（环境工程专业论文）溶剂萃取法回收电镀污泥中重金属的研究.pdf

浙江大学硕十学位论文摘要 摘要 可持续发展面临着各种能源、资源短缺的问题，金属作为一种不可再生资源 应引起人们足够的重视，有色金属行业应把大力推行循环经济并采取措施减少资 源消耗和环境污染作为当前工作的重中之重。 电镀污泥作为电镀废水处理的终端产物，属于危险固体废弃物的一种，不加 处理、任意堆放会造成严重的环境污染。同时，电镀污泥含有铜、镍、锌、铬等 多种贵重金属，也是一种宝贵的二次资源。因此，如何有效处置电镀污泥，实现 其稳定化、无害化和资源化，一直是国内外研究的重点。近年来，将电镀污泥作 为一种重要的资源，对其中的有价金属回收研究得较多。 本文结合国内外研究现状，提出了一条简便、实用、经济的工艺路线，对电 镀污泥中的铜、镍回收进行研究。研究内容主要分为三部分：酸浸法提取电镀 污泥中铜，镍的研究；n 9 0 2 溶剂油体系回收酸浸液中铜的研究；p 2 0 4 溶剂 油体系回收镍的研究。分别考察了硫酸对电镀污泥中铜、镍的浸取效果及其影响 因素，n 9 0 2 溶剂油体系萃取铜的效果及其影响因素，硫酸反萃铜的效果及其影 响因素，p 2 0 4 溶剂油体系萃取镍的效果及其影响因素，硫酸反萃镍的效果及其 影响因素，得出以下结论： 1 ) 用硫酸来浸取电镀污泥中铜、镍的最佳条件为：常温，污泥粒度1 0 0 目， 硫酸浓度2 m o l l ，液固比3 ：1 ，浸出时间1 h 。在此条件下，铜、镍的浸 出率分别为9 6 9 和9 5 2 。 2 ) n 9 0 2 萃取铜的最佳条件为：室温，n 9 0 2 浓度3 0 ，相比o a 为1 ，酸 浸液初始p h 值 2 0 ，萃取时i - 16 m i n 。针对本文中的自配模拟酸浸液 ( c u 2 + 7 5 9 l ，n i 2 + 7 3 9 l ) ，在上述条件下，单级萃取的铜萃取率为9 5 0 ， 镍萃取率 9 9 9 9 。n 9 0 2 对铜的萃取效 果非常好，不受酸浸液中镍离子的影响。 3 ) 硫酸反萃富铜有机相中的铜的最佳条件为：硫酸浓度4 m o l l ，相比a o 为1 ：2 ，反萃时间6 m i n 。在此条件下，单级反萃的铜反萃率为8 3 0 ， 反萃终点水相铜浓度为1 3 2 4 9 l ；两级逆流反萃的铜反萃率 9 7 ，反萃 浙江大学硕士学位论文摘要 终点水相铜浓度为1 4 7 1 9 l ，相比原先酸浸液中的铜浓度提高了一倍， 镍离子未能在水相中检出，故铜镍得到了完全分离。 4 1 综合萃取和反萃的实验结果，溶剂萃取法可以实现9 7 以上的铜的回收。 5 ) p 2 0 4 萃取镍的最佳条件为：室温，p 2 0 4 浓度3 0 ，皂化率3 0 ，相比 o a 为l ，水相初始p h 值 2 0 ，萃取时间4 m i n 。针对本文中的自配模拟 萃铜余液( n i 2 + 6 0 9 l ) ，在上述条件下，单级萃取的镍萃取率为9 8 4 ， 两级逆流萃取的镍萃取率 9 9 9 4 。 6 ) 未经皂化的p 2 0 4 萃取镍的效果受水相p h 值的影响非常大，而3 0 皂化 率的p 2 0 4 萃取镍的效果几乎不受水相p h 值的影响，而且经过皂化，镍 的萃取率大大提高，可见皂化对于p 2 0 4 萃取镍的重要性。 7 ) 硫酸反萃富镍有机相中的镍的最佳条件为：硫酸浓度1 m o l l ，相比a o 为1 ：2 ，反萃时间4 m i n 。在此条件下，单级反萃的镍反萃率为9 0 7 ， 反萃终点水相镍浓度为1 0 2 5 9 l ；两级逆流反萃的镍反萃率 9 9 ，反萃 终点水相镍浓度为1 2 1 5 9 l ，相比原先模拟萃铜余液中的镍浓度提高了 一倍多，而且得到的硫酸镍溶液完全不合其它杂质，可以保证硫酸镍晶 体的质量。 8 1 综合萃取和反萃的实验结果，溶剂萃取法可以实现近9 9 的镍的回收。 9 ) 综合酸浸和溶剂萃取工艺的实验结果，整个工艺流程可以实现9 3 9 9 铜 的回收和9 4 2 5 镍的回收。 关键词：电镀污泥，酸浸，溶剂萃取，铜，镍，金属回收 1 1 1 浙江大学硕七学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ti sf a c e dw i t ht h ep r o b l e mo fe n e r g ya n dr e s o u r c e s s h o r t a g e t h em e t a l ，邪an o n r e n e w a b l er e s o u r c e ，s h o u l da r o u s es u f f i c i e n ta t t e n t i o n a n dn o n - f e r r o u sm e t a l si n d u s t r ys h o u l dp r o m o t ec i r c u l a re c o n o m ya n dt a k em e a s u r e s t or e d u c er e s o u r c ec o n s u m p t i o na n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n e l e c t r o p l a t i n gs l u d g e ，a sa t e r m i n a lp r o d u c to fe l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，i sc l a s s i f i e da sh a z a r d o u ss o l i dw a s t e i fs t a c k e da n y w h e r ew i t h o u t t r e a t m e n t ，i tw i l lc a u s es e r i o u sp o l l u t i o n a tt h es a m et i m e ，e l e c t r o p l a t i n gs l u d g ei s a l s oav a l u a b l es e c o n d a r yr e s o u r c eb e c a u s ei tc o n t a i n sc o p p e r ，n i c k e l ，z i n c ，c h r o m i u m a n do t h e rp r e c i o u sm e t a l s t h e r e f o r e ，h o wt od e a le f f e c t i v e l yw i t he l e c t r o p l a t i n g s l u d g e ，t oa c h i e v ei t ss t a b i l i z a t i o na n dr e c y c l i n gh a sb e e nt h ef o c u so f t h es t u d yb o t h a th o m ea n da b r o a d i nr e c e n ty e a r s ，t h e r ea r em o r ea n dm o r es t u d i e sa b o u t m e t a l r e c o v e r yf r o me l e c t r o p l a t i n gs l u d g e t h i sp a p e rp u t sf o r w a r da s i m p l e ，p r a c t i c a la n de c o n o m i c a lp r o c e s sr o u t ef o r c o p p e ra n dn i c k e lr e c o v e r yf r o me l e c t r o p l a t i n gs l u d g e t h es t u d yc a nb ed i v i d e di n t o t h r e ep a r t s ：s t u d yo fc o p p e ra n dn i c k e la c i dl e a c h i n ge x t r a c t i o nf r o me l e c t r o p l a t i n g s l u d g e ；s t u d yo fc ur e c o v e r yf r o ma c i dl e a c h i n gs o l u t i o nb yn 9 0 2s o l v e n t e x t r a c t i o n ； s t u d yo f n ir e c o v e r yb yp 2 0 4s o l v e n te x t r a c t i o n i n f l u e n c i n gf a c t o r so f e a c hs t e pw e r es t u d i e da n dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sh a v eb e e ng o t ： 1 ) f o rc o p p e ra n dn i c k e la c i dl e a c h i n gf r o me l e c t r o p l a t i n gs l u d g e ，t h eb e s t c o n d i t i o n sa r e ：n o r m a lt e m p e r a t u r e ，s l u d g ef i n e n e s so f10 0m e s h e s ，s u l f u r i c a c i dc o n c e n t r a t i o no f2m o l l ，l i q u i d s o l i dr a t i oo f3 ：l ，l e a c h i n gt i m eo f lh o u r u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s c o p p e ra n dn i c k e ll e a c h i n gr a t e sa r e9 6 9 a n d9 5 2 2 ) f o rc us o l v e n te x t r a c t i o nf r o ma c i dl e a c h i n gs o l u t i o nb yn 9 0 2 ，t h eb e s t c o n d i t i o n sa r e ：n o r m a lt e m p e r a t u r e ，n 9 0 2c o n c e n t r a t i o no f3 0 ，o a ( o r g a n i cp h a s e - a q u e o u sp h a s er a t i o ) o f1 ：1 ，t h ei n i t i a lp hv a l u eo fa q u e o u s p h a s ea b o v e2 0 ，e x t r a c t i o nt i m eo f6 m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec o p p e r e x t r a c t i o nr a t eo f as i n g l e s t a g ee x t r a c t i o ni s9 5 0 a n dt h en i c k e l si sb e l o w i v 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t 10 ，w h i l et w os t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n sc o p p e re x t r a c t i o nr a t ei s a b o v e9 9 9 9 n 9 0 2 se x t r a c t i v ea b i l i t yo fc o p p e ri sv e r yg o o d ，n o t i n f l u e n c e db yn i c k e li o n s 3 ) f o rc o p p e rb a c k e x t r a c t i o nf r o mo r g a n i cp h a s eb ys u l f u r i ca c i d ，t h eb e s t c o n d i t i o n sa r e s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f 4m o l l ，a oo fi ：2 ， b a c k e x t r a c t i o nt i m eo f6 m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec o p p e rs t r i p p i n g r a t eo fas i n g l e s t a g eb a c k - e x t r a c t i o ni s8 3 0 w h il et h et w os t a g e c o u n t e r c u r r e n t si sa b o v e9 7 a tt h ee n do f b a c k e x t r a c t i o n ，c o p p e r c o n c e n t r a t i o no fa q u e o u sp h a s ei s14 71g l ，w h i c hi st w i c em o r et h a nt h a to f o r i g i n a la c i dl e a c h i n gs o l u t i o n a n dn i c k e li o n sc a n tb ed e t e c t e di nt h e a q u e o u sp h a s e ，s oc o p p e ra n dn i c k e lh a sb e e nc o m p l e t e l ys e p a r a t e d 4 ) a f t e rs o l v e n te x t r a c t i o na n db a c k - e x t r a c t i o n ，t h et o t a lr e c o v e r yo fc o p p e ri s a b o v e9 7 5 ) f o r n is o l v e n te x t r a c t i o nb yp 2 0 4 ，t h eb e s tc o n d i t i o n sa r e ：n o r m a l t e m p e r a t u r e ，p 2 0 4c o n c e n t r a t i o no f3 0 ，s a p o n i f i c a t i o nr a t eo f3 0 ，o ao f 1 ：1 ，t h ei n i t i a lp hv a l u eo fa q u e o u sp h a s ea b o v e2 0 ，e x t r a c t i o nt i m eo f4 m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h en i c k e le x t r a c t i o nr a t eo fas i n g l e - s t a g ee x t r a c t i o n i s9 8 4 w h i l et w os t a g ec o u n t e r - c u r r e n te x t r a c t i o n sn i c k e le x t r a c t i o nr a t e i sa b o v e9 9 9 4 6 1n o n - s a p o n i f i c a t i o np 2 0 4 se x t r a c t i v ea b i l i t yo fn i c k e li ss e r i o u s l ya f f e c t e db y t h ea q u e o u sp h a s ep h ，b u ta f t e r3 0 o fp 2 0 4i ss a p o n i f l e d ，t h ei m p a c ti sl i t t l e a n dp 2 0 4 se x t r a c t i v ea b i l i t yo fn i c k e li sg r e a t l yi m p r o v e da f t e r s a p o n i f i c a t i o n s os a p o n i f i c a t i o ni sv e r yi m p o r t a n tf o rn i c k e le x t r a c t i o nb y p 2 0 4 7 ) f o rn i c k e lb a c k e x t r a c t i o nf r o mo r g a n i cp h a s eb ys u l f u r i ca c i d ，t h eb e s t c o n d i t i o n sa r e ：s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f1m o l l ，a oo fl ：2 ， b a c k e x t r a c t i o nt i m eo f4 m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h en i c k e ls t r i p p i n g r a t eo fa s i n g l e s t a g eb a c k - e x t r a c t i o ni s9 0 7 w h i l et h et w os t a g e c o u n t e r c u r r e n t si sa b o v e9 9 a tt h ee n do fb a c k - e x t r a c t i o n ，n i c k e l c o n c e n t r a t i o no fa q u e o u sp h a s ei s12 15 9 l ，w h i c hi st w i c em o r et h a nt h a to f v 浙江大学硕_ i ：学位论文a b s t r a c t o r i g i n a ls o l u t i o n a n dt h en i c k e ls u l f a t es o l u t i o no b t a i n e di sc o m p l e t e l yf r e e o fo t h e ri m p u r i t i e s ，s ot h eq u a l i t yo fn i c k e ls u l f a t ec r y s t a l sc a nb eg u a r a n t e e d 8 ) a f t e rs o l v e n te x t r a c t i o na n db a c k e x t r a c t i o n ，t h et o t a lr e c o v e r yo fn i c k e li s a b o v e9 9 9 ) a f t e ra c i dl e a c h i n g ，s o l v e n te x t r a c t i o na n db a c k - e x t r a c t i o n ，t h et o t a lr e c o v e r y o fc o p p e ra n dn i c k e li s9 3 9 9 a n d9 4 2 5 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：e l e c t r o p l a t i n gs l u d g e ，a c i dl e a c h i n g ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，c o p p e r , n i c k e l ，m e t a lr e c o v e r y v i 浙江大学硕士学位论文插图和附表清单 插图和附表清单 表2 1 实验材料1 4 表2 2 干电镀污泥成分1 4 表2 3n 9 0 2 的各项理化指标1 4 表2 4p 2 0 4 的各项理化指标15 表2 52 6 0 号溶剂油的各项理化指标。1 5 表2 6 实验仪器l6 表3 1 酸浸实验最终结果2 4 表4 1 铜镍比对铜镍分离效果的影响2 8 表4 2 两级逆流萃取铜实验结果3 0 表4 3 两级逆流反萃铜实验结果3 4 表5 1 两级逆流萃取镍实验结果4 0 表5 2 两级逆流反萃镍实验结果4 3 图1 1 回收电镀污泥中铜、镍的技术路线图1 0 图2 1p 2 0 4 有效成分的结构式1 5 图2 2 实验计划结构图1 7 图3 1 酸浸时间对金属浸出率的影响2 0 图3 2 酸浸温度对金属浸出率的影响2 l 图3 3 硫酸浓度对金属浸出率的影响2 2 图3 4 液固比对金属浸出率的影响2 3 图3 5 污泥细度对金属浸出率的影响2 3 图4 1 萃取时间对铜镍分离效果的影响2 6 图4 2 萃取剂浓度对铜镍分离效果的影响2 6 图4 3 相比对铜镍分离效果的影响2 7 图4 4 酸浸液初始p h 值对铜镍分离效果的影响2 8 图4 5 初始铜浓度对铜萃取率的影响2 9 i x 浙江大学硕十学位论文插陶和附表清单 图4 6 两级逆流萃取流程图3 0 图4 7 反萃时间对铜反萃效果的影响3 l 图4 8 硫酸浓度对铜反萃效果的影响3 2 图4 9 相比对铜反萃效果的影响3 3 图4 10 两级逆流反萃流程图3 3 图5 1 萃取时间对镍萃取率的影响3 6 图5 2 萃取剂皂化率对镍萃取率的影响3 7 图5 3p h 值对镍萃取率的影响3 7 图5 4 萃取剂浓度对镍萃取率的影响3 8 图5 5 相比对镍萃取率的影响3 9 图5 6 镍初始浓度对镍萃取率的影响3 9 图5 7 反萃时间对镍反萃率的影响4 l 图5 8 硫酸浓度对镍反萃率的影响4 1 图5 9 相比对镍反萃效果的影响4 2 x 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： p 王欠 签字日期：易穆年乡月垆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有权保留并向国家有关部门或机构 送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘鲎可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： p 王灶 签字日期：加f o 年弓月垆日 新撇脚了 签字日期：；f 。年月毕日 浙江大学硕上学位论文 致谢 致谢 值此论文完成之际，谨向我的导师杨岳平副研究员表示最崇高的敬意和衷心 的感谢! 两年半的求学过程中，始终得到杨老师的悉心指导和无私关怀。论文选 题、实验准备、论文定稿都倾注了杨老师大量的心血和精力。杨老师渊博的专业 知识、开阔的研究思路、严谨的治学态度和诲人不倦的师德使我受益匪浅。从他 那里我不仅学到了专业知识，还学到许多为人处世的道理。 还要感谢浙江大学环境工程研究所的各位老师，他们为我创造了很好的学习 机会和条件。感谢实验室的张丽娜、周文勃、陈超宇、沈雁群，李清峰、赖水秀 等各位兄弟姐妹在实验上的帮助及生活上的陪伴。感谢各位好友，谢谢你们不时 的鼓励与支持，照顾与帮助，使我能够顺利完成论文。 还要对参加本论文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家老师表示 最衷心的感谢。 最后，把深深的谢意献给我的家人，他们在生活和学业上给了我最大的鼓励、 关心和支持，使我得以顺利完成学业。 王贞 2 0 1 0 年1 月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 选题背景 1 1 1 金属资源危机 有色金属产业是重要的基础原材料产业，其产品种类多、应用领域广、产业 关联度高，在经济建设、国防建设、社会发展以及稳定就业等方面发挥着重要作 用。 随着我国经济的快速增长，能源、资源、环保等结构性矛盾日益突出，我国 单位g d p 的资源和能源消耗是发达国家的1 0 倍左右，资源利用率过于低下，资 源短缺问题越来越突出。 我国有色金属资源总量虽较大，但人均占有量偏低，可供利用储量，尤其是 近期利用和计划近期利用的储量不多，后备资源严重不足。钨、锡、锑、稀土等 小金属品种有较大的资源优势，但占有色金属产量9 4 的铜、铝、铅、锌等大宗 矿产储量严重不足。此外，我国有色矿产资源开发利用程度较高，已利用储量比 例较大。据初步统计分析，已开发利用的铜矿资源占全国总探明资源储量的 6 7 1 ；铅占6 8 2 ；锌占7 1 5 ；铝资源数量不多，且质量不好；镍、钼、锡、 锑等资源由于过度开采，加上找矿勘查没有大突破，后备资源非常有限。同时， 我国许多有色金属矿山关闭加快，开采品位下降。全国9 0 0 余座县级以上国有金 属矿山，已有2 3 进入开采中晚期。九大有色金属资源基地中，接近枯竭的矿山 占5 6 ，而有保障的仅占1 9 5 【。 因此，有色金属企业应将大力推行循环经济，采取措施减少资源消耗和环境 污染作为当前的重点工作。如何合理地利用资源，禁止现阶段的滥开滥采，寻找 重要金属的代替品，是我们要求可持续发展时所面临的重大难题之一，时代呼吁 我们要做好资源的综合利用工作，电镀污泥其实就是一种宝贵的二次资源。 1 1 2 电镀污泥的来源与危害 电镀污泥主要是处理电镀废水时分离出的沉淀物，以物化沉淀泥为主，此外 也包括少量清理镀槽时产生的槽泥和过滤净化镀液产生的滤渣等。由于目前电镀 浙江大学硕士学位论文1 绪论 废水最主要的处理方法还是酸碱中和、絮凝沉淀等物化方法，因此电镀污泥的产 量非常大。如温州市，其电镀生产总规模占浙江省的5 0 ，每年都会产生大量的 电镀污泥。温州市环保局调查资料显示，2 0 0 3 年全市有电镀企业7 4 4 家( 集中 生产基地算1 家) ，年产生电镀污泥1 4 3 0 7 5 7 吨【2 1 。 电镀污泥中含有铜、镍、锌、铬、铁等重金属的氢氧化物。我国从电镀污泥 中流失的各类重金属每年达1 0 万吨以上，以混合型污泥为主，其金属含量远高 于矿石，具有很高的利用价值。 同时，电镀污泥是危险固体废物的一种，具有易积累、不稳定、易流失等特 点。目前，许多城市仍没有危险物集中处置场所，大部分企业又无能力独立处置， 致使大量的电镀污泥被随意堆存、排入河道或混入生活垃圾中清运，存在着严重 的环境安全隐患。据统计，我国在电镀污泥处置方法上，由各工厂自己保存的占 4 6 ，委托专业化工厂处理的占5 0 ，其他方式占4 ，不论哪种方式，总的处 理水平仍偏低。由于电镀污泥中含有一定数量难以降解的有害重金属，如果污泥 随处堆放，其直接后果是，污泥中的铜、镍、锌、铬等重金属在雨水淋溶作用下， 将沿着污泥_ 土壤_ 农作物_ 动物或人体的路径迁移，并可能引起地表水、土壤、 地下水的次生污染，甚至危及生物链，造成严重的危害【3 1 。电镀废弃物堆放场地 附近的地下水污染最为突出，全国有3 5 个城市的地下水重金属超标率在3 - 8 0 之间变化，上千口水井因重金属超过饮用水卫生标准而报废。 因此，如何采取有效的技术处理处置电镀污泥，实现其稳定化、无害化和资 源化，一直都是国内外的研究重点。 1 2 电镀污泥处理及资源化利用技术 针对电镀污泥的特点及其危害性，从环境污染防治和资源循环利用的角度考 虑，对电镀污泥的处理主要有以下两种方式：无害化处置，即先对电镀污泥进 行固化、稳定化处理，然后用于安全填埋或作他用；资源化利用，资源化利用 方式包括回收有价金属、制作铬鞣革剂和制作陶粒等。 由国务院颁布于2 0 0 4 年7 月1 日开始施行的危险废物经营许可证管理办 法规定，凡是从事危险废物的收集或贮存、处置的都必须领取经营许可证，同 时还要严格执行危险废物贮存污染控制标准( g b l 8 5 9 7 2 0 0 1 ) ，危险废 2 浙江大学硕上学位论文1 绪论 物焚烧污染控制标准( g b l 8 4 8 4 2 0 0 1 ) 和危险废物填埋污染控制标准 ( g b l 8 5 9 8 2 0 0 1 ) ，对其进行资源综合利用要注意经济、社会和环境效益的统 一，尤其不能造成二次污染【4 1 。 1 2 1 固化稳定化技术 固化技术是危险废物处理的一项重要技术。电镀污泥的固化稳定化处理是 指将固化剂和电镀污泥混合，将污泥内的重金属等有害物质封闭在固化体内而不 被浸出，以达到消除污染的目的。该法具有固化材料易得、处理效果好、成本低 等优势【5 1 。常见的固化材料有水泥、石灰、玻璃、h a s 土壤固化剂和热塑料物质 等，其中比较成熟的是水泥固化。 r o y 等【6 】以普通硅酸盐水泥作为固化剂，系统研究了含铜电镀污泥与干扰物 质硝酸铜的加入对水泥水化产物长期变化行为的影响，发现含铜电镀污泥和硝酸 铜对水泥水化产物的结晶性、孔隙度、重金属形态及p h 值等微量化学和微结构 特征都有重要的影响，如固化体的p h 值随硝酸铜添加量的增加而呈明显的下降 趋势，孔隙度则随硝酸铜添加量的增加而增大。 a s a v a p i s i t 等 7 1 分别研究了水泥，水泥和粉煤灰混合系统对电镀污泥的固化 作用，分析了固化体的抗压强度、淋滤特性及微观结构等的变化特性，发现电镀 污泥能明显降低两系统最终固化块体的抗压强度，原因是覆盖在胶凝材料表面上 的电镀污泥抑制了固化系统的水化作用，但粉煤灰的加入不仅能使这种抑制作用 最小化，而且还能降低固化体中铬的浸出率，原因可能是粉煤灰部分取代高碱度 的水泥后，使混合系统的碱度降到了有利于重金属氢氧化物稳定化的水平。 s o p h i a 掣8 】认为，单一水泥处理电镀污泥的抗压强度优于水泥和粉煤灰混合 系统，但只要水泥与粉煤灰的配比适宜，同样能满足对铬的固化需要。而固化过 程中粉煤灰的使用对铜的长期稳定性并无益处【9 】 添加剂的使用能改善电镀污泥的固化效果【1 0 】。在电镀污泥的固化处置中， 根据有害物质的性质，加入适当的添加剂，可提高固化效果，降低有害物质的溶 出率，节约水泥用量，增加固化块强度。在以水泥为固化剂的固化法中使用的添 加剂种类繁多，作用也各不相同，常见的添加剂有活性氧化铝硅酸钠、硫酸钙、 碳酸钠、活性谷壳灰等【1 0 1 。钟玉凤等【1 1 】采用水泥和细砂作固化基材处理含n i 、 c r 、c u 等重金属的电镀污泥，通过固化块的浸出实验发现水泥固化该电镀污泥 浙江大学硕士学位论文1 绪论 效果良好，固化过程中加入适当的螯合剂k s 3 ，可以提高固化效果。o s i n s k a 等 【1 2 1 发现用水泥固化电镀污泥过程中加入l o 的二氧化硅粉末可以提高固化体的 力学性能。 此外，涂洁等【”】利用h a s 土壤固化剂代替水泥来固化电镀污泥，能得到具 有良好抗浸出性、耐腐蚀性、抗渗透性、足够机械强度的护坡砖。该固化工艺开 辟了电镀污泥资源化利用的新途径。o r e s c a n i n 等【1 4 岍究了生石灰对电镀污泥的 固化效果。 固化稳定化技术处理电镀污泥不对其中的金属进行回收，经济效益较低， 综合效益一般，用于成分复杂、金属含量较高的电镀污泥很有可能会造成二次污 染，单纯用于填埋还会消耗大量其他基材，因而只适合在局部范围内使用。 1 2 2 热化学处理技术 热化学处理技术是利用高温对废物进行分解，降低其中的有毒成分的毒性， 并实现废物的显著减容，以便对废物中的有用成分加以利用。常见热化学处理技 术有焚烧、等离子体、微波等。目前，关于电镀污泥热化学处理技术的研究【1 5 7 】， 主要集中在焚烧处理过程中重金属的迁移特性方面。 e s p i n o s a 等【1 8 】对电镀污泥在炉内焚烧过程的热特性及其中重金属的迁移规 律进行了研究，发现焚烧能有效富集电镀污泥中的铬，灰渣中铬的残留率高达 9 9 1 ；a 上，而且在焚烧过程中，大部分的污泥组分以c 0 2 、h 2 0 、s 0 2 等形态散 失，因此电镀污泥的减容减重效果非常明显，减重达3 4 。 曾彩明等【1 9 】研究发现，对电镀污泥进行焚烧，6 8 0 c 之前可以有效地去除水 分、挥发份以及有机物，减容减重效果明显。 廖昌华等【2 0 】以含低浓度c u 、n i 的电镀污泥为研究对象，在适宜的温度下， 通过焚烧预处理，使污泥中的重金属含量提高，从而为最终浸出有价金属制取海 绵铜和硫酸镍产品创造了条件。 在离子电弧、微波等其他热化学处理技术研究方面，r a m a c h a n d r a n 等【2 1 】用 直流等离子电弧在不同气氛下对电镀污泥进行处理，并对处理后的残渣及处理过 程中产生的粉末进行了研究，认为此法在实现铜、铬等有价金属回收的同时可将 残渣转化成稳定的惰性熔渣。 4 浙江大学硕士学位论文1 绪论 此外，热化学处理有利于降低电镀污泥中铬的毒性。k uc c 等【2 2 1 研究了 高温热处理电镀污泥过程中铬的毒性价态变化，认为高温热处理能将铬( ) 转化 成铬( ) ，且温度越高转化效果越明显；经高温处理的电镀污泥中以铬( i i i ) 为主 c h e n g 等【2 3 】将电镀污泥- 9 黏土的混合物分别在9 0 0 c 和11 0 0 ( 2 的电炉中热养护4 h 后，对其中铬的价态进行了分析，发现在经9 0 0 1 2 热养护处理的混合物中，铬( ) 占有绝对优势，而经11 0 0 ( 2 热养护处理的混合物中，铬则主要以铬( ) 存在。 经焚烧作为热处理最主要的方法，其优点在于可以大幅度地减少电镀污泥的 体积，但焚烧过程中的烟气容易造成二次污染，而且这种方法能耗较高，对焚烧 设备和条件有一定要求，一般的小电镀厂难以承受巨额的处理费用，所以很难得 到大面积推广。 1 2 3 有价金属回收技术 由于资源贫化和环境污染的加剧，电镀污泥作为一种重要的重金属资源加以 回收利用，一直是国内外研究的重点。工业化国家上世纪7 0 8 0 年代已普遍重视 从电镀污泥中回收重金属的新技术开发。我国在“七五”和“八五”期间也专门 设立了关于电镀污泥资源化的攻关课题【2 4 】。 电镀污泥中的金属回收采用冶金的办法，因而总体可以分为湿法冶金、火法 冶金以及火法湿法结合冶金技术。 1 2 3 1 湿法冶金技术 湿法冶金是利用某些溶剂，借助一系列化学反应对电镀污泥中的金属进行提 取和分离的过程。一般包括两个主要步骤：浸取，即用溶剂将原料中的有效成 分转入溶液；分离富集各种金属或其化合物，常见的分离方法有溶剂萃取、化 学沉淀、电解、离子交换、氢还原、吸附解析等。 浸取一般采用酸浸或氨浸的方法，也有盐浸及微生物浸出。酸浸法的主要特 点是对铜、镍、锌等金属的浸取效果较好，但对杂质的选择性较低，特别是对铬、 铁等杂质的选择性较差；而氨浸法则对铬、铁等杂质具有较高的选择性，但对铜、 镍，锌等的浸出率较低【1 6 , 2 5 】。 酸浸在固体废物浸出法中应用最为广泛【2 6 】，具体采用的酸需根据固体废物 性质确定。硫酸是处理电镀、铸造、冶炼等工业废物的有效浸取试剂，具有挥发 性小、不易分解、价格低廉等优点，使用非常广泛 2 7 1 。v e g l i o 等【2 8 】的研究显示， 浙江大学硕士学位论文1 绪论 硫酸对铜、镍的浸出率可达9 5 1 0 0 ，而在电解回收过程中，两者的回收率也 高达9 4 9 9 。s i l v a 等【2 9 】以磷酸二异辛酯为萃取剂，对电镀污泥进行了硫酸浸取 回收镍、锌的研究实验。李雪飞等【3 0 1 研究发现硫酸浸取铬的能力强于盐酸，其 浸出率最高可达9 9 5 。 陈凡植掣3 1 】研究采用常温下浸出、铁屑置换铜、多步沉淀净化制取硫酸镍 和固化处理的工艺综合利用电镀污泥，得到的海绵状铜粉品位大于9 0 ，铜回 收率大于9 5 ，得到的硫酸镍质量达到工业一级，镍回收率大于8 0 。浸出渣 和净化渣经固化处理后可以用作普通建筑材料，工艺过程中产生的废水能达标排 放。 毛谙章掣3 2 1 研究了硫化物沉淀分离提纯、氯酸钠硫酸体系浸出回收铜的工 艺路线，铜的总回收率达到9 4 5 。 张冠东等【3 3 】采用湿法氢还原对电镀污泥氨浸产物中的c u 、n i 、z n 等有价金 属进行了综合回收处理，成功地分离出金属铜粉和镍粉。实验结果表明，在弱酸 性硫酸铵溶液中，可以获得较好的铜镍分离效果。所得两种金属粉末的纯度可达 到9 9 5 ，符合3 + 铜粉和3 镍粉的产品要求，铜的回收率达9 9 ，镍的回收率 达到9 8 以上。并且在此基础上，对还原尾液中的锌进行了回收。该法流程简 单，投资少，产品纯度高。在水氨硫酸盐体系中利用氢还原作用可有效分离电 镀污泥氨浸液中的铜和镍。 祝万鹏等 3 4 - 3 6 】以溶剂萃取工艺为主体，先后进行了一系列从电镀污泥中回收 有价金属的实验研究，先是采用氨络合分组浸出蒸氨水解硫酸浸出溶剂萃取 金属盐结晶工艺，对电镀污泥进行有价金属的回收，并得到了含c u 、z n 、n i 、 c r 等的各种高纯度金属盐类产品。后来采用n 5 1 0 - 煤油h 2 s 0 4 四级逆流萃取工艺， 可使铜的萃取率达9 9 ，而共存的镍和锌损失几乎为零。铜在此工艺过程中以 铜盐c u s 0 4 5 h 2 0 或电解高纯铜的形式回收，初步经济分析表明，其产值能抵 消日常的运行费用，具有较高的经济效益。整个工艺过程较简单，循环运行，基 本不产生二次污染。后来该小组又研究了硫酸浸出p 5 0 7 - 煤油硫酸体系，萃取分 离铁、钠皂p 2 ”煤油硫酸体系共萃取铬、铝反萃取分离铬、铝工艺，回收电镀 污泥氨浸渣中的金属。通过优化实验，并且确定了全流程的最佳工艺参数。结果 6 浙江大学硕士学位论文1 绪论 表明，铁铬渣中的金属铬，铝和铁均可以高纯度盐类形式回收，可作为化学试剂 使用，回收率达9 5 以上。 彭滨【3 刀研究了从铜镍电镀污泥中回收铜和镍的工艺，确定了萃取分离铜和 镍的最佳工艺条件。实验结果表明，以m 5 6 4 0 为萃取剂，硫酸溶液为反萃取剂， 经萃取分离后，铜的回收率大于9 0 ，镍的回收率大于9 5 。 周志明等【3 8 】提出了以含铜电镀污泥为原料制备硫酸铜和氧化铁红的工艺流 程，先采用硫酸将电镀污泥中的铜和铁浸出，然后采用n 9 0 2 磺化煤油硫酸莘 取分离铜和铁，最终铜的回收率大于9 2 ，铁的回收率大于8 8 。 杨振宁等研究了电镀污泥中铜、镍的回收方法及工艺。采用硫酸浸出， 浸出液在电压为2 4 v 时电解3 5 h ，铜的总回收率在9 9 i ) j , 上，同时将f e 2 + 氧化 成f e 3 + ，电解余液( 电解铜之后的溶液) 加热至9 0 1 2 ，用磷酸盐调节p h 至3 0 ， 磷酸钠投加倍数为形成磷酸盐沉淀理论用量的1 4 倍，9 9 的铁、铝、铬被去除，