（环境工程专业论文）离子交换纤维ediedit过程的研究.pdf

学位论文的主要创新点 f i i i iifijllfflf l l lr l l l l1flllli i i f 18 7 9 3 8 3 一、建立了以离子交换纤维为填充材料制备超纯水的实验体系，并找 到了离子交换纤维最优填充方式，填充密度，填充比例。 二、在离子交换纤维最优填充方式下，优化了离子交换纤维e d i 过程 的操作条件。 三、在操作条件已经优化的条件下，将淡化室填充离子交换纤维与填 充离子交换树脂的实验结果进行比较，可以得出离子交换纤维作为 e d i 膜堆填充材料更具优越性。 。 摘要 电去离子( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n 简称e d i ) 技术是将电渗析法与离子交换法结 合起来的新型水处理方法。它具有占地面积小、不用酸碱再生、产水水质好、容 易实现自动化等优点，在超纯水的制各领域一直受到高度重视。 e d i 过程关键技术之一为膜堆填充材料的选择，目前主要选择离子交换树脂 作为e d i 膜堆填充材料。本论文选择了一种新型填充材料一离子交换纤维作其 填充材料。离子交换纤维型e d i 过程在脱盐速率、处理量、抗中毒能力等方面 优于树脂型e d i 。因此离子交换纤维做e d i 膜堆的填充材料研究对改善现有e d i 性能和开发新的e d i 过程具有重要意义。 本文利用自制的一级一段的e d i 膜堆以反渗透产水为原水进行了e d i t 制备 超纯水的研究，考察了纤维填充方式，阴、阳纤维填充比例、纤维填充密度及淡 化室所分层数对实验效果的影响。结果表明采用将淡化室分为四层用混合纤维- 阴纤维混合纤维阴纤维的交替填充为最佳填充方式；在最优填充方式下，混合 层阴、阳纤维的填充比例也对实验效果有很大的影响，阴、阳纤维填充比例为 3 ：2 时，产水效果最好；随着纤维填充密度的增大，脱盐效果增加；淡化室所分 层数并不是越多越好，它与淡化室厚度有关。 本文还考察了淡水流量，浓水流量，以及进水水质对产水电阻率的影响，结 果显示随着淡水流量和进水电导率的增大，产水电阻率变小，随着浓水流量增大， 产水电阻率变大。 最后将淡化室填充离子交换纤维与填充离子交换树脂的实验效果进行比较， 结果显示，应用离子交换纤维使产水水质达到稳态所需时间缩短了l 2 一l 3 ，且 纤维的重复使用性能较好。 关键词：电去离子；离子交换膜；离子交换纤维；水解离；离子交换树脂 a b s r t a c t e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d i ) t e c h n o l o g y i san e ww a t e rt r e a t m e n tm e t h o do f e l e c t r o d i a l y s i sc o m b i n e dw i t hi o ne x c h a n g em e t h o d i th a st h ea d v a n t a g e so fs m a l l f o o t p r i n t ，n oa c i dr e g e n e r a t i o n , g o o dq u a l i t yo f w a t e r , e a s y t oa u t o m a t ea n ds oo n ，s oi t h a sb e e np a i dc l o s ea t t e n t i o nt ou l t r ap u r ew a t e rp r o d u c t i o n o n ek e yt e c h n o l o g yo fe d ip r o c e s si st h ef i l l e dm a t e r i a lo ft h ee d is t a c k , i o n - e x c h a n g er e s i ni st h em a i ns e l e c t i v em a t e r i a lo ft h ee d is t a c ka tp r e s e n t i nt h i s p a p e r , an e wt y p eo ff i l l e d m a t e r i a lw a ss e l e c t e d - - i o n - e x c h a n g et e x t i l ea st h ef i l l e d m a t e r i a l t h ee d i p r o c e s sw i t hi o n e x c h a n g et e x t i l ew a sb e t t e rt h a nt h ee d ip r o c e s s w i t hi o n - e x c h a n g er e s i ni nt h er e s p e c t so ft h ed e s a l i n a t i o nr a t e ，h a n d i n gc a p a c i t ya n d r e s i s t a n c et op o i s o n i n ga n ds oo n s ou s i n gi o n - e x c h a n g et e x t i l ea st h ef i l l e dm a t e r i a lo f t h ee d is t a c ki si m p o r t a n tt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fe x i s t i n ga n dd e v e l o p i n gn e w e d ip r o c e s s i nt h i sp a p e r , p e r f o r m a n c eo ft h ee d is t a c kw a si n v e s t i g a t e du s i n go s m o s i s p e r m e a t e sa sf e e ds o l u t i o na n dw a si n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo f t h e f i l l e dw a y o f t e x t i l e ， t h er a t i oo fa n t i o na n dc a t i o nt e x t i l e ，p a c k i n g d e n s i t ya n dt h el a y e r o fd i l u t e c o m p a r t m e n tt ot h ee x p e r i m e n t a le f f e c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i v i d i n gf o u rl a y e r so f d i l u t ec o m p a r t m e n te q u a l l ya n df i l l i n gt h em i x e dt e x t i l ea n da n t i o nt e x t i l ea l t e r n a t e l yi s t h eb e s tf i l l e dw a y i nt h eo p t i m a lf i l l e dw a y , t h er a t i oo fa n t i o na n dc a t i o nt e x t i l ei n m i x e dl a y e rh a dag r e a ti m p a c tt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ；a n dw h e nt h er a t i oo fa n t i o n a n dc a t i o nt e x t i l ei s3 ：2 ，t h ew a t e rp r o d u c t i o ni sb e s t ；w i t ht h ep a c k i n gd e n s i t y i n c r e a s i n g ，t h ee f f e c to f d e s a l i n a t i o nw a si n c r e a s i n g ；t h el a y e r so fd i l u t ec o m p a r t m e n ti s n o tt h em o r et h eb e t t e r , i th a s t h er e l a t i o nw i t ht h et h i c k n e s so f d i l u t ec o m p a r t m e n t t h i sp 印e rw a sa l s oe x a m i n e dt h ei n f l u e n c eo fd i l u t ef l o w r a t e ，c o n c e n t r a t e d f l o w r a t ea n df e e dc o n d u c t i v i t yo nt h ee d ip r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e s i s t i v i t yo ft h ep r o d u c tw a t e rr e d u c e dw i t hd i l u t ef l o w r a t ea n df e e dc o n d u c t i v i t y i n c r e a s e ，w a si n c r e a s i n gw i t hc o n c e n t r a t e df l o w r a t ei n c r e a s e f i n a l l y , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t su s i n gi o n - e x c h a n g et e x t i l ea st h ef i l l e dm a t e r i a lo f d i l u t ec o m p a r t m e n tw e r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t su s i n gi o n - e x c h a n g e r e s i n , t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti o n - e x c h a n g et e x t i l er e d u c e dt h et i m et or e a c hs t e a d ys t a t e 1 2 - 1 3 ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo f r e p e a tu s i n gw a sb e t t e rt h a nr e s i n k e y w o r d s ：e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ；i o n - e x c h a n g em e m b r a n e ；l o n - e x c h a n g e t e x t i l e ；w a t e r d i s s o c i a t i o n ；i o n - e x c h a n g er e s i n 目录 前言1 第一章文献综述，3 l - 1e d i 膜堆填充材料3 1 1 1 离子交换纤维3 1 1 2 离子交换树脂5 1 2 电去离子技术及其原理5 1 2 1 电去离子技术6 1 2 2e d i 工作的基本原理6 1 2 3e d i 的传质强化7 1 2 4e d i 过程反应叠加实用模型7 1 2 5 离子交换纤维e d i 研究现状8 1 3 离子交换材料在e d i 膜堆填充形式1 0 1 3 1 混合填充1 0 1 3 2 分层填充1 1 1 4 本课题提出的目的和主要研究内容1 2 1 4 1 课题的目的1 2 1 4 2 本文研究的主要内容1 2 第二章实验部分1 3 2 1 实验材料与仪器1 3 2 1 1 离子交换纤维1 3 2 1 2 离子交换树脂1 3 2 1 3 离子交换膜1 4 2 1 4 实验仪器1 5 2 2 装置与流程1 5 2 2 1 实验装置1 5 2 2 2 实验流程1 6 2 3 离子交换纤维交换容量的测定1 8 2 3 1 阳离子交换纤维交换容量的测定1 8 2 3 2 阴离子交换纤维交换容量的测定1 8 2 4 实验方法与内容1 9 2 4 1 实验内容1 9 2 4 2 实验方法1 9 第三章离子交换纤维e d i 过程的实验研究2 l 3 1 纤维填充方式对e d i 过程的影响2 1 3 1 1 纤维填充方式2 1 3 1 2 纤维填充方式不同e d i 特征曲线2 3 3 1 3 小结2 6 3 2 阴、阳纤维填充比例对e d i 过程的影响2 6 3 2 1 阴、阳纤维不同混合比例u _ i 特征曲线2 7 3 2 2 阴、阳纤维不同混合比例对产水电阻率的影响2 8 3 2 3 小结3 0 3 3 纤维填充密度对e d i 过程的影响3 0 3 3 1 纤维不同填充密度u - i 特性曲线3 l 3 3 2 纤维不同填充密度对产水电阻率的影响3 1 3 3 3 小结3 2 3 4 淡化室分层填充对e d i 过程的影响3 3 3 4 1 淡化室不同填充层数叶i 特性曲线3 4 3 4 2 淡化室不同填充层数对产水电阻率的影响3 5 3 4 3 小结3 6 3 5 本章结论3 6 第四章离子交换纤维e d i 过程操作条件的影响3 9 4 1 离子交换纤维e d i 运行的一般特点3 9 4 1 1u - i 特性曲线3 9 4 1 2 电压对产水电阻率的影响4 0 4 2 操作条件对离子交换纤维e d i 过程的影响4 2 4 2 1 淡水流量对产水电阻率的影响4 2 4 2 2 水回收率( 浓水流量) 对产水电阻率的影响4 3 4 2 3 原水电导率对产水电阻率的影响4 4 4 3 优化条件下膜堆长时间运行情况4 5 4 3 本章小结4 6 第五章膜堆填充离子交换材料不同对e d i 过程的影响4 7 5 1 膜堆填充不同离子交换材料对e d i 过程的影响4 8 5 1 1 膜堆不同离子交换材料u - i 特性曲线4 8 5 1 2 膜堆不同离子交换材料电压一产水电阻率曲线4 9 5 1 3 膜堆不同离子交换材料时间一产水电阻率曲线5 0 5 2 膜堆不同填充材料重复使用性能5 1 5 3 本章小结5 2 第六章结论与展望5 3 6 1 结论5 3 6 2 展望5 4 参考文献5 5 发表论文和参加科研情况说明5 9 致谢6 1 前言 前言 超纯水应用于金属加工、电子、医药、化工等行业，超纯水的制备技术一直 受到高度重视。早期的高纯水生产流程中，离子交换法由于能几乎完全地除去水 中的离子，因而是必须采用的深度脱盐手段，但树脂再生过程需用大量的酸碱冲 洗，给后处理带来很大压力，易恶化环境。 电去离子( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n 简称e d i ) 是电渗析与离子交换有机结合形成 的一种新型膜分离技术。具有占地面积小，不用酸碱再生，产水水质好，容易实 现自动化等优点，是目前世界上最先进的纯水、高纯水生产技术【1 1 1 。 e d i 膜堆填充的离子交换材料的选择是e d i 关键技术之一。目前，e d i 膜堆 主要以离子交换树脂作为填充材料，并且在超纯水生产领域已有商业化的产品。 对以离子交换纤维作为e d i 膜堆填充材料的研究也有相关报道，但主要是改善 传统电渗析浓差极化及脱盐率低的问题或用于重金属离子提取和工业废水处理， 在超纯水制备领域很少有相关报道。而且离子交换纤维本身具有交换速度快，再 生时间短，不宜中毒等优点，在理论上更适合做e d i 膜堆的填充材料，因此本 文选择纤维作填充材料，研究其制备超纯水的可行性。 同时，材料的填充方式也是e d i 需要考虑的关键技术。有了优良的材料还 需为其选择合理的填充方式，只有这样才能充分发挥材料所具有的特性，提高膜 堆性能。材料填充方式的选择应根据材料的形状、特性和膜堆的结构而定。 本文以离子交换纤维作为填充材料，采用自制的一级一段e d i 膜堆，以一 级反渗透产水为原水进行了制备超纯水的实验研究。考察了离子交换纤维不同填 充方式下的实验效果，找出其最优的填充方式，并深入研究了在最优填充方式下， 阴、阳纤维填充比例，填充密度，淡水流量，浓水流量，进水水质等因素对e d i 过程的影响。本文还将淡化室填充离子交换纤维与填充离子交换树脂的实验结果 进行比较，分析以离子交换纤维作为e d i 膜堆填充材料的优越性，为离子交换 纤维应用在e d i 膜堆中生产超纯水提供了一定的理论和技术基础。 天津工业大学硕士学位论文 2 第一章文献综述 1 1 印l 膜堆填充材料 第一章文献综述帚一早义陬琢尬 填充材料的选择是e d i 膜堆的关键技术之一，在e d i 膜堆中，填充材料作为 离子传导的载体，起到离子交换、传导的作用，其性能直接影响e d i 过程的进行。 填充材料应具备以下性能：交换容量高；交换速度快；导电能力强；水流阻力小； 填充方便；无溢出物等暗1 。目前主要以离子交换树脂作为其填充材料，离子交换 纤维作为其填充材料也有研究报道h 1 ，同时，新型填充材料的研发也在继续晦3 。 1 1 1 离子交换纤维 1 1 1 1 离子交换纤维简介 离子交换纤维le f ( i o ne x c h a n g efib e t ) 是以天然纤维材料或合成纤维为 基体的纤维状离子交换材料，它由许多粗细均匀的单丝构成，其直径范围在 2 0 - 3 0 0 p r o 之间脚。它具有有效比表面积大，吸附与洗脱速度快以及能以多种形式 ( 纤维束、纤维球、带状织物、针织布以及各种形式的非织造布等) 方便使用的 优点。 离子交换纤维按其所带功能基团分为阳离子、阴离子和两性纤维。其中阳离 子交换纤维包括强酸型( 磺酸型) 、中强酸型( 磷酸型) 、和弱酸型( 羟酸型) 。 阴离子交换纤维包括强碱性( 季铵盐型) 和弱碱型( 伯、仲、叔氨基、砒啶基、 咪唑基等) 。两性离子交换纤维主要是弱酸弱碱型( 如羧基一砒啶型、羧基一咪唑 啉基) 。 我国对离子交换纤维的研究始于上世纪六十年代，中山大学的曾汉民教授等 人采用高价铈盐预氧化甘蔗渣粘胶纤维以及天然麻和维纶后，在与甲基丙烯酸接 枝共聚的方法制得具有较高交换容量的离子交换纤维忉。7 0 年代后期至今，我国 在离子交换纤维制备与应用取得了长足发展，先后研制并开发出多种离子交换纤 维材料。 1 1 1 2 离子交换纤维特性 离子交换纤维是在线形聚合物的高分子长链上进行功能基团接枝或化学改 3 天津工业大学硕士学位论文 性而制备的。由于纤维的高分子骨架在功能化反应前已经定型，而后期的功能团 转换或接枝反应又是在充分溶胀下进行的，因此原纤维在功能化过程中生成的交 联键比较均匀，并且纤维线形高分子骨架很难通过后期成孔剂的加入及其他手段 形成如同树脂内部那样微球堆积、钢性微孔丰富的聚集态结构陋1 0 1 。因此与离子 交换树脂相比离子交换纤维有以下特性： ( 1 ) 交换吸附及洗脱速度快，比表面积大。由于纤维的单丝直径小于颗粒树脂( 纤 维单丝直径为1 0 3 01 tm ，而树脂直径范围为0 5 1 2 m m ) ，纤维材料的比表面积 约为1 0 2 5 m 2 g ，普通凝胶型颗粒树脂约为0 1 m 2 g ，因此，离子交换纤维的交换 吸附及洗脱速度要比树脂快很多。 ( 2 ) 由于离子交换纤维中的交联结构是线形高分子纤维骨架在后期化学改性和 接枝过程中逐渐形成，因此分布比较均匀，且具有耐渗透压稳定性好、溶胀与机 械强度高的优点。 ( 3 ) 分离系数高； ( 4 ) 应用灵活，离子交换纤维可以制无纺布、成线、各种纺织织物等各种形式。 这为工程设备的合理选型创造了条件，更容易实现交换分离装置的小型化及连续 化。 1 1 1 3 离子交换纤维在水处理方面应用 ( 1 ) 污水中重金属离子的吸附 近年来，重金属污染已经引起人们的广泛关注，常用的废水中重金属离子的 处理方法有离子交换材料吸附、化学药物处理、电化学处理等，但这些方法存在 成本高，金属去除率低，存在二次污染等缺点。离子交换纤维其功能基团在纤维 表面具有吸附速度快，再生时间的短，易于洗脱等优点，因此在重金属处理方面 应用相当广泛。陆耘等 1 l q 2 】采用离子交换纤维对重金属的吸附性能进行了研究， 发现强酸性阳离子交换纤维比弱酸性阳离子交换纤维对重金属离子的吸附能力 强很多，其最大吸附容量分别为1 0 5 5 2 0 6 6m g g 。刘瑞霞等人f ”】采用新型离 子交换纤维对砷酸根离子进行吸附，当处理时间为5m i n 时，砷酸根离子的去 除率可达到9 8 以上，当处理时间为1 0m i n 时，溶液中的砷酸根离子浓度用测 定仪器己无法测出。 ( 2 ) 吸附废水中的有机物 离子交换纤维可用于吸附水中的有机物，如有机酸、有机农药。周绍箕等人 4 】制得的强碱性阴离子交换纤维用于吸附废水中的丙烯酸，丙烯酸去除率 9 9 。离子交换纤维还可用于氨基酸的分离，脱色和吸附废水中的有机农药等 1 5 - 1 7 】。 ( 3 ) 高纯水的制备 离子交换纤维材料可以和离子交换膜相结合用于填充床电渗析。在电渗析淡 4 第一章文献综述 室中填充混合离子交换材料，是正在探索的高纯水制取新工艺之一。中国专利【1 8 】 报道了利用电渗析与阴、阳i e f 材料混合床技术制备高纯水的方法，该方法不但 克服了电渗析过程中的极化现象，而且纤维采用电化学再生，不需用反冲洗法再 生。因此，工艺大为简化，水质也可满足行业纯水要求。 1 1 2 离子交换树脂 1 1 2 1 离子交换树脂简介 离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状交联聚合物。1 9 3 5 年英 国的a d a m s 和h o l m e s 发表了由甲醛与苯酚和甲醛与芳香胺的缩聚高分子材料及 其离子交换性能的报告，从此开创了离子交换树脂领域，并在今后取得了长足发 展。它的两个基本特性是：其一它的骨架或载体是交联聚合物，因而在任何溶剂 中都不能使其溶解，也不能使其熔融；其二，聚合物上所带的功能基可以离子化 【1 9 】 o 目前，市场上颗粒状离子交换树脂种类很多，分类方法不一，一般根据离子 交换树脂上所带功能基的特性、功能基上反离子类型和树脂形态等进行分类。按 照离子交换树脂上所带功能基分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。带有酸性 功能基的叫阳离子交换树脂；带有碱性功能基的叫阴离子交换树脂。在按功能基 上酸、碱的强弱程度，粗略地划分为强酸、弱酸或强碱、弱碱性离子交换树脂陋0 。 1 1 2 2 实用离子交换树脂具有性能 实用的离子交换树脂必须具有下列性能： ( 1 ) 高机械强度，以减少使用过程中的破碎； ( 2 ) 高交换容量； ( 3 ) 足够的亲水性，以使水能进入树脂内部，使离子化基团离子化，使水溶液 中的离子与树脂上的离子相互接近； ( 4 ) 在水中具有足够大的凝胶孔或大孔结构，以使离子能以适当的速度在其中 扩散； ( 5 ) 高的热稳定性和化学稳定性，使之不会在使用中发生降解，也不会破坏其 结构； ( 6 ) 高的渗透稳定性。 1 2 电去离子技术及其原理 5 天津工业大学硕士学位论文 1 2 1 电去离子技术 电去离子技术( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n 简称e d i ) 国内也称为“填充床电渗析”。 是一项新型高效的膜分离技术，它结合了电渗析与离子交换技术的优点，离子交 换材料无需化学再生，电流效率和极限电流密度较常规电渗析均显著提高，能在 电场作用下连续去处离子生产高纯水。由于e d i 过程可连续操作，出水水质高， 无化学污染，能耗低，因而已日益受到人们欢迎。近年来，e d i 的技术水平、生 产规模和产业化程度迅速提高，在电子、制药、发电、石化等众多工业领域获得 了大规模的推广应用，渐成纯水技术的主流。此外，在将e d i 用于初级纯水制备、 水软化、低浓度重金属离子废水处理等方面，也开始有了一些新的研究报道。这 表明e d i 这一技术革新在水处理领域有着更为广阔的前景k 1 。2 副。 1 2 2 印i 工作的基本原理 e d i 是以电势差为推动力，同时依靠离子交换膜的选择透过性而去除水中离 子的技术，e d i 过程的基本原理可由图i - i 来说明。 阳磷 ( + ) 图l ie d i 脱盐过程 f i g 1 一l t h ep r o c e s so f e d id e s a l i n a t i o n 翻膻 ( - ) h 一 图中中间为淡化室，在淡室中填充有混合的阴、阳离子交换材料，两端是浓 缩室，边缘为膜堆的正极板、负极板。其中，c 表示阳膜，a 表示阴膜。e d i 工 作有三个同时进行的过程：1 、电渗析过程( e d ) ；在电场作用下，水中电解质离 子通过离子交换膜的选择性发生迁移，从而脱除水中离子；2 、离子交换过程 ( i x ) ：离子交换材料对水中的电解质离子的交换吸附作用，去除水中离子；3 、 电再生过程：利用电渗析的水解过程中产生的旷和o h 及离子交换材料本身的 交换吸附作用对离子交换材料进行电再生。在电场的驱动下，淡水室中的阳离子 6 第一章文献综述 开始向阴极移动，阴离子开始向阳极移动，由于淡水室中充满了离子交换材料， 离子从迁移开始起，首先与离子交换材料发生离子交换，离子交换材料开始充当 传递离子的作用，直至将离子传递到相应的阴膜或阳膜边缘，由于阳膜只能通过 阳离子，阴膜只能通过阴离子，使得淡化室中的离子浓度不断降低，起到脱盐效 果。由于离子交换材料和离子交换膜的导电性能比与之接触的水的导电性高2 3 个数量级，因而离子的迁移几乎全部由离子交换材料完成。随着淡水室中离子 浓度不断下降，离子交换材料与膜表面薄膜内水的比电阻增加，离子交换材料及 膜与水接触的界面形成较高的电势梯度，引起水的解离，产生大量的一和o h 。， 部分进行载流，其余部分则对离子交换材料起到再生作用。因此，e d i 的工 作过程就相当于一个连续获得再生的混床，可以连续不断的进行脱盐乜悃。 在水解离环节上，一般认为，e d i 膜堆淡室内的水解离发生在三个区域，即 阳膜与阴离子交换材料接触区域、阴膜与阳离子交换材料接触区域和阳离子交换 材料与阴离子交换材料接触区域1 。水解离是e d i 的核心问题，控制操作参数使 过程中发生一定程度的水解离是e d i 持续稳定运行的必要条件。本论文通过控制 淡水流量，阴、阳离子交换纤维的比例，填充密度等条件来控制其水解离程度， 使出水水质达到最优。 1 2 3 印i 的传质强化 通常而言，e d i 过程传质强化途径应主要集中于以下三个方面【3 2 1 ： ( 1 ) 采用高交换容量、高比表面积离子交换材料、高密度填充，并在“电再生” 状态下运行，为淡水室中的盐离子稳定地提供尽可能多的交换到离子交换材料的 机会。 ( 2 ) 在膜堆淡水室中设计出最大可能的促进传递路径并使之导电有效。其措施 是优化离子交换材料与淡水室厚度的关系，对于一定的离子交换材料，淡水室的 厚度存在最优值。厚度过大，不导电离子交换材料所占比例、膜堆电阻也随之增 大，离子迁移效率将显著降低。 ( 3 ) 降低e d i 膜堆浓水室的电阻。其措施是在浓水室中加入导电材料以增大浓 水室的导电能力，或采取高水回收率运行( 水回收率可控制为8 0 - 9 8 ) 。 1 2 4 印i 过程反应叠加实用模型 为了形象地描述e d i 过程，王芳抽3 剖在黄奕普等所作的有关电去离子的大量 实验及机理分析的基础上提出一个反应叠加实用模型。该模型将电去离子过程解 体为电渗析过程和离子交换过程，它们两者虽然都起去除离子的作用，但在e d i 过程中电渗析起真正清除离子的作用，离子交换仅仅起去离子的中间过渡作用。 7 天津工业大学硕士学位论文 该模型将填充在淡水室的离子交换材料层自上而下分为失效层( 又称饱和层) 、 工作层和保护层( 又称再生层) 。上部失效层，填充的离子交换材料呈盐型，己 被欲吸着离子所饱和，处于失效状态，但仍可吸着新离子，并解吸出相同的旧离 子，处于动平衡状态，这些离子在电场作用下可作横向迁移至浓缩室。中部工作 层内的离子交换剂具有一定的交换能力，水中的离子一边与离子交换材料发生离 子交换作用，一边在电场作用下发生横向迁移和电渗析，最终它们基本上都迁移 至浓缩室而被去除。水流至下部保护层水中的离子极少，在此层内水溶液和离子 交换材料或膜接触界面发生水解离，解离出的h + 和h o - 离子不断再生阴、阳离子 交换材料，使离子交换材料处于再生好的新鲜状态，由于这一层再生好的新鲜离 子交换材料的存在，不会发生离子穿透现象，从而使出水水质稳定。这三个区域 的大小，随操作条件的变化而变化，始终处于一个动态平衡。当溶液中含有弱电 解质分子，因几乎不电离出离子，其分子随水流穿过失效层和工作层，达到保护 层，保护层中水解离产生的h + 和h o 一对离子交换材料再生的同时，使弱电解质分 子转变为离子，从而迁移出浓缩室被除去。由此可知，有、无弱电解质时两者离 子交换层谱的区别在于：有弱电解质时将无弱电解质时的部分保护层作为除去弱 电解质专用的工作层了如图1 - 2 所示。 ( a ) 无弱电解j 薇( b 钉弱电解礁 图1 2 有保护层的离子交换层谱 f i g 1 - 2i o ne x c h a n g el a y e rc h r o m a t o g r a mw i t hp r o t e c t i v el a y e r 1 2 5 离子交换纤维印i 研究现状 与离子交换树脂相比，离子交换纤维具有以上所述更加优异的性能。离子交 换纤维具有开放性的长链，因而在离子交换过程中不容易发生中毒，能够长时间 保持高的离子交换能力；另外，离子交换纤维交换速度快，容易洗脱再生。因此， 它在理论上更适合作为e d i 膜堆的填充材料。但由于技术等方面的原因，目前在 8 第一章文献综述 高纯水制备方向还没有投入实际使用。 e d i t ( e l e c t r o d e i o n i z a t i o nw i t hi o n e x c h a n g et e x t i l e ) ，是随着二十世纪七、八 十年代离子交换导电网的发展，将其作为导电材料填充到电渗析的淡室中哺1 ，其 目的是为了解决电渗析浓差极化，提高电渗析电流效率。k e d e m 3 6 等人将普通的 聚烯烃改性，将其填充到电渗析器中，降低了电渗析器电阻，解决了其结垢现象， 优化了电渗析性能。 到2 0 世纪9 0 年代末，法国的e m m a n u e l 等人【3 7 】使用离子交换纤维作为填充 材料，进行了纯水制备实验。研究表明使用双极性离子交换纤维可获得最优的脱 盐效果，在进水电导率为1 0 1 5 r t s c m 时，产水电导率为0 4 i t s c m ，并未达到 超纯水的标准；与e d 相比，电流效率和脱盐率提高1 5 0 ；与树脂填充床相比， 装置的允许流量大幅度提高。本文认为可能是研究者由于填充纤维方式不合理， 使纤维填充密度较低，离子交换纤维交换速度快，容易再生洗脱的特性未能得到 充分发挥，因此导致脱盐率不高。 1 9 9 4 年日本研究者t a k a n o b u 【3 8 】使用了辐射接枝的方法将氨基酸作为单体 接枝到纤维材料上，这种单体为两性单体，既含有阳离子交换基团也含有阴离子 交换基团，使阴、阳离子交换基团交替排列。并将此纤维编织成o 7 5 m m 厚的网 状结构，其厚度相当于e d 隔室，将其填充到e d 隔室中。当进水电导率为 1 0 1 t s c m ，在淡水流量2 l h 和5 0 v 的操作电压下，产品水电阻率可以达到 1 0 2 1 4 8 m q c m ，并使出水水质长时间保持稳定。 1 9 9 6 年u c h i n o 3 9 1 将强酸性阳离子交换纤维和强碱性阴离子交换纤维以及不 导电的聚酯纤维按一定质量比例编织成布将其填充到淡化室中。不导电聚酯纤维 的加入，减少阴阳纤维的接触，是离子迁移路径变得连续。当进水电导率低于 5 0 雌c m 时，产品水电阻率达1 8 2 m i ) c m ，这表明e d i t 的结构设计取得了很大进 展。 1 9 9 8 年k b a s t a 4 0 】使用两种阳离子交换纤维，弱酸性功能基团和强酸性功能 基团的离子交换纤维，羧基( c a r b o x y l i c ) 和磺酸基( s u l f o n i c ) ，实验结果表明 磺酸基和羧基的离子交换纤维的电再生率可以达到8 5 1 0 0 ，但羧基离子交换 纤维再生的耗电量却远高于磺酸基离子交换纤维，这是因为它与重金属离子形成 稳定化合物不易再生。与磺酸基离子交换纤维相比，羧基的交换容量大，但它的 膜堆电压高，离子交换膜易结垢，影响过程的经济效益。 韩国s o n gj u n g h o o n l 4 l 】制得了阳离子交换纤维，将其填充到e d i 膜堆中去 除水中钴离子，最终使水中钴离子的含量为原有含量的2 。法国m y r i a m 和 c h e h i d a l 4 2 】将e d i 膜堆填充阳离子交换纤维去除磷酸溶液中矿物元素，如镁、铬、 锌、铁等元素。经过5 小时的循环处理，其产水除铁元素外，各矿物元素均除去 9 天津工业大学硕士学位论文 3 u 。 从上述文献可以看出，近年来以离子交换纤维作为e d i 膜堆填充材料的研 究主要集中在去处或提取水中重金属离子方面，这主要是因为离子交换纤维的特 殊结构使其具有特殊性能。但若想使其作为e d i 膜堆填充材料制备超纯水，需 要设计合适的填充方式，以提高纤维填充密度，最大限度发挥其优良性能，使 e d i 过程能够持续高效稳定运行。 1 3 离子交换材料在印i 膜堆填充形式 e d i 膜堆所填充的离子交换材料有离子交换树脂、离子交换纤维，和新型膜 堆填充材料。但相对而言，树脂作为填充材料的e d i 膜堆，生产工艺较为成熟， 而且有的已经商业化，本文以树脂为例，介绍了离子交换材料的填充方式。目前 较为常用的有以下两种树脂的填充方式混合填充和分层填充悟4 5 1 。 1 3 1 混合填充 混合填充是将阴、阳离子交换树脂按一定比例均匀混合后填充至u e d i 膜堆淡 室中，图1 3 就是一种混合填充淡室部分示意图。 图1 3 混合填充膜堆淡室部分 f i g 1 - 3a m i x e db e do f e d id i l u t ec o m p a r m e n t 在混合填充e d i 膜堆中，异性树脂和异性的树脂与膜接触点周围的水界面发 生水的解离。由于混合填充方式使得这种接触点均匀遍布整个区间，因而使得水 解离发生在整个淡室中，树脂再生迅速，对弱酸、弱碱离子等有较好的去除效果。 混床e d i 膜堆结构大多采用类似于电渗析的膜堆结构，淡化室采用薄隔板，厚度 大约在2 3 m m 左右。其原因是由于混床中阴、阳树脂颗粒分布均匀，离子迁移通 道形成困难，迁移过程容易受阻，离子迁移的路径就必须相应地缩短。有研究h 州7 】 1 0 第一章文献综述 认为，随淡室隔板厚度的增加，混合填充的膜堆脱盐率有下降的趋势。这是因为 随淡室隔板厚度的增加，一颗树脂周围存在异性树脂的几率变大，离子“高速公 路”式的传导路径更加难以形成，所以导致脱盐率的下降。本文认为e d i 过程是 离子交换、离子迁移和水解离三个环节的有机结合，每个环节在e d i 膜堆运行过 程中发挥不同的作用；同时阴、阳树脂填充比例的变化也会改变一颗树脂周围异 性树脂存在的几率，因而不能就此认为混合填充方式不适合厚隔板膜堆填充。 1 3 2 分层填充 2 0 世纪9 0 年代，u s f i l t e r 公司在开发厚隔板( 8 9m m ) 膜堆的过程中提出 了树脂分层填充的思想【4 8 4 9 1 ，之后推出了相应产品。但由于技术等方面的原因， 分层填充方式还未能被e d i 膜堆生产厂家所广泛采用。 分层填充，即根据需要，在e d i 膜堆淡室隔板内的某一段区域中只填充某一 类型或型号的树脂，如图1 - 4 所示。采用分层填充技术时，显然各个树脂层的目 的是要除去其相应的抗衡离子，即阴树脂层除去阴离子，而阳树脂层除去阳离子 【5 0 1 。 童 a 一赢子交换 树j 辫屡厚度 b 一羧室褥援 厚度 图1 - 4 分层填充膜堆淡室部分 f i g 1 - 4al a y e r e db e do f e d id i l u t ec o m p a r t 在分层填充膜堆中，水的解离主要发生在3 个区域：异性树脂接触面，阳离 子交换树脂与阴膜接触面，阴离子交换树脂与阳膜接触面【5 1 1 。在电场的作用下， 离子发生定向迁移，上述三个区域首先发生水的解离。水解离产生的h + 和h o 。 将起到再生树脂、辅助传递电流的作用，与混合填充相比，h + 和h o 在传递过程 中结合的几率降低，提高了电流效率。但由于理论上分层填充膜堆发生水解离点 分布比较集中，所以离子交换树脂层厚度与淡室隔板厚度之间应该存在一个最佳 比值。 总的来说，分层填充的优势在于：由于每层只填充同类型树脂，提高了离子 天津工业大学硕士学位论文 传导效率，电流密度及电流效率，有效解决了厚隔板所带来的脱盐效率低、电阻 大、操作电压高等问题。但同时，为了保证工作性能，分层填充膜堆在运行时， 必须使各层不同类型或型号树脂之间相互分离，层与层交界处的树脂不能在水流 的冲击下相互混合，因而增加了填充的技术难度【5 2 1 。 1 4 本课题提出的目的和主要研究内容 1 4 1 课题的目的 2 0 世纪9 0 年代以来，电去离子( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，简称e d i ) 技术逐步 走向成熟，它是目前世界上最先进的纯水、高纯水生产技术。1 9 8 7 年美国m i l l i p o r e 公司【5 3 j 推出了第一台实验室用e d i 装置，从此e d i 技术引起广泛关注，除美国 外，加拿大、日本等国对此也有一定的研究。传统制备纯水的方法主要有蒸馏法 和离子交换法，但它们具有耗电量大，或需要大量酸碱再生等缺点。电去离子技 术与传统制备超纯水技术相比具有占地面积小、不用酸碱再生、无废酸和废碱排 放、产水水质好、容易实现自动化等优点，可广泛应用于医药、电子、电力、生 物医学等领域懈1 。 膜堆填充材料的选择以及合理的填充方式仍是e d i 技术的关键。现有的树 脂型e d i 虽然已获得较广泛应用，但在以下方面亟待改进：( 1 ) 离子在树脂颗 粒内的扩散和迁移距离较大，传递速率小，脱盐率低：( 2 ) 离子交换树脂转型膨 胀，导致树脂床层压降增大，产水量降低；( 3 ) 离子交换树脂中毒，导致树脂失 效，产水电阻率显著降低，组件寿命短。针对以上缺陷，本文以离子交换纤维作 为e d i 膜堆填充材料制备超纯水，开发离子交换纤维e d i t 过程，显著提高e d i 的脱盐率，产水量和抗中毒能力，并对e d i 过程作进一步的理论研究，为以离子 交换纤维作为e d i 膜