（材料学专业论文）微波等离子体低温cvd金刚石膜工艺和机理研究.pdf

摘要 金刚石的特殊晶体结构使其成为一种性能优异的功能材料，它具有高硬 度、低摩擦系数、高热导率、高透光率、低介电系数和高禁带宽度等性质。 化学气相沉积制备金刚石膜成本低、质量高，广泛应用于工具涂层、热沉、 光学窗口、半导体器件等方面。 化学气相沉积金刚石膜过程中，衬底的典型温度为8 0 0 1 0 0 0 ，这么高 的温度限制了其作为g a a s 、z n s 等低熔点光学材料窗口和涂层的应用。低 温沉积金刚石膜不仅可以使晶粒细化，降低表面粗糙度，减小光的散射作用， 而且可以消除热应力。 本实验采用m w p c v d 4 型实验仪器，以c h 4 a r h 2 为反应气源。单晶 s i ( 1 1 1 1 基片，低温沉积金刚石膜。分别考虑气体系统及比例、微波功率、反 应气压、基片处理方式和基片位置对低温沉积金刚石薄膜的影响。为提高金 刚石成核密度分别采用以下三种不同的基片处理方法。 金刚石研磨剂研磨基片； 金剐石超微粉悬浊液对基片引晶处理； 金刚石研磨剂研磨和金刚石悬浊液引晶复合处理方式。 结果表明，气体系统中引入氩气一方面不仅有利于维持低压放电，而且 改善放电状态，提高反应活性基浓度和活性，提高低温沉积金刚石膜的质量； 另方面，由于其大的电离截面使其和电子碰撞的几率大大提高，对等离子 体进行冷却，有利于基片温度的降低。经过对比采用方案基片处理方式， 基片和等离子球处于相切位置时，在微波输入功率7 0 0 w 和反应气压1 0 0 0 p a 时沉积工艺参数时，基片成核密度较高。 另外，本实验通过x 衍射分析( x r d ) 和扫描电子显微镜( s z m ) 对上述条 件制备的金刚石膜结构和表面形貌进行表征。 研究表明：x r d 衍射图谱表明所得金刚石膜样品在2 e 为4 3 9 。存在金 刚石的f l l l ) 特征峰包，由于存在缺陷，金刚石峰出现宽化。s e m 照片表明 所得金刚石薄膜表面是由规则排列、尺寸2 0 0 n m 左右的二次成核晶粒堆积 形成，金刚石晶核呈球状，没有明显的刻面特征。 关键词：金刚石膜，低温，微波等离子体，氩气 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i a m o n di sar e m a r k a b l em a t e r i a ld u et oi t ss p e c i a lc r y s t a ls t r u c t u r e ，w h i c h s h o w sh i g l lh a r d n e s s ，l o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，h i 【g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i g h o p t i c a lt r a n s p a r e n c y , l o wp e r m i t t i v i t y a n dh i 曲b a n dg a pe t c c v dd i a m o n d f i l m sa r e w i d e l y u s e di nm e c h a n i c a l c o a t i n g ，h e a ts i n k s ，o p t i c a lw i n d o w , s e m i c o n d u c t o rd e v i c e sa n do t h e ra p p l i c a t i o nf i e l d sb e c a u s eo fi t sl o wp r i c ea n d h i 曲p e r f o r m a n c e t y p i c a lt e m p e r a t u r ei s 8 0 0 - 1 0 0 04 ci nc v dd i a m o n dp r o c e s s ，w h i l et h e h i 班t e m p e r a t u r el i m i t s i t s a p p l i c a t i o ni no p t i c a lw i n d o wa n dc o a t i n gs u c ha s g a a s ，z n se t c l o wt e m p e r a t u r ec a nn o to n l ym a k ed i a m o n dc r y s t a ln u c l e u s f i n e r r e d u c es u r f a c er o u g h n e s so fd i a m o n df i l m sa n dl e s s e nl i g h td i s p e r s i o n ，b u t a l s oe l i m i n a t et h e r m a ls t r e s s d i a m o n df i l m sw e r ed e p o s i t e du s i n gi nc h 4 a r h 2g a ss y s t e ma n ds i l i c o n ( 1 1 1 ) w a f e r s s u b s t r a t ei nm w p c v d - 4 a tl o w t e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so f t h eg a s s y s t e ma n dp r o p o r t i o n ，d i f f e r e n tm i c r o w a v ep o w e r ，d i f f e r e n tr e a c t i o np r e s s u r e a n dd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tm e t h o d so fs u b s t r a t ea n dt h ep o s i t i o no fs u b s t r a t eo n t h em i c r o s t m c t u r eo fd i a m o n df i l m sw e r er e s p e c t i v e l yd i s c u s s e di nt h i sp a p e n t h et h r e ed i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tm e t h o d sw e r ea d o p t e dr e s p e c t i v e l yi no r d e rt o i n c r e a s en u c l e a t i o nd e n s i t y s i l i c o ns u b s t r a t ew a sp r e t r e a t e db yd i a m o n d a b r a s i v e s i l i c o ns u b s t r a t e w a s p r e t r e a t e db ys e e d i n g o fs u s p e n d i n gd i a m o n d 武汉理工大学硕士学位论文 s l u r r y ； s i l i c o ns u b s t r a t ew a sp r e t r e a t e db yd i a m o n da b r a s i v ea n ds e e d i n go f s u s p e n d i n g d i a m o n d s l u r r y t h er e s u l ts h o w st h a ta r g o ng a sc a nn o t o n l yp r o m o t et h ee x c i t a t i o no f p l a s m a a tl o w p r e s s u r e ，b u ta l s oi m p r o v ed i s c h a r g es t a t e ，i n c r e a s et h ed e n s i t ya n d a c t i v a t i o no fr e a c t i o nr a d i c a la n di m p r o v et h eq u a l i t yo fd i a m o n df i l m s o nt h e o t h e rs i d e ，a r g o nc a l lc o o lt h ep l a s m aa n dm a i n t a i nl o wt e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t e d u et oi t sb i gi o n i z a t i o ns e c t i o na n dh i 曲c o l l i s i o np r o b a b i l i t yw i t hg a sm o l e c u l e s w h e nt h et h i r dp r e t r e a t m e n tm e t h o dw a sa d o p t e d ，m i c r o w a v ei n p u tp o w e rw a s 7 0 0 w , g a sp r e s s u r ew a s 1 0 0 0 p aa n ds u b s t r a t ew a s t a n g e n t o n p l a s m a b a l ls u r f a c e ， d i a m o n df i l m ss h o w e dh i g h e rn u c l e a t i o nd e n s i t yb yc o n t r a s t a tl a s t ，t h ed i a m o n df i l ms a m p l e sw e r l ：i n v e s t i g a t e db yx r a y - d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i nt h i sp a p e r t h er e s u l ts h o w st h a td i a m o n d ( 1 1 1 ) p e a ki si n d i c a t e di nx r a y - d i f f r a c t i o n p a t t e r n s ，a n dd i a m o n dp e a ki sv e r y l o wb e c a u s eo fn o n - d i a m o n dp h a s ea n d d e f e c t s t h es e m i m a g e so fd i a m o n d f i l ms h o w st h a td i a m o n df i l m sa r es t a c k e d w i t hr e g u l a rr a n g e da n da b o u t2 0 0 n mb a l l l i k ed i a m o n ds e c o n d a r yn u c l e a t i o n p a r t i c l e s t h ed i a m o n d f i l m ss h o wn ow e l l f a c e t e dp a r t i c l e s k e y w o r d s - d i a m o n df i l m s ，l o wt e m p e r a t u r e ，m w p c v d ，a r g o n 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章综述 1 1 金刚石薄膜的结构、性质和用途 碳元素位于元素周期表中第一周期第主族，由原子结构理论得知， 碳原子的基态电子层结构是i s 2 2 s 2 2 p 2 。量子力学的研究表明，2 s 态电子的 电子云相对原予核是球形对称的。2 口态电子的电子云呈哑铃形状，按角动 量量子化条件可以在空间取三个互相垂直的方向( 即x ，y ，z 的方向) 。因此 2 p 态电子有三个取向不同的轨道，分别记为2 p ：，2 p ，2 p ：。当碳的外层电 子在受到激发时可以变为l s 2 2 s 1 2 p x l 2 p y l 2 p ：1 ，从而可以有四个未成对电子， 形成了s d 3 杂化，由于碳元素的轨道杂化，使得碳元素能够与很多的其他元 素形成化合物。 自然界中碳单质常见的晶体有两种：六方片层结构的石墨、立方系的金 刚石。金刚石是典型的原子晶体，属等轴晶系，在它的晶体结构中，碳原子 具有高度对称性的排列。每个碳原子都以s p 3 键杂化轨道与相邻的四个碳原 子形成。型共价单键，键长为1 5 4 a ，键角为1 0 9 0 2 8 ，形成正四面体。其晶 格是面心立方结构，其晶格常数在2 9 8 k 时为0 3 5 6 6 8 3 n m ，其结构如图1 - 1 所示。目前已知的金刚石除了上述立方结构还有六方结构( 如图1 - 2 所示) ， 2 9 8 k 时其晶格常数为a - - 0 2 5 2 n m ，c = 0 4 1 2 n m ，其结构稳定性t e 面心立方结 构的金刚石差，其他性能相近。立方金刚石与六方金刚石的区别在于：立方 金刚石晶胞是由两套立方面心格子沿体对角线平移1 4 长度位置形成，如图 l 一3 所示。金刚石( 1 1 1 ) 面沿着【1 1 1 方向3 层重复，即第一层与第四层相同， 重复周期为3 0 2 0 6 = 0 6 1 8 n m ；而六方金刚石( 0 0 0 1 ) 面网沿着 o o o l l 方向重 复，即第一层与第三层相同，重复周期为2 o 2 0 6 = 0 4 1 2 n m 。石墨中的每个 碳原子采用s p 2 杂化，与相邻的三个碳原子之间以。型共价键连成无限的六 角型蜂巢式的平面结构层，层中每个碳原子的配位数为3 ，c c 键长为1 4 2 a 。 而每个c 原子中未参与杂化的p ：轨道都与层平面垂直，互相平行，在层平 面问形成贯穿全层的多原子的“特大n 键”，有类似于金属键的性质。层与 茎堡墨三查堂堕主兰垡笙苎 层之间的距离为3 4 0 a ，以范德华( v a n d e rw a a l s ) 力互相结合形成层状结构的 石墨晶体】，如图1 4 所示。 三衙三厶 图，石墨的晶体结构口， 嘉誓言薹茎竺篓娑釜雾美纛墓：喜 的硬度，加之其低摩擦系数，因此 金刚石膜是优异的切削刀具、模具的涂镀材料和真空条件下需要的干摩擦 材料。现今，用切割的金刚石厚膜做的镶嵌2 - 3 具和金刚石膜涂层刀具已经 在市场上销售，成功地用于切削有色、稀有金属、石墨及复合材料等。 武汉理工大学硕士学位论文 金刚石刀具产业，随着低成本生产工艺的突破，将得到发展和广泛的应用。 另外，由于其低的密度和高的弹性模量，以及在声音中传播速度大，又 可作为高保真扬声器高音单元振膜，是高档音响扬声器的优选材料。 金刚石摩擦系数低、散热快，可作为字航高速旋转的特殊轴承，加上其 优良的耐辐射性能和碳原子在金刚石中键能密度高于其他所有物质，因此能 承受高能加速器内接近光速移动的基本粒子撞击，当带电粒子进入金刚石 膜，其电荷可由仪器测知，因此，它又是高能加速器粒子的探测材料。它的 高散热率、低摩擦系数和透光性，还可作为军用导弹的整流罩材料。 表1 1 金刚石的主要力学性能阳1 硬度 1 0 0 0 0k o d m m 2 密度 3 5 l sg c m 熔点4000。c 抗张强度 2 7 2 k 。d m m 抗压强度9 8 1 0 ”k n 吼2 杨氏模量 1 2 1 0 ”p a 热冲击系数 1 0 。w m 泊松比 0 2 弹性模量 1 0 3 5 l o ”p a 摩擦系数0 0 8 o i 断裂韧性 3 4 m p a m 金刚石还具有优异的电学性能。表1 2 列出了金刚石的主要电学性能。 由表1 2 数据可知，金刚石与现有半导体材料相比，具有最低的介电常 数，最高的禁带宽度，极好的电子及空穴迁移率及最高的热导率。它有可能 制备微波甚至于毫米波段超高速计算机芯片，高电压高速开关及固体功率放 大器，它们的工作温度可达6 0 0 。金刚石制备电子器件的应用已取得了初 步的结果。目前实现的金刚石薄膜半导体器件有金刚石薄膜发光管、金刚石 薄膜场效应管和金刚石薄膜热敏电阻等。利用金刚石表面“负”的电子亲和 性，可以将金刚石薄膜制作平面显示器，另外金刚石薄膜在声表面波器件 f s a w ) 、辐射探测器和光电探测器等方面都有着广泛的应用前景。 金刚石的热学性能参数如表l - 3 所示。 目前国内半导体功率器件采用铜作热沉，再同时要求绝缘的场合采用氧 武汉理工大学硕士学位论文 化镀陶瓷。但氧化铍在制备过程中有剧毒物质产生，在发达国家已禁止使用。 金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5 倍，又是良好的绝缘体， 因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料。 表1 2 金刚石的主要电学性能】 电阻辜 1 0 1 0q c m 介电强度 1 0 。v c m 皇王堑整奎 ；兰业 ! 里：! 空穴迁移率 1 6 0 0c m 。v s 介电常数 5 5 黼皴 5 5e v 1_。_。-_。_。_-_。-。1。1。1；一 饱和电子速度 2 ，7 1 0 。 c 州! 一 -_，_。_-_-_-_。_-_。-_-_-_。1。1；一 击穿电压 3 5 1 0 。v c m 采用金刚石热沉( 散热片) 的大功率半导体激光器已经用于光通信，在激 光二极管、功率晶体管、电子封装材料等方面都有应用；金刚石热沉商品已 在国外市场出现。金刚石热沉的另一应用前景是用于正在发展之中的多芯片 技术( m c m s ) ，而金刚石薄膜是解决芯片的散热难题最理想的材料。 表1 3 金刚石的热学性能【j 4 1 垫曼奎! ! 里竺：! g ! ! ! 旦 垫堂竖墨墼 ! ：! ! 兰! ! ：! 兰 表1 4 金刚石的光学性能【j o 金刚石的光学性能如表i 一4 所示。 金刚石除了在红外区的1 8 2 5 m 这一小段带域外，在从吸收端紫外 区的2 2 5 0 a 到红外区的2 5 m 波长范围内，金刚石的透光性能优良，尤其在 红外波段的光学透明性，是大功率红外激光器和探测器的理想窗口材料，其 折射率高，可作为太阳能电池的防反射膜；金刚石的高透过率- 高热导，优 良的力学性能，可用作在恶劣环境( 如冶金，化工等) 下工作的红外在线监测 和控制仪器的光学元件涂层。利用雷达波在穿透金刚石膜不易失真的特性， 武汉理工大学硕士学位论文 可用作雷达罩。 金刚石还具有很好的化学稳定性，能耐各种温度下的非氧化性酸。金刚 石的成分是碳，无毒，对含有大量碳的人体不起排异反应，加上它的惰性， 又与血液和其他流体不起反应，因此，它又是理想的医学生物体植入材料， 可制作心脏瓣膜。 金刚石集诸多优异性能于一身，这正是科技工作者投入研究的缘由。在 发达国家比较成熟、能形成产业的产品已有金刚石膜涂层切削工具、金刚石 膜热沉片、高保真扬声器高音单元用金刚石振膜和金刚石膜窗口材料等等。 金刚石膜无疑将成为2 1 世纪最具发展前途的新型功目& 薄膜材料之一。 1 2 金刚石膜的低压制备方法 非平衡态热力学理论表明在低气压条件下，过饱和的碳在高温条件下， 金刚石和石墨可以同时成核和生长。这意味着如果条件许可，金刚石可以从 气相中生长【5 】。近一二十年来，金刚石的低压合成方法取得了迅速的发展。 金剐石低气压合成方法有两种：一种为化学气相合成方法，利用高温、低压 使过饱和碳生成金刚石和石墨，同时利用化学方法除去合成的石墨；另一种 方法为离子束增强沉积( i o n b e a m e n h a n c e dd e p o s i t i o n ) ，高速离子在基片上撞 击造成局域瞬时的高温高压而达到金刚石的稳定区，急剧冷却使金刚石以亚 稳态形式结晶下来。 7 0 年代中期，苏联科学家观察到原子氢能促进金刚石的生成和阻止石 墨的共生。1 9 8 2 年日本科学家s m a t s u m a t o 使用化学气相沉积方法( c v d ) 在o 0 0 1 0 0 1 0 m p a 的低压下用c h 4 和h 2 的混合气体首次成功地合成了金刚 石薄膜【“。这一技术的成功让人们再次看到了广泛应用金刚石的可能性，从 而掀起了一个研究金刚石薄膜的热潮。目前，已发明了多种低压气相合成金 刚石薄膜的方法，以下主要介绍近年来发展迅速的几种c v d 方法及其特点。 1 2 1 热丝c v d 法( h f c v d ) 7 叫 热丝法是成功制备金刚石薄膜最早的方法之一，又称为热解c v d 法。 武汉理工大学硕士学位论文 m a t s u m o t o 等人采用热丝c v d 法成功地生长出了金刚石薄膜。该法是把基 片放在石英玻璃管做成的反应室内，把石英管内抽成真空后，把c h 4 和h 2 的混合气体输入到装在管中的钨丝附近。用直流稳压电源加热钨丝到约 2 0 0 0 。c ，h 2 被热解，产生原子态氢，原子态氢与c 心反应生成激发态的甲 基，促进了碳化氢的热分解，促使金刚石s p 3 杂化c c 键的形成，使金刚石 在基片上沉积，获得立方金刚石多晶薄膜。 该法的特点是装置结构简单，操作方便，沉积速率快，8 4 1 0 “m h ，容 易沉积出质量较好的金刚石膜，但由于利用热丝c v d 法沉积获得的金刚石 膜易受灯丝高温氧化或分解的污染，因此金刚石膜沉积质量的提高存在着较 大的难度，同时它也不适合于含氧的气源系统。 1 2 2 直流等离子体喷射c v d 法 1 0 , 1 1 1 直流等离子体喷射c v d 法最早由日本研究者k u r i h a r a 等人成功开发。 该法是利用猝灭热等离子体，产生非平衡态结构的等离子体，从而能在低温 下获得高密度的原子团。等离子体管是由石墨( 或钨) 制成的圆柱形阳极和 通过其中的棒状阴极构成。沉积气体通入两极之间，利用直流电弧放电在管 的喷嘴周围产生等离子体。 该法产生的热等离子体，气体离解充分并且原子或基团的活性大。因此 在沉积金刚石膜c v d 过程中原子氢和含碳基团的浓度很高，这样金刚石膜 的沉积速度就很快，平均沉积速率可达到8 叭m h 。不过，该方法还存在膜 厚不均匀和由于气体温度过高造成的对基片的热损伤严重及温度控制能力 弱等缺点。 1 2 3 射频等离子化学气相沉积法( r f c v d ) n 0 1 射频等离子体化学气相沉积法中，衬底是放在阴极的，与电极接触。其 特点是可在半导体、导体、绝缘体上镀制大面积的金刚石薄膜。电容耦合系 统所用的电极要用石墨制作，以防止杂质溅射污染，衬底需另外加温。此法 的生长速率通常很慢，为o 1 t m h 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 4 燃烧火焰c v d $ 去( c o m b u s t i o n f l a m e c v d ) 1 0 1 2 在大气中燃烧各种碳氢化合物进行金刚石膜制备的方法首先被日本的 h i r o s e 发明，燃烧火焰c v d 法的原理是氧乙炔燃烧火焰产生高温使火焰的 内焰部分形成一种类似于等离子体环境，从而使气体发生一定程度地离化， 离解后的含碳基团在原子氧的刻蚀作用下在设置于内焰中的基板上沉积出 金刚石薄膜。由于合成时火焰温度可达到3 0 0 0 左右，气体离化程度大， 金刚石膜的沉积速率可达到1 4 0 u m h 左右。 该法设备简单无需精密的真空系统，设备制造成本很低：金刚石沉积速 率高，有利于在大面积及复杂形面上成膜。但采用这种方法制备的金刚石膜 的均匀性以及沉积过程的稳定性等都不易控制，由于火焰温度高，基片台也 需要进行水冷，同时基体温度控制也较困难。所以目前使用此法制备高质量 金刚石膜的研究较少。 1 2 5 电子回旋共振c v d 法( e c r - c v d ) 川 电子回旋共振法又称磁微波等离子体c v d 法，是m w p c v d 的最新进 展。其原理是当电子以一定速度在磁场中作圆周运动，如果磁通密度为 8 7 5 g s ，电子作圆周运动的频率为2 4 5 g h z ，此时若外加频率为2 4 5 g h z 的 微波，就引起电子的回旋共振，从而产生高密度的等离子体。 该法能够制备较大尺寸的金刚石膜，可减轻因高强度离子轰击造成衬底 损伤的可能性；可以比在直流辉光放电和射频等离子体更低的温度下工作， 从而进一步减轻了对热敏感衬底在沉积过程中的破坏变质。但由于系统须在 低压下工作，因此设备昂贵，且较难于控制。 1 2 6 微波等离子体c v d 法( m w - p c v d ) 1 1 0 ，1 3 j 目前m p c v d 装置从反应腔来分类可以分为：石英管式、石英钟罩式和 带有微波耦合窗口的金属腔式其结构如图l ，5 所示。从微波等离子体耦合方 式分类，有赢接耦舍式、表面波耦合式和天线耦合式。该方法近年得到快速 发展的原因之一是其可大面积沉积高质量的余刚石薄膜。最近国外新研制的 - 7 - 武汉理l ：人学硕士学位论文 高气压下工作的高功率微波等离子体c v d 装置可达到更高的沉积速率，同 时能制备高度单取向的金刚石薄研制的高气压下工作的高功率微波等离子 体c v d 装置可达到更高的沉积速率，同时能制备高度单取向的金刚石薄膜。 微波等离子体与其它等离子体不同，它会使电子在微波这一高频电场的 作用下，产生急剧振荡，从而利于气体原子、分子碰撞，使气体产生较高的 离化率，即充分活化，因此可以激发氢气产生过饱和浓度的原子氢。m p c v d 法的特点：无内部电极，可以避免电极放电污染：运行气压范围宽；等离子 体密度高；能量转化效率高；微波与等离子体参数可以方便地控制：可以产 生大体积均匀等离子体等。天线耦合式可以产生对称椭球状等离子体，用 2 4 5 0 m h z 微波可以获得直径为4 0 m m 1 0 0 m m 均匀的金刚石薄膜，轴对称椭 球状等离子体不与真空器壁接触，从而减少了污染。有可能在曲面或复杂表 面上沉积金刚石薄膜；但是可能会因为腔体的限制( 大直径的“驻波腔”难 以设计制作) ，或由于长时间的工作，等离子体对器壁有腐蚀，可能对生长 的金刚石薄膜有污染，但是，相对于其他的c v d 法来说污染较小。 p t a 1 p 图1 5 微波等离子体c v d 装置结构示意图【1 3 】 在以上多种化学气相沉积制各金剐石薄膜的方法中，经过对比，微波等 离子体化学气相沉积( m w p c v d ) 法具有综合的优势，它是目前能够沉积 出比较均匀、纯净和高质量金刚石膜的最具前途的技术之，也是目前最适 合用于制造电子器件用金刚石膜的制备方法之一，其主要原因m w p c v d 得 到的金刚石膜化学纯度高，另一方面m w p c v d 提供了非平衡态等离子体， r 武汉理工大学硕士学位论文 电子温度高达上万摄氏度而离子温度较低，从而保证了会刚石膜的低温沉 积，避免了对基体的破坏。 1 3 研究目的、内容与意义 金刚石具有良好的光学特性，从紫外、可见光到红外波段几乎全是透明 的。用金刚石薄膜制备的光学窗口具有耐磨、耐腐、耐热冲击等性能。利用 余剐石的红外光特性，可以作远红外窗口的保护涂层或自支撑的红外窗口。 远红外材料如z n s 、z n s e 等广泛用于军事系统中的传感器上。但它们的硬 度较低，只有1 2 0 2 4 0 g p a 。因此，z n s 、z n s e 等制成的红外窗口易受到外 来粒子、恶劣环境如酸、雨等的破损。在这些远红外窗口上沉积一层金刚石 或类会刚石薄膜既可以提高窗口的抗恶劣环境的能力，又不降低窗口的红外 光透过率。化学气相沉积金剐石膜过程中，衬底的典型温度为8 0 0 1 0 0 0 。 这么高的温度限制了衬底材料的选择，尤其是一些低熔点和高温下发生组织 转变的材料f 如k b r 、g a a s 、z n s 等) 将不能用作金刚石薄膜的基体材料，另 外化学气相沉积的金刚石薄膜一般为多晶膜，由于其晶界和粗糙的表面对光 的散射作用使得薄膜的红外光透过率随着波数的增加而减小。因此，金刚石 薄膜在红外光窗口等方面的应用，降低晶界对表面红外光的散射作用至关重 要。通常金刚石颗粒的细化有利于降低表面粗糙度，减少散射作用。并且高 温下沉积的金刚石薄膜会产生较高的内应力，从而严重影响金刚石薄膜在微 电子方面的应用。 低温条件下沉积金刚石膜，不仅可以降低基片温度，而且由于基片温度 低，会刚石晶核不容易长成大的晶核，这有利于细化晶核，因此，近几年来 金刚石低温生长技术成为人们十分关注的研究课题。 本实验是采用含氩气源进行金刚石膜的低温沉积研究，研究不同工艺参 数对金刚石结构和形貌的影响，对低温沉积金刚石膜工艺参数进行优化，并 对所得薄膜样品进行表征，对低温成核和生长机理进行表述。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章低压化学气相沉积金刚石膜原理及模型 2 1 低压化学气相沉积金刚石的条件 目前已经能用许多种方法实现金刚石膜的低压化学气相沉积，这些方法 几乎都具有以下共同的特征 1 6 1 ： 。 ( 1 ) 氢和碳氢化合物混合气体必须经过活化才能得到适当的沉积速度。 活化方法主要影响金刚石的生长速度，对膜的质量影响很小。气相必须是激 发态的，或是通过高温热解( h f c v d ) 或是通过等离子体激发( 如m p c v d ) 等； ( 2 ) 气相中必须存在含碳物质，如碳氢化合物、乙醇、一氧化碳或二氧 化碳等： ( 3 ) 在金刚石膜合成条件下，在活化气体中进行的在位质谱和激光吸收 光谱分析，发现c 2 h 2 和c h 3 基是气体中的主要成份。发射光谱分析认为h 2 ， h ，c 2 和c h 是活化气体中的主要成份； ( 4 ) 必须有足够多的能够刻蚀石墨和阻止气态石墨前驱体产生的基团， 这些基团一般来讲是原子氢，也可以是其他基团形式，如h 2 ，o h ，0 2 及 原予氧等； ( 5 ) 基体温度影响金刚石膜的生长速度。低温时，膜的生长速度随基体 温度升高而增加，到达一定温度后，膜的生长速度又随基体温度的升高而 下降。即在某一温度范围内膜的生长速度有极大值； ( 6 ) 基体表面需要事先经过处理以使金刚石能够形核和生长，基体表面 处理方法只影响形核的孕育时间和形核密度，不影响膜的生长速度。由于形 核密度较低，依靠各个晶粒长大来覆盖基体表面表面不能有促进石墨生长的 基团存在，并且基体表面的碳应高于其溶解度以使金刚石膜能够沉积而不是 扩散或溶解到基体材料之中7 l ： ( 7 ) 需要有一种驱动力来输送含碳基团使之能从气相到达基体表面，一 般情况下温度梯度提供了这一驱动力。这是由于激发态气相的温度比基片温 度要高出许多。活性表面的吸附、对流和简单的气流也能起到驱动力的作用， 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 另外电场的作用也能使输运过程加强； ( 8 ) 低压合成的金刚石膜以( 1 1 1 ) 和( 1 0 0 ) 面取向为主，众多的立方八面体 晶粒是由这个两面构成的。孪晶通常发生在( 1 1 1 ) 晶面上。由于各个晶粒长得 较大，膜的表面不平整。 以上条件几乎对所有的低压c v d 金刚石膜的沉积过程而言都是不可缺 少的，否则将会导致非金刚石相的产生从而影响或破坏金刚石膜的沉积质 量。但是直到g r u e n 培j 等在1 9 9 4 年首次报道使用微波等离子体c v d 工艺在 完全无氢的a r i c i - h 和心c 6 0 气氛中8 0 0 制备出纳米金刚石膜，对上述 条件4 进行了补充，他们还提出了在含氩气源系统与碳氢系统的不同的成核 机制。 2 2 低压化学气相沉积金刚石膜的原理 在c v d 沉积金刚石膜的过程中物理过程和化学过程十分复杂，但其中 又密切相关，反应气体( 以c h 4 和h 2 为例) 低压气相合成金刚石的过程 示意图见图2 - i 。化学气相沉积，是通过含有薄膜元素的挥发性化含物与其 图2 1 低压气相合成金刚石的过程示意图 1 9 】 1 l - 武汉理工大学硕士学位论文 它气相物质的化学反应产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在置 于适当位置的衬底上，从而形成所要求的材料。 化学气相沉积过程包括反应气体的激发( 图2 - 2 ) 和活性物质的沉积( 图 2 3 ) 两个步骤。 图2 。2 反应气体激发示意图图2 3 金刚石沉积示意图 2 0 化学气相沉积过程反应气体在扩散到基片表面前先混合，在扩散途中， 反应气体要经过一个激发区( 即热丝或微波放电) ，气体粒子在那里获得能量 而激发为反应粒子、原子、离子和电子，并加热到数干度，经过激发区后这 些反应粒子继续混合并经历一系列复杂的化学反应后到达基片表面。这时， 反应物种有的被吸附并与基底表面反应，有的被脱附重新进入气相，或扩散 到基片近表面徘徊直到有合适的用化学气相沉积金刚石反应点。如果所有的 条件适宜，这种表面反应的产物就会是金刚石。薄膜是利用高自由能的原子 碳在较低的温度和压力下合成金刚石薄膜，在c v d 合成条件下石墨是碳的 稳定相，但由于石墨与金刚石之间的自由能相差很小，因此在反应过程中大 部分碳转化为s p 2 结构的石墨，有极少部分碳转化成s p 3 金刚石。事实上， 在低压下( 亚稳态) ，人造金刚石的成核和生长不是由热力学因素来控制，而 是由表面反应的动力学因素促成。若使金刚石和石墨同时沉积成为可能，并 通过通入氢气，使之刻蚀掉石墨，这样金刚石的形成将占主导地位。 从晶体生长理论来看化学气相沉积金刚石膜过程中存在着一个金刚石 的形核与生长过程。一般地认为是含碳气源组分和氢气( 氧气) 通过高温热解 或等离子体作用使气体离化，同时产生大量的含碳基团和能够刻蚀s 口2 杂化 武汉理工大学硕士学位论文 碳键的原子氢( 氧) 、并在这些基团和原子的共同作用下基体表面沉积得到以 s p 3 杂化碳键结合为主的金刚石膜。 2 2 1 金刚石形核 在低压化学气相沉积金刚石膜的过程中金刚石形核是首要的一个环节。 形核一般总是分为两个阶段，第一阶段是含碳基团到达基体表面并向基体表 面深处扩散的过程。这种扩散随着形成一层界面而减弱，如形成扩散系数较 低的碳化物层。当基体表面变得相对不利于含碳基团的扩散时，表面吸附的 碳气氛浓度得以增大并最终达到可以形成金刚石籽晶和缺陷位置【2 l 】。在形 核阶段中基体表面状态和界面层的形成是非常关键的( 珏“j 。 形核是形成金刚石膜的开端，影响形核的主要因素有衬底组成、表面状 况、沉积方法及工艺等俐。 1 1在衬底表面，有一个由c 原子扩散形成的界面层，只有在稳定的界 面层形成之后，形核才能大量发生，衬底因素对界面层的形成起着决定性的 作用。衬底中c 的扩散系数越大，稳定的界面层越不容易实现，衬底表面c 原子过饱和以完成形核所需时间就越长。因此，对于c 原子扩散系数较低 的材料h f 、t a 、w 等，金刚石可以快速形核，m o 表面容易形成稳定的c 化物，形核最容易，而t i 中c 的扩散系数很大，它需要的形核孕育期就更 长。 2 1 表面状况：经过研磨的衬底上的形核密度比未经研磨的可提高7 个 数量级( 1 0 4 1 0 1 1 c m 之) ，形核密度与研磨物质的种类及粒度、研磨时间、 研磨方法等都有很大关系，s i c 、c _ b n 、a 1 2 0 3 等的研磨都能提高形核，但 只有金网0 石粉的研磨效果最好；研磨时间越长，形核密度越高：所有研磨方 法中，超声研磨虽然效率较低，但均匀性最好。研磨促进形核的机制主要有 两个方面，第一，通过研磨残留的碎屑物质和籽晶实现。第二，研磨可以产 生形核的有利位置，如边角、凹坑、亚晶面等。 3 ) 在衬底上预先沉积或涂覆一层b n 、s i c 、a c 、d l c 、非晶s ，键c 、 c 。c 6 0 等过渡层，可以不同程度地促进金刚石的形核，这是由于过渡层改 善了点阵失配和热膨胀系数失配。 武汉理工大学硕士学位论文 4 ) 偏压对非研磨衬底的形核有极大促进作用，这是因为旖加偏压后， 电子的轰击会加速金刚石生长表面的h 的脱离，并使c 结合上去，另外偏 压作用引起的衬底加热有利于形核。 5 ) 沉积工艺不同，形核也不同。w i l l i a m s 用高分辨电镜和选区电子衍 射研究了s i 衬底与金刚石之间的s i c 层，发现s i c 层只有在c i - 1 4 o 3 的 条件下，才能得到，而在c h 4 2 时则不能形成s i c 。衬底温度及c h 比 均会影响界面层的状况而改变形核现象。 2 2 2 亚稳态生长 低压c v d 所处的环境条件下金刚石相是处于热力学亚稳态，相反石墨 相是热力学稳定的。为了达到亚稳态生长还应满足以下条件：( 1 ) 亚稳态形核 与生长的活化势垒必须比稳态的要低或接近：( 2 ) 稳态和亚稳态之间不存在 很大的能量差；( 3 ) 与亚稳态形核与生长过程相竞争的其他过程速率必须要 相对比较小。与低压c v d 金刚石形核与生长相竞争的过程有石墨和无定形 碳的形核与生长、金刚石的刻蚀以及金刚石的石墨化。 金刚石在形核完成之后就进入生长阶段，实质上就是一种同质外延生长 的过程，在此过程中，原子氢对实现低压c v d 金刚石膜亚稳态生长起到非 常重要的作用。通过许多实验，一般认为原子氢的主要作用有： 1 原子氢能稳定金刚石表面的“悬挂键”，防止表面石墨化； 2 原子氢对s p 2 结构碳的刻蚀能力远远大于对s p 3 结构碳的刻蚀能力。 大量原子氢不停地将生成的石墨刻蚀掉，留下金刚石，从而使得金 刚石薄膜得以不断地长大： 3 原子氢能有效地与反应先驱物质一碳氢化合物反应，生成大量有利 于金剐石薄膜生长的活性基团。 2 3 金刚石生长模型和反应机理 由于对c v d 金刚石生长表面进行原位观察是极其困难的，因此目前对 c v d 金刚石生长机制的绝大多数了解还只是来自对气相的测定和计算机模 武汉理工大学硕士学位论文 拟，并且所建立的金刚石生长模型一般也只是定性地说明金刚石的生长过 程。 ( 1 ) 动态平衡模型 动态平衡模型是最早用于解释金刚石生长行为的模型 2 5 , 2 6 1 。该模型主要 认为生长过程是碳的沉积和被刻蚀的动态平衡或动力学竞争的过程。碳的过 饱和度提供了形成金刚石、非晶碳和石墨的驱动力，而原子氢抑制或刻蚀了 非金刚石相并使s p 2 键部分地转化为s p 3 键。虽然这一模型未给出生长过程 的具体细节，但还是有助于对生长环境的理解。这种模型还认为引入其他刻 蚀基团如o h 基团和卤素( 如c 1 ，f 等) 也有助于提高金刚石膜的沉积质量。 ( 2 ) 非平衡热力学模型 非平衡热力学模型是另一类重要的模n t z t , 2 s 1 ，其中一种准平衡力学模型 用于研究c v d 金刚石膜沉积过程是比较成功的。非平衡热力学考虑了原子 氢对石墨的刻蚀，由此得到了新的碳平衡相图并确定了金刚石稳定相区。 非平衡热力学模型还认为虽然块状金刚石的热力学稳定性低于块状石 墨，但在c v d 沉积金刚石膜的环境下这种情形却不一定成立。因为金刚石 生长表面附近区域特定的热力学环境可提供有利于金刚石生长而不利于石 墨生长的亚稳定性状态。非平衡热力学模型对金刚石沉积过程应用的一个重 要部分是解释了表面和表面附近区域的热力学过程。该模型认为虽然平衡热 力学不适用于解释c v d 金刚石膜的全部沉积过程，但对理解表面的区域过 程还是很有益的。生长表面可能是遵从平衡热力学规律即中间气相环境中的 反应基团的浓度取决于反应基团的进入流量。通常气相中原子氢和反应基团 的浓度都是过饱和的，正是它们改善了金刚石生长的稳定性。进一步的研究 表明金刚石终结表面的表面能低于石墨的表面能，因此金刚石才得以生长。 ( 3 ) 具体表面生长模型 c v d 沉积金刚石膜的气相反应中可g 存在的基团及反应路径如图2 - 4 所示。f r e n k l a c h 2 9 1 等认为含碳气源经过气相反应生成了各种碳一氢基团及原 子h 、原子o 、o h ，在一定沉积条件下，在基团输送路径中形成石墨碳环 凝结在基片表面，在含碳基团和原子氢作用下石墨生长，石墨又在原子h 和o h 作用下被刻蚀，同时在贪碳基团和原子氢作用下金刚石和石墨伴随生 长，在一定沉积条件和原予h 作用下，金刚石和石墨可相互转化。第一个 ，ie 武汉理工大学硕士学位论文 被研究的具体生长面是金刚石的( 1 1 1 ) 面p 。它是以金刚石中性的c h 3 终结 面通过与三个相邻的c h 3 正离子的反应形成新的金刚石氢原子终结面的方 式生长的。由于离子基团在c v d 金刚石的生长环境中存在并不普遍，因此 c h 3 模型不足以描述所有系统。但通过对c i - b 3 的反应机制的进一步扩展目前 已能包括中性甲基基团的反应情形。c 2 h 2 被认为是金刚石( 1 1 1 ) 面的主要生 长基团。具体机制是首先通过氢原子的萃取产生生长位置，然后再发生c 2 h ：2 的附生，生长就是在二者交替进行中完成的。中性c h 3 基团是金刚石( 1 0 0 ) 面的主要生长基团，反应也是从氢原子被萃取而形成生长位置开始而后是出 现c h 3 基团的附生j 。 c g g sph3ase r e a c tio n s c ) 篓二之仝： 卜! 兰： ：，。c ：n g r o w t h c 7 包f 2 一。 图2 - 4 金刚石膜的气相反应中可能存在的基团及反应路径 在c h j h 2 气源化学气相沉积系统中，沉积金刚石膜的总的化学反应方 程式可表示为： c h 4