（环境工程专业论文）水质有机污染多参数指标与联合检测技术研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着国民经济的发展，社会的进步，水资源污染问题引起了越来越多的关注。 为全面了解污染状况，对污染物指标进行准确的分析监测是非常必要的手段，化 学需氧量( c o d ) 、生化需氧量( b o d ) 、溶解有机碳( d o c ) 都是评价水体 有机污染程度的综合指标，而苯系物( b t e x ) 是一种重要的挥发性有机污染物。 目前，测定c o d 芹2 b o d 指标的标准方法，步骤繁琐，分析时间长，试剂用 量大，尤其b o d 的测定由于水中溶解氧含量小，需要对水样进行稀释而带入较大 误差；d o c 的测定需要采用昂贵的专用仪器，同时可能存在一定的背景值和重复 记忆效应；b e t x 测定的标准方法是二硫化碳( c s 2 ) 一气相色谱法，步骤繁琐， 并且c s 2 本身就是有毒的有机物。因此，有必要开发简易、快速、低成本、试剂 用量少，具有良好精密度和准确度的测定技术，并在联合测定的基础上对多参数 指标的相关性进行探讨。 利用闭管回流消解水样，然后分光光度法测定c o d 值，再用高纯n 2 将有机 碳产生的c 0 2 吹至盛有5 0i i l l 三乙醇胺的吸收瓶中，用p h 计测定三乙醇胺的p h 变 化间接测得d o c 值。本方法只需5m l 试剂来消解2 l l 样品，相对标准偏差小于5 ，回收率为9 5 一lt o 。应用于印染废水、医疗废水、地表水，进行了c o d 和 d o c 的联合测定和关联。 将活性污泥固置于滤简中，采用强制曝气降解水样中的有机物，测定曝气前 后的c o d 差值，得到可以表达b o d 值的可生化c o d ( b c o d ，b i o d e g r a d a b l e c o d ) 。 应用本法将测定时间从5 天缩短为8 d , 时，样品曝气前后的c o d 值在最佳检测范围 5 0 1 6 0 0 m g l p 3 ，相对标准偏差小于1 0 。同时分析测试了啤酒厂废水、皂化废 水和电化学处理后的苯酚水溶液，考察了其可生化性，与标准法相比结果一致。 采用新型体态活性碳纤维作为萃取头，在恒温水浴环境中，顶空固相微萃取 一气相色谱法( h s s p m e g c ) 测定b t e x ，对实验的优化条件进行了探讨，测得 的废水相对标准偏差小于4 ，回收率在9 4 1 0 4 之间，方法简单、快速、无有 机溶剂。 浙江大学硕士学位论文 本文研究结果表明，上述方法都具有较好的准确性和可靠性，能满足有机污 染物的监测要求，可以作为常规的检测方法。在线联合检测技术可以关联多种参 数与指标，能同时和全面地了解水质污染状况。 关键词：化学需氧量溶解有机碳生化需氧量固相微萃取苯系物 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ec o u n t r ye c o n o m i ci n c r e a s i n ga n dt h es o c i e t ya d v a n c i n g ，t h ep r o b l e mo f w a t e rr e s o u r c e p o l l u t i o n a t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i ti s n e c e s s a r yt o m o n i t o r i n gm a n yk i n d so fp o l l u t a n ti n d e x e st o e s t i m a t ew a t e rq u a l i t y c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ( c o d ) ，b i o l o g i c a lo x y g e nd e m a n d ( b o d ) a n dd i s s o l v e do r g a n i c c a r b o n ( d o c ) a r ee m p l o y e dt oe s t i m a t eo r g a n i cp o l l u t a n tl e v e li nw a t e r s b t e x ( b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n ea n dx y l e n e ) i sa ni m p o r t a n ts p e c i a lo r g a n i cp o l l u t a n t r e c e n t l y , t h es t a n d a r dm e t h o d sf o rc o da n db o dd e t e r m i n a t i o ns u f f e rf r o ma s e r i e so fd r a w b a c k s ：c o m p l i c a t e ds t e p s ，l o n ga n a l y s i st i m ea n dh i g hc o n s u m p t i o no f r e a g e n t e s p e c i a l l yt h el o wd i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o nl e a d st om u c hh i g h e re r r o r f o rd i l u t i n gaw a t e rs a m p l ed u r i n gt h eb o dd e t e r m i n a t i o n a ne x p e n s i v ei n s t r u m e n ti s e m p l o y e dt od e t e r m i n ed o c ，w h o s ep i t f a l l si n c l u d eh i g hb a c k g r o u n dl e v e l s a n d m e m o r ye f f e c t s t h ec s 2 一g cm e t h o df o rb t e xd e t e r m i n a t i o na l s oh a sc o m p l i c a t e d s t e p s c s 2i sak i n do fp o i s o n o u so r g a n i cc o m p o u n d f o ra l ls u c hi n s t a n c e s ，i t s n e c e s s a r yt od e v e l o pm e t h o d sw i t hs i m p l e ，f a s t ，l o wc o s t ，l o wr e a g e n tc o n s u m p t i o n ， h i g hp r e c i s i o na n da c c u r a c y ，c o r r e l a t i v er e l a t i o n sa m o n gs e v e r ni n d e x e sw e r e d i s c u s s e da r e rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o nf o rt h e m c l o s e dr e f l u xw a se m p l o y e dt od i g e s tw a t e rs a m p l e s c o dw e r ed e t e r m i n e db y s p e c t r o m e t r i cm e t h o d t h ep r o d u c e dc a r b o nd i o x i d ef r o mo r g a n i cc a r b o nw a sp u r g e d b yh i g hp u r i f i e dn i 口o g e ni n t o5 0m lt r i e t h a n o l a m i n e ( t e a ) s o l u t i o n t h ep ho ft e a s o l u t i o nw a sa n a l y z e db yap hm e t e r , w h i c hw a sp r o p o r t i o n a lt od o cv a l u e si n d i r e c t t h i sm e t h o do n l yu s e5m lr e a g e n tt od i g e s t2m ls a m p l e t h er s di sl e s st h a n5 a n dt h ea n a l y t i c a lr e c o v e r i e sa r e9 5 一11 0 t h em e t h o dw a su s e dt od e t e r m i n ea n d r e l a t ec o da n dd o cv a l u e sf o rd y e s t u f fw a s t e w a t e r , m e d i c a ls e w a g ea n dr i v e rw a t e e an e wa c t i v a t e ds l u d g ea e r a t i o nd e v i c ew a sp r e p a r e db ya d d i n ga c t i v a t e ds l u d g e i n t of i l t e r c a r t r i d g e t h eo r g a n i cm a t t e r s w e r ed e g r a d e d b y a c t i v ea e r a t i o n b i o d e g r a d a b l ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( b c o d ) w a so b t a i n e db ym e a s u r i n gt h e c h e m i c a lo x y g e nd e m a n dv a l u e sd u r i n gt h ed i g e s t i o nt i m e ，w h i c hw a sd e t e r m i n e db y t 浙江大学硕士学位论文 c l o s e dr e f l u xs p e c t r o m e t r i cm e t h o d t h em e t h o dd e v e l o p e ds h o r t e n st h ea n a l y t i c a l t i m ef r o m5 d a y st o8h o u r s d u r i n gt h eb e s tr a n g eo f5 0 1 6 0 0m g m c o d t h er s d i sl e s st h a n1 0 t h er a t e so fb o dt oc o df o rh r e w h o u s ee f f l u e n t s a p o n i f i c a t i o n w a s t e w a t e ra n dp h e n o ls o l u t i o na f t e re l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o nw e r ee s t a b f i s h e d ， w h i c hs h o w e dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e r t h eh e a d s p a c es o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) w a su s e df o rd e t e c t i n g b t e xi nw a t e rm a t r i xw i t hac o n s t a n tt e m p e r a t u r e t h ee x t r a c t i o nf i b e rw a sm a d eb y n e wa c t i v ec a r b o nf i b e r ( a c f ) o p t i m i z e dc o n d i t i o n ss u c ha se x t r a c t i o nt i m e ， e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e r m a ld e s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e d i th a d g o o dp r e c i s i o nw i t hr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sl e s st h a n4 f o ra l lv a l u e s t h e r e c o v e r i e sa r e9 4 1 0 4 c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lf o r et r e a t m e n tm e t h o d s ，i ti s t y p i c a l l ys i m p l e ，t i m e s a v i n ga n ds o l v e n t l e s s t h ea r t i c l ei n d i c a t e dt h a tt h e s em e t h o d sa l lh a dh i g ha c c u r a c ya n dr e l i a b i l i t y , w h i c hs a t i s f i e dw i t ht h eo r g a n i cp o l l u t a n t s m o n i t o r i n gr e q u i r e m e n t i tc a nu s e dt ob e ac o n v e n t i o n a la p p r o a c ht od e t e r m i n eo r g a n i cp o l l u t a n t s t h ea r t i c l ee s t a b f i s h e d c o r r e l a t i v er e l a t i o n sa m o n gm u l t i p l ei n d e x e s ，w h i c hh a sp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et o r e a l i z et h ew a t e ro r g a n i cp o l l u t i o ni nt h er o u n d k e yw o r d s ：c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ，b i o l o g i c a lo x y g e n d e m a n d ，s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，b t e x 浙江大学硕士学位论文 1 1 我国水环境现状 第一部分绪论 水是人类社会的宝贵资源。作为一种基础性的自然资源，是人类赖以生存的 生命之源；对于一个国家，它作为种经济资源，在体现和发展综合国力方面具 有重要的战略意义。 在数量上，我国多年平均年水资源总量为2 8 1 2 4 亿m 3 ，居世界第6 位。但平均 每人每年占有的河川径流量2 2 6 0 一，不足世界平均值的1 ，4 ，所以，我国水资源 量与需要不适应的矛盾十分突出。从水质特征上讲，我国江河水资源质量在下降， 水环境污染总体呈加重趋势，湖泊水质富营养化严重，有l 3 左右的水库水质受 到不同程度的污染。所以，我国水资源在地区分布上的不均匀性、污染加剧、生 态环境恶化以及严重的水浪费现象等因素使水资源的供需失衡问题更加严重，对 水资源的可持续利用造成了极大的威胁，不得不引起人们的高度重视。 1 9 9 9 年中国环境状况公报统计资料报道，中国主要河流有机污染普遍，面源 污染日益突出。辽河、海河污染严重，淮河水质较差，黄河水质不容乐观，松花 江水质尚可，珠江、长江水质总体良好。主要湖泊富营养化严重瞄】。与上年相比， 2 0 0 4 年地表水水质无明显变化，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花 江水质较差，海河水质差。全国近岸海域海水水质与上年基本持平，东海和渤海 污染严重。在七大水系的4 1 2 个水质监测断面中，i i i 类、v 类和劣v 类水 质的断面比例分别为：4 1 8 、3 0 3 和2 7 9 ，七大水系总体水质与去年基本 持平，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河水质差。 主要污染指标为氨氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类。而七大水系的 1 2 1 个省界断面中，i 类、i v v 类和劣v 类水质的断面比例分别为：3 6 _ 3 、 3 3 9 和2 9 8 。污染较重的为海河和淮河水系的省界断面”j 。 水的质量既影响工农业生产又影响人民的日常生活，多年来我国水资源质量 不断下降，水环境持续恶化，由于污染导致的缺水和事故不断发生，不仅使工厂 停产，农业减产甚至绝收，而且使生态环境受到了极大的破坏，严重威胁社会的 可持续发展和危害人类的生存，因此水质问题受到越来越多的关注。世界上许多 国家都颁布了各行业的水质标准，并不断有新的水质标准取代原有的旧标准。进 浙江大学硕士学位论文 行水质检测，并研究各种指标之间的相关性，综合分析水质污染状况，对于保证 各行业用水的质量既有很大的经济意义，又有重要的社会意义。 1 2 化学需氧量、溶解有机碳和生化需氧量测定方法研究综 述 环境监测是通过对影响环境质量因素的代表值的去定，确定环境质量( 或污 染程度) 及其变化趋势。水是人类重要资源及一切生物生存的基本物质之一，水 质污染是环境污染中最主要方面之一。水质监测可分为水体监测和水污染源监 测，包括对地表水、地下水、生活污水、医院污水及各种废水的监测1 4 j 。我国1 9 9 9 年颁布的地表水水质标准【”，需要监测项目共6 9 项，包括：一般理化指标：水温、 色度、温度、电导率、p h 值等；耗氧有机物和营养盐：化学需氧量( c o d ) 、高 锰酸钾指数、五日生化需氧量( b o d 5 ) 、总有机碳( t o c ) ，氨氮、亚硝酸盐氮、 硝酸盐氮、总氮、总磷；有害金属和非金属：汞、锅、砷、铬、铅、锌、镍、被、 硒、硫化物、氰化物等：有机污染物：石油类、挥发酚、挥发性卤代烃类、苯系 物、氯苯类、硝基苯类、氯酚类、酞酸酯类、有机氯农药、有机磷农药、苯丙( a ) 花等；生物：粪大肠菌群。 要实现污染排放总量控制和实现各种环境保护措施，对各种污染物指标进行 准确的分析检测是非常必要的手段。水体中的污染物质除无机化合物外，还含有 大量的有机物质，它们以毒性和使水体溶解氧减少的形式对生态系统产生影响 o 。水中所含的有机物种类繁多，难以分别测定各种组分的定量数值。由于有机 物降解需要氧气，它们的浓度与所需的氧气数量相当，因此目前多测定与水中有 机物相当的需氧量来间接表征有机物的含量( ! c f i c o d 、b o d 等) ；并且不同种 类的有机物具有不同的毒性，针对某一类特定有机污染物( 如苯系物) 的分析检 测也是水质监测的重要内容。 1 2 1 化学需氧量测定方法研究综述 化学需氧( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，简称c o d ) 是指水样在一定条件下， 氧化1 升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的m g l 表示。它是评价 浙江大学顾士学位论文 水体有机污染程度的重要指标之一，是水质监测中最常见的测定项目。现行的标 准分析方法 6 1 采用开管回流一重铬酸钾氧化一硫酸亚铁铵滴定来测定，即在一定 体积的水样中加入重铬酸钾消解液和a 9 2 s 0 4 一h 2 s 0 4 催化剂，加热回流2 小时以 氧化其中的还原性物质，然后用硫酸亚铁铵滴定过量的重铬酸钾。该方法测定结 果准确，重现性好，但步骤繁琐，分析时间长，试剂用量大”j 。为此，研究者主 要从消解方式和检测方法方面对标准方法进行了改进。 1 2 1 1 消解方式的改进 由于回流时间过长，研究者采用微波消解、混合酸氧化、加酸超声消解、闭 管回流、光催化分解等来提高消解效率，在不同程度上缩短了消解时间。 微波消解法【8 + 9 1 是用频率为2 4 5 0 m h z 的电磁波能量来加热水样，在高频微波 能作用下，反应分子会产生高速摩擦运动，使其温度迅速提高，另外还采用密封 消解方式。使消解罐内压力迅速提高。此法不仅缩短了消解时间，还可抑制氯离 子被重铬酸钾氧化为氯气。该法消解时间短，测试结果较为准确，但需要比较专 业的电磁波发生装置和较好的密封条件。而这些一般实验室并不具备。 混合酸氧化。d a ndz 等 1 0 】在5 0 0m l 浓硫酸中加入5 0m l 浓磷酸和5 5g 硫酸银制得消解液，然后采用2 5 0m l 长颈瓶冷凝回流消解。与标准法相比，该 方法缩短了消解时间，但是同样存在试剂耗量大、开管回流存在损失的缺点。 加酸超声消解】。该方法在样品中加入与标准方法同样的消解液和掩蔽剂， 然后超声消解2 r a i n ，滴定测定已被氧化的铬离子，进而获得c o d 值。方法简易， 成本低，消解时间短，但消解效率不是很高，而且由于受装置所限，检测范围比 较窄，需要加以改进提高。 闭管回流法。l a p a r a t m 等“2 1 采用带螺纹的小管，在一定体积的水样中加入 标准方法中已知浓度的标准k 2 c r 2 0 7 溶液和h 2 s 0 4 一a 9 2 s 0 4 溶液，并在1 5 0 。c 下 密闭消解水样，使挥发性有机物不能逸出，然后将消解提高了消解效率，也缩短 了消解时间，同时由于试剂用量少，减少了储藏大量样品的麻烦。官宝红等u 驯 在传统闭管消解的基础上，采用h a c h 管作为消解容器，改进了试剂配制方法， 并且不必转移试样，简化了测定步骤，适宜批量测定。 光催化分解法1 4 16 】。一般地，光催化管是一个固定容积的密闭管子，k i m y c 浙江大学硕士学位论文 等在里面用聚四氟乙烯固定直径0 6m i l l 的 1 5 0 2 珠子，在管子的另一端安装一个 紫外辐照器，并在0 5c m 处安装反射镜组成光催化装置，里面的氧电极用自动 控温系统来控制温度。该方法测定时间比较短，可以适宜自动检测，但是装置有 一定的使用寿命，并且检测范围比较窄，且灵敏度不高，离普及性还需不少改进。 1 2 1 2 分析方法的改进 在样品消解的之后，研究者采用极谱、化学发光、比色法、火焰原子吸收光 谱 1 4 j 等来检测剩余的氧化剂，也有采用电化学方法来实现对c o d 的测定。 极谱法【l 明在标准法的基础上采用极谱仪代替滴定法，来测定剩余的c ，简 化了测定步骤，适宜于批量测定。d a ndz 等用它来检测c o d ，取得了比较满意 的结果，但是受其他金属离子的干扰比较大。 化学发光法m 懈l 。该法的原理是用重铬酸钾消解水样后，被还原的铬生成三 价铬离子( ) ，然后与化学发光剂反应生成络合物，再通过检测其中发出的光 来测定c o d ，该方法还可以向自动实时检测方向发展。h uy g 等利用 l u m i n o l h 2 0 2 一c r 3 + 系统的化学发光反应，用低成本的光电二极管代替光电倍增管 测定c r 3 + ，再求得c o d 值。 分光光度法测定c o d 具有快速、准确、成本低等优点。在强酸条件下，过 量的重铬酸钾消解水中还原性物质，c r 6 被还原为c 一，利用分光光度计测定c p 或c ，+ 来实现c o d 测定。该方法省时，能满足对c o d 的常规测定要求。 微波法。c u e s t a a 等用流体注射方式，在微波消解水样之后，用离子交换树 脂保留未被还原的c ，然后用火焰原子吸收光谱仪测定从树脂上洗提下来的 c p ，从而得到c o d 值，取得了比较满意的结果。该方法在c l 1 不高于5 0 0 0m g l 时都无需添加h 9 2 s 0 4 ，并且由于在洗提c ，前管子以后被洗涤，不存在矩阵误 差，不过该仪器不是一般实验室具有，实用受到一定的限制。 电化学氧化 1 9 - 2 1 1 测定c o d 具有试剂用量少，操作简便，消解时间短的优点。 但是电极制作比较复杂、维护不方便、使用寿命短，有一定的实用性，但离普及 还有一定困难。如l ij i a q i n g 等将磨光的铂电极超声，并用去离子水清洗，然后 将裸电极在一定电压下循环通电直到取得可再生的背景值，再在含p b “和n a f 的h c l 0 4 溶液中电沉积，最后用去离子水洗涤两次得到f - p b 0 2 电极。在该电极 4 浙江走学硕士学位论文 1 3 0v 电压下，从改进电极读出的电流信号就可以转化为c o d 值，3 0s 即可以 达到稳定，检测范围是1 0 0 1 2 0 0m g l ，检测限为1 5 0m g l ，可以满足常规检测 要求。l e ek y o n g - h o o n 等将玻璃与铜盘粘合，中间隔以聚四氟乙烯膜制成一个 很浅的薄层工作电极，测定时间为3 - 1 0 m i n ，每次测定之前需空白淋洗，不到 5 r a i n ，但初次测定之前的空白淋洗所需时间较长。 1 2 2 溶解有机碳测定方法研究综述 溶解有机碳是以碳含量表示溶解在水中的有机物的多少，对于反映污水处理 效力也有非常重要的意义。测定d o c 主要有三个步骤，第一步是对水样酸化去 除无机碳( i c ) ，第二步是将其中的有机碳转化为易于测定数量的简单形式 c 0 2 ，第三步是检测氧化有机物过程中产生的c 0 2 数量。其中第二步主要采用湿 化学氧化m 、光化学氧化 2 3 - 2 5 1 或高温催化燃烧氧化( h t c o ) t 2 6 - 2 8 等几种形式。第 三步则一般都采用非色散红外光谱法来测定c 0 2 ，也有其他方法如感应耦合等离 子体原子发射光谱法 2 州等来完成d o c 的测定。 1 2 2 1 湿化学氧化法 湿化学氧化法是最早出现的一种相对可靠的方法，由m e n z e l 和v a c c a r o 于 1 9 6 4 年提出。s h a r p 在1 9 7 3 年对其进行了一些改进，首先是将样品先酸化吹出 无机碳后，再加入过硫酸钾氧化，然后用非色散红外光谱测定产物c 0 2 。该方法 存在氧化效率和空白测定两个问题，一般情况下认为过硫酸钾对水体中d o c 的 氧化不完全，因为水体中的离子特别是氯离子会消耗过硫酸根离子，引起比较大 的干扰，同时实际检测中发现空白测定的数据波动很大，肯定对d o c 测定结果 带来极大影响。 1 2 2 2 光化学氧化法 光化学氧化法是指在用紫外光( u v ) 照射样品的同时添加氧化剂，一般的 装置是在一个聚四氟乙烯长管子中放置紫外灯，首先将样品与氧化剂在线混合， 然后一起被送到光催化反应器中，接着酸化分离出c 0 2 ，最后检测c 0 2 的量得到 浙江大学硕士学位论文 d o c 值。它与上一种方法相比有三个明显的特点，首先是氧化剂是连续加入， 因此不会耗完，其次是紫外光和氧化剂的同时作用提高了氧化效率，最后就是实 验的空白值变动较小。但是随着使用时间的增加，紫外灯输出会不断衰减，影响 数据的准确性，而且当样品中含有微粒时，会降低氧化效率。 1 2 2 3 高温催化燃烧法 目前，高温催化燃烧法是最为常见的测定d o c 方法。首先在7 0 0 9 0 0 ， 并且存在催化剂的条件下，以蒸汽相存在的样品被高温氧化，然后利用超纯气体 ( 如氧气口o j 、氦气等) 吹出c 0 2 ，并用非色散红外光谱法测定c 0 2 量的多少。 由于现在使用的催化剂可能会吸收氧化产物c 0 2 ，使得浚法可能存在一定的背景 值和重复记忆效应，同时采用的仪器价格昂贵，不适宜作为常规检测的手段。 1 2 2 4 其他检测方法 在有机物被氧化转化为c 0 2 之后。我们还可以用其他方法如：酸滴定法”“、 重量测定法3 2 1 、非抑制离子色谱法【3 3 、感应耦合等离子体原子发射光谱法2 9 】等 来测定它。但是滴定法和重量测定法不具有所需的灵敏度，而非抑制离子色谱法、 感应耦合等离子体原子发射光谱法等则需要专门的仪器。如感应耦合等离子体原 子发射光谱法，它虽然可以测定含低浓度的有机碳的样品，但是仪器价格昂贵， 成本过高，不适于常规测定。 1 2 3 生化需氧量测定方法研究综述 生化需氧量( b i o l o g i c a lo x y g e nd e m a n d ，b o d ) 是指在有溶解氧的条件下， 好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时也 包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小 比例。b o d 是评价水体中有机物污染程度的一个重要指标，是指水体中可被微 生物降解的有机物量，通过它可以了解废水的可生化性。 传统的b o d 测定方法是5 目稀释接种法，其测定原理是水样经稀释后，在 2 0 _ + 1 条件下培养5 天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为b o d 5 。 6 浙江大学硕士学位论文 该方法步骤烦琐、耗时，对实验操作要求高，同时由于受水中溶解氧含量的限制 需要对水样进行过多的稀释，从而带入较大的误差。 目前，对b o d 测定的新方法或改进方法主要有：测压法 3 4 35 1 、曝气法3 6 1 、 微生物电极法陟瑚等。 1 2 3 1 测压法 测压法的基本原理是将一定体积经氧气充分饱和并接种好氧微生物的水样 于密闭培养器中，微生物因呼吸作用产生与好氧量相当的c 0 2 ，当c 0 2 被吸收剂 吸收后，密闭系统的压力降低，通过压力计测得压降即可求出水样的b o d 。该 方法中液面上面含有比较大体积的空气，可以提供足够的氧气给微生物，使得测 定培养液的b o d 范围加宽，降低了确定稀释比的难度。同时在培养过程中还可 以随时了解生化状况，对于实验的成功与否及早作出判断，避免了时间的浪费。 但是由于需要培养5 天，同样存在耗时较长的缺点。 1 2 3 2 微生物电极法 微生物电极法的基本原理是将一定流量的水样通入测量池中，水中的可生化 降解有机物与电极中的微生物接触作用后，水样中扩散到电极表面的氧的质量会 减少。而当水样中可生化降解的有机物向微生物膜的扩散速度达到恒定时，扩散 到电极表面上的氧的质量也达到恒定并产生一恒定电流，由于该电流与水样中可 生化降解的有机物和氧的减少量之间存在定量关系，据此可换算出水样的生化需 氧量。 微生物电极法测定周期短，一般响应时间在2 0 r a i n 之内；重现性好，由于采 用了单一菌种的微生物，对某一废水的测定具有一定的稳定性；检测限也比较低， 该方法不用化学滴定操作，而采用氧电极作为主要测量手段，提高了检测精度。 但是电极制作复杂、维护困难、寿命短，且不适于测定工业废水。 1 2 3 3 曝气法 曝气法是控制温度在微生物适宜生长的条件下，般是3 0 3 5 。c ，然后在水 浙江大学硕士学位论文 样中加入活性污泥，并强制曝气降解样品2 h ，测定生物降解前后的c o d ，其差 值即是b o d 值。根据与标准方法的进行对比，可以换算为b o d 5 值。 该方法耗时较少，对于特定废水的针对性强，而且测定范围较宽，尤其适宜 于对有机物含量高的工业废水监测，但实际检测中由于是直接在水样中加入活性 污泥，使测得的b o d 可能偏高。 1 2 4c o d 和d o c 、c o d 和b o d 的相关性 c o d 、d o c 和b o d 均表示了水体受到有机污染的程度，但三者具体代表的 含义不同。c o d 代表水中有机污染物被氧化的程度即污染物的还原能力，水中 还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。d o c 代表水体 中溶解有机物的含碳量，即以碳量来表示水中有机物质总量。b o d 代表水中可 生化有机物可以被好氧微生物降解的程度。 在水体相对稳定的情况下，c o d 和d o c 、c o d 和b o d 之间具有一定的相 关性，将c o d 与d o c 、b o d 进行相关性比较，可更加全面地对污染物做出评 价，包括还原能力、可生化降解性等，同时三者还可以起到相互补充的作用。 1 3 固相微萃取方法及研究进展 固相微萃取是一种简单、快速、方便的样品前处理手段，与1 9 8 9 年由加拿 大w a t e r l o o 大学的j p a w l i s z y n 教授p 研提出并发展起来，近年来得到了迅速的发 展。由于该方法操作简单、实用，受到了广大分析工作者和仪器制造商的重视， 美国的s u p e l c o 公司已经推出了商品化的s p m e 萃取器。目前，s p m e 己成功地 运用于气体【4 1 。4 4 1 、液体h 5 邯1 以及固体 4 8 , 4 9 1 样品中有机化合物的前处理和痕量分 析。 1 3 1 固相微萃取法简介 1 3 1 1 装置及操作步骤 固相微萃取的装置主要由萃取头和手柄构成，如图1 所示。萃取头一般是将 浙江大学硕士学位论文 固定液涂渍在熔融石英纤维上，平时萃取头收缩在萃取器的不锈钢管针头内。 图1 - 1 固相微萃取装置不恿阁 f i g1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s p m e 萃取样品时，将萃取头旋出浸入到液体样品中，或在气体系统中顶空采样， 当吸附平衡后，将萃取头旋回管内，并撤出萃取器完成萃取过程。然后将萃取器 针头插入气相色谱进样口的气化室内，旋出萃取头，待分析物就会在高温下被解 析下来，进入气相色谱仪中分析。 1 3 1 2 基本原理 固相微萃取利用了“相似相溶”原理。由于待分析物在萃取头与萃取体系中 存在吸附平衡，当平衡时待分析物在两者之间有一定的分配系数。为了达到最佳 萃取效果，必须结合待分析物的极性、沸点和分配系数等特性，通过选用不同的 涂层材料来实现。 1 3 1 3 萃取方式 根据待分析物不同的挥发性和基体的不同性质，固相微萃取存在两种萃取富 集方式，分别是直接浸入法和顶空法。 真接浸入法，是把s p m e 的萃取头直接插入待测样品系统( 一般为液体溶液) 中进行萃取，经过一定时间达到平衡后，即可进行色谱分析。该方法中萃取头直 接与系统中的待测物接触，萃取时问短，富集速度快，但应注意涂层须不易被系 统溶齐溶解或引起脱落。 项空法，即把s p m e 的萃取头置于待测样品的上部空间进行萃取，特别适用 9 一 岬 秽 黥= 嬲 浙江大学硕士学位论文 于对易挥发性有机物的富集萃取。该方法中萃取头不与样品基体直接接触，避免 了集体的干扰，因此精确度比较高，并且具有比较低的检测限。 1 3 2 固相微萃取的发展及研究现状 固相微萃取方法自从兴起之后，得到了极大的发展，并经历了一个从简单到 复杂、单一到多元的过程。 1 3 2 1 荤取头及涂层的选择 作为固相微萃取装置中最重要的部分，萃取头的选择尤为重要。熔融石英丝 具有很好的耐热性和化学稳定陛，因此方法发明之初就是采用光纤的熔融石英作 为吸附层来进行萃取，随后出现了将气相色谱固定液涂在纤维表面来提高萃取效 率。涂层遵循“相似相溶”的原理，极性的涂层适宜于对极性物质如卤代烃、酚 类等的富集，而非极性则对非极性物质如苯等有较好的富集效果。目前晟常用也 是最早使用的高分子涂层材料是聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 和聚甲基丙烯酸甲酯 ( p a ) 两种，都是均相聚合物涂层，一般通过吸收来萃取待分折物，因此往往 通过增加涂层厚度来增加萃取容量。 为提高萃取效率，研究者积极开发各种新型涂层。近年来陆续出现了一系列 涂层：聚甲基乙烯基硅氧烷( p m v s ) 、聚乙二醇( c w a x ) 、聚丙烯酸等，同时 也出现了很多混合固定相，如聚二甲基硅氧 n - - z , 烯基苯( p d m s d 、，b ) 、聚乙 二醇二乙烯基苯( c w a x d v b ) 、聚二甲基硅氧烷，模板树脂( p d m s f f r ) 等b 。 此外，还有石墨碳黑1 、活性炭口2 1 、键合硅胶 5 3 1 等新型涂层，这些基本上是多 孔颗粒聚合物涂层，相对来说比均相的聚合物涂层稳定性稍差，但具有较高的选 择性，一般是通过增加涂层的多孔性来增加萃取容量何提高对待分析物的保留能 力，也可以通过增加孔径来增加涂层对待分析物的选择性。 虽然这些传统涂层型的固相微萃取纤维得n t 极大的发展，但仍存在一定的 局限性。当在气相色谱进样口进行热脱附时，涂层不能承受比较高的温度，并且 吸附量比较小，使用寿命也比较短，成本高。1 9 9 7 年，方瑞斌等1 5 4 0 人发明了以 碳素为基体的固相微萃取吸附质，并与气相色谱一质谱联用分析烟用香料，与商 1 0 浙江大学硕士学位论文 用s p m e 装置测定结果对比发现石墨碳纤维类吸附剂有较大地吸附容量及吸附 种类范围，在成本、操作、重复性及消除记忆效应方面具有更大地优越眭。同时， 贾金平等5 习利用活性炭纤维作为固相微萃取的吸附材料，第一次提出了体型纤维 的概念，并且成功地应用于对苯、氯仿、苯甲酸等地检测，具有广泛地应用前景。 1 3 2 2 萃取条件的优化 决定固相微萃取的萃取时间有很多因素，如：待分析物的性质、样品基质与 体积、体系温度、涂层种类及厚度等，同时溶液的酸碱度，无机盐浓度及是否搅 拌样品都影响萃取时间。一般地，萃取过程刚开始吸附量迅速增加，而接近平衡 的时候，速度会变得非常缓慢。温度直接影响摹取效率，升高温度可加速待分析 物的挥发速度，但会使分配系数下降。而增加对样品的搅拌可以减少萃取时间， 特别使对分子了较高的化合物，但是须在萃取过程中保持恒定的搅拌速度，不规 则的振摇会导致准确度的下降，或者综合效果低于静止吸附。 1 3 2 3 与后续分析仪器的联用 目前s p m e 可与气相色谱、液相色谱 5 6 , 5 7 1 等分析测试方法联用，并使用质谱 ( m s ) 、氢火焰离子化监测器( f d ) 、火焰光度检测器( e p d ) 、电子捕获检测 器( e c d ) 、原子发射光谱检测器( a e d ) 、紫外光谱( u v ) 、红外光谱( 取) 等。 s p m e 与g c 联用是最早采用的方法，一股采用热脱附的方式来使待分析物 进入g c 进行分析，然后用f i d 、e p d 、e c d 等来检测。 s p m e 与h p l c 联用则适用于半挥发或不挥发物质的测定，它需要使用最小 量的溶剂洗涤萃取纤维来解析待分析物并进入h p l c 进行分析。 1 4 本课题立题意义与研究内容 综上所述，鉴于我国的水环境现状，为了更加全面地评价水质有机污染状况， 需要开展广泛准确的水质检测。虽然目前对于各种常用指标都有相应的标准方 法，并且国内外研究者也做了许多改进和创新，但距离成本低，快速简易，批量 测定的常规检测要求还有不少差距，因此有必要发展一种或者多种快速、低成本、 浙江大学硕士学位论文 操作简易、具有良好可靠性的检测技术。对于水质有机污染状况，单一的水质指 标不能非常全面清楚地反映污染程度，因此对各种指标及相关性进行综合分析， 可以更加有效地反映水质有机污染状况，具有重要的经济意义和社会意义。 在下面几章里，我们首先研究开发d o c 新型测定方法，发展c o d 和d o c 联合测定技术，在优化条件的基础上对印染废水、医疗废水、地表水和葡萄糖水 溶液等实际样品进行相关性分析，研究分析样品中污染物的还原能力；然后应用 活性污泥曝气降解水样，测定样品种可生化有机物，开发了新的测试方法，发展 与c o d 的联合测定技术，优化条件并研究啤酒厂废水、皂化废水和经电化学降 解的苯酚水溶液的可生化降解性；最后利用新型活性碳纤维作为萃取头，采用固 相微萃取技术来测定单一的挥发性有机污染物苯系物，并利用实际废水来验 证该技术的准确性和可靠性。 1 2 浙江大学硕士学位论文 第二部分c o d 和d o c 联合测定方法及相关性研究 2 1 前言 c o d 和d o c 作为评价水体有机污染的重要指标，国家标准中都有标准测定 方法，但是c o d 测定方法步骤繁琐，分析时问长，试剂用量大，而d o c 的测 定方法则需要价格昂贵的专用仪器，不适宜做常规检测手段。 本文中，我们采用闭管回流重铬酸钾消解水样，分别采用分光光度法和电位 分析来测定c o d 和d o c 。达到了同时批量测定的目的，期望通过对该方法的研 究，使之成为一种水质分析的常规检测方法，并通过建立c o d 与d o c 之间的 关系可以使广大的环境工程工作者从中获得很直观的信息。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 实验中所用的试剂均为分析纯( 有特别说明的除外) ，采用纯净水配制各种 浓度的溶液。 所用试剂有：邻苯二甲酸氢钾( c s h 5 0 4 k ) ，浓硫酸，三乙醇胺( t e a ) ，硫 酸银( a 9 2 s 0 4 ) ，重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) ，硫酸汞( h g z s 0 4 ) 。 配制方法如下： ( a )