（冶金物理化学专业论文）镁热还原法制备无定形硼粉与工业化.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 镁热还原法制备无定形硼粉与工业化 摘要 本研究实现了工业中试生产超细高纯无定形硼粉， 采用受热面多点引 燃的自蔓延点火方式确定了工业生产无定形硼粉的最佳工艺参数: 镁粉粒 度1 6 5 - 7 4 4r m ， 三氧化二硼粒度1 6 5 w m， 物料配比( 质量比) b 2 0 3 : m g 从而电解出单质硼。电解法得到的无定形硼粉的品位不高，其中含有 的杂质主要为 c . f e和 a l 。是在实验室的电解槽上完成的 ， 其电解槽及电解 试验装置如图 1 - 1 所示 3 , f i g . 1 - 1 图i - l电 解试验装置图 d e v i c e o f e l e c t r o a n a l y s i ，e x p e r i m e n t 口 宜【 一 夕 0 6电压裹 ，du p0 4 ;1 r , 2 .s . 0 3 m zl .* 电阻炉 ， . 铁3.p a 。 a . a 麟 s . ll lf# t to . a e # #8 t t, 1 . 3 . 2 硼烷裂解法制备无定形硼粉 硼烷裂解的原理是: 2 n a + h2 = 2 n a h 东北大学硕士学位论文第一章 绪论 6 n a h + 8 b f 3 - ( c 2 hs ) 2 0= b 2 h, + 6 n a b f , + 8 ( c 2 h s ) 2 0 b , h , 一 0 0 - 9 c 印 2 b + 3 h , 该方法能得到纯度极高的无定形硼粉( 9 9 . 9 %以上) ， 但是这种方法最大的 局限是生产环境苛刻，b z h b 具有剧毒，给生产操作带来很大困难与不便;其 次，由于该方法属于气相分解， 在很大程度上限制了硼粉的产量， 这种方法很 难形成工业生产规模 。 1 . 3 . 3卤化硼氢气热还原法 此方法用原料为硼 ( 8 3 % -9 0 % ) ,澳( 9 9 . 5 % ) 。工艺步骤为合成、除溟、 精馏提纯、还原，获得高纯硼粉。 1 合成: 将立式电炉用电子自 动定温器控制升温到9 5 0 左右， 烘千的工业硼倒入 高温容器内， 将液体澳加热， 使澳气化， 与硼在 9 0 0 -9 5 0 反应生成b b r 3 液 体 : 2 b (, ) + 3 b r 2 ,8 ) 一 2 b b r 3 (,) 经冷却后流入接收瓶。但澳化硼中仍含有杂质及多余的澳。 n除澳: 游离溟和三澳化硼不能用精馏方法分离， 必须在精馏前用除漠剂 ( m ) 将 多余的澳除去: 3 b r 2 (,) + 2 m (, ) 二 2 m b r 3 (, , 用电炉加热控制 b b r 3溶液呈沸腾状态，间断加入除澳剂回流，直至溟除 去，至b b r 3 溶液无色为止。 i i i 精馏提纯: 依据不同溟化物的沸点， 将除澳液于常压下精馏提纯。 f e b r 3 熔点低，易升 华，即首先被馏出。在严格控制馏分温度下，铝、锡、锌、铅、铜、镍的溟化 物不易馏出， 留在反应釜中。 为确保澳化硼纯度， 必须弃去前后馏分， 收集 9 0 - 9 1 馏分。 i v还原: 三澳化硼和氢还原反应式如下: 2 b b r , (g ) + 3 h 2 (8 ) 二 2 b (5 ) + 6 h b r (, ) 通过控制b b r 3液体，使其气化，与导入的千燥氢气混合，并于 9 5 0 的反应 器内接触而析出硼。 粗硼经过卤化及氢还原， 其纯度可得到很大程度的提高( 含硼量可达到9 9 % 东北大学硕士学位论文第一章 绪论 6 n a h + 8 b f 3 - ( c 2 hs ) 2 0= b 2 h, + 6 n a b f , + 8 ( c 2 h s ) 2 0 b , h , 一 0 0 - 9 c 印 2 b + 3 h , 该方法能得到纯度极高的无定形硼粉( 9 9 . 9 %以上) ， 但是这种方法最大的 局限是生产环境苛刻，b z h b 具有剧毒，给生产操作带来很大困难与不便;其 次，由于该方法属于气相分解， 在很大程度上限制了硼粉的产量， 这种方法很 难形成工业生产规模 。 1 . 3 . 3卤化硼氢气热还原法 此方法用原料为硼 ( 8 3 % -9 0 % ) ,澳( 9 9 . 5 % ) 。工艺步骤为合成、除溟、 精馏提纯、还原，获得高纯硼粉。 1 合成: 将立式电炉用电子自 动定温器控制升温到9 5 0 左右， 烘千的工业硼倒入 高温容器内， 将液体澳加热， 使澳气化， 与硼在 9 0 0 -9 5 0 反应生成b b r 3 液 体 : 2 b (, ) + 3 b r 2 ,8 ) 一 2 b b r 3 (,) 经冷却后流入接收瓶。但澳化硼中仍含有杂质及多余的澳。 n除澳: 游离溟和三澳化硼不能用精馏方法分离， 必须在精馏前用除漠剂 ( m ) 将 多余的澳除去: 3 b r 2 (,) + 2 m (, ) 二 2 m b r 3 (, , 用电炉加热控制 b b r 3溶液呈沸腾状态，间断加入除澳剂回流，直至溟除 去，至b b r 3 溶液无色为止。 i i i 精馏提纯: 依据不同溟化物的沸点， 将除澳液于常压下精馏提纯。 f e b r 3 熔点低，易升 华，即首先被馏出。在严格控制馏分温度下，铝、锡、锌、铅、铜、镍的溟化 物不易馏出， 留在反应釜中。 为确保澳化硼纯度， 必须弃去前后馏分， 收集 9 0 - 9 1 馏分。 i v还原: 三澳化硼和氢还原反应式如下: 2 b b r , (g ) + 3 h 2 (8 ) 二 2 b (5 ) + 6 h b r (, ) 通过控制b b r 3液体，使其气化，与导入的千燥氢气混合，并于 9 5 0 的反应 器内接触而析出硼。 粗硼经过卤化及氢还原， 其纯度可得到很大程度的提高( 含硼量可达到9 9 % 东 北大学 硕士学位论文第一章 绪 论 粗硼经过卤化及氢还原， 其纯度可得到很大程度的提高( 含硼量可达到9 9 % 以上) 。但是由于该方法必须先得到粗硼，然后用b r 。 或 c 1 2 等卤族元素进行卤 化处理，再用高纯 h ， 把元素硼从硼的卤化物种置换出来。这种制取高纯硼粉 的工艺实际上是粗硼粉再加工过程。由于多个中间环节的存在， 必然造成生产 成本高及硼收率低:另外卤化剂及高纯氢气的使用不仅引起环保、设备的防腐 的问题，而且对操作要求非常严格。这种方法也不适宜于硼粉的工业化生产。 1 . 3 . 4 金属热还原法制取无定形硼粉 镁热还原法是目前最常用的也是最具规模的生产无定形硼粉的方法。盖- 吕萨克及捷纳尔在 1 8 0 8 年首次用钾还原硼配而制得了游离状态的硼。 1 8 9 2 年 麻斯山研究镁热还原法制备元素硼。 镁热还原法制得无定形硼粉的反应原理: n a , b 4 0 1 - o h i o+ 2 h c l = 4 h , b o , + 2 n a c l + 5 h 2 0 2 h, b o ,b 2 0 , + 3 h 2 0 b 2 0 , + 3 m g 3 mg o + 2 b 用盐酸去除mg 0及未反应的镁，即得到棕色的无定形硼粉。 镁热还原法优点很明显:生产流程简单，反应迅速，生产过程时间短，易 于操作;反应是自热过程，一经引发不需补充能量，节约能源;合成温度高， 可以使大多数杂质挥发而得到高纯产品;由于反应在封闭系统中进行， 对环境 污染小;适合于工业化生产规模。 但是，目前此工艺流程具有一定的缺点:用 这种方法生产的硼粉纯度在 8 5 -9 0 %之间， 要想得到较高纯度的硼粉须二次还 原，提高了生产成本。且生产过程中形成大量的废液，如果不加以回收利用， 不仅对环境造成极度污染，也是一种资源浪费。 1 . 4 现今镁热还原法生产无定形硼粉国内外状况 1 .4 . 1 镁热还原法生产无定形硼粉的现状 无定形硼粉的生产目前只有美国、 德国、 我国等少数几个国家具有一定的 生产规模，全都采用的镁热还原法。生产能力:美国 1 5 0吨/ 年、德国5 0吨/ 年、我国3 吨/ 年。 主要生产工艺为三氧化二硼和镁粉按一定比例混合后放进不锈钢舟中， 采 用天然气或电阻加热点火， 使其反应，由于还原不彻底并且在高温下还原得到 东 北大学 硕士学位论文第一章 绪 论 粗硼经过卤化及氢还原， 其纯度可得到很大程度的提高( 含硼量可达到9 9 % 以上) 。但是由于该方法必须先得到粗硼，然后用b r 。 或 c 1 2 等卤族元素进行卤 化处理，再用高纯 h ， 把元素硼从硼的卤化物种置换出来。这种制取高纯硼粉 的工艺实际上是粗硼粉再加工过程。由于多个中间环节的存在， 必然造成生产 成本高及硼收率低:另外卤化剂及高纯氢气的使用不仅引起环保、设备的防腐 的问题，而且对操作要求非常严格。这种方法也不适宜于硼粉的工业化生产。 1 . 3 . 4 金属热还原法制取无定形硼粉 镁热还原法是目前最常用的也是最具规模的生产无定形硼粉的方法。盖- 吕萨克及捷纳尔在 1 8 0 8 年首次用钾还原硼配而制得了游离状态的硼。 1 8 9 2 年 麻斯山研究镁热还原法制备元素硼。 镁热还原法制得无定形硼粉的反应原理: n a , b 4 0 1 - o h i o+ 2 h c l = 4 h , b o , + 2 n a c l + 5 h 2 0 2 h, b o ,b 2 0 , + 3 h 2 0 b 2 0 , + 3 m g 3 mg o + 2 b 用盐酸去除mg 0及未反应的镁，即得到棕色的无定形硼粉。 镁热还原法优点很明显:生产流程简单，反应迅速，生产过程时间短，易 于操作;反应是自热过程，一经引发不需补充能量，节约能源;合成温度高， 可以使大多数杂质挥发而得到高纯产品;由于反应在封闭系统中进行， 对环境 污染小;适合于工业化生产规模。 但是，目前此工艺流程具有一定的缺点:用 这种方法生产的硼粉纯度在 8 5 -9 0 %之间， 要想得到较高纯度的硼粉须二次还 原，提高了生产成本。且生产过程中形成大量的废液，如果不加以回收利用， 不仅对环境造成极度污染，也是一种资源浪费。 1 . 4 现今镁热还原法生产无定形硼粉国内外状况 1 .4 . 1 镁热还原法生产无定形硼粉的现状 无定形硼粉的生产目前只有美国、 德国、 我国等少数几个国家具有一定的 生产规模，全都采用的镁热还原法。生产能力:美国 1 5 0吨/ 年、德国5 0吨/ 年、我国3 吨/ 年。 主要生产工艺为三氧化二硼和镁粉按一定比例混合后放进不锈钢舟中， 采 用天然气或电阻加热点火， 使其反应，由于还原不彻底并且在高温下还原得到 东 北大学 硕士学位论文第一章 绪 论 粗硼经过卤化及氢还原， 其纯度可得到很大程度的提高( 含硼量可达到9 9 % 以上) 。但是由于该方法必须先得到粗硼，然后用b r 。 或 c 1 2 等卤族元素进行卤 化处理，再用高纯 h ， 把元素硼从硼的卤化物种置换出来。这种制取高纯硼粉 的工艺实际上是粗硼粉再加工过程。由于多个中间环节的存在， 必然造成生产 成本高及硼收率低:另外卤化剂及高纯氢气的使用不仅引起环保、设备的防腐 的问题，而且对操作要求非常严格。这种方法也不适宜于硼粉的工业化生产。 1 . 3 . 4 金属热还原法制取无定形硼粉 镁热还原法是目前最常用的也是最具规模的生产无定形硼粉的方法。盖- 吕萨克及捷纳尔在 1 8 0 8 年首次用钾还原硼配而制得了游离状态的硼。 1 8 9 2 年 麻斯山研究镁热还原法制备元素硼。 镁热还原法制得无定形硼粉的反应原理: n a , b 4 0 1 - o h i o+ 2 h c l = 4 h , b o , + 2 n a c l + 5 h 2 0 2 h, b o ,b 2 0 , + 3 h 2 0 b 2 0 , + 3 m g 3 mg o + 2 b 用盐酸去除mg 0及未反应的镁，即得到棕色的无定形硼粉。 镁热还原法优点很明显:生产流程简单，反应迅速，生产过程时间短，易 于操作;反应是自热过程，一经引发不需补充能量，节约能源;合成温度高， 可以使大多数杂质挥发而得到高纯产品;由于反应在封闭系统中进行， 对环境 污染小;适合于工业化生产规模。 但是，目前此工艺流程具有一定的缺点:用 这种方法生产的硼粉纯度在 8 5 -9 0 %之间， 要想得到较高纯度的硼粉须二次还 原，提高了生产成本。且生产过程中形成大量的废液，如果不加以回收利用， 不仅对环境造成极度污染，也是一种资源浪费。 1 . 4 现今镁热还原法生产无定形硼粉国内外状况 1 .4 . 1 镁热还原法生产无定形硼粉的现状 无定形硼粉的生产目前只有美国、 德国、 我国等少数几个国家具有一定的 生产规模，全都采用的镁热还原法。生产能力:美国 1 5 0吨/ 年、德国5 0吨/ 年、我国3 吨/ 年。 主要生产工艺为三氧化二硼和镁粉按一定比例混合后放进不锈钢舟中， 采 用天然气或电阻加热点火， 使其反应，由于还原不彻底并且在高温下还原得到 东北大学硕士学位论文 第一章 绪论 的无定形硼又进 一 步氧化，用该工艺制得的硼粉硼元素含量低，在 8 5 % - 9 0 % 之间，无法广泛应用 ，称为初级硼粉，以此种硼粉为原料，再 与镁粉混合，进 行二次镁还原，第二次反应热低，主要靠电加热维持反应得到 9 0 % - 9 2 %的硼 粉。 此工艺劳动条件差，反应产生的巨大热量无法及时排放出来，不安全因素 较多，增加了还原时间，增加了 硼与镁的接触时间，生成 m g b 2 . mg b ; 及其 他m g x b y 的几率增加， 此种化合物无法用湿法冶金除去， 由 于它们的存在无法 使硼的品位提高， 酸洗液和水洗液中三氧化二硼的含量低， 为综合利用硼和镁 造成困难，无法实现湿法冶金的闭路循环，给环境治理带来困难。 卤素硼化物氢还原法和氢气硼裂解法， 首先要制取高纯的卤素硼化物和氢 化物，该工艺十分复杂，设备投资巨大，涉及卤元素的应用，给环保、设备的 防腐都提出了很高的要求。 虽然氯化硼氢还原法、 澳化硼氢还原法、 硼烷裂解法等方法可得到高纯硼， 但由于工艺复杂、设备复杂，操作困难，目前仅停留在做标样或试验研究上， 与镁热还原法相比， 这些方法制造成本提高了 1 0 - - 1 5 倍， 无法与镁热还原法相 比。 1 . 4 .2 无定形硼粉国际国内标准及其生产现状 目前美国s b 硼粉公司采用镁热还原法生产无定形硼粉， 其对这一项技术 很明显处于世界领先地位。 s b 硼粉公司能生产 9 0 9 2 % b o r o n 9 0 ) 和9 5 . 0 - 9 7 . 0 % b o r o n 9 5 )的无定形硼粉， 这两种品位的硼粉化学成分及粒径如表1 - 3 所示: s b 9 0 在研究领域、工业及航天应用上被广泛使用。美国军事上应用的是 9 0 - 9 2 %的无定形硼粉，即b o r o n 9 0 . s b 硼粉公司也能生产 9 5 . 0 -9 7 . 0 %的 无定形硼粉，即b o r o n 9 5 . s b b o r o n 9 5以其可靠性、均匀性和高质量性可以 满足现在和未来的需要。s b b o r o n 9 5 在美国已经广泛应用于固体燃料。前不 久， 美国s b 硼粉公司己经成功开发研制出一项新技术， 使硼粉生产的连续性 及可靠性达到一个新标准，此种精炼法能满足用户最严格的要求 保密详细内容尚不知。粒度也是决定硼粉质量的一个关键指标， 。由于技术 平均粒径应 该在 1 . o um以下才能满足航空、航天等军事领域的需求标准。 镁热还原法虽然很早就在国内得到应用，但是生产出的硼粉品位难达到 s b b o r o n 9 0标准，而要想生产高质量的 s b b o r o n 9 5更是 一 种奢望，而且国 内至今也没有形成整套的工业规模，对硼粉生产的技术还处于探索阶段，国 内目 前 生 产的 硼粉品 位低于9 2 % ， 平均 粒度一 般在2 .0 u m 以 上 事上应用的硼粉的标准i z ，远远低于军 东北大学硕士学位论文 第一章 绪论 的无定形硼又进 一 步氧化，用该工艺制得的硼粉硼元素含量低，在 8 5 % - 9 0 % 之间，无法广泛应用 ，称为初级硼粉，以此种硼粉为原料，再 与镁粉混合，进 行二次镁还原，第二次反应热低，主要靠电加热维持反应得到 9 0 % - 9 2 %的硼 粉。 此工艺劳动条件差，反应产生的巨大热量无法及时排放出来，不安全因素 较多，增加了还原时间，增加了 硼与镁的接触时间，生成 m g b 2 . mg b ; 及其 他m g x b y 的几率增加， 此种化合物无法用湿法冶金除去， 由 于它们的存在无法 使硼的品位提高， 酸洗液和水洗液中三氧化二硼的含量低， 为综合利用硼和镁 造成困难，无法实现湿法冶金的闭路循环，给环境治理带来困难。 卤素硼化物氢还原法和氢气硼裂解法， 首先要制取高纯的卤素硼化物和氢 化物，该工艺十分复杂，设备投资巨大，涉及卤元素的应用，给环保、设备的 防腐都提出了很高的要求。 虽然氯化硼氢还原法、 澳化硼氢还原法、 硼烷裂解法等方法可得到高纯硼， 但由于工艺复杂、设备复杂，操作困难，目前仅停留在做标样或试验研究上， 与镁热还原法相比， 这些方法制造成本提高了 1 0 - - 1 5 倍， 无法与镁热还原法相 比。 1 . 4 .2 无定形硼粉国际国内标准及其生产现状 目前美国s b 硼粉公司采用镁热还原法生产无定形硼粉， 其对这一项技术 很明显处于世界领先地位。 s b 硼粉公司能生产 9 0 9 2 % b o r o n 9 0 ) 和9 5 . 0 - 9 7 . 0 % b o r o n 9 5 )的无定形硼粉， 这两种品位的硼粉化学成分及粒径如表1 - 3 所示: s b 9 0 在研究领域、工业及航天应用上被广泛使用。美国军事上应用的是 9 0 - 9 2 %的无定形硼粉，即b o r o n 9 0 . s b 硼粉公司也能生产 9 5 . 0 -9 7 . 0 %的 无定形硼粉，即b o r o n 9 5 . s b b o r o n 9 5以其可靠性、均匀性和高质量性可以 满足现在和未来的需要。s b b o r o n 9 5 在美国已经广泛应用于固体燃料。前不 久， 美国s b 硼粉公司己经成功开发研制出一项新技术， 使硼粉生产的连续性 及可靠性达到一个新标准，此种精炼法能满足用户最严格的要求 保密详细内容尚不知。粒度也是决定硼粉质量的一个关键指标， 。由于技术 平均粒径应 该在 1 . o um以下才能满足航空、航天等军事领域的需求标准。 镁热还原法虽然很早就在国内得到应用，但是生产出的硼粉品位难达到 s b b o r o n 9 0标准，而要想生产高质量的 s b b o r o n 9 5更是 一 种奢望，而且国 内至今也没有形成整套的工业规模，对硼粉生产的技术还处于探索阶段，国 内目 前 生 产的 硼粉品 位低于9 2 % ， 平均 粒度一 般在2 .0 u m 以 上 事上应用的硼粉的标准i z ，远远低于军 东北大学硕士学位论文第一章 绪论 表 1 - 3 s b b o r o n 9 0 . 9 3 及 s b b o r o n 9 5 标准1 8 1 t a b l e 1 - 3 s t a n d a r d o f s b b o r o n 9 0 . 9 3 a n d s b bo r o n 9 5 c o mp o n e n t / % a sb bo r o n 9 0 s b bo r o n 9 3sb bo r o n 9 5 9 0 . 0 . 9 2 . 0 9 3 . 0- 9 4 . 09 5 . 0- 9 7. 0 6.5 v/l m9 i n s o l u b l e i n h 2 0 2 h 2 o 水溶性硼 5 0 0 0. 5 0 . 5 簇0 . 5 0 5 芝11c1 沙j 0101 pen mn 0. 0 8 c a , s i , n a al , p b , ni 0 . 0 4 0 . 0 1 a v e r a g e p a r t i c l e d i a m e t e r /a m 1 . 0 - 一一一1 .0一一 一 一0 . 8 - - 1 .0 在高科技飞速发展的今天，许多领域正处于更新换代，世界高新科技的 发展为无定形硼粉的发展创造了良好的商机。美国、德国、日本等发达国家 正在寻求供货商，印度等发展中国家也在寻找供货渠道，因此对镁热还原法 进行深入研究、探索以提高无定形硼粉的质量是目前中国硼工业面临的一大 难题 。 1 . 5 我国硼工业发展现状及存在的问题 我国的硼工业自1 9 5 6 年在辽宁建立开始， 己走过了4 0 个年头 2 9 。通过几个 五年计划， 特别是“ 八五” 计划的发展， 形成了从硼矿开采到精深加工的完整体 系.矿山的开采、选矿到综合利用有所突破。硼矿生产向大型化发展， 单元生 产线已达2 万吨/ 年规模。能够生产的硼精细化工品达3 0 余种， 可基本满足相关 行业的需求。1 9 9 6 年我国拥有各类硼矿山6 0 余座， 年产硼矿石1 3 0 万吨。 硼砂厂 3 7 家， 年产硼砂2 8 万吨。 硼酸生产厂8 家， 年产硼酸1 . 4 万吨。 从事硼化物科研开 发的研究单位和大、专学校8 家。全行业拥有职工2 . 5 万人， 固定资产2 . 4 亿元。 2 0 世纪8 0 年代， 是硼工业大发展阶段， 在此期间新技术、新设备、新品种 不断涌现。 沸腾焙烧、电渗析、箱式过滤机、流化床千燥、卧式刮刀自 动离心 机等新技术新设备在硼行业全面开花， 各厂的机械化、半自动化水平进一步提 东北大学硕士学位论文第一章 绪论 表 1 - 3 s b b o r o n 9 0 . 9 3 及 s b b o r o n 9 5 标准1 8 1 t a b l e 1 - 3 s t a n d a r d o f s b b o r o n 9 0 . 9 3 a n d s b bo r o n 9 5 c o mp o n e n t / % a sb bo r o n 9 0 s b bo r o n 9 3sb bo r o n 9 5 9 0 . 0 . 9 2 . 0 9 3 . 0- 9 4 . 09 5 . 0- 9 7. 0 6.5 v/l m9 i n s o l u b l e i n h 2 0 2 h 2 o 水溶性硼 5 0 0 0. 5 0 . 5 簇0 . 5 9 8 . 8 6 有 限公 司 2 . 1 .2原料的性质 1 三氧化二硼 三氧化二硼 ( b 2 0 3 ) 是白色固体， 与晶 体 ( 密 度为2 . 4 6 0 g / c m 3 ) 两种: 常见有无定形( 密度为1 . 8 4 4 留 c m 3 ) b 2 0 3 味定 形 ) 一 b 2 0 , 惕体 ) a , h 孤 = - 1 9 .2 k j / m o t 可见，晶型较为稳定 2 1 单质硼在空气中加热到7 0 0 就发生燃烧生成三氧化二硼，即硼醉 4 b ( s ) + 3 0 2 ( g ) 二 2 b z 0 3 ( s ) + 2 8 8 4 .2 k 7 4 h 头 、 = - 2 8 8 4 .2 k 7 氧化硼的高生成热 换相应金属的基本依据 ，是人们用单质硼作还原剂从许多金属氧化物中置 三氧化二硼的一般制备方法是加热b ( o h ) 3 ， 使其脱水: 2 b ( o h ) 。 一 n - 几 q+ 3 h 2 0 东北大学硕士学位论文第二章 本研究的主要方法与研究内容 在高温下脱水得到玻璃状的三氧化二硼，在低温减压 下 脱水可得到吸 水性很强的白色粉末状三氧化皿硼。它可作干燥剂、脱水剂。固态三氧化 二硼的结构经x射线分析研究， 是由四面体b 0 4 构成的空间网格结构， 类 似于石英， 但四个 b - o键长不等， 熔点4 5 0 c, 沸点为 2 2 5 0 c. 高于 1 0 0 0 c 时，其蒸气为 b 2 0 3 单个分子。下图为 b 2 0 3 的两种不同的结构形式。 ( 。: 9 5 “- 1 2 5 0) 1 3 6 p m 1 2 0 p m lo 图2 - 1 1- - 氧化二硼( g ) 结构 f i g . 2 - 1 s t r u c t u r e o f b 2 0 3 另一种硼的氧化物时分子式为( b o ) 、 的低价氧化物。虽然固态( b o ) 二 的结构还不知道，但其蒸气的质谱研究指出，存在有 b 2 0 2 。把 b 2 0 3 和硼 加热到1 0 5 0 或让 b 2 ( o h ) ; 脱水，都可以制备b 2 0 : 这种氧化物。固态氧 化物( b o ) : 以 及分子b 2 0 : 都可能含有b - b 键， 因为它们可以 通过如下的简 单溶剂化反应或脱水反应直接从具有b - b键的化合物制备得出i 5 ) : b z 严4 (b o ) 镖b 2 ( o h )4 2 b p 化 说明三氧化二硼有两性的性质。 东北大学硕士学位论文第二章 本研究的主要方法与研究内容 在8 0 0 时， 三氧化二硼与n h 3 反应生成的氮化硼( b n ) ( b n ) 。 与( c c ) n 是等电子体。 2 . 镁粉 镁是 八n门捷列夫元素周期系第二族化学元素。其晶格是密集的六 方晶系。镁的自由原子的电子排列为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，所以镁通常为两价 ( m g 2 + ) ， 但是 在电 解融盐中也 存在一价镁离子( m g 十 ) 。 镁有三个自 然同 位素，其质量数分别为:2 3 . 9 9 ; 2 4 . 9 9 和 2 5 . 9 9 。在自然界的混合物中同位 素含量分别为 7 8 . 6 9 %; 1 0 . 1 1 %和 1 1 . 2 0 %。镁的物理化学性质如表 2 - 2所 示 6 1 . 表 2 - 2 镁的物理化学性质 t a b l e 2 - 2 p h y s i c s a n d c h e m i c a l c h a r a c t e r o f m a g n e s i u m 2 4. 3 0 5 1 3 . 9 9 u . 1 6 0. 0 7 4 7457 名称 原子序数一 原子量一 原子体积/ c m 3 . m o l - , 原子半径/ n m 离子半径/ n m 密度，2 0 时 ( m g 9 9 . 9 % ) / k g - m 熔点温度时 ( 9 2 4 k ) / k g - m - 液体状态时 ( 9 9 3 k ) / k g m 熔点温度/ k 熔融潜热 ( 9 9 . 9 3 % m g ) / j - m o l - 蒸发潜热 1 3 8 0 k / k j m o l - 2 9 8 k / k j m o l - , 升华热9 2 4 k / k j m o l - 嫡/ j m o l k 2 9 8 k 导热率/ i ( m o l - s 。 ) 一 ，2 9 3 k 1 ._ 5 4 9艺4 8 7 8 6 . 4 士4 1 8 . 4 1 2 7 . 6 士6 . 3 1 4 0 . 6 士8 . 4 1 4 2 . 3 士6 . 3 2 . 1 . 5 5 液态时体积膨胀系数，9 2 4 - 1 1 7 3 k 3 8 o x 1 0 , 2 2 . 9 x 1 0 - 镁的蒸气压相当高，9 0 0 k时为2 1 5 . 9 5 p a 1 0 0 0 k时为 此镁极易挥发。镁的蒸气压与温度的关系可用下式表示: 1g p l ( p a ) 一 4 3 5 .9 一 3 9 4 .6 x 1 0 - t 一 1 0 1 8 .4 x 1 0 - t - + 1 1 6 . 5 x 1 g p / ( p a ) 二 1 5 4 7 .6 一 1 0 1 4 .4 x 1 0 t - ， 一 1 3 6 1 g t 1 0 - 6 t + 3 3 3 .3 1g t ( 5 7 0 - 9 2 4 k ) ( 9 2 4 - 1 3 8 0 k ) 东北大学硕士学位论文第二章 本研究的主要方法与研究内容 2 . 2 主要研究内容 本论文主要进行以下五个方面的工作: 1 .镁热还原阶段的试验。 2 工厂中还原炉的改进。 3 .工厂中镁热还原还原阶段操作规程的制定及工艺参数的确定。 4 对h 2 o : 不溶物指标存在问题的研究。 5 .提高粗硼 ( 8 8 %)品位的研究。 2 .3 主要研究方法 本研究采用多点受热热爆点火方式的 自蔓延高温镁热还原法制备硼 粉。自蔓延高温合成是一种材料合成的新技术，它是 1 9 6 7年由俄罗斯科 学家 me r z h a n o v e教授提出的，其基本原理是利用化学反应放出的热量来 进行材料合成与制备。其显著的优点是合成过程简单、材料纯度高、能耗 低。因此，我们采用 了此种方法制备高纯超细无定形硼粉。 2 .3 . 1自蔓延高温合成技术 2 . 3 . 1 . 1 s h s 技术的发展及现状 早在1 9 0 8 年g o l d s c h m i d t 1 4 首次提出“ 铝热法” 来描述金属氧化物与 铝反应生产氧化铝和金属合金的放热反应。 1 9 5 3年，英国人在论文 强放热化学反应自 蔓延的过程 1 5 . 1 9 ，首 次提出了自蔓延的概念( 1 5 研究钦与硼的混合物压块的燃烧过程中发现了自蔓延现象。同时，意 识到此现象在材料合成方面的巨大潜力。 经过十多年的努力使这一现象成 为一项具有实用价值的材料合成技术一一s h s 技术。 前苏联对s h s 理论的建立和s h s 技术及其应用的发展做了大量工作。 在理论上， 他们发展、 建立了s h s 燃烧理论， 又将其和材料科学结合起来， 提出了结构宏观动力学理论， 建立起 s h s过程中的燃烧过程和材料结构形 成间的关系;在应用方面，他们发展了一系列无机材料粉末合成与成型、 致密化技术和结合的技术。 东北大学硕士学位论文第二章 本研究的主要方法与研究内容 2 . 2 主要研究内容 本论文主要进行以下五个方面的工作: 1 .镁热还原阶段的试验。 2 工厂中还原炉的改进。 3 .工厂中镁热还原还原阶段操作规程的制定及工艺参数的确定。 4 对h 2 o : 不溶物指标存在问题的研究。 5 .提高粗硼 ( 8 8 %)品位的研究。 2 .3 主要研究方法 本研究采用多点受热热爆点火方式的 自蔓延高温镁热还原法制备硼 粉。自蔓延高温合成是一种材料合成的新技术，它是 1 9 6 7年由俄罗斯科 学家 me r z h a n o v e教授提出的，其基本原理是利用化学反应放出的热量来 进行材料合成与制备。其显著的优点是合成过程简单、材料纯度高、能耗 低。因此，我们采用 了此种方法制备高纯超细无定形硼粉。 2 .3 . 1自蔓延高温合成技术 2 . 3 . 1 . 1 s h s 技术的发展及现状 早在1 9 0 8 年g o l d s c h m i d t 1 4 首次提出“ 铝热法” 来描述金属氧化物与 铝反应生产氧化铝和金属合金的放热反应。 1 9 5 3年，英国人在论文 强放热化学反应自 蔓延的过程 1 5 . 1 9 ，首 次提出了自蔓延的概念( 1 5 研究钦与硼的混合物压块的燃烧过程中发现了自蔓延现象。同时，意 识到此现象在材料合成方面的巨大潜力。 经过十多年的努力使这一现象成 为一项具有实用价值的材料合成技术一一s h s 技术。 前苏联对s h s 理论的建立和s h s 技术及其应用的发展做了大量工作。 在理论上， 他们发展、 建立了s h s 燃烧理论， 又将其和材料科学结合起来， 提出了结构宏观动力学理论， 建立起 s h s过程中的燃烧过程和材料结构形 成间的关系;在应用方面，他们发展了一系列无机材料粉末合成与成型、 致密化技术和结合的技术。 东北大学硕士学位论文第二章 本研究的主要方法与研究内容 从继前苏联之后各国研究 s h s的时间上看，2 0世纪 7 0年代，美国 c r i d e r , h a r d t , m e c a u l e y 和mu n i r 等开始s h s的研究: 8 0 年代中期，日 本小田原修、宫本钦生、小泉光惠等开始 s h s研究;中国是在 8 0年代末 由武汉工业大学 ( 现武汉理工大学) 、北京科技大学等率先开展此领域研 究。s h s研究大体有如下几个集中方向:点火过程、燃烧过程与机理、材 料结构形成机理、基于s h s的制备工艺 ( 粉料、涂层、密实件、块状样等 的制备)等 1 6 1 . 从各国研究水平上看，目前，俄罗斯 m e r z h a n o v所在的i s mms总体 研究水平在 s h s领域居于世界前列。美国由于国力强大，在 s h s基础研 究方面成果最为扎实、研究力量最为雄厚。中国、日本在 s h s研究方面具 有很强的应用目标牵引，中国s h s研究起步较晚， 但发展极其迅速。 从总 体上看，中国的研究水平位于俄罗斯、美国之后，居第三位。目前，中国 开展s h s 研究的单位有2 0 多个 1 s 1 s h s 技术的应用领域不断扩大，由主要集中于耐火材料、金属陶瓷、 陶瓷复合材料等领域开始扩散到功能材料;由单一的s h s转向s h s同各 种材料加工工艺结合起来，以充分发挥 s h s的优点和克服 s h s的不足。 人们对利用 s h s技术合成高硬度、耐高温、抗氧化、耐腐蚀的碳化物、硼 化物、硅化物、氮化物、氢化物、磷化物、硫化物、金属间化合物，及利 用s h s 技术生产致密金属陶瓷、陶瓷复合材料的研究较多。 2 .3 . 1 . 2自 蔓延合成技术 自 蔓延高温合成 ( s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h - t e m p e r a t u r e s y s t h e s i s , 简称 s h s ，俗称燃烧合成)是一种合成，制造各种材料的新技术。自蔓延 高温还原合成技术是在高真空或介质气氛中点燃原料，产生化学反应，化 学反应放出的生成热使得临近的物料温度骤然升高，而引起新的化学反应 并以燃烧波的形式蔓延至整个反应物， 当然烧波推行前移的时候反应物变 成生成物产品 7 s h s反应体系要通过一定的方式点燃， 达到体系着火温度后才能开始 强烈燃烧和合成反应。目前， 常用的点火方式有电弧点燃法、电炉加热点燃 法、激光点燃法、高频加热点燃法、微波加热点燃法等。当粉末混合物预 热到着火温度时， 整个反应体系便开始被引燃， 剧烈反应放出的热量使靠近 反应区的未反应区被预热， 达到着火温度时又开始反应， 从而使燃烧波推移 前进， 所以 燃烧波的蔓延过程可以 看作是逐层瞬间的点火过程 1 3 . 1 4 1 燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快，一般为0 . 1 - 2 0 e m / s ，最高可 达 2 5 c m / s , 燃烧波的温度或反应温度通常都在 2 1 0 0 - 3 5 0 0 k以上， 最高可 东北大学硕士学位论文第二章 本研究的主要方法与研究内 容 达5 0 0 0 k . s h s 过程的基础是能发生强烈的放热反应， 使反应本身得以以 反应波的形式持续下去1 1 5 1 . s h s以自蔓延方式实现粉末间的反应， 与制备 材料的传统工艺比较，具有 以下特点: ( 1 )原料成本低:氧化物 ( b 2 0 3 )比单质元素 b价格低廉。 ( 2 )节能;充分利用体系得化学能。 ( 3 )设备简单，工艺流程短。 ( 4 )能直接获得微米级粉末。 ( 5 )无碳污染，以及破碎带来的二次污染。 ( 6 )纯度高，因为获取高纯度的氧化物比元素单质容易得多，合成过程 温度高，使一部分杂质挥发了，又经过酸洗。这样，从原料和过程两个方 面均有利于获取高纯度的硼粉 1 6 1 本试验的反应过程的机理是大量液态的 b 2 0 3 受毛细作用扩展，包覆 在镁粉颗粒外表面，镁粉部分溶于液态的 b 2 0 3 中，随着温度逐渐升高， 镁粉开始熔化 ( 6 5 1 0c ) ，形成液态在毛细作用和浓度梯度作用下扩散，与 液态的 b 2 0 。 互相熔融渗透。当温度达到反应温度时，b 2 氏和镁液相接触 的先反应生成硼粉和氧化镁，由于是两液态物质反应生成两固态物质，因 此体积变小，产生固态骨架，b 2 0 3 和液态镁通过扩散到达 b - m g o表面进 行反应， 直至反 应完全， 整个反 应过程式已 如图2 - 2 所示。 对于b 2 氏+ m g 自蔓延反应的具体反应机理研究还不够，有待于进一步的研究。 二 乏 ) m g二 办 b z o 3 _b + m g o u3 b + m g o 端山、知 徽飞、b 图2 - 2反应过程模型示意图 f i g . 2 - 2 s c h e m a t i c d i a g r a m f o r f o r m a t i o n m o d e l 2 . 4 研究范围与主要技术参数的确定 2 . 4 . 1 研究范围 本论文主要研究由实验室制备无定形硼粉过渡到工业生产， 适合工业生产的高温自蔓延镁热还原反应所需的设备、技术参数 程。实现无定形硼粉生产的工业化。 并探索出 、操作规 经过一年多来的努力，本项目己取得了在实验室试制的成功，在小型 东北大学硕士学位论文第二章 本研究的主要方法与研究内 容 达5 0 0 0 k . s h s 过程的基础是能发生强烈的放热反应， 使反应本身得以以 反应波的形式持续下去1 1 5 1 . s h s以自蔓延方式实现粉末间的反应， 与制备 材料的传统工艺比较，具有 以下特点: ( 1 )原料成本低:氧化物 ( b 2 0 3 )比单质元素 b价格低廉。 ( 2 )节能;充分利用体系得化学能。 ( 3 )设备简单，工艺流程短。 ( 4 )能直接获得微米级粉末。 ( 5 )无碳污染，以及破碎带来的二次污染。 ( 6 )纯度高，因为获取高纯度的氧化物比元素单质容易得多，合成过程 温度高，使一部分杂质挥发了，又经过酸洗。这样，从原料和过程两个方 面均有利于获取高纯度的硼粉 1 6 1 本试验的反应过程的机理是大量液态的 b 2 0 3 受毛细作用扩展