（材料学专业论文）SrTiOlt3gt基储能介质陶瓷制备工艺及性能研究.pdf

摘要 脉冲功率系统的轻便化和小型化要求储能介质具有更高的储能密度，因此 具有高介电常数和高击穿强度的陶瓷介质的研制成为实现脉冲功率器件小型化 的关键。本论文以s r t i 0 3 陶瓷为研究对象，通过掺加s r z r 0 3 以改善陶瓷体耐压 性能，通过掺加b i 2 0 3 t i 0 2 以提高陶瓷体介电常数，希望制备出一种具有较高 介电常数、较低介电损耗和优良耐压性能的s r t i 0 3 基储能介电陶瓷。 本论文采用传统固相法制备( 1 一x ) s r t i 0 3 - x s r z r 0 3 ( x = 0 、0 o l 、0 ，0 3 、o 0 5 、 o 0 7 ) 固溶体陶瓷。实验结果表明，在1 4 0 0 烧结3 小时，可以制备出单相的 钙钛矿结构( 1 一x ) s r t i 0 3 一x s r z r 0 3 固溶体陶瓷。当x 从0 增加到o 0 5 时，体系为立 方钙钛矿结构；当x = 0 0 7 时，体系转为四方相，随着x 的增加，体系晶胞参数 增大。( 1 x ) s r t i 0 3 x s r z r 0 3 陶瓷在1 4 0 0 烧结3 小时后，随着x 从0 增加到o 0 7 ， 体系粒径从1 5 - 2 0 u r n 减至1 - 2 u m 。在5 0 m h z 测试频率下，随着x 从0 增加到o 0 3 ， 体系的介电常数t 从3 1 5 增加到3 5 0 ，随着x 的迸一步增加，体系介电常数略有 下降。体系的介电损耗随x 的增加逐渐下降，而击穿强度逐渐提高。当x = 0 时， 体系介电损耗达6 5 1 0 3 ，击穿强度为1 1 4 k v m m ，而当x = 0 0 5 时，体系介电 损耗降至1 _ 2 1 0 1 ，击穿强度提高到1 4 4 k v m m 。随着x 进一步增加到o 0 7 ，体 系的介电损耗略有增加。而击穿强度也略有下降。当f o 0 5 时， ( 1 - x ) s r t i 0 3 - x s r z r 0 3 固溶体系具有最佳介电及耐压性能：s ，= 3 5 0 ，t a n 6 = 1 2 l o 3 ，磊= 1 4 4 k v m m 。 然后本论文以0 9 5 s r t i 0 3 0 0 5 s r z r 0 3 体系为基，通过掺加适量b i 2 0 3 t i 0 2 提高了体系的介电常数，并研究了b i 2 0 3 - t i 0 2 的摩尔含量x 对体系 ( 1 一x ) ( 0 9 5 s r t i 0 3 0 0 5 s r z r 0 3 ) 一x b i 2 0 3 t i 0 2 介电性能的影响，试验结果表明，当 b i 2 0 3 t i 0 2 的摩尔含量x = 0 0 5 时，体系具有优良的介电及耐压性能，体系主晶 相为立方钙钛矿结构。在1 3 5 0 烧结3小时后 0 9 5 ( 0 9 5 s r t i 0 3 0 0 5 s r z r 0 3 ) 0 0 5 b i 2 0 3 t i 0 2 陶瓷体具有最佳介电及耐压性能： s ，= 5 1 0 ，t a n 6 = 1 1 1 0 一，e b = 9 4 k v m m 。 关键词：储能密度，介电常数，击穿强度，钛酸锶 a b s t r a c t i na ne f f o r tt o d e v e l o p i n gc e r a m i c d i e l e c t r i c sw i t l l h i g he n e r g yd e n s i t y f o r c o m p a c tp u l s e dp o w e ra p p l i c a t i o n ，t h ep r o p e r t i e so f t h e s ec e r a m i c st h a tm u s t p o s s e s s h i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n t ( ) ，l o w d i e l e c t r i c l o s s ( t a n5 ) a n dh i g h b r e a k d o w n s t r e n g t h ( 磊) a r er e q u i r e d i nt h i sw o r k ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s o fs r t i o s - b a s e d c e r a m i c sw i t hs r z r 0 3a n db i 2 0 3 。t i 0 2a d d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e df o rh i g he n e r g y d e n s i t ya p p l i c a t i o n t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e so f ( 1 - x ) s r t i 0 3 一x s r z r 0 3c e r a m i c s y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d ( x = 0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ，0 0 7 ) as i n g l e - p h a s e s t r u c t u r ew a s o b t a i n e df o ra l lc o m p o s i t i o n s t h eu n i t c e l lv o l u m eo fa l lc o m p o u n d si n c r e a s e da sx i n c r e a s e d f o r ( 1 - x ) s r t i 0 3 一x s r z r 0 3 c e r a m i c s y s t e m ，a sx o 0 5 m o l ，ap h a s e t r a n s i t i o nf r o mc u b i ct ot e t r a g o n a lw a sp r o v e db yu s i n gp r o g r a md i v o l 9 1 s r t i 0 3 c e r a m i c sw i t hs r z r 0 3a d d i t i o nc a l lb es i n t e r e dt o9 6 t h e o r e t i c a l d e n s i t y a t f r e q u e n c y5 0 m h z ，t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n tv a l u eo f ( 1 一x ) s r t i o s x s r z r 0 3c e r a m i c s i n c r e a s e df r o m315t o3 5 5w i t h 血es r z r 0 3a d d i t i o nu pt ot h e0 0 3m o ls r z r 0 3 f r a c t i o n ，a n dt h e nd e c r e a s e ds l i g h t l y w i t ht h exv a l u ei n c r e a s e df r o mo 0 1t o0 0 5 ，t h e d i e l e c t r i cl o s sv a l u ed e c r e a s e df r o m6 5 x1 0 t o1 2 x1 0 a n dt h eb d sv a l u e i n c r e a s e df r o m11 4 k v m mt o1 4 4 k v m m b u tw h e nx = 0 0 7 l ed i e l e c t r i cl o s sv a l u e i n c r e a s e dw h i l et h eb d sv a l u ed e e r e a s e ds l i g h t l y t h e s er e s u l t sc o u l db ee x p l a i n e db y t h ee f f e c to fd e n s i t y ，g r a i ns i z e ，d e f e c tc h e m i s t r ya n dl a r g ef l a wo nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f t h es p e c i m e n s t h e nb i 2 0 s t i 0 2w a sa d d e dt o t h e 0 9 5 s r t i o s 一0 0 5 s r z r 0 3s y s t e m a n d d i f f e r e n ts i n t e r i n gp r o c e s sw a sp r o d u c e d t h ee f f e c to fb i 2 0 j t i 0 2c o n t e n to nt h e d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e so f ( 1 - x ) ( o 9 5 s r t i 0 3 0 0 5 s r z r o s ) - x b i 2 0 s 。t i 0 2s y s t e mv c a s s t u d i e s w h e nm o l ef r a c t i o nx = 0 0 5 ，t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so ft h es y s t e mh a db e e n o b t m n e d s i n t e r e di n13 5 0 f o r3 h o 9 5 ( 0 9 5 s r t i 0 3 一o 0 5 s r z r o s ) 一0 0 5 b i 2 0 3 t i 0 2 s y s t e m e x h i b i t e d e x t r a o r d i n a r y d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ：c r2 5 1 0 ，t a n 8 。1 1x 1 0 ， 如= 9 ，4 k v m m k e y w o r d s ：e n e r g yd e n s i t y ；d i e l e c t r i cc o n s t a n t ；b r e a k d o w ns t r e n g t h ；s r t i 0 3 y7 1 9 7 4 5 此页若属实，请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：越日期丕堕! ：； 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：趟导师签名：姚日期 注：请将此声明装订在论文的目录前。 谶 6 ； 武汉理工大学硕士学位论文 1 1引言 第1 章绪论 脉冲技术就其输出电压和功率而言，可以分为两类：低电压小功率脉冲技 术和高电压大功率脉冲技术。前者通常称为脉冲技术，而后者称为脉冲功率技 术。脉冲技术随着无线电、通讯、计算机技术等的发展，已有了相当长的发展 和应用历史，现已成为一门十分完整的先进科学技术。脉冲功率技术则是一门 新兴的技术。在本世纪7 0 年代后期，随着核物理技术、电子束、加速器、激光、 放电理论和等离子体技术等的研究和日益广泛的应用，脉冲功率技术才得到重 视和迅速的发展。可以说，上述各个领域中的技术和工程问题，都在不同程度 上与脉冲功率技术有着密切的关系，它的作用是不容忽视的，如利用脉冲功率 技术能在很短的时间( 例如微秒到纳秒) 内，使脉冲功率发生装置释放出数百 乃至数兆焦耳的能量。就是说，脉冲功率装置是能量密度很高的脉冲能源。 现在，各个先进工业国家的许多军用和民用研究部门、高等学校等都在积 极开展脉冲功率技术及其应用的研究。例如美国的圣地亚( s a n d i a ) 国家实验宝、 马克斯韦尔( m a - x w e l l ) 实验室、罗斯阿拉莫斯( l o sa l a m o s ) 科学实验室、海面武 器研究中心、得克萨斯( t e x a s ) 技术大学等：日本的东京大学、熊本大学都在从事 脉冲功率技术的研究u - 3 。 脉冲功率系统一般包括下列几部分：初始能源、能量储存单元、脉冲形成 回路和负载，如图1 - 1 所示。 低功率积累高功率释放 厂、 厂、一 图1 - 1 脉冲功率系统示意图 f i g1 - 1b l o c k d i a g r a ms h o w i n ga t y p i c a lp u l s e d p o w e r d e v i c e 在脉冲功率系统中，从脉冲形成的过程看，可以分为两个阶段：产生慢脉 武汉理工大学硕士学位论文 冲阶段和产生快脉冲阶段。前者，由能量储存单元来实现；后者由脉冲形成回 路来实现。在产生慢脉冲的能量储存单元中，常采用马克斯发生器和脉冲变压 器等。在脉冲形成回路中，常用布鲁姆莱恩( b l u m l e i n ) 脉冲发生器、叠积式传输 线等。 脉冲功率技术作为当代高技术的重要技术之一，它的发展和应用与其他学 科的发展有着密切的关系。在某些应用情况下，脉冲功率系统的体积和重量的 大小是决定性因素，为了减小系统的重量和体积，就必须研究储能密度高的脉 冲功率系统。因此，各种形式的高储能密度脉冲功率发生器的研制是当前主要 的研究课题之一。 证酗挚瞪住 t 一 融由7 l 图1 - 2 简化的布鲁姆莱恩( b l u m l e i n ) 脉冲形成线示意图 f i g1 - 2t h em o d e lo f at y p i c a lp l a n a rb l u m l e i nt r a n s m i s s i o nl i n e 图1 2 为简化的布鲁姆莱恩( b l u m l e i n ) 脉冲形成线示意图【4 1 。这种脉冲形成 线一般由一对或多对平板传输线叠积而成，平板传输线两极板之间采用液态或 固态储能介质。在实际应用中，平板传输线的波阻抗z 及储能密度y 可表示为 z 。3 7 7 d ( 1 - 1 ) w 0 矗 y = = 1 g ，e 2 ( t - 2 ) z 上式中：d 一传输线两平板之间的距离； w 一传输线平板的宽度； eo 一真空介电常数； er 一两极板间储能介质的相对介电常数； e 一平板传输线两极板之间的电场强度。 由公式( 1 - 1 ) 我们可以看出，对于一个给定的波阻抗，如果极板间电介质 的相对介电常数增加，则传输线平板的宽度可以减小；由公式( 1 - 2 ) 我们可以 看出，如果提高极板问储能介质的相对介电常数及击穿强度，其储能密度将会 武汉理工大学硕士学位论文 增加。由以上分析我们可以得出：如果能找到一种具有高的介电常数和高的击 穿强度的介质材料，将极大地推动脉冲形成线的轻便化和小型化。 用于脉冲形成线的储能介质的发展经历了绝缘变压器油、去离子水和固态 介质三个阶段。表1 - 1 为应用于脉冲形成线的介质材料及其介电性能 5 】。 表1 1 脉冲形成线的介质材料及其介电性能 t a b l e1 - 1 t h ep r o p e r t i e s o f t h ed i e l e c t r i c s f o r p u l s e d p o w e ra p p l i c a t i o n 击穿强度储能密度 液态储能介质介电常数er e b ( k v c m ) y 绝缘变压器油 2 44 0 00 0 1 7 聚乙烯 2 34 0 0o 0 1 6 固体石蜡 2 24 0 00 ，0 1 5 树脂 3 52 7 0 01 1 2 卡普顿 3 ，55 6 00 0 5 去离子水 8 0 2 0 0 0 1 4 目前，固态储能介质材料的研究主要集中在以下几个方向 6 - 8 ： ( 1 ) 电解质：其基本特征是具有高的储能密度，但没有理想的正负极性， 电阻率也较低，这限制了它们在高压脉冲功率技术中的应用。 ( 2 ) 聚合物：以聚丙烯为代表，高击穿电压( 1 0 0 k v m m ) ，高电阻率，低 密度，易制作少缺陷的大尺寸薄膜，但其介电常数小( er = 3 5 ) 。 ( 3 ) 聚合物一陶瓷复合体：击穿电压较高( 6 0 k v m m ) ，高电阻率，介电 常数小( r = 2 0 3 0 ) ，具备聚合物的一些物理特性，有利于制备大尺寸高质 量的薄膜。 ( 4 ) 陶瓷：具有高的介电常数和较高的击穿强度，适合于高压脉冲的应用， 因此陶瓷材料成为当前高压脉冲形成线固态介质的研究热点。其缺点是难以制 备大尺寸高质量的样品。 1 2储能介质的性能表征及影响因素 评价储能介质材料，主要看其介电常数s ，、介质损耗t a n 5 和击穿强度毛这 三个主要参数的先进性和实用性0 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 电极化与介电常数， 设想在平行板电容器的两板上，充以一定的电荷，当两扳间存在电介质时， 两板的电位差总是比没有电介质存在时低，在介质表面会出现感应电荷，电介 质在电场作用下产生感应电荷的现象，称为电极化，如图o 3 所示。 v r 1 i j 二土j 土 l i = = = lg jq o v 口。3 图1 - 3 平行板电容器电极化示意图 f i gt - 3 t h ep o l a r i z a t i o nm o d e lo fp l a n a rc a p a c i t o r 从微观上看，电极化是由于组成介质的原子( 或离子) 中的电子壳层在电 场作用下发生畸变，以及由于正、负离子的相对位移而出现感应电矩，此外还 可能由于分子( 或原胞) 中的不对称性所引起的固有电矩，在外电场作用下， 趋于转至和电场平行的方向而发生的。电极化是电介质最基本和最主要的性质， 介电常数是综合反应介质内部电极化行为的一个主要的宏观物理量。对极板面 积为s ，两极板内表面间距为d 极板间真空的平行板电容器的电容c 0 为： c o = 8os d( 1 - 3 ) 式中：e 。一真空中的介电常数。 当两极板间放入电介质时，电容器的电容增大。实验表明，两极板间为真 空时的电容c 0 与两极板间充满均匀电介质时的电容c 的比值为： r = c c o ( 1 - 4 ) 由( 1 - 3 ) 、( 1 - 4 ) 两式得： c = r c o = r 80s d ( 1 - 5 ) er 一电介质的相对介电常数。 er 是电子陶瓷材料中一个十分重要的参数，不同用途的陶瓷对er 有不同 的要求。在本文中如无特别说明，我们将er 简称为介电常数。 1 2 2 极化与介质损耗t a n 6 4 武汉理工大学硕士学位论文 任何电介质在电场作用下，总是或多或少的把部分电能转变成热能而使介 质发热。在单位时间内因发热而消耗的能量称为电介质的损耗功率，简称介质 损耗，常用t a n 占来表示，其值越大，能量损耗也越大。介质损耗是所有应用于 交变电场中电介质的品质指标之一，介质损耗不但消耗电能，而且由于温度升 高可能影响元器件的正常工作。从某种意义上来讲，介质损耗越小越好。 陶瓷材料中的各种损耗形式及其影响因素，概括起来可以这样说：介质损 耗是介质的电导和松弛极化引起的。电导和极化过程中带电质点( 弱束缚电子 和弱联系离子，并包括空穴和缺位) 移动时，将它在电场中所吸收的能量部分 地传给周围“分子”，使电磁场能量转变为“分子”的热振动，能量消耗在使电 介质发热效应上。因此降低材料的介质损耗应从考虑降低材料的电导损耗和极 化损耗入手。 ( 1 ) 选择合适的主晶相。根据要求尽量选择结构紧密的晶体作为主晶相。 ( 2 ) 在改善主晶相性能时，尽量避免产生缺位固溶体或填隙固溶体，最好 形成连续固溶体。这样弱联系离子少，可避免损耗显著增加。 ( 3 ) 尽量减少玻璃相。为了改善工艺性能引入较多玻璃相时，应采用“中 和效应”和“压抑效应”，以降低玻璃相的损耗。 ( 4 ) 防止产生多晶转变，因为多晶转变时晶格缺陷多，电性能下降，损耗 增加。 ( 5 ) 注意焙烧气氛。含钛陶瓷不宜在还原气氛中焙烧，烧成过程中升温速 度要合适，防止产品急冷急热。 ( 6 ) 控制好最终烧结温度，使产品“正烧”，防止“生烧”和“过烧”，以 减少气孔率。 此外，在工艺过程中应防止杂质的混入，坯体要求致密。 1 2 3 击穿强度e 。 介质的特性，如绝缘、介电能力，都是指在一定电场强度范围内的材料的 特性，即介质只能在一定的电场强度以内保持这些性质。当电场强度超过某一 临界值时，介质由介电状态变为导电状态。这种现象称为介电强度的破环，或 叫介质的击穿。相应的临界电场强度成为介电强度。 介质的击穿类型通常分为三种：热击穿、电击穿、局部放电击穿。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 热击穿：热击穿的本质是处于电场中的介质，由于其中的介质损耗而 受热，当外加电压足够高时，可能从散热与发热的平衡状态转入不平衡状态， 若发出的热量比散去的多，介质温度将愈来愈高，直至出现永久性损坏，这就 是热击穿。 ( 2 ) 电击穿：固体介质电击穿理论是在气体放电的碰撞电离理论基础上建 立起来的，这一理论可简单表述为：在强电场下，固体导带中可能因冷发射或 热发射存在一些电子，这些电子一方面在外电场作用下被加速，获得动能；另 一方面和晶格振动相互作用，把电场能量传递给晶格。当这两个过程在一定的 温度和场强下平衡时，固体介质有稳定的电导；当电子从电场中得到的能量大 于传递给晶格振动的能量时，电子的动能就越来越大，至电子能量大到一定值 时，电子与晶格振动的相互作用导致电离产生新电子，使自由电子数迅速增加， 电导进入不稳定阶段，击穿发生。 ( 3 ) 局部放电击穿：无机材料常常为不均匀介质，有晶相、玻璃相和气孔 存在，这种介质材料的不均匀性常常导致电场的分布不均，在电场增强的地方 ( 如气孔) 会产生局部放电，使电场畸变进一步增加，同时产生大量的热，容 易引起整个介质的击穿。 影响介质击穿性能的因素有如下几点： ( 1 ) 微观结构的影响 介质的粒晶大小、气孔率和粒度均匀性对击穿强度的影响较大。g e r s o n 和 m a r s h a l li z 研究了气孔率对介质击穿强度的影响。介质的击穿强度是通过建立一 种模型并计算获得的，这种模型将不同尺寸的气孔随机分布于介质基体中，气 孔的击穿强度设为0k v c m 。模型计算结果与锆钛酸铅( p z t ) 陶瓷测得的击穿 强度相对比。模型计算结果表明随着气孔尺寸的增大或者气孔率的增加，介质 的击穿强度均会下降。作者同时也测试p z t 陶瓷击穿强度随气孔率的变化。测 试结果表明在一定的气孑l 尺寸下，随着p z t 陶瓷气孔率从1 0 增加到2 5 ，其 击穿强度从3 5 k v c m 降为2 0 k v c m 。 b e a u c h a m p e l 习研究了晶粒尺寸及气孔率对l i 掺杂m g o 陶瓷击穿强度的影 响，该研究表明随着晶粒尺寸及气孔率的增加，其击穿强度均会下降。b e a u c h a r n p 采用s e m 观察了大粒径样品的击穿部位，他发现击穿孔洞一般出现在样品的负 极，这些孔洞首先出现于三个晶界交汇处，并沿着晶界扩展，经过最短的距离 到达阳极，这并非意味着击穿通道产生于晶界，而是意味着击穿通道优先沿着 武汉理工大学硕士学位论文 晶界扩展。t u n k a s i r i 和r u j i j a n a g u l 【13 采用不同的烧结温度获得了不同粒径尺寸 的b a t i 0 3 陶瓷，并研究了晶粒尺寸对其击穿强度的影响。该研究结果表明，当 b a t i 0 3 陶瓷的晶粒尺寸从3 5 u m 增加到2 5 u r n 时，其击穿强度相应地从8 5 k v c m 降到2 5 k v c m 。b y o u n g c h u1 1 4 j 等研究了气孔尺寸对b a t i 0 3 陶瓷表面放电电压及 击穿强度的影响，研究结果表明随着气孔尺寸的增加，b a t i 0 3 陶瓷表面放电电 压和击穿强度均显著下降。 大量研究表明u 1 7 1 ，b a t i 0 3 、t i 0 2 陶瓷的机械强度和击穿强度之间存在类 似关系，气孔对机械强度和击穿强度均可产生相同的影响。z h o u 等i l8 】认为：如 果机械失效和介质击穿之间确实存在类似联系，那么用于提高机械强度的方法 均可以提高其击穿强度。z h o u 等对b a t i 0 3 及z r 0 2 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的机械强度 和击穿强度进行了研究，研究结果表明，对于z r 0 2 掺杂b a t i 0 3 陶瓷，分散于晶 界处的z r 0 2 晶粒同时提高了陶瓷的机械强度和击穿强度，这是由于z r 0 2 掺杂会 引起b a t i 0 3 从四方相向单斜马氏体转变，从而导致裂纹在扩展过程中自行中止。 作者提供的s e m 照片显示，对于末掺杂b a t i 0 3 陶瓷，裂纹是沿晶界扩展的， 而对于z r 0 2 掺杂b a t i 0 3 陶瓷，裂纹是呈树枝状穿晶扩展的。 以上研究表明，对于陶瓷介质，可以通过减少气孔率、气孔尺寸和晶粒大 小来改善介质的微观结构，进而优化其耐压性能；如果介电击穿和机械失效都 依赖于相同的微观缺陷，那么提高介质的机械性能就可以提高其耐压性能。 ( 2 ) 测试条件的影响 测试条件也会影响介质的击穿强度，比如被测介质的厚度、面积及样品形 状等。o w a t e 等【19 】研究了氧化铝陶瓷的样品厚度，形状及样品表面的抛光度对 其击穿强度的影响。g e r s o n 和m a r s h a l li l ”模拟出在给定厚度及气孔尺寸下样品 被测面积对其击穿强度的影响。模拟结果表明，随着被测面积增加，介质击穿 强度下降。对p z t 陶瓷击穿强度的测试结果也表明，随着被测试样厚度的增加， 其击穿强度也会下降。y i l m a z 和k a l e n d e r l i 等1 5 】研究了聚酯薄膜厚度和所镀电 极面积对其击穿强度的影响，结果表明，电极面积及厚度的增加都会引起介质 击穿强度的下降。以上研究认为，随着介质被测面积及厚度的增加，则足以导 致介电击穿的大尺寸缺陷出现的可能性就会增加，因此，其击穿强度就会随着 样品厚度和被测面积的增加而下降。 武汉理工大学硕士学位论文 幽i 一4 三种电极结构示意图 f i g1 - 4t h r e ee l e c t r o d ed e s i g n s ：a ) p s e u d o - r o g o w s k ie l e c t r o d e ；b ) a s t mc o n f i g u r a t i o n s ；c ) h e m i s p h e r i c a le l e c l r o d e 由于测试时采用的电极结构不同，同一介质所报道的击穿强度具有较大的 分散性。图1 4 a 、】- 4 b 为两种较为规范的电极结构。这类结构设计都有助于均 衡电场分布，抑制电场畸变。m a z z a n t i 等口0 1 在采用这种电极结构时认为，只要 两电极之间或者电极边缘之间产生放电通道，则介质就视为被击穿。但是，更 多的研究者认为，因边缘效应而导致介质击穿的击穿强度并非有效值。c h e n 等 【2 1 确s h e a r o u s 等【2 2 1 采用半球形试样测试b a t i 0 3 陶瓷的击穿强度，如图l 一4 c 所 示。采用这种设计形式是为了消除因表面放电引起的边缘效应。f u r m a n1 2 习也采 用了半球状的样品测试镧掺杂p z t 陶瓷( p l z t ) 的击穿强度。f u r m a n 报道说， 这种半球状样品不仅制备费时，而且在测试过程中样品侧面及沿厚度方向都会 产生不均匀电场，其最大电场位于半球形底部。f u r m a n 推导出个等式来表征 这个最大电场与所采用的平均电场之间的关系： = 。旧( 舟砉( 圳 m s ， 上式中：t 半球形底部到平扳电极之间的距离； r 一半球形半径。 参照以上电极形式，b g i l m o r e 博士【5 l 设计了如图1 - 5 所示三种电极结构， 并采用电场模拟来比较这三种结构的电场增强效应。模拟结果表明，图1 5 a 所 示半球形电极结构最大电场在半球底部，其增强因子最小，仅为1 0 3 ，图1 5 b 所示平行电极结构在电极边缘处电场增强最大，其增强因子为1 7 4 ，图1 5 c 所 武汉理工大学硕士学位论文 示电极结构电极边缘处最大增强因子为1 2 3 ，。因此，半球状电极结构对均衡电 场分布是有利的，其测得的击穿强度也最接近真实值。 匣 ( 曲 一一 - _ - - 一! ： 每孥 图1 5 三种电极结构形式：a ) 半球形电极；b ) 平板形电极；c ) 弧形电极 f i gl - 5t h r e ee l e c t r o d ed e s i g n s ：a ) d i m p l e de l e c t r o d e ；b ) p l a n a re l e c t r o d e ；c ) e d g e r a d i u se l e c t r o d e 从以上研究成果我们可以看出，介质的击穿除了决定于介质本身的介电性 能( 介电常数、电导率) 及微观结构外，还与介质周围的媒介以及电场的分布 ( 电极形状、相互位置) 有关。因此，介质的击穿强度实际上是一个与使用环 境相关的物理量。 1 3 高压高介储能介电陶瓷的研究概况 目前对相关方向进行研究的固体介质体系有玻璃复合材料、陶瓷介质、梯 度介电材料，本文阱陶瓷介质材料为探讨对象。目前研究的具有高介电常数和 耐压性能好的陶瓷介质材料体系主要为t i 0 2 系，以及由此发展的b a t i 0 3 系、 c a t i 0 3 系和它们的复合体系等。 ( 1 ) t i 0 。系 选择t i 0 2 作为候选对象主要是因为它的耐压高( 3 5 0k v e m ) ，同时介电 常数较高( erz 1 1 0 ) 2 4 1 。有研究表明，与具有高晶界流动性和多孔性的多晶体 相比，单晶 r i 0 2 具有更高的击穿强度。 w h u e b n e r , s c z h a n g 等人研究认为【2 5 1 ：圆片状t i 0 2 陶瓷样品的厚度对其击 穿强度影响较大，圆片状t i 0 2 陶瓷击穿强度可高达7 5 0 k v c m ，但随着样品承压 厚度的增加，其击穿强度迅速下降。该文献得出的结论认为，当陶瓷晶体中的 缺陷尺寸达到2 5 5 0 u r n 时，将使材料的击穿强度显著下降，而微小缺陷( o n 尺 寸为3 u m 左右的气孔) 则对材料的击穿强度影响不大，而样品厚度的增加将使 武汉理工大学硕士学位论文 样品中大尺寸缺陷出现的几率大大增加，在宏观上就表现为材料的击穿强度对 样品厚度的敏感。因此减少气孔率、提高陶瓷致密度成为提高击穿强度的有效 途径。 y a n gy e ，s h ic z h a n g 等人研究发现【4 】：纳米t i 0 2 陶瓷( 2 0 0n m ) 的击穿 强度高达1 0 9 6 k v c m ，高于普通砸0 2 陶瓷( 1 0u r n ) 的击穿强度( 3 5 0 k v c m ) 。 这是因为纳米t i 0 2 具有高的晶界表面积与体积比，以及低的杂质晶界富集，同 时细晶由于粒间的缓冲作用，可以防止晶粒异常长大，使晶粒尺寸分布均匀， 这样有利于提高材料的致密度，同时可以提高陶瓷的介电性能及耐压性能。 ( 2 ) b a y j 0 。系： b a t i 0 3 属铁电体，b a t i 0 3 基铁电陶瓷介电常数大，易制作小型、大容量储能 介质。b a t i 0 3 基陶瓷的击穿强度主要取决于陶瓷材料的结构和性质，还与样品 的形状、厚度等密切相关。通常提高b a t i 0 3 陶瓷介质击穿强度的基本途径有： 设计适当的组成和显微结构、使瓷体细晶化和具备足够高的致密度。 b a t i 0 3 基陶瓷在居里温度以下的击穿特征为晶界层的突然破坏；在居里温 度以上的击穿特征为陶瓷中晶粒的击穿。这个问题主要是铁电陶瓷材料在居里 温度上下涉及到晶粒中是否具有电畴结构，以及材料在电场作用下发生相应的 空间电荷极化引起的一系列问题。g r l o v e 等人报道【2 6 】，厚度为0 0 2 m mb a t i 0 3 陶瓷薄片其击穿强度高达9 0 k v m m ，但有学者认为，如此高的击穿强度主要是 因为其承压厚度及承压面积较小的缘故。有的研究提到b a t i 0 3 单晶厚度为0 1 o 2 m m 时，其击穿强度为5 0 k v m m ，而厚度为o 1 2 o 3 5 m m 的半球状凹面的陶 瓷样品的击穿强度为1 2 k v m m l 2 ”。可见两者相差很大，也就是说实际b a t i 0 3 陶 瓷的击穿强度也不高。 ( 3 ) o a t i 0 。系： c a t i 0 3 为立方晶系，是钙钛矿型结构的典型代表。c a t i 0 3 基陶瓷介电常数为 1 4 0 1 5 0 ，高频介质损耗小，常用做高频温度补偿电容器的陶瓷介质。研究表 明【2 7 1 ，以c a t i 0 3 为主晶相的钙钛硅瓷( c a o t i 0 2 - s i 0 2 l a 2 0 3 ) 介电常数在1 0 m h z 下约为1 1 0 ，击穿强度为4 5 5 5 k v m m ，且高温高频介质损耗小，烧结温度低。 可用于锘8 作独石陶瓷电容器。 1 4 本论文研究的目的和意义 o 武汉理工大学硕士学位论文 目前，这类陶瓷介质在高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、ptc 热 敏电阻等应用领域上的介电及耐压性能研究比较深入，但对应用于高压脉冲系 统的大尺寸介质陶瓷制备技术方面没有深入、系统的研究。近年来，国外已将 超微粉末制备技术( 如化学液相共沉淀法、水热合成法、s o l g e l 法等合成微细、 超微细、纳米瓷粉的方法) 、高致密成型技术( 如热压、等静压) 、特种烧结技 术( 如气氛烧结、快速烧结、热等静压烧结) 以及热处理技术( 如n 2 气氛中退 火、快速冷却处理) 等先进工艺用于介质陶瓷的研制，取得了良好的效果。据 报道，采用不同粒度配比可使材料性能有所提高；使用微细瓷粉，提高了材料 组成与结构的均匀性，改善了材料的介质损耗和频率温度系数；采用等静压成 形与热压烧结( 或h i p ) 提高了材料的致密性，使材料的介质损耗得以降低，介 电常数er 上升。如何利用这些先进工艺制备介质陶瓷，并保证其具备较高的击 穿强度将是本研究工作的重点和难点。 t i o ：系材料尽管温度特性和频率特性好，耐压高，但介电常数小( er 。 1 1 0 ) ，不适于制作小型、大容量储能介质：b a t i 0 3 系材料介电常数大，易作成小 型、大容量储能介质，但用于交流高频脉冲场合，损耗太大；且击穿强度随电 压变化大，另外因存在电致伸缩现象，不适用于高压脉冲等用途。c a t i 0 3 系介 电常数偏低( er 一1 5 0 ) ，介电常数调节性也有限；s r t i 0 3 系材料具有上述三者 的优点，其介电常数较高( er 一2 5 0 ) ，电致伸缩小，高频损耗小，适于高压脉 冲应用，而且通过添加各种金属氧化物，可满足不同用途所需的温度特性、介 电常数和频率特性等。因此本课题希望通过掺杂来提高其介电常数，并通过控 制其微观结构以改善其耐压性能。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章陶瓷的制备及其结构与性能测试方法 2 1 材料制备中的原料及设备 原料采用分析纯的氧化物和碱土金属碳酸盐。所用原料试剂的性质见于表 2 1 所示： 表2 - 1 原料的生产厂家及性质 t a b l e2 - 1m a n u f a c t u r e ra n dp r o p e r t i e so f r a wm a t e r i a l s 实验所需的主要设备如表2 - 2 所示： 表2 - 2 主要实验设备 t 曲l e2 2m a i ni n s t r u m e n t s 仪器名称 型号 电炉 天平 干燥箱 研钵 球磨机 坩锅 g m e 一5 4 型( 硅钼棒) b l 6 1 0 电子天平 d h g 9 0 5 3 a 电热恒温鼓风干燥箱 玛瑙研钵 q g m 一2 轻型球磨机 刚玉坩埚 2 2 实验流程 实验流程如图2 - 1 所示 武汉理工大学硕士学位论文 广翮 【- - - - - - - - - - - - _ _ _ _ _ _ j i 严格按照分子式配比称量 0 混合球磨( 去离子水助磨，玛瑙球) 上 i 烘干 i i ， l 预烧 l t l按盖不同配比，球磨混合( 去离子水助磨，玛瑙球)i l ( 1 - x ) s r t i 0 3 - x s r z r 0 3 i 上 l 烘干 i ， 造粒，干压成型 ， l 烧结 f i 打磨抛光 ， i 测试 l 图2 - 1 实验流程图 f i g 2 1f l o wc h a r to f t h ee x p e r i m e n t s 本论文实验采用传统氧化物固相反应合成粉体，陶瓷烧结工艺制备陶瓷体。 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 测试方法与原理 一、密度 烧结试样的体积密度根据a r c h i m e d e s 原理，采用排水法测定。计算公式为： p ；上p 。( 2 1 ) w 2 一w l 式中：w 0 为干燥试样在空气中的质量 w l 为试样充分吸水后在水中的质量 w ：为试样充分吸水，再擦干表面水后在空气中的质量( 曲 p 。为蒸馏水的密度，本实验取l g c m 3 如果以p 。表示晶体的理论密度，则陶瓷材料的致密度( 相对密度) 可表示为 二、介电性能 p 1 0 0 p o ( 2 - 2 ) 本论文所用测试设备为h p 2 4 9 6 网络分析仪，测试频率为1 m h z 5 0 m h z 。 测试所得数据为介质电容c 和介电损耗，介质的介电常数，由以下公式获得： ，一1 4 。4 c h ( 2 - 3 ) 式中：c 为样品电容( 曲 h 为样品厚度( c m ) d 为样品所镀电极直径( c m ) 三、耐压性能 本论文所用耐压测试设备为e x t e c h 7 4 6 2 直流耐压测试仪。测试所得数据 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 为样品的直流击穿电压，样品击穿强度毛( k v m m ) 由阻下公式获得： 毛= 鲁( 2 - 4 ) 式中：圪为样品直流击穿电压( k 、，) d 为样品测试厚度( m m ) 测试时，样品完全浸入硅油中，以抑制样品表面放电。样品形状及电极结 构见图2 - 2 l 案烈 l 。jf p l h 蛐s 雌c i e w 埔r 黼e 哺h 图2 - 2 样品形状及电极结构 f i 9 2 2p l a n a rs p e c i m e n s a n de l e c t r o d e sf o rb r e a k d o w n t e s t s 四、扫描电镜分析 s e m ) 试样在低于烧结温度5 0 c ，保温3 0 分钟，对试样表面进行热处理，观察其 表面形貌。所用仪器为a k a s h i s e i s a k u s h oj s m 。5 6 1 0 l v 。 五、x 射线衍射分析( x r d ) x 射线衍射分析测试其相结构和晶胞参数a 所用仪器为x r d ，r i g a k u d m a x r b 。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章( 1 一x ) s r t i 0 3 一x s r z r 0 3 体系的结构与介电性能 s r t i 0 3 为钙钛矿型晶体结构，室温时为立方晶系。s r t i 0 3 陶瓷是一种铁电陶 瓷，在居里点以下的介电常数约为2 0 0 0 ，但因为居里点为2 5 0 。c ，在使用温度 下s r t i 0 3 是顺电相，介电常数约2 5 0 。立方钙钛矿型s r t i 0 3 介电性质好、介电 损耗低、色散频率高、热稳定性好，而且还有优异的半导体性能，可用来制造中 高压大容量陶瓷电容器、晶界层电容器、压敏电阻、p t c 热敏电阻和多功能传 感器。 r a j e s h vs h e n d e 等人1 2 8 】采用湿化学法合成s r t i 0 3 超微粉体，用流延法成型 后烧结，制成厚度为o 1 2 r a m 的薄片，其平均晶粒大小为2 4 u r a ，介电常数高 达4 0 0 ，击穿强度平均为3 5k v n m _ 1 ，个别值高达4 6k v m m 。该研究表明s r t i o 基陶瓷适于高压脉冲应用。 其它研究表h f j z g - s 2 1 ，通过不同添加物掺杂，可制得满足不同用途所需的温度 特性、介