（材料加工工程专业论文）一种聚羧酸盐高效减水剂的合成与表征.pdf

洲m l l l l l 删1 1 1 1 1 墅 y 2 0 8 4 0 4 6 聚羧酸盐减水剂( p c ) 是一种绿色环保的新型高效减水剂，具有掺量低、减水 率高、保坍性好、水泥适应性好等优点，有良好的研究和应用前景。本论文从分 子结构设计入手，合成了一种具有梳形分子结构的羧酸共聚物，并对合成的产品 进行了结构表征和性能测试。 本实验采用可聚合单体直接共聚法合成聚羧酸盐高效减水剂，经两步反应： ( 1 ) 制备活性大单体( p a ) ，以甲氧基聚乙二醇( m p e g ) 和丙烯酸( a a ) 在催化剂和阻 聚剂作用下、通过溶剂法或无溶剂法直接酯化制备甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；( 2 ) 合成聚羧酸盐减水剂，将自制的活性大单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠( m a s ) 在水溶液中进行自由基共聚反应，经碱液中和后制得聚羧酸减水剂母液。 酯化反应中，研究了酸醇摩尔比、丙烯酸投料方法、催化剂种类及用量、 m p e g 分子量、去水工艺、反应温度和时间等因素对酯化率的影响。结果表明： 分子量低于1 5 0 0 的m p e g 宜采用无溶剂法酯化，在1 0 5 1 1 0 反应6 h ，用通氮 去水的方式分离副产物水，催化剂对甲苯磺酸用量为m p e g 用量的4 ；分子量 高于1 5 0 0 的m p e g 宜采用溶剂法酯化，在8 5 9 0 反应1 2 h ，最佳溶剂环己烷 的用量为m p e g 用量的3 0 ，催化剂浓硫酸用量为m p e g 用量的3 。 聚合反应中，探讨了聚合方式、聚合温度和时间、磺酸基单体用量、侧链聚 合度、聚合物浓度、酯化效果等因素对产品分散性能的影响。结果表明：采用连 续滴加的投料方式，a a ：p a ：m a s = 3 ：l ：o 7 5 ，侧链分子量为6 0 0 和2 0 0 0 时，在8 5 反应6 h 制备的聚羧酸盐高效减水剂分散性能最好。 用红外光谱仪表征分子结构，表明自制聚羧酸盐减水剂分子中含有羧酸基、 磺酸基、聚氧化乙烯基等官能团；对自制聚羧酸盐减水剂进行性能指标测试， 试验证明在固体掺量为胶凝材料的o 2 时，减水率可达到3 0 以上，1 d 抗压强度 比为2 0 5 ，混凝土凝结时间之差为+ 6 0 m i i l ，是一种非缓凝、大减水、早期强度 高的高性能减水剂，适宜于配制高性能混凝土。 关键词：聚羧酸高效减水剂活性大单体高性能混凝土 a b s t r a c t a b s t r a c t a san e w 锄da w i r o n m 饥t - 衔e n d l yw a t e rr e d u c e r ，p o l y c a r b o x y l a t 争t ) p e s u p e 印l 蠲t i c i z e r 、i mas 耐e so fa d v a l l c e dp 娟m a l l c es u c h 邪l o wd o s a g e ，h i 曲 w a t e r - r e d u c i n gr a t i o ，l o ws l u i n pl o s so fc o i l c r c t e1 l l i x t u r c 孤l dw i d ea d a p t a b a j l i t ) rt 0 c e m 肌t ，h a l sg o o dp r o s p e c t 内rr e s e a r c h i n ga l l da p p l ) ，i n g t h r o u g hm em o l e c u l ed e s i g n ， p o l y c a r b o x y l i c a c i d t y p ec o p o l y m e r w i t hc o l b - l i k em 0 1 e c i l l a rs 仇l c t u r ew 嬲 s y n t h e s i z e da 1 1 dc h a r a c t e r e di nm o l e c u l a rs t m c t u r e 趴dp r o p e n i e s p o l y c a r b o x y l a t 争t y p e 跚p e 印l a s t i c i z e rw 弱s y n t h e s i z e db ym e a n so fu n s a t u r a t e d m o n o m e ri m m e d i a c yc o p 0 1 ) ，i t l 耐z a t i o ni i lm i sp a p 既t h ep r 印砌i o nw a sd i v i d e di n 协 t w or e a c t i o n s f i r s t l y ，删i ca c i dp o l y o x y e t l l y l e n em e t h y le s t e rw 晒o b t a i n e dt h r o u 曲 s u p e r f l u o 瑚c r y l i ca c i da n dm e t l l y lp o l y e m y l 饥eg l y c o lo fd i 彘r e i l tm 0 1 e c u l a rw e i g h t b ye s t e r i f i c a t i o n w i t ho rw i t h o u ts o l v e n t ，u n d e rn l ee 丘i e c to fc a t a l y z e r觚d a n t i - p o l y i l l e r i z e d 乳i b s t a n c e ，a n d i e nm ea c t i v em a c r o m o n o m e rw 嬲s y n t l l e s i z e db y a q u e o u sp o l y m 嘶z 撕o n w i ml l i l s 删e dm o n o m 1 i k e a c r y l i c a d da n d 1 一( 2 - m e m y l - 2 - p r 叩e i l e ) s u l f o n i c a d ds o d i u ms a l t i i le s t c r i f i c a t i o l l p 蹦吼e t 懿w l l i c hh a di n n u e n c e0 ne s t e r i f i c a t i o np r o d u c t i v i 妙 w e r ed i s c l l s s c d ，i n c l u d i n gn l cm o lr a ：t i oo fa a 锄dm p e qm ed i 触e n tm e m o d so f 丘l l i i l ga a ，t l l es o n s 孤dd o s a g eo fc a t a l y s t ，m 0 1 e c u l a rw e i g h to fm p e gd i 触e n t m e t h o d so fe l i m i n a t i n gw a t r e a c t i o nt e m p e r a t u r c 锄dt i m e ，锄ds oo n a sar e 鲫l t ， e s t e r i f i c a t i o nw i m o u ts o l v e i l tw 嬲s u i t a b l ef o rm p e gw h o s em o l e c u l a rw e i g h tw 勰 l o w c rt h 锄15 0 0 g o o dr e a c t i o nc o n d i t i o l l sw e r et 锄p e r a n 鹏b e t w e e i l10 5a n d1 l0 ， t i m ea b o u t6 h ，c i r c u l a t i n gn 2t 0e l i m i n a t ew a t a i l dt h ed o s a g eo fc a t a l y s tp t s a e q u a l i n gt 04 w m p e g e s t 嘶f i c a t i o nw i ms o l v e n tw 硒a p p r o 研a t et 0m p e gw h o s e m o l e c u l a rw e i g h tw 嬲m o r em a i l15 0 0 g o o dr e a c t i o nc o n d i t i o 璐w e r et a i l p e r a t u r e b e t 、) l r e e i l8 5a i l d9 0 ，t i m ea b o u tl2 h ，t l l ed o s a g eo fs o l v e n tc y c l o h e x a n ee q u a l i n gt 0 3 0 w m p e g ，l ed o s a g eo fc a t a l y s tc a t a l y s ts u l 向r i ca c i de q u a l i n gt 03 w m p e g i i lp o l y i i l e r i z a t i o np r o c e s s ，r e l a t e df a c t o r so nd i s p e r s i i 唱p r o p e f t yw e r es t u m o d f o ri i l s t 锄c e ，n e u 仃a l i z a t i d e 黟e eo fa a ，t l l ed o s a g eo fi 1 1 i t i a t o r ，c o p o l y m 甜z a t i o n m o d a l i t y ，r e a c t i o nt i m e 觚dt 锄p e r a n j r e ，m ed o s a g eo fm a s ，t h em o l e c u l a rw e i g h to f 硕士学位论文 黟a rs i d ec h a i n ，p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，e s t e r i f i e dp r o d u c t i v i t y ，e t c a c c o r d i n gt o r e s u l t ，g o o dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a tc o n t i i m ed r o p p i n gm e t h o d ，t h em o lr a t i oo f a a ：p a ：m a se q u a l i n gt o3 ：1 ：o 7 5 ，t l l em o l e c u l a rw e i 曲to fg r a rs i d ec h a i n ( m p e g ) e q u a l i n gt o6 0 0a i l d2 0 0 0 ，t 锄p 咖e a b o u t8 5 ，a n dt i m ea b o u t6 h b ya 1 1 a l y z i n gt l l er e s u l t so fi n 仃a r e ds p e c t m 】m ，i tw a sp r o v e dt h a tm ep 0 1 y c a r b o x y l a t e t y p es u p e 印l a s t i c i z e rw 嬲s y n m e s i z e db yu n s a n j r a t e dv i g y lm o n o m e r w i t l lc a r b o x y l i cg r o u p s ，s u l p h o i l i c 舯u p sa 1 1 dp o l y o x y e t h y l e n eg r o u p s 1 1 1 et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ew a t e rr e d u c i n gr a t i of o rm es u p e r p l a s t i c i z e ra d d e da tl o wd o s a g eo fo 2 c o u l db em o r et h a i l3 0 ，i i n p a c tc o m p r e s s i v es t r e n g t l lo f1 dw a s2 0 5 ，a 1 1 dt h es e t t i n g t i m ed e f ri n c r e a s e d6 0 i i l i n s ot l l ep o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e 印l a l s t i c i z e rw i mm 曲 p e r f i o m 肌c e ，f o re x 锄p l en o n r e t a r d a t i o n ，l l i 曲w a t e rr e d u c t i o nr a t i o ，s l u m pr e t a i n i n g a b i l i t ya i l de 砌y - a g cc o n c r e t es 仃e 1 1 9 c h ，w a ss u i t a b l ef o rh i g l lp e r f - 0 衄趾c ec o n c r e t e k e y w o r d s ：p o l y c a r b o x y l a t e ；s u p e r p l a s t i c i z e r ； a c t i v em a c r o m o n o m e r ； h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ( h p c ) i i i 硕士学位论丈 第1 章绪论 随着混凝土技术不断向高工作性、高强、高耐久或特种性能的方向发展，混 凝土外加剂因其品种多、掺量小，可显著改善新拌或硬化混凝土的性能，提高硬 化混凝土的物理力学性能和耐久性等，已成为混凝土中必不可少的组份之一。混 凝土外加剂中，减水剂是使用量最大、用途最广的重要品种，约占外加剂总量的 7 0 。8 0 【1 捌。减水剂按照减水率高低，可分为普通减水剂和高效减水剂两种。 减水剂在混凝土中主要起三方面作用【3 】：在混凝土组分相同的情况下，改善混凝 土的工作性；在给定工作性的条件下，减少拌和水和混凝土的水灰比，提高混凝 土的强度和耐久性；在保证混凝土的浇注性能和强度条件下，减少水和水泥用量， 减少徐变、干缩、水泥水化热等引起混凝土初始缺陷的因素。 1 1 高效减水剂概述 1 1 1 高效减水剂的定义 高效减水剂又称超塑化剂，是指在混凝土塌落度基本相同的条件下，能大幅 度减少拌合用水量、并且能够显著提高混凝土强度的外加剂。由于高效减水剂的 出现才使高强度、大流动度混凝土得以实现，大大扩展了混凝土的使用范围和使 用寿命【3 1 。g b 8 0 7 6 1 9 9 7 混凝土外加剂规定，高效减水剂的减水率不低于l o 。 龄期l 天混凝土强度提高3 0 以上，3 天强度提高2 5 以上，2 8 天强度提高1 5 以上。 1 1 2 高效减水剂的分类及特征【3 羽 高效减水剂有很多种分类方法：按性能不同可分为标准型，缓凝型，早强型， 引气型等品种；按生产原料的不同可分为萘系减水剂、蒽系减水剂、古马隆系减 水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、脂肪酸系减水剂和丙烯酸接枝 共聚物减水剂；按减水作用基团的不同可分为磺酸盐系和聚羧酸盐系高效减水 剂；按主要成分的化学特征可分为单环芳烃型、多环芳烃型、杂环型、脂肪族型、 聚羧酸盐高效减水剂。 ( 1 ) 单环芳烃型高效减水剂 以氨基磺酸盐减水剂为代表。结构特点：憎水主链由苯基和亚甲基交替连接 而成，主链单环可接s 0 3 h 、o h 、- n h 2 和c o o h 等亲水官能团，烷基、烷氧 第1 章绪论 基等取代基，或有可能使主链上带有聚氧化乙烯基等长链基团，使该类减水剂具 有梳形结构。该类减水剂在掺量为0 2 o 3 时，即具有一定的塑化效果，减水 率可高达2 3 2 8 ，保坍性较好，可与萘系减水剂复配，但掺量较高时容易引 起泌水和缓凝。 岭蚴铂 卜 图1 1 氨基磺酸盐减水剂分子结构式 f i g 1 - lt h e m o l e c u l a rs 仃u c t l l r eo f 锄i d o s u l f o n i ca c i d - t 圮w a t e r 删u c e r ( 2 ) 多环芳烃型高效减水剂 以萘系减水剂、蒽系减水剂为代表。结构特点：憎水性主链是由亚甲基连接 的双环或多环芳烃，亲水性官能团则是连在芳环上的s 0 3 h 等。该类高效减水剂 的减水率可达1 5 也5 ，基本不影响混凝土的凝结时间，能够明显提高混凝土 的强度，引气量低于2 ，缺点是保塑性不佳，与水泥、掺合料存在适应性问题， 容易泌水和离析分层。 图l - 2 萘系减水剂的分子结构式 f i g 1 2t h e m o l e c u l 盯s 仇l c t i l o fn a p h t l l a l 锄e - t y p ew a t e r 戚u c 盯 ( 3 ) 杂环型高效减水剂 以三聚氰胺系减水剂为代表。结构特点：憎水性主链是由亚甲基连接的含n 或含o 的五元或六元杂环，亲水性官能团则是连结在杂环上的带s 0 3 h 等官能 团的取代支链。该类减水剂属于低引气型，减水率与萘系相当，不缓凝，缺点是 保坍性不好，贮存稳定性较差。 2 硕士学位论文 叶h h ， h 十七一士 阡c h 2 h 产c h a 士 c c o o m l 1 r h 2 甘 2 ch 2 0 ) n ( ch 2 c h 2 ch 2 0 ) m 图1 5 聚羧酸盐高效减水剂的分子结构式 f i g 1 5t h em o l e c u l a r s 仃u c t u r eo f p o l y c a r _ b o x y l i c - 呻es u p e 印l a s t i c i z e r 第1 章绪论 1 1 3 高效减水剂的作用机理【7 - 9 l 水泥颗粒粒径一般在7 岬一5 0 岬范围内，属于微细粒粉体颗粒范畴。水泥 水化过程中，会自发形成絮凝结构。减水剂掺入新拌混凝土中，能够分散水泥颗 粒及水泥水化颗粒，释放絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。目 前为大家普遍接受的高效减水剂的分散机理主要有两种：静电斥力理论和空间位 阻理论。 ( 1 ) 静电斥力理论( d l v o 理论) 2 0 世纪4 0 年代由原苏联科学家德亚金和朗道和荷兰科学家维韦和奥弗比克 建立的研究带液胶体稳定性的理论。d l v o 理论认为胶体粒子之间因为范德华作 用而相互吸引，又因为粒子周围的双电层的交联而产生排斥作用。胶体的稳定性 取决于这两种相互对抗的势能的相对大小，势能的大小随粒子间的距离的变化而 变化【1 0 1 。该理论主要适应于萘系、三聚氰胺系等高效减水剂。 粒子势能与距离的关系可用图1 6 表示，粒子在凝聚过程中，必须克服一个 能量位垒e m 积，位垒值的高低对体系的稳定与否有很重要的意义。减水剂的加入 由于提高了z e t a 电位值而使v r 增加，因而v 总也升高，此时的位垒e 瑚x 也增加。 使水泥粒子问要达到凝聚必须克服更高的位垒，因而就能在比较长的时间内保持 在稳定的分散状态。 图1 6 斥力位能、引力位能及总位能随水泥粒子间距的变化曲线1 1 l f i g 1 - 6 ( h v 懿o f v a r i a t i o no f 佗p u l s i o np o t 锄t i a l ，蝴c t i o np 0 锄1 t i a l 锄dg 锄e r a l p o t e n t i a lw i mc e 姗tp a n i c l cs p a ( 2 ) 空间位阻理论【1 2 】 空间位阻理论可用图1 7 表示，该理论认为由于聚合物结构中支链多且长， 在水泥颗粒吸附形成庞大的立体吸附结构，尽管其饱和吸附量较少，z e t a 电位值 4 ：萋哪 附 歹 ? 、 、 硕士学位论丈 较低，但空间位阻大，能有效的防止水泥颗粒的聚集，同时在水泥颗粒表面形成 较大的吸附区，吸附能力增强。因此高效减水剂不易随水化的进行而脱离颗粒表 面，及其吸附量随初期水化的进行而减少的幅度小，从而有利于水泥净浆在较长 时问内保持较好的流动性，混凝土坍落度损失小。该理论适应于聚羧酸盐高效减 水剂。 位 能 立体斥力位能 ，立体斥力位能 o i h r b l k ，因素重要性为： d _ a _ b _ c ，最好的实验条件为：a 3 8 3 c 3 d 3 。 ( 2 ) 无溶剂法酯化的正交试验设计 阻聚剂选用吩噻嗪，用量为丙烯酸重量的o 5 ，采用无溶剂法制备活性大 单体。正交试验设计方案如表3 5 ，表3 6 所示： 表3 5 无溶剂酯化反应正交试验设计表 t a b 3 - 5n e 硎l 0 9 0 n a lt e s td e s i 弘o fe s t 舒f i e dr 盼c t i o n 谢t l l o u ts o l v e n t 表3 6 无溶剂法酯化反应正交试验结果表 t a b 3 6t l l eo n l l o g o n a l 慨tr e s u l to f 懿t e r i 丘e dr e a c t i o n 谢t l l o u ts o l v 锄t 硕士学位论文 表3 7 无溶剂法酯化产率的方差计算结果 t a b 3 7t h ev a r i a n c ec a l c u l a t i o nr e s u l to fe s t e r i f i e dr e a c t i o nw i m o u ts o l v e n t 对表3 7 实验结果进行极差分析。直观分析：酯收率最高为8 7 7 4 ，好的 实验条件为a 3 b l c 3 d 2 。理论分析：r a r d r c r b ，因素重要性为： a _ d _ c b ，最好的实验条件为：a 3 8 3 c 3 d 3 。 3 5 4 酸醇摩尔比对酯化结果的影响 酯化反应是可逆平衡反应，我们采用丙烯酸过量的方法提高m p e g 的转化 率，剩余的丙烯酸单体可以直接参与聚合反应，无需分离。丙烯酸用量过少，酯 化率较低，丙烯酸用量过大，必须加入更多的阻聚剂抑制丙烯酸自聚现象，这样 既增加了成本，又对聚羧酸减水剂的合成产生不利影响。所以，酸醇摩尔比不仅 关系到酯化率的高低，而且影响到合成聚羧酸减水剂的性能。 ( 1 ) 酸醇摩尔比对酯化率的影响 无溶剂法酯化，由于体系中不加带水溶剂，所以黏度较大，m p e g 链呈卷曲 状，羟基反应活性较溶剂法酯化低，酯化不能彻底进行。本文采用升温和增加酸 醇比的方法提高无溶剂酯化率。无溶剂酯化时酸醇摩尔比在2 4 ：1 、溶剂法酯化 酸醇摩尔比为1 5 2 5 ：1 ，得出酯化率随时间的变化曲线，如图3 6 ，3 7 所示。 爨 ，一 静 鼍 程 图3 6 无溶剂酯化酸醇摩尔比对酯化率的影响 f i g 3 - 6t h ei n n u e i l c eo f 吐l em o lr a t i oo f a a 托dm p e g0 n t 甜f i c a t i o n 丽l l l o u ts o l v 饥t 3 l 第3 章聚乙二醇不饱和羧酸酯活性大单体的制备 1 0 0 8 0 零 6 0 需 晕4 0 疆 2 0 0 24681 01 2 反应时间( h ) 图3 - 7 溶剂法酯化酸醇摩尔比对酯化率的影响 f i g 3 7t h ei i l n u c i l c eo f 吐l em o lr a t i oo f a a a l l dm p e go ne s 矧f i c a t i o nw i ms o l v 髓t 由图3 6 ，图3 7 可知，无论是溶剂法酯化还是无溶剂法酯化制备活性大单 体，在同样的反应时间内，酯收率都随酸醇摩尔比的增大而增大。丙烯酸的摩尔 浓度增加以及过量的丙烯酸的自催化酯化作用【引，都有利于m p e g 的转化率的提 高。 ( 2 ) 丙烯酸投料方法对酯化率的影响 过量丙烯酸的热聚合反应会影响双键含量，所以在保证酯化率的前提下，降 低酸醇摩尔比能够提高酯化产物的质量。由于在相同的酯化温度条件下，双键含 量随时间的延长而减少，所以采用丙烯酸分批投料法会降低双键破坏量。 零 ，- 一 将 s 艘 图3 8 无溶剂酯化时丙烯酸分批投料法对酯化率的影响 f i g 3 - 8t h ei n f l u c eo f m ed i tm e t h o d so ff i l l i n ga a o ne s t 甜f i c a t i 3 2 硕士学位论文 图3 8 中，酸醇比= 3 ：l 时，初始投入2 3 ，2 h 投入1 3 ；酸醇比= 4 ：1 时，初 始投入3 4 ，2 h 投入l 4 。比较图3 6 和图3 8 ，可以看出当酸醇比为4 ：l 、丙烯 酸采用分批投入法进料时，既保证较高的酯化率，又能减轻丙烯酸的热聚合问题。 综合考虑酯化温度、时间对酯化率和双键含量的影响，溶剂法酯化的最佳酸 醇比为2 ：1 ；无溶剂酯化酸醇比总量为4 ：l 时效果最佳，采用丙烯酸分批投入的 进料方法有利于降低双键破坏量。 3 5 5 催化剂种类及用量对酯化反应的影响 催化剂是提高酯化反应速率的重要因素，浓硫酸、对甲苯磺酸是酯化反应常 用的催化剂。浓硫酸是一种无机强酸，催化效果好，吸水性强，具有强氧化性和 腐蚀性。对甲苯磺酸是一种有机强酸，无氧化性，不腐蚀设备，适合于反应温度 较高的场合。 ( 1 ) 催化剂的催化活性研究 催化活性指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质之一，常以每单位 质量催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示【9 1 。本实验测定了 ： m 从：m m p e g 1 2 0 0 = 2 ：1 ，催化剂加入4 w m p e g 的对甲苯磺酸或3 w m p e g 的浓硫酸 对应的酯化率。 图3 9 溶剂法酯化时不同催化剂条件下酯化率随时间的变化 f i g 3 97 r h ei i l n u c eo f d i 妇f h tc a t a l y s t 衄骼t 舐氐a t i o np r o d u c 吐i ，i t yw i ms o l v e n t 从图3 9 可以看出，浓硫酸和对甲苯磺酸都能使丙烯酸和m p e g 1 2 0 0 的酯 化反应实现高转化率，浓硫酸投入量为对甲苯磺酸的3 4 ，酯化完全所需的反应 第3 章聚乙二醇不饱和羧酸酯活性大单体的制备 时间仅为以对甲苯磺酸为催化剂的7 5 8 0 。所以，浓硫酸比对甲苯磺酸的催 化活性高。 ( 2 ) 催化剂种类及用量对酯化率的影响 琴 ， 静 基 龃 图3 1 0 催化剂种类及用量对酯化率的影响 f i g 3 一l o 功ei l l n u 锄c co f 璩d o s a g eo f d i 疵嗽i tc a t a l ) ，s to n 懿t 舐f i c a t i o np r o d u c t i v i t ) ， 如图3 1 0 所示，随催化剂用量增加，酯化率升高，当两者在饱和掺量时， 酯化率接近。用浓硫酸做催化剂，酯化温度升高，双键炭化现象严重，酯化产物 颜色较深，所以，浓硫酸适合于低温酯化；对甲苯磺酸没有强氧化性，反应比较 温和，酯化产物颜色较浅，适合于高温酯化。 因此，采用溶剂法酯化时，最佳催化剂为浓硫酸，用量为m p e g 用量的3 ； 无溶剂酯化时，最佳催化剂为对甲苯磺酸，最佳掺量为m p e g 用量的4 。 3 5 6m p e g 分子量对酯化率的影响 采用不同分子量的m p e g 与过量丙烯酸进行酯化实验，通过测定不同反应 时间的酯化率。由图3 1 l 可知，在反应温度和催化剂用量二致的条件下；m p e g 分子量大于1 5 0 0 后，无溶剂法酯化率明显降低。这是由于随着聚氧乙烯链长的 增加，黏度增加，空间位阻效应也明显增大，羟基活性降低，酯化难度增大。而 溶剂法酯化效果受m p e g 分子量影响不大，这是由于溶剂对酯化体系有稀释作 用，能够降低黏度和空间位阻作用，溶剂的冷凝回流能有效分离副产物水，促使 酯化彻底进行。升高反应温度、增加催化剂用量都是提高酯化率的有效途经，但 升温会导致聚氧乙烯链氧化分解、分子间及分子内脱水、双键的破坏等副反应， 硕士学位论文 而增加催化剂用量会导致成本增加。所以，对于分子量低于1 5 0 0 的m p e g ，宜 采用无溶剂法酯化制备大单体，催化剂对甲苯磺酸用量为m p e g 用量的4 ；对 于分子量高于l5 0 0 的m p e g ，宜采用溶剂法酯化制备大单体，催化剂浓硫酸用 量为m p e g 用量的3 。 掌 、一 褥 掌 韶 0 0 图3 1 1m p e g 分子量对酯化率的影响 f i g 3 - l ln e i n n u e i l c co ft l 屺m o l e c l l l a rw e i g l l to fm p e go ne s t e r i f i c a t i o np r o d u c t i v i t ) ， 3 5 7 去水工艺对酯化率的影响芝i 在酯化反应这个可逆平衡反应中，主产物是丙烯酸聚乙二醇单酯，副产物是 小分子水。当可逆反应趋近平衡时，其净反应速度即因逆反应而渐渐降低，可由 式3 5 表示： 譬= 挑忱 ( 3 5 ) d t ”一7 式中，v l 及v 2 各为正反两个反应的速度函数，k l 及k 2 则为正反两反应的反 应常数。当反应平衡时，正反两反应速度相等。及时地分离副产物，可以有效地 降低副反应速率，提高转化科1 0 1 。 ( 1 ) 溶剂法酯化带水剂对酯化率的影响 溶剂法酯化时，低沸点溶剂与副产物水形成共沸物，通过冷凝回流分离小分 子水，促使反应向正方向进行，提高酯化率。同时，带水剂的加入有利于传热均 匀和温度控制，减少副反应。常用的带水剂有环己烷和甲苯，沸点分别为8 0 7 和1 1 0 8 。酯化过程中产生的小分子水被不断地带出反应体系，冷凝分离，导 3 5 第3 章聚乙二醇不饱和羧酸酯活性大单体的制备 致体系内的水分很少，所以，共沸混合物的沸点受水的沸点的影响较小。图3 1 2 中，以环己烷为溶剂，在8 5 9 0 反应1 2 h ；以甲苯为溶剂，在1 1 5 1 2 0 反应 7 t l 。 零 v 静 s 瀣 图3 - 1 2 溶剂种类及用量对酯化率的影响 f i g 3 一1 2t h ei i l n u 锄c e0 fd i 伍渊l to 曙锄i cs o l l to ne s t e r i f i c a t i o n 从图3 1 2 中可以看出，酯化率随带水溶剂的用量的增加呈先增大后减小的 趋势，环己烷用量对酯化率的影响大于甲苯用量。溶剂太少，带水能力低，也不 能使m p e g 的分子链有效地舒展开，降低位阻效应，所以酯化率低；溶剂过多， 会大大降低反应单体的浓度，还会使反应器的升温阻力增大，导致酯化率下降。 以甲苯为溶剂时，酯化效率以环己烷为溶剂。以环己烷为溶剂，充分酯化需1 2 h ； 以甲苯为溶剂，充分酯化只需7 h 。这是因为甲苯的沸点比环己烷的沸点高，以 环己烷为溶剂时，反应温度控制在9 0 士5 ；以甲苯为溶剂时，反应温度控制在 1 2 0 士5 。酯化温度越高，反应速率越快。另外，甲苯是弱极性溶剂，环己烷是 非极性溶剂，而丙烯酸和m p e g 都是极性物质，根据相似相容的原则】，甲苯 与体系的相容性优于环己烷，能够更好地分散单体，提高羟基的反应活性。但是， 反应温度升高j 会加速丙烯酸的自聚。而且，甲苯与丙烯酸的沸点相差较小，只 有3 0 5 。反应温度超过1 0 0 后，丙烯酸会随溶剂一起挥发。在减压蒸馏时， 为保证溶剂的回收率，也会将部分丙烯酸带出，造成原料浪费。采用环己烷为溶 ， 剂时，可以保证溶剂回收率高达9 8 1 0 0 ，而不影响酯化产物的质量。所以， 环己烷为最佳溶剂，最佳用量为m p e g 用量的3 0 。 硕士学位论文 ( 2 ) 无溶剂法酯化去水工艺对酯化率的影响 无溶剂法酯化由于不使用带水溶剂及脱水分离装置，工艺过程中也不需要脱 溶剂处理，成本要比采用溶剂法酯化低，但无溶剂法酯化也有一些缺点：升温过 程中，需要控制升温速率，否则可能因为传热不均引起丙烯酸自聚；副产物水与 酯化体系难以分离，影响酯化率；反应物料粘度较大，m p e g 容易卷曲，羟基活 性降低。为了提高酯化率，无溶剂酯化的反应温度一般需要控制在1 0 0 ，即水 的沸点以上，温度过高，如高于1 2 0 ，又会造成丙烯酸的过度挥发和双键的破 坏，以及聚氧乙烯链氧化分解等副反应。 零 、一 将 暮 避 图3 1 3 不同的去水方式对酯化率的影响 f i g 3 - 131 1 1 ei n n u 饥c eo fd i 髓r 饥tm e m o d so fe l i m i n a t i n gw a t e ro ne s 硎f i c a t i o n 从图3 1 3 中可以看出，采用通氮去水的方式能够有效地分离副产物水，而 在酯化体系中加入吸水硅胶，不能有效地提高酯化率。比较两种去水方式，通氮 去水是为了去除反应器中的副产物水分子，而加入吸水硅胶，则是为了吸收酯化 体系内部的水。由于酯化温度高于水的沸点，反应生成的小分子水比较容易从酯 化体系中蒸出，却不容易从反应器中去除，而通氮去水工艺有效解决了这个问题。 所以，通氮去水是最佳的去水工艺。 3 6 本章小结 1 、分别采用溶剂法和无溶剂法制备活性大单体丙烯酸聚乙二醇单酯。以对 苯醌和吩噻嗪对丙烯酸的阻聚效果最好，较佳用量为o 5 w 从；酯化温度不宜 超过1 2 0 ，延长酯化时间也会消耗烯键含量。 3 7 第3 章聚乙二醇不饱和羧酸酯活性大单体的制备 2 、溶剂法中反应时间对酯化产率的影响最大，其次是丙烯酸与甲氧基聚乙 二醇的摩尔比，再其次是对甲苯磺酸用量，反应温度影响最小。理论分析方差计 算结果，溶剂法酯化制备p a 1 2 0 0 的最佳方案是，酸醇比= 2 5 ：1 ，催化剂对甲苯 磺酸用量为m p e g 的4 ，反应温度为9 0 9 5 ，时间为1 2 h 。 3 、无溶剂法中丙烯酸与甲氧基聚乙二醇的摩尔比对酯化产率的影响最大， 其次是反应时间，再其次是反应温度，对甲苯磺酸用量影响最小。理论分析方差 计算结果，无溶剂酯化制备p a 1 2 0 0 的最佳方案是，酸醇比= 4 ：l ，催化剂对甲苯 磺酸用量为m p e g 的4 ，反应温度为1 1 5 1 2 0 ，时间为6 h 。 4 、比较溶剂法和无溶剂法：对于分子量低于1 5 0 0 的m p e g ，宜采用无溶剂 法酯化制各大单体，反应温度为1 0 5 一l l o ，用通氮去水的方式分离副产物水， 催化剂对甲苯磺酸用量为m p e g 用量的4 ；对于分子量高于1 5 0 0 的m p e g ， 宜采用溶剂法酯化制备大单体，反应温度为8 5 9 0 ，最佳溶剂环己烷的用量为 m p e g 用量的3 0 ，催化剂浓硫酸用量为m p e g 用量的3 。 参考文献： 1 廖国胜，王劲松，马保国等新型聚羧酸类化学减水剂合成的几个关键问题 研究探讨 j 】国外建材科技，2 0 0 4 ，( 2 ) ：4 8 5 0 2 】刘治猛，罗远芳，刘煜平等新型聚羧酸类高效减水剂的合成及性能研究 j 】 化学建材，2 0 0 3 ，( 4 ) ：1 5 1 8 3 】杨红主编有机化学 m 】北京：中国农业出版社，2 0 0 2 【4 潘祖仁编高分子化学 m 】第二版北京：化学工业出版社，2 0 0 2 【5 】胡传训主编分析化学 m 】成都：四川大学出版社，2 0 0 2 【6 】张志贤，张瑞镐有机官能团定量分析 m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 0 【7 】熊士双如何抑制丙烯酸二聚体在生产中的生成速度 j 】丙烯酸化工与应用， 2 0 0 7 ，( 3 ) ：3 2 3 5 【8 】徐溢等编高分子合成用助剂 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 2 【9 ，黄仲涛工业催化 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 0 ， 【1 0 】金长振 美】理论有机化学 m 】北京：中国友谊出版公司，1 9 9 0 【1 1 】王芹珠，杨增家有机化学 m 】北京：清华大学出版社，1 9 9 7 硕士学位论文 第4 章聚羧酸盐高效减水剂的合成 聚羧酸高效减水剂是一类具有憎水性短主链、亲水性长支链梳形结构，分子 中含有磺酸基、羧酸基、酯键、醚键、羟基等官能团，具有低掺量、大减水、高 保塌、水泥适应性好等优点，可用于配制高性能混凝土的混凝土外加剂【卜5 1 。本 文采用活性单体共聚法，在过硫酸盐引发剂作用下，将活性大单体与不饱和羧酸、 磺酸类单体通过水溶液共聚合成了一种聚羧酸盐高效减水剂，结果表明当固体掺 量为水泥质量的0 2 时，水泥净浆流动度可达3 0 嘶m 以上，两小时净浆流动度 基本无损失。 4 1自由基聚合机理【6 】 4 1 1 自由基聚合的基元反应 在适当条件下，化合物的价键发生均裂，共价键上一对电子分属于两个带独 电子的中性基团，这种基团称作自由基。自由基聚合反应属于连锁聚合反应，包 括链引发、链增长、链终止、链转移等四个基元反应。 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂引发时，链引发反应由 两步组成：a 引发剂1 分解为初级自由基r ；b 初级自由基r 攻击单体分子m ， 生成单体自由基r m a ：i 叫卜r b ：r + m 卜剐m 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率小；初级 自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，反应速率大。链 引发速度主要取决于引发剂的分解速度。 链增长实际上是加成反应，即单体自由基r m 继续进攻单体m ，形成新的 自由基r m 2 ，进而发生连锁反应形成长链自由基的过程。 r m + m _ r m 2 啼r m n 链增长反应有两个特征：一是放热反应；二是增长活化能低，增长速率极高， 反应速率极快，难以控制，可以在短时间内完成。因此，聚合体系内往往由单体 和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 链终止即链自由基增长到一定程度失去活性，停止增长的过程。终止反应有 3 9 第4 章聚羧酸盐高效减水剂的合成 偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止的结果是大分子聚合度为链自由基重复 单元数的两倍；歧化终止的结果是聚合度和链自由基中单元数相同。 r m 。一死聚合物 链终止活化能很低，终止速率常数极高，但双基终止受扩散影响。 链转移是指在自由基聚合过程中，链自由基从单体、溶剂、引发剂低分子或 大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基的过程。 i 洲n 。+ y s i m n y + s 链转移剂也称分子量调节剂，使聚合物平均分子量降低。自由基向阻聚剂转 移后，出现诱导期，初期无聚合物生成。 4 1 2 自由基聚合反应的特征 根据自由基聚合机理分析，自由基聚合的特征可以概括如下：自由基聚合 反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中 引发速率最小，是控制聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长，速终止。 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变 成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由甲体和聚合 构组成。在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合 时间主要是提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。少量 ( 0 0 1 加1 ) 阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 4 2 聚羧酸盐高效减水剂的合成工艺 ( 1 ) 单体溶液的配制：将聚亚烷基二醇丙烯酸酯类单体、羧酸类单体和烯基磺 酸类单体的混合物加水配成水溶液体系，单体溶液的浓度为2 0 一7 0 。 ( 2 ) 引发剂溶液的配制：将过硫酸盐加水配成引发剂溶液，引发剂溶液的浓度 为o 1 2 5 。 ( 3 ) 自由基溶液聚合：在反应器内加入单体总重量1 0 2 5 倍的水为分散介质， 搅拌，升温到7 5 9 5 ，加入单体溶液和引发剂溶液，反应4 h 8 h ，降温，将 所得共聚物加碱中和至p h = 6 5 8 ，即得聚羧酸盐高效减水剂母液。 其中，引发剂加入量为单体总重量的0 1 5 ，单体在o h 5 h 内完全投入， 引发剂在2 h 6 h 完全投入。 反应方程式如图4 1 所示： 硕士学位论文 c 一奠耻沪。吲。一+ c h ：一l 。m + c 一k 。舭 一扣 蠹_ 一址一 4 1 第4 章聚羧酸盐高效减水剂的合成 合现象，确定投料方式。 4 4 聚羧酸盐高效减水剂的分析方法 ( 1 ) 固体含量的测定 将洁净带盖的称量