结构受到破坏，变成一种非晶态物质，也有人认为是一种微晶态；6 5 0 时完成脱 羟，变成偏高岭石；5 5 0 - 1 0 0 0 * c 的x 射线谱图基本不变；1 1 0 0 时，出现了强度很弱 的莫来石特征峰，说明在1 1 0 0 时已经开始有少量莫来石的结晶；1 2 0 0 - - 1 3 0 0 时，完 整呈现莫来石、方石英的所有衍射峰，有明显的结晶态特征，表明当温度升高到1 2 0 0 时，莫来石继续析出，方石英开始大量结晶。 对高岭石的诸多研究中，高岭石相转变的研究是材料学和矿物学研究的热点之一， 该课题研究中存在的分歧和争论是：在高岭石向莫来石转变的反应过程中，是否存在 a 1 2 0 3 和s i 0 2 的分凝及其分凝量的多少。郭九皋等3 0 1 和魏存弟等认为：高岭石向莫来 石转变的反应中存在大规模的a 1 2 0 3 和s i 0 2 分凝，郭九皋采用n m r ，结合x r d 和i r 证明高岭石第一放热峰后形成的高温相是1 ，2 0 3 而不是a 1 s i 尖晶石；他们认为莫来石 化过程分两步：初始莫来石在8 5 0 9 5 0 由偏高岭石形成，二次莫来石由分凝的s i 0 2 和y a 1 2 0 3 在1 2 0 0 - - 1 3 0 0 c 反应形成。郑水林等3 2 1 ，k t r a o r e 等和y u n g f e n gc h e n 蚓 等认为：高岭石向莫来石转变的过程中，存在“高岭石一偏高岭石一a 1 s i 尖晶石一莫 来石”的反应系列，它们之间存在结构上的连续性。这些分歧基本上可以片j 两种反应式 概括。 一种是郭九皋等人对4 5 0 - 1 4 5 0 。c 热处理产物的研究表明：9 8 0 放热峰后的高温相 是y - a 1 2 0 3 而不是a l s i 尖晶石，初始莫来石在8 5 0 - - 9 5 0 c 由偏高岭石形成，二次莫来 大连理丁大学硕+ 学位论文 石由分凝的s i o ：和y a 1 2 0 3 在1 2 0 0 - - - 1 3 0 0 反应形成。这i 一魏存弟等人的观点是致的， 可用式1 1 1 4 表示： a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 一= 兰立一a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 h 2 0( 1 1 ) e no f 、 ( 高岭石)( 偏高岭石) a 1 2 0 3 2 s i 0 2j ! 业- x s i 0 2 + a 1 2 0 3 ( 2 x ) s i 0 2( 1 2 ) ( 偏高岭石)( s i 0 2 )( 偏高岭石) a 1 2 0 3 ( 2 一x ) s i 0 2 = = 二j 1 ，a 1 2 0 3 + ( 2 一x ) s i 0 2( 1 3 ) 口o f 、 ( 偏高岭石)( 亚稳s i 0 2 ) 2 s i 0 2 + 3 丫a 1 2 0 3j 型与3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2( 1 4 ) ( 亚稳s i 0 2 )( 莫来石) s i 0 2j 型o s i 0 2 ( 1 5 ) ( 皿稳s i 0 2 )( 方石英) 郑水林等人的研究表明：7 5 0 。c 时，高岭石已转变为偏高岭石相，基本上不含硅铝 尖晶石和莫来石相；9 5 0 时高岭石虽仍以偏高岭石相为主，但开始出现铝硅尖晶石和 莫来石相。煅烧产物的主要成分是非晶质的二氧化硅、铝硅尖晶石和少量莫来石及方解 石；1 0 5 0 。c 时高岭石的奠来石化进一步增加，但此温度_ 卜煅烧产物的主要成分仍是非晶 质的二氧化硅、铝硅尖晶石和少量莫来石；当煅烧温度达到1 1 5 0 时，煅烧产物的莫来 石特征峰已明显增强，已由偏高岭石转变为莫来石，主要成分是莫来石和非品质二氧化 硅。此过程可用下式表示： a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 翌羔羔乌a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 2 h 2 0( 1 6 ) 高岭石偏高岭石 2 ( a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 玛2 a 1 2 0 3 3 s i 0 2 + s i 0 2( 1 7 ) 偏高岭石铝硅尖晶石 e 玻璃熔化过程i | i 的物化反应2 乏能嚣消耗 2 a 1 2 0 3 3 s i 0 2 竺马2 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 s i 0 2( 1 8 ) 铝一硅尖晶石似莫来石 ( 2 ) 叶腊石 叶腊石是具有多种用途的非金属矿物原料，主要用途有：耐火材料一生产各种叶 腊石质耐火砖、耐火泥和坩埚等；陶瓷一生产建筑陶瓷、卫生陶瓷和特种陶瓷等； 药剂一用作各种农药和杀虫剂载体等；填料一用作造纸、橡胶、塑料、油漆、化妆品 和路面填料：玻璃纤维一生产玻璃纤维的无碱玻璃球和中碱玻璃球等：涂料一生 产各种耐高温耐腐蚀涂料和冶金铸造特种涂料等；固体密封和传压材料一用作人造 金钢石合成的同体密封材料等；建筑材料一生产白水泥和屋面防水材料等；雕刻 一雕刻各种人物、山水、花果、动物和印章石等美术工艺品；其他一生产洗涤剂和分 子筛等原料i 州。 叶腊石的化学式为a 1 2 【s i 4 0 l o 】( o h ) 2 ，理论组成( w t ) ：2 8 3a 1 2 0 3 ，6 6 7s i 0 2 ，5 0n 2 0 a l 可被少量f e 2 + 、f e 3 + 、m 9 2 + 代替，并平行b 轴排列。富f e 单元称为铁叶蜡石 f e 2 【s i 4 0 l o 】( o h ) 2 硅氧四面体中的s i 可被少量a l 替代；有时含少量k 、n a 、c a 由一 层氢氧铝石八面体层央在两层硅氧四面体层之间，组成2 ：l 型层状结构。叶蜡石八面体 中有2 3 被a 1 3 + 占据( m 1 ) ，另1 3 的八面体位是空位( m 2 ) ，故叶蜡石属- - ) k 面体型结构。 m i 不是正八而体，相邻m 1 的共棱比其它棱短，阳离子与阴离子平均距离为0 1 9 5 n m ； m 2 八面体六个边长相等，阳离子与阴离子平均距离为0 2 2 n m ，m 2 八面体比m 1 八面 体大，两种八面体的数量比m i ：m 2 = 2 ：1 硅氧四面体层中的四面体排列也不是理想的正 六方网状。相邻四面体彼此反向旋转约1 0 。，发生畸变，使四面体层在b 轴方向缩短， 与- - k 面体型结构中较小的八面体层相适应。叶蜡石有两种多型：较常见的是单斜晶系 ( 2 m ) 及三斜晶系叶蜡石( 1 t c ) ；另一种是无序结构的叶蜡石，晶体结构与滑石相似，在 6 0 0 - 7 0 0 有一个平衡的吸热反应谷，到1 0 0 0 * c 还没有出现放热反应峰。这是由于叶腊 石脱水后结构未被破坏，不发生新的结晶作用0 6 j 。 魏存弟等人【3 7 】通过差热分析、x 射线衍射分析、红外光谱分析和魔角旋转核磁共 振等测试手段，研究了日本广岛胜光山叶蜡石在2 0 - 1 3 0 0 c 下煅烧的相转变过程。他们 将叶蜡石的高温相转变分为4 个阶段：叶蜡石阶段( 室温 - 6 6 2 c ) ，偏叶蜡石阶段( 6 6 2 l1 0 0 * c ) ，不定形s i 0 2 与莫来石形成阶段( 11 0 0 1 2 0 0 ) 和莫来石与方石英共存阶段 ( 1 3 0 0 4 c , ) 。张振禹等人f 3 8 】采用x 射线粉品衍射分析，发现叶蜡石的加热相变过程具有 明显的阶段性，他们根据主要物相的变化和组合特征，从室温到熔点( 1 7 1 0 c 左右) 将其 划分为7 个演化阶段：叶蜡石阶段( 室温- - - 5 0 0 c ) ，叶蜡石i 脱水阶段( 5 0 0 - - 8 0 0 c ) ，叶 一6 一 大连理t 大学顾十学位论文 蜡石i i 脱水阶段( 8 0 0 - - - 9 6 0 。c ) ，偏叶蜡石阶段( 9 6 0 - - 11 5 0 c ) ，不定形s i 0 2 与莫米石初晶 形成阶段( 1 1 5 0 1 3 0 0 。c ) ，方石英与莫来石并存阶段( 1 3 0 0 1 5 9 0 。c ) ，莫来石阶段( 1 5 9 0 1 7 1 0 。c ) 。他们的研究可以用卜式简单概括： a 1 2 s i 4 0 l o 】( o h ) 2 - 叟唑= z 堕：a 1 2 0 3 4s i 0 2 + h 2 0 ( 1 9 ) 叶腊石偏叶腊石 3 ( a 1 2 0 3 4s i 0 9 屿3 a 1 2 0 3 2s i 0 2 + s i 0 2( 1 1 0 ) 偏叶腊石莫来石无定形 s i 0 2 ( 1 2 0 0 ( 2 ) 型与s i o z( 1 1 1 ) 无定形方石英 ( 3 ) 石英 石英是常用玻璃原料之一，用于引进二氧化硅。二氧化硅能降低玻璃的热膨胀系数， 提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度、粘度和透紫 外光性。但含量高时，需要较高的熔融温度，而且可能导致析副”1 。将优质石英磨成的 微粉称为硅微粉，它是一种非常稳定的矿物填料，具有电绝缘性、阻燃性、耐腐蚀性等， 广泛用于塑料、橡胶、树脂、胶黏剂和填料中2 8 1 。 石英及其变体属于架状硅酸盐结构，其结构特征是每个硅氧四面体的四个角顶，都 与相邻的硅氧四面体共顶。硅氧四面体排列成具有三维空间的“架”。如果硅氧四面体 中的s i “不被其他阳离子取代，则结构是电中性的，s i o = l 2 1t 啪 旷静避甜蜒；p 脚掰川急m 热 忙 图1 1 石英在不同温度下的晶体结构 f i g 1 1 d i f f e r e n tc r y s t a l l i n ep h a s e so fs i l i c aa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 兰 彳， 愀 必 5 蜒 1 ，1 ， 什i眇行 一 一 a p e 玻璃熔化过程l i i 的物化反应及能量消耗 石英的三个主要变体：q 石英、q 鳞石英、q 方石英。它们存结构上的主要差 别在于硅氧p n q 面体之间的连接方式不同。在q 石英中，相当于以共用氧为对称中心的 两个硅氧四面体中，s i o s i 键由1 8 0 。转变为1 5 0 。；在q 鳞石英中，两个共顶的硅氧 四面体的连接方式相当于中间有一个对称面；在a 方石英中，两个共顶的硅氧四面体 相连，是以共用氧为对称中心。这三种石英的硅氧四面体连接方式不同，它们之间的转 变将拆开s i o 键，重新组合成新的骨架m 】。图1 1 给出了石英在不同温度下的晶体结构。 ( 4 ) 其他玻璃成分 碳酸钙( c a c 0 3 ) 是一种重要的无机化工产品，由于原料广、价格低、无毒性，被 广泛用作橡胶、塑料、纸张、涂料、牙膏等的填料，并可用丁制药、化妆品及日用化工 制品中，还可以用于有机合成、冶金、玻璃和石棉生产中【4 。碳酸钙通常在6 0 0 c 时就 开始有微弱的分解，至8 9 4 。c 时分解速度加快，11 0 0 1 2 0 0 。c 时分解速度极为迅速。