（环境工程专业论文）cds的制备与光催化降解有机染料的研究.pdf

北京交通大学硕七学位论文 中文摘要 论文首先综述了目前针对染料废水的一些传统和新兴处理方法，通过比较， 论证了光催化氧化法对其具有的特殊适用性和优越性。总结了在各个领域应用范 围很广的纳米c d s 的制备方法，找到可行并且操作简便，制备简单的方法一溶 胶一凝胶法，通过对i i i 人工作的总结，初步判断出影响纳米c d s 光催化性能的制 备条件。通过与其他纳米光催化材料的类比，初步筛选出光催化降解过程中会影 响其活性的外部因素，初步建立论文研究方案。 采用c d c h 和n a 2 s 合成纳米c d s 粉体，并通过对亚甲基蓝溶液的光催化降解、 空白实验和暗反应实验的对比，确定制备出的硫化镉粉体确实具有较高的光催化 活性。通过分散剂的选择，分析制备过程煅烧温度、 s 2 】，【c d 2 + 】、分散剂用量和合 成温度对纳米硫化镉颗粒的光催化活性的影响，确定了具有最佳催化活性的制备 条件。通过x r d 、b e t 、s e m 、i r 以及u v - v i s 等手段，对粉体进行了表征。 研究制备出的c d s 催化剂对于有机染料的光催化降解效果，以亚甲基蓝作为 目标染料，确定c d s 对其的降解能力，并且通过条件的改变，研究c d s 光催化降 解亚甲基蓝过程中，反应时间、催化剂投加量、染料初始浓度、反应p h 值、光源 强度、光照条件、外加氧化剂、反应温度等因素对光催化反应的影响，通过多次 实验，验证催化剂活性的可持续性。最后通过c d s 对甲基橙染料的催化降解，来 验证所制备的催化剂对于其他染料同样具有商催化活性。 在实验数据的基础上进行了硫化镉光催化亚甲基蓝溶液的动力学分析，进行 了亚甲基蓝在硫化镉上的暗吸附反应，并作l a n g t n u i r 拟合和f r e u n d l i c h 拟合计算 其吸附速率常数。通过实验证明硫化镉光催化降解亚甲基蓝符合一级动力学反应。 低光强下，反应速率常数随着光强的增大而增大，两者之间存在显著的线性关系。 改变光催化反应温度，计算表观活化能e 为1 9 1 3 1 d m o l ，证明温度对反应影响较 小通过降解过程中产物在可见光区的扫描，最终产物的红外光谱分析以及亚甲 基蓝降解途径的推测，考察了光催化降解机理。 关键词：纳米硫化镉；光催化性能；亚甲基蓝；制备条件；外部因素；动力学 北京交通人学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t ：s o m et r a d i t i o n a la n dn e w r i s i n gm e t h o d so f d y es e w e r a g et r e a t m e n tw e r e s u m m a r i z e d b yc o m p a r i n gt h e m , p h o t o c a t a l y s i sw a sp r o v e d t ob eas p e c i a l l y a p p l i c a b l ea n dp r e d o m i n a n tm e t h o dw h e nd e c o m p o s i n gt h ed y e s ，n a n o - c d si sw i d l y u s e da n dt h e r e f o r ei s s y n t h e s i z e di nm a n yd i f f e r e n tw a y s a m o n gt h o s ew a y s ，t h e s o l g e lm e t h o di sas i m p l yo p e r a t i n gw a yw h i c hc a na l s ob ea p p l i c a b l ei nc o m p o s i n g p h o t o c a t a l y s t r e f e r e dt ot h eo t h e r s r e s e a r c h e sa b o u tt h ec o m p o s i n gc o n d i t i o n s ，c h o s e p r e l i m i n a r i l yt h ec o n d i t i o n sw h i c hm a y h a v ei n f l u e n c eo nt h ed e c o m p o s i n gp r o c e s s i n a d d i t i o n , t h ee x t e r i o rc o n d i t i o n sw h i c hm a ya f f e c tt h ed e c o m p o s i n gp r o c e s sw e r e s c r e e n e do u tb ym a k i n ga n a l o g yb e t w e e nc d sa n do t h e rp h o t o c a t a l y s t u s ec d c l 2a n dn a 2 st os y n t h e s i z ec d sn a n o p a r t i c i c sf i r s t l y , a n dt h e nr e s e a r c ho n t h ep r o c e s so f p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm e t h y l e n eb l u e t h er e s u l t so fv a c a n c y s t u d ya n dd a r ks t u d ys h o wt h a tc a d m i u ns u l p h i d ei sav e r ye f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s t s t u d y o nt h ee f f e c t i o no f c a l c i n et e m p e r a t u r e , 【s 1 【c d ”】，d o s a g eo f d i s p e r s a n ta n dc o m p o s e t e m p e r a t u r ei np r e p a r a t i o no fn a n o - c d s t h er e s u l t st o l dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f c o m p o s i n gt h ee a d m i u ns u l p h i d ei no r d e rt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c y c d sw a s c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，u v - v i ss p e c t r u m , b e ta n di rs p c c t r u n l t h e nr c s o a r e ho nt h ep r o c e s so f p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm e t h y l e n eb l u e s t u d yo i lt h ee f f e c t i o no f t i m e ，d o s a g eo f p h o t o c a t a l y s t , c o n s i s t e n c yo f m b ，p h ，e t cb y c h a n g i n gt h ec o n d i t i o n s ad u r a b l e - t e s ts h o w c st h a tc a d m i u ns u l p h i d ei sav e r ye f f i c i e n t p h o t o c a t a l y s ta n di ti sd u r a b l ei nr e p e t i t i o n t h e nt e s tt h ec d so i lt h eo t h e rd y e , t h er e s u l t s h o w c st h a tc d sa l s oh a sh i g ha c t i v i t yw h e nd e c o m p o s i n go t h e rt y p i c a ld y e s t h et h e s i st o o kk i n e t i c sa n a l y s i so f t h ep r o c e s sm b b e i n gd e c o m p o s e do nt h eb a s i s o fa n t e r i o re x p e r i m e n t a ld a t a m bw a sa b s o r b e do nn a n o - c d si nd a r kr e a c t i o n , t h e r e s u l t sw e r eu s e dt oi m i t a t et h el a n g m u i ra n dt h ef r e u n d l i c ha b s o r p t i o nt y p e t h e p r o c e s so fp h o t o c a t a l y s i ss h o w st h a tp h o t o c a t a l y s i si sf i r s to r d e rk i n e t i c sr e a c t i o n t h e v e l o c i t yc o n s t a n ti n c r e a s e sa st h ei n t e n s i t yo f l i g h ti n c r e a s e sa n dt h et w oo f t b e mh a v ea l i n c a r i t yr e l a t i o n t h ea r r h e n i n sa c t i v a t i o ne n e r g yi s1 9 1 3k j m o l ，a n dt h ea f f e c t i o no f t e m p e r a t u r ei si n a p p a r e n t t o o ks p e c t r o s c o p i ca n a l y s i sd u r i n gt h ep r o c e s sa n ds c a n e d t h ef i n a lp r o d u c t i o n sb yi rs p o e m m l , a n dt h e ns p e c u l a t e do nt h ea p p r o a c hh o wt h ed y e m o l e c u l eb e i n gd e c o m p o s e d ，i nt h ee n dt h em e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s i sw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：n a n o - c d s ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ；m b ；p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ； e x t e r i o rc o n d i t i o n s ；m e c h a n i s m 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 疡、2 节 签字日期：司年f 2 月f 占日 导师签名：i 曰易君 签字日期：撕7 年2 月0 日 北京交通大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特另t l d l l 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 乔嘶 签字日期： 加口7 年肛月莎日 1 1 5 致谢 本文是在我的导师田秀君副教授的亲切关怀和悉心指导下完成的，感谢您 这几年来对于我在学业以及生活上的指导与支持，论文中的每一点成绩和进步都 与您的指导密不可分。田老师渊博的知识、严谨的治学态度、勤奋的工作作风、 对科学事物敏锐的洞察力、宽厚的处世风格和对学生的强烈的责任心都深深地感 染着我，为我以后的工作、学习和生活树立了良好的榜样。这一切将使我受益终 身，在此致以崇高的敬意和衷心的感谢。 在论文的进行期间，我还得到了全练琴、刘灵琴和李义山老师的大力支持、 耐心指导和热情帮助，使得论文的实验部分得以顺利完成。在此深表感谢。 感谢胡冬娜、方莎、张慧等同学们热情的关心和帮助，与你们的讨论使我受 益匪浅。 在北京交通大学学习生活的几年中，土木建筑工程学院市政与环境工程系的 老师同学们也给予了我热心的指导和帮助，在此一并表示诚挚的谢意。 感谢我的家人，他们对我始终如一的支持与理解给予了我莫大的鼓励，这是 我顺利完成学业的关键。 最后，我要把我的感谢献给那些关心、帮助过我的人。谢谢你们! 北京交通人学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 研究背景及发展现状 全球化的能源危机促使了全世界的科学家将视野集中在将太阳能转化为可利 用资源的途径上。对于光催化氧化的研究是从2 0 世纪7 0 年代f 1 本东京大学拉开 序幕的。东京大学教授f u j i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 单晶电极光不仅可以分解水， 还可以分解其他物质【l l ，这项研究使得对于光催化材料的研究盛行起来。1 9 9 7 年， r w a n g 发现t i 0 2 薄膜具有超亲水性，有防雾和自洁的功锹m ，这更激起了对光催 化研究的热潮。 相对于其他技术，光催化技术具有如下优点： 氧化能力强，降解彻底，几乎能将所有的有机污染物彻底矿化成无机物。 绿色技术，无副产物生成，无二次污染，催化剂可回收利用。 低能耗，具有可见光响应的光催化剂能够利用取之不尽的太阳光能作为能 源，这对于目前全球能源紧张的现状来说是不可替代的优势所在。 反应迅速，相对于传统染料废水处理的长周期，光催化反应在数小时内就 能达到极高的处理效率。 处理设备占地面积比传统处理设备小。 所以，光催化氧化水处理技术是十分有应用前景的水处理方法并日益成为污 水处理领域的研究热点【3 6 】。耳前的光催化技术的研究还主要集中在t i 0 2 等常见 催化剂上。虽然t i 0 2 具有来源广泛，价格低廉等优点，但是其只能利用太阳光中 的紫外部分( 4 0 0 h m 以下) ，紫外光只占太阳光能量的5 以内，这就限制了其实 用性，所以，找到能够可见光响应的催化剂就变成了研究的主要方向。c d s 是一 种具有可见光( 4 0 0 n m 7 5 0 n m 的可见光占太阳光的近4 3 ) 响应的光催化剂，能 够直接利用太阳光催化降解有机污染物，是一种非常具有应用前景的光催化剂。 科研人员对于c d s 的光催化性能的研究目前还比较少。大多数学者是利用c d s 和t i 0 2 的复合来提高t i 0 2 的可见光响应，很少有学者单独研究c d s 的光催化性能。 目前，可以确定单独使用c d s 作为催化剂具备光催化降解能力。国外学者对 c d s 光催化性能的研究主要集中在光催化产氢上m s a t h i s h 等用沸石作为模板制 备出粒径为6 1 2 n m 的c d s 粒子并用u v v i s 、x r d 、s e m 、t e m 等技术对c d s 颗粒进行了表征。实验证实，纳米级的粒子由于粒子尺寸和表面状态等原因，其 催化活性要比大尺寸的粒子高。另外，还通过实验证明，负担了p t 的c d s 催化活 第一章文献综述 性高于负担了r u 的c d s t 7 1 。k g k a n a d e 等利用固相反应制备出镶嵌于p p s 矩阵的 c d s 纳米晶，证明其是热力学稳定的，并且其光催化产氢率要比传统的负担p t 的 改性方式要高i s 。g u o q i n gg u a n 等利用c d s 与e t s - 4 复合光催化制氢，证明在有 n a 2 s 和n a 2 s o ，作为电子供体的情况下，能够提高c d s 的产氢率和c d s 的稳定性 【9 】。c k a r u n a k a r a n 等研究了利用太阳光作为光源，c d s 对苯胺的光催化降解作用。 实验研究了不同的苯胺浓度、催化剂的用量、通气量以及溶液构成等因素对于光 催化反应速率的影响。证实了c d s 是一种能持续保持催化活性的光催化剂。实验 还研究了三苯基膦、二苯胺、对苯二酚等作为电子供体对反应的影响。最后，实 验还对光催化反应进行了动力学方程的研究【l o l 。 崔玉民等采用胶体化学法制各的表面富镉的c d c d s 纳米粒子对水溶液的甲基 橙进行了光催化降解，探讨了光催化反应机理，讨论了光催化剂用量，双氧水的 用量，试液的口h 值，光照时嘲与甲基橙脱色率的关系，实验结果表明，当甲基橙 起始浓度为2 0 m g l ，c d c d s 用量为o 5 0 0 9 ，双氧水用量为5 8 8 m m o l l ，p h 值为 7 0 时，光照6 h ，甲基橙的脱色率可达到9 5 5 t “】。王伯勇等对c d s 、z n o 和t i 0 2 三种催化剂进行降解甲基橙效果的比较，实验表明c d s 的降解效果最好1 1 2 1 。冯新 星等用丝素膜制备的纳米c d s 对活性染料k d - - s b 有较好的光催化活性【l3 1 。杜娟 等用不同方法制备了纳米c d s ，以甲酸水溶液制氢反应为探针，比较了不同方法 制备的c d s 的光催化活性4 】。 1 2c d s 的制备 1 2 1c d s 粒子概述 纳米粒子是指粒径在l 1 0 0 n m 范围之间的粒子。纳米粒子由于其超小的结构 单元、较高的比表面积等因素而表现出独特的力学、光学、电磁学以及催化性能， 因此近年来受到广泛的关注。这些特殊的性能取决于纳米粒子以下基本结构特点； i 超细粒子及粒径分布；化学组成；i 界面的存在，特别是晶粒间界、多相界 面或表面；各组分问的相互作用。上述基本结构特点很大程度上确定了纳米材 料独特的基本性能。 c d s 作为本征n 型半导体材料，其优越的光催化性能近些年来引起广泛的关 注【1 5 叫酊，在场致发光器件、光敏电阻、光电池、红外窗口激光调节器等方面有广 泛的应用和大量的研究报道【1 9 2 2 1 近年来，c x i s 由于具有光催化性能被越来越多 的国内外学者研究探索。由于c d s 本身具有可见光响应和带隙能小等优点，越来 越多成为研究的热点。而c d s 半导体材料本身具有的优越性能与其制备方法和制 备条件之间存在密切的联系，所以，找出适当的制备方法和最佳制备条件是进一 一2 北京交通人学硕十学位论文 步研究c d s 半导体材料光催化性能的基础。 1 2 2c d s 制备方法简介 1 2 2 1c d s 制备方法分类 1 ) 沉淀法 沉淀法合成又包括直接沉淀法、均匀沉淀法、络合沉淀法等。 直接沉淀法：仅用沉淀操作从溶液中制备粒子的方法。缺点是沉淀剂加入时 可能会发生局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀，所以，又发展出以下几种 沉淀法。 均匀沉淀法：靠控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，使溶液中的沉 淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现。r o n a l ds 等利用t a a 在酸 性条件水解较慢可控制s 2 。离子产生速度而避免二次成核过程的特性，在室温下将 酸性条件下的硫代乙酰胺( t a a ) 与硝酸镉水溶液反应制备的球形c d s 胶体粒子具 有极窄的分布和均匀性i 。 络合沉淀法：指在有络合剂存在的条件下控制晶核生成制造超微粒的方法。 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法， 在软化学合成中占有重要的地位。该法己在制各玻璃、陶瓷、薄膜、纤维，复合 材料等方面获得应用，近年来许多人用此方法来制备纳米微粒。其具体的工艺或 技术相当多，按其产生溶胶凝胶过程分为三种：传统胶体型、无机聚合物型和络 合物型。 制备过程中超微粒尺寸大小一般用下述方法控制： a 扩散控制法，选择合适的反应物浓度、溶液p h 值等控制颗粒的成核或生长 速度。 b 表面修饰法，通过调节金属硫化物与表面修饰剂浓度之比，控制表面修饰剂 分子与s 离子同金属阳离子之问的竞争反应速度。 c 加入无机或有机、聚合物稳定剂。 张宇等以硫脲为稳定剂制备出了c d s 纳米粒子。其溶胶制备程序如下：取 c d f n 0 3 ) 4 h 2 0 溶于蒸馏水中，加入硫脲作为表面修饰剂，搅拌；用硝酸水溶液 调p h ，继续搅拌后，置于冰水浴中；同时另取n a 2 s 9 h 2 0 溶于蒸馏水中，置于 冰水浴中，然后在剧烈搅拌下缓慢倒入上述c d ( n 0 3 ) 2 水溶液中，继续搅拌，得黄 绿色透明、均一、稳定的c d s 水溶胶1 2 4 | 。 与其它化学合成法相比，溶胶一凝胶法具有许多独特的优点： 3 第一章文献综述 a 化学均匀性好。由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而形成 低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成 凝胶时，反应物之阳j 很可能是在分子水平上被均匀地混合。 b 与固相反应相比，化学反应将容易进行。而且仅需要较低的合成温度。一般 认为，溶胶一凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是 在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 c 高纯度，粉料( 特别是多组分粉料) 制备过程中无需机械混合。 但是，溶胶一凝胶法也存在某些问题： 乱目前所使用的原科价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害； b 通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周； c 凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中，会生成许多气体及有机物并产生收缩。 d 烘干后的凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之问烧结性差。 e 制备的纳米粒子通常有一定的粒径分布，这主要是由于纳米材料在一定的温 度和时间下的凝结和分解等原因造成的。 3 ) 微乳液法 微乳液法是由油( 碳氢化合物) 、水、表面活性剂组成的透明、各向同性、低 黏度的热力学稳定体系。又可以分为反胶束法和泡囊法等，是利用微乳液液滴中 的化学反应来制得所需要的粒子。可以控制微乳液液滴中水体积及各种反应物浓 度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分解纳米粒子。若不除去表面活性剂， 可均匀分散到许多种有机溶剂中形成分散体系，以利于研究其光学特性及表面活 性剂等介质的影响。在制备c d s 纳米粒子的方法中，该法是比较成功的一种化学 方法，采用该方法制备的纳米粒子粒径可控，尺寸分布窄。 吕彤等利用a o t 环己烷c d ( n 0 3 ) 2 微乳液反胶束团通过t a a 和h 2 s 为沉淀剂 分别制备了超细c d s 粒子闭。 4 ) 模板合成法 模板合成法是利用特定结构的基质( 如多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交 换树脂、n a t i o n 膜等) 为模板进行合成，是目前材料领域最具吸引力的方法之一【2 们。 主要有两类模板，硬模板和软模板。硬模板包括介孔聚合物模叨、碳纳米管【2 8 】等； 软模板一般指生物模型系统表面活性剂的组装体，如单层膜例、液晶例、l b 膜口l 】 等。 模板合成法是一种很有吸引力的方法，通过合成适宜尺寸和结构的模板为主 体，在其中生成作为客体的纳米粒子，可获得所期望的窄粒径分布、粒径可控、 易掺杂和反应易控制的超分子纳米粒子。 5 ) 其他合成方法 4 北京交通大学硕十学位论文 由于应用的需要，c d s 的制备涌现出了大量的新方法。如室温固相化学反应 ( 俞建群等人实现了由该法制备c d s 半导体纳米粒子的新途径。该法使合成工艺 大为简化而且降低合成成本，并减少由中间步骤及高温反应引起的诸如粒子团聚， 所需晶化时间长，产物不纯，产率低等不足1 3 2 1 ) 、固相热分解法( 李文戈等利用c s 3 2 。 的特殊结构决定了其成核速率大于其核生长速率【3 3 1 ) 和水热合成法( 孙聆东等以水 热法制备了c d s 纳米微粒1 ) 等。 水热法近年来广泛应用于纳米材料、多孔材料等合成中，用该方法可制各物 相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形状及尺寸可控的纳米微粒。 c d s 的制备方法多种多样，每一种制备方法都有其优缺点。由于方法的不同， 制备出的c d s 粒子的相结构、粒径、定向程度、结构缺陷的类型，杂质类型及杂 质含量等各不相同。因此，它们的光电性质便会极大地依赖所采用的制备方法而 有所区别。选择适宜的制各方法，对于c d s 光催化性能的研究是十分重要的。 1 2 2 2c d s 制备过程中的主要影响因素 l 、反应物的浓度 c d s 的制备通常选择一定的硫源和镉源，通过适当的方法进行制备，而硫源 和镉源之间的相对量会影响制备出的c d s 颗粒的性质。其主要原因是因为反应体 系中晶粒的生成存在着成核和成长两个过程。溶液中的成核速率和成长速率满足 公式( 1 ) 和公式( 2 ) ： 成核速率公式：限害瑙( 孚) ( 1 ) 成长速率公式：y ：= k 2 d ( c - s )( 2 ) 式中，n 一产生晶核的数目； 卜一时问； k i ，k 2 比例常数； c 一加入瞬间生成沉淀物质的浓度； s 析出物质的溶解度； ( c - s ) 过饱和度； d 一分散系数。 在镉源的浓度一定的情况下，硫源的加入量越大，反应生成c d s 的成核和成 长速率也越大，c d s 的团簇就会生长的越大，从而得到较大的成长速率；而当硫 源和镉源加入的比例一定时，两者加入的浓度越大，得到的c d s 量越大，获得较 大的成核速率。两者之间量的不同会使制备的颗粒的粒径不同，从而颗粒的性质 5 第一章文献综述 也会不l 司。 2 、反应体系的酸碱性 通过改变反应体系的p h 值，也可以改变制备出的c d s 颗粒的性质。用液相 法制备c d s 颗粒时，溶液中存在一定的酸碱平衡，c d s 的制备是离子之间的反应， 其生成速率主要取决于传质速率和水解平衡的移动方向。不同的p h 值会使平衡向 不同的方向移动，使颗粒的表面电荷和吸附性质发生改变，从而影响颗粒的大小 等性质，也会造成制备出的c d s 颗粒的性质的不同。 3 、反应体系的温度 随着温度的升高，c d s 的晶型由非晶向立方晶型转变，最后向六方晶型过渡。 使用水热法制备时，当加热温度低于1 6 0 时，样品表现为非品结构；加热温度高 于1 6 0 口1 2 时，样品开始向立方晶结构转化；升高加热温度，晶体又会向六方晶结构 转化，面当加热温度高于2 4 0 时，样品完全呈六方晶结构，随着焙烧温度的升高， 颗粒的粒径逐渐变大，比表面积降低，催化活性减弱。所以，适宜的焙烧温度是 制备高催活性的光催化剂的关键。 另外，对颗粒粉俸的煅烧还是去除制备过程中化学吸附的杂质基团的必要途 径，因此，在制备中，煅烧的过程是必不可少的。 4 、稳定剂的影响 c d s 的制各过程中，稳定剂的使用也是必不可少的。稳定剂在反应体系中可 以抑制晶粒的成长，使制备的颗粒大小均匀，并使颗粒保持在很小的粒径级别。 稳定剂大致可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型等等，不同的制备体系可以 选择不同的类型，并且，稳定剂的用量也会使制各出的颗粒的性质不同，总的来 说，稳定剂的用量越多，制备的颗粒越小，但是如果稳定剂使用过多，颗粒表面 就会吸附过多的稳定剂，不仅带来更多的杂质，还会降低光催化剂的活性。 1 3c d s 的光催化降解 1 3 1c d s 光催化降解有机物原理 半导体的光催化是以n 型半导体的能带理论为基础的，半导体所表现出的光 催化性能是与其自身的结构有关的。半导体粒子与金属相比，能带是不连续的， 尺寸较大的半导体粒子在晶体中存在分子间相互作用，h o m o 相互作用形成价带 ( v a l e n c eb a n d ，v b ) ，l u m o 相互作用形成导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ，电子在价 带和导带中可以自由移动。在理想的半导体场合，价带项和导带底之间带隙中不 存在电子态。这个带隙称为禁带，禁带宽度用k 表示。一般半导体的禁带宽度小 于3 0 e v 。 6 北京交通大学硕十学位论文 1 3 1 1 光催化反应机理 半导体材料吸收能量 大于或等于e 。的光子，将 由价带向导带发生电子的 跃迁，这种光吸收称为本征 吸收。本征吸收在价带生成 光生空穴h v b ( h + 的氧化电 表醒 位以标准氢电位计为3 0 v ， 比起氯气的1 3 6 v 和臭氧 的2 0 7 v ，其氧化性要强得 多) ，在导带生成光生电子 c c b ，光生空穴和光生电子 在库仑力的作用下形成电 子空穴对，称为激子。与 金属不同，半导体粒子的能 f i 0p r i n c i e l e o f p h o t 带问缺少连续区域，电子空穴对一般有皮秒级的寿命，足以便光生电于和光生空 穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面上的物种转移电荷。分布在 半导体表面的空穴h + 具有极强的氧化能力，能将许多还原性物质氧化( d d + ) ， 还可以将吸附在半导体表面上的o h - 和i - 1 2 0 分子氧化成羟基自由基r o h ，其标 准电极电位为2 8 0 v ) 。o h 的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化 大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、i - 1 2 0 等无害物质， 甚至能够氧化细菌体内的有机物生成c o ：和h 2 0 。另外它还可以与有毒的无机物 起氧化反应使其在短时间内失去毒性。而另一方面半导体表面高活性的电子e 一则 具有很强的还原能力，可以还原除去水体中的金属离子( a a ) 。 与半导体光激发过程相反的是半导体的光生电子空穴对的复合( 见图l 中表 面复合和体内复合) ，复合与光催化处于竞争地位。如果反应体系中没有适当的 电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个微秒内就会通过复合消耗掉，而如果选择 合适的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还 原反应就会发生。 1 3 1 2 光催化活性影响因素 1 3 1 2 1c d s 晶型与光催化活性 7 - 第一章文献综述 多数研究表明，c d s 的晶型不同，其表现出的光催化活性也不同。a l b e r t 等人 提出c d s 立方晶型的光催化效率高于六方晶型1 3 5 l 。杜娟等人也通过实验证明，不 同的晶型会造成光催化活性的不同m l 。晶型对催化活性的影响是多方面的，首先， 不同的晶型在催化体系中的稳定性不同，另外，不同晶型由于具有不同的晶相结 构，其表面缺陷状态、比表面积等性质也不同，造成光催化活性具有较大差异。 对于晶型的控制主要是通过控制煅烧温度，制备出最高活性的光催化剂。 1 3 1 2 2 外部因素对于光催化活性的影响 l 、光源的影响 光催化始于光照射下，n 型半导体中电子的激发跃迁，用于激发的光子能量( h v ) 必须大于半导体的禁带宽度( & ) 才能完成这一过程。光催化实验的光源多 采用模拟光源f 弘。4 n ，对可见光的模拟多采用氙灯、卤灯等。不1 司的光源有不同的 波长范围，其效果也不同。 光强也对光催化效果有影响。唐玉朝等人通过1 1 0 2 光催化染料4 b s 的实验证 明，在较低光强下，脱色反应速率随光强的增加而迅速增加，当超过此光强后， 反应速率的增加非常缓慢【4 2 1 。多数实验证明，低光强下，降解速率随着光强的增 大而增大，两者之间存在线性关系；光强过大时，光催化降解速率呈现零级反应。 2 、催化剂投加量的影响 大多数实验表明 4 5 l ，在一定范围内，光催化反应随着催化剂的投加量的增 加而速度加快，但是，当投加量高于某一值后，其光催化效率不仅不会提高，反 而会产生下降的趋势。 3 、溶液酸碱性的影响 研究发现，p h 值的变化对不同的反应物降解的影响不同【4 6 蜘，尽管已经发现， 颗粒表面电荷受p h 值的影响很大，表面电荷又影响反应物的吸附，但是，光催化 反应的较高速率在低p h 值和高p h 值都会出现。 4 、温度的影响 多数研究证明【4 9 删，光催化反应对温度的变化并不敏感，相应的表观活化能 较低，所以其反应速率对温度的依赖性不大。 1 3 2 光催化反应动力学基础 研究者普遍认为，在光催化污水处理系统中，有机物在催化剂表面的降解速 率符合l a n g m u i r - h i n s h d w o o d 动力学方程，表示式见公式( 3 ) ： 8 北京交通大学硕士学位论文 r ：一一- d c ：凳婴( 3 ) 出1 + 届c o 式中，r 一起始表观反应速率； c 厂有机物的初始浓度； l 【l 反应速率常数； k a 一平衡吸附常数； 卜一时间。 公式( 3 ) 是建立在界面吸附基础上的，并忽略了中间产物的影响。平衡吸附 常数l ( a 的大小对方程的形式有明显的影响，如果瞄较大，l ( a 与c o 的乘积也较大， 同l 相比远大于1 ，则l 可以忽略，在这种强吸附条件下，对式( 3 ) 积分，则得 到零级反应方程式： c = 一k ，t( 4 ) 如果k 较大，l c a 与c 0 的乘积也较大，同l 相比相差不大，不可以忽略，在 这种中等吸附条件下，对式( 3 ) 积分，则得到的方程介于零级和一级之间： h 等+ 屉( c o c ) = k d 6 t ( 5 ) h 等+ 乜( c o c ) 与反应时间t 呈线性关系。 如果k 较小，k 与c o 的乘积也较小，同1 相比可以忽略， 件下，对式( 3 ) 积分，可以得到一级反应方程： l i l 鱼：厶f ：船 c i i l 鱼c 与t 呈线性关系。上式已经应用于许多光催化反应【5 1 1 ， 在这种弱吸附条 ( 6 ) 反应速率满足准 一次反应动力学，式中k 为表观动力学常数，无明确的物理意义，但与入射光辐 射强度、反应器几何尺寸等等许多因素存在相关性。 以下的研究通过表观速率常数的比较来确定光催化反应的反应速率。 1 3 , 3 有机污染物经c d s 降解后处理效果的表征方式 由1 3 2 可知，实验中可以通过l i i 暑随着t 的变化求出表观速率常数k ，进而 通过比较k 的大小来探索降解后处理效果的好坏。可以在实验中，随着时间的变 化取样来检测其中有机污染物的浓度变化。由于实验中的目标有机污染物在可见 光范围是可以通过分光光度计来定量的，所以实验中，可以检测不同时间下污染 9 第一章文献综述 物在特定波长下吸光度的大小来表征处理效果。 1 3 4 废水中的有机污染物的分类及其降解 1 3 4 1 概述 半导体光催化技术在环境保护中的应用日益受到人们的重视，这项新的污染 治理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点， 能有效地将有机污染物转化为h 2 0 、c 0 2 、1 ) 0 4 扣、s 0 4 2 、n 0 3 、卤素离子等无机 小分子，达到完全无机化的目的，许多难降解或其他方法难以去除的物质，如氯 仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可以利用此法有效去除，所以在污 染治理方面应用潜力巨大。 1 3 4 2 染料废水的光催化降解 染料废水是含有有机染料的高色度废水，具有组成复杂，水质、水量变化大， 色度高，分布广，难生物降解等特点，是废水处理中的难点之一。我国是纺织业 大国，随着近年来纺织业的蓬勃发展，染料废水已经越来越成为水体的重要污染 源之一，我国每天印染废水排放量为3 0 0 4 0 0 万吨，可见解决染料废水高污染的 问题日益严峻。 生产和应用染料的工厂排放的废水中残留有各种浆料、染料、表面活性剂、 助剂、酸、碱和盐等，其中有的还含有苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质，进入 水体会造成严重的环境污染。对于染料废水的处理，传统的方法主要有吸附法、 化学混凝法、氧化法、膜分离法和生化法等等，由于染科废水自身的特点，处理 这种废水常需要进行降温、调节酸碱度、提升布水、供气和刮泥等复杂的程序， 并且处理过程中需要控制流量、溶解氧、污泥浓度、水中微生物耗氧速度等大量 的数据，并且微生物的培养常需要数月乃至半年以上的时间。近年来，对于染料 废水的处理，发展出了一些新型研究热点，如f e n t o n 法、超声波降解技术、电化 学氧化法、超临界水氧化技术和光催化氧化技术等等( 见表1 ) 。针对于含有大量 有机染料的废水的处理，要求在实践中保证高处理效果的同时，还要降低处理成 本，开发出高效、低毒性、低能耗、不造成二次污染的绿色水处理技术，因此， 光催化氧化技术就在各种技术中脱颖而出。目前对于利用半导体光催化降解染料 的研究已经有很多报道。 1 0 北京交通大学硕十学位论文 表1 染料废水处理方法比较 t a b l e l c o m p a r a t i o no f t r e a t m e n t so f d y es e w e r a g e 方法原理与虑用 优点缺点 在物理化学法中应用最广泛。是 吸 利i j 吸附荆表面的活性，将分子吸附荆吸附染料后有 投资少，周期短，适 附 态的污染物浓集于其表面而达再生和后处理的问题， 法 用于规模较小的企业 到去除的目的，主要采朋活性炭有二次污染 物 吸附法 理 膜 有浓差极化、膜污染， 化 分 利_ h j 微滤、超滤、纳滤等技术达能耗低，工艺简单， 学 离 更换频率快等问题，价 法 法 到废水中染料物理分离的方法不污染环境 格较高 无法工业化生产。有机 蕞 利用不溶或难溶于水的溶剂将溶剂萃取法最大的缺 取 效果较好 法 染料分子从水中萃取出来点是使用大量的有机 溶荆。成本高 投资大 在混凝剂的作用下使废水中的 工艺流程简单，操作 运行费心高，泥渣量多 混 胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝 管理方便，设备投资且脱水凼难，对亲水性 凝 省，占地面积小，对染料以及水体中其他 法 体，然后予以分离除去的水处理 疏水性染料脱色效果可溶性n 、p 化合物去 法 好除率差 f e n t o n 试剂是过氧化氢和亚铁 嘲 离子的混合溶液，它们能够产生 盘 子 氢氧自由基，在酸性环境下是一条件温和，设备简单处理成本高 化 巴 学 法 种非常强人的氧化荆，可以将染 法 料分子氧化降解 催化荆受剑能量大于带隙能的节能高效，污染物降 光照时，发生电子跃迁，产生光解彻底。利用太h i 能反应机理和动力学尚 光 催 生电子和空穴，与吸附在半导体进行光催化氧化有机需进一步研究，存在催 化 氧 催化剂粒子表面上的物质发生染料在节约能源、维化剂的分离和同收，寻 化 法 一系列氧化还原反应，可以将污持生态平衡、实现可求更高效的催化剂等 染物分子彻底矿化成无机物分持续发展等方面有突问题。 子，从而达到去除的目的出优点。 第一章文献综述 电 化 使污染物在电极上发生直接电 没有或很少产生二二次当水中溶解物质浓度 学 氧 化学反应或问接电化学转化从污染，能鼙效率高，太低时，反应较慢，电 化 法 而达到污染物去除的日的 操作简单，费_ 【l j 较低极材料比较昂贵 超声波是指频率高于2 0 k h z 的 超 占 声波，当一定强度的超卢波通过 处理量少，费_ h j 高，目 波 新型水处理技术，简 降 媒体时，会产生一系列的物理化前仍属丁探索阶段，还 解 便，有效 法 学效应从而进行与染科分子发 未：i ：业化 生反应而进行废水处理的技术 生化法去除染料废水 生物法是利朋微生物氧化分解 时。微生物对营养物 生 废水中有机物的方法，为染料废 处理鼙大，运行成本 质、p h 值、温度等条 物 水处理的传统技术其研究比较件有一定要求，难以适 法 低，庹_ i f j 广泛 成熟并有火量的改进方法出 应染料废水水质波动 现，已经t 业化火、染料种类多、毒性 高等特点 超 临 利用水在超临界状态下能与有尚需考虑设备的腐蚀、 界 效率高，处理彻底， 水 机物和氧气( 空气) 以任何比例盐的沉淀、催化荆的使 氧 反应迅速，不产生二 化 互溶这种特殊性质，使水中有机用及热量的传递等因 技 次污染 其 未 物得以除去。 素 他 方 法 等等离子技术是一种高 离 等离子技术是利用高压毫微秒等离子技术处理装置 子 效、低能耗、使用范 体 脉冲放电产生的高能电子( 5 费用高，有待于进一步 化 围广、处理量丈的新 学 2 0 e v ) 、紫外线等多效应综合作研究开发廉价处理装 技 型技术，还处于研究 术 用，降解废水中的有机物质。置 阶段 1 4 本课题的建立方式 结合众多学者对于光催化降解有机污染物的研究，研究中选用亚甲基蓝为目 标降解物。亚甲基蓝为常用有机染料，分子结构复杂。亚甲基蓝具有c 、h 、n 、s 和a 等元素，分子具有对硫氮苯结构，其中巯基( s - ) 为主要的发色基团。极难生 物降解，作为光催化的目标降解物具有一定的代表性，并且其水溶液本身在可见 光区显蓝色，研究定