（环境工程专业论文）细菌浸出电解锰废渣中锰的机理初探.pdf

m a n g a n e s e d u e at h e s i ss u b m i t t e di n p a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f s c i e n c e i ne n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g i n t h eg r a d u a t es c h o o lo fh u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl ix i a o m i n g m a y ，2 0 1 1 l l i i ii ii iii i iii ii l uiii 19 0 5 7 0 3 微生物浸矿又称生物冶金l l j ，是一种利用微生物浸出矿物中有用金属的廉价 方法【2 ，3 1 ，微生物浸矿在我国古代就已经有类似应用【4 ，5 1 ，只是到了上世纪六十年代 才开始系统的理论研究。该法适用于贫矿、低品位矿石的处理，因其有投入成本 低、能量消耗低、且对环境友好而受到采矿冶金业的青睐【6 1 。在微生物浸矿中， 选择合适的菌种成了达到高效浸出率的关键【7 】。在本文中，曹建兵等人已从电解 锰废渣中筛选出一株耐锰细菌a 1 ，经过对其形态及16 sr d n a 的分析，鉴定出该菌 株为s e r r a t i as p ( 沙雷氏菌属) 。为了研究该菌在浸出电解锰废渣中锰的作用，通过 电镜扫描和生长曲线的实验了解其形态和生理特征，通过摇瓶实验确定最佳浸出 条件，然后在最佳条件下研究该菌浸出电解锰废渣中锰的机理。 本文的细菌筛选分离源自湖南省花垣县某化工厂遗弃1 1 年未经任何处理的电 解锰废渣堆，按常规方法取样，样品保存于无菌瓶然后带回实验室进行分离和筛 选。细菌的富集和分离采用液体富集培养法、梯度稀释涂布法，细菌反复划线分 离以纯化菌株，然后与3 5 培养4 8 h 后保存于4 冰箱中以备用。细菌的驯化通过 接种子含锰的液体牛肉膏蛋白胨培养基中，提高细菌耐锰能力并进行传代培养， 直到获得理想耐锰菌株。 分别从初始p h 、矿浆比、浸取温度、接种量、浸取时间五方面优化了沙雷氏 菌浸取电解锰废渣中锰的条件。当接种量为2 、初始p h 为6 o 、固液比为1 ：1o 、 浸出时间为5 6 h 、浸取温度为3 5 时，沙雷氏菌浸锰浸出率达到最大。 在最佳浸出条件下，考察了沙雷氏菌浸锰的机理。微生物浸矿作用在目前的 理论水平上可分为直接作用、间接作用、联合作用和原电池效应【8 - 1 1 】。对于本文 的沙雷氏菌来说，既不是直接作用也不是间接作用，而是一种酶促的催化还原作 用【l2 1 。 关键词：s e r r a t i as p ；微生物浸矿；电解锰废渣；机理 l i a b s t r a c t m i c r c i b i a ll e a c h i n go r ec a l l e db i o l o g i c a lm e t a l l u r g y ，i sac h e a pm e t h o d t ol e a c h r a i n e r a l sb ym i c r o b i a l ，i th a das i m i l a ra p p l i c a t i o n st om i c r o b i a ll e a c h i n g o r ei n a n c i e n tc h i n a ，i tj u s tb e g u ns y s t e m a t i ct h e o r e t i c a lr e s e a r c hi nt h e 19 6 0 s t h em e t h o d a p p l i e st o l e a c hl e a n ，l o wg r a d eo fo r e ，b e c a u s ei t h a sl o wc o s t ，l o we n e r g y c o n s u m p t i o n f r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t ，i t sp o p u l a r t om i n i n gm e t a l l u r g yi n d u s t r y i n t h em e t h o do fm i c r o b i a ll e a c h i n go r e s ，c h o o s i n ga p p r o p r i a t e s t r a i n si st h ek e yo f a c h i e v i n ge f f i c i e n tl e a c h i n gr a t e i nt h i sp a p e r ，c a o j i a n b i n ga n dh i sc o l l e a g u e sh a v e a l r e a d yf i l t r a t e das t r a i n sr e s i s t a n tb a c t e r i aa 1f r o me l e c t r o l y s i sm a n g a n e s er e s i d u e ， t h e va n a l y s e si t sc o n f i g u r a t i o na n d16 sr d n a ，t h e ni d e n t i f i e dt h es t r a i n sa ss e r r a t i a s p i no r d e rt os t u d yt h er o l eo ft h eb a c t e r i a i nl e a c h i n gr e s i d u eb ye l e c t r o l y z i n g m a n g a n e s e ，t h r o u g h s c a n n i n g e l e c t r o m e t r i cm i c r o s c o p y a n d g r o w t h c u r v e e x p e r i m e n t t ou n d e r s t a n di t sm o r p h o l o g i c a l a n dp h y s i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ， t h r o u g ht h eo p t i m a lw a v eb o t t l e se x p e r i m e n t t od e t e r m i n et h eb e s tp o s s i b l el e a c h i n g c o n d i t i o n s ，t h e ns t u d y i n gm a n g a n e s em e c h a n i s mi nt h eb a c t e r i u ml e a c h i n gr e s i d u e b ye l e c t r o l y z i n gm a n g a n e s e t h i sp a p e rs c r e e ns e p a r a t i o no fb a c t e r i af r o ma n11 - y e a ra b a n d o n e de l e c t r o l y s i s m a n g a n e s er e s i d u ep i l ei nac h e m i c a lp l a n ti nh u a y u a nc o u n t yo fh u n a n p r o v i n c e a c c o r d i n gt ot h ec o n v e n t i o n a ls a m p l i n gm e t h o d ，s a m p l e ss a v e di n as t e r i l eb o t t l e a n dt h e nb a c kt ot h el a bf o rs e p a r a t i o na n ds e l e c t i o n b a c t e r i a le n r i c h m e n ta n d s e p a r a t i o nw e r eu s i n gl i q u i d e n r i c h m e n tc u l t u r em e t h o da n dg r a d i e n td i l u t i o n c o a t i n gm e t h o d ，b a c t e r i as t r a i n sw e r ep u r i f i e db yl i n i n gs e p a r a t i o nr e p e a t e d l y ，t h e n c u l t i v a t e di n3 5 a n ds t o r e di n4 a f t e r4 8 h r sf r e e z e rt os p a r e b a c t e r i aw e r e t a m e db yi n o c u l a t i o nw i t hm a n g a n e s ed o m e s t i c a t e di n t h el i q u i db e e fm e d i u m ，t o i m p r o v et h ea b i l i t yt o r e s i s t a n tt om n ，a n dt og e n e r a t e ，u n t i lo b t a i ni d e a l s t r a i n s r e s i s t a n tt om n s e p a r a t e l yf r o mt h e i n i t i a lp h ，p u l pr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，r e s u l t si n o c u l a t i o n q u a n t i t y , t h eo p t i m i z a t i o nr e s u l t st i m e t oi m p r o v et h em a n g a n e s ec o n d i t i o n so f e l e c t r o l y z i n gm a n g a n e s er e s i d u eb ys e r r a t i as p w h e ni n o c u l a t e dq u a n t i t y i s2 ， i n i t i a ip hi s6 0 ，s o l i d 1 i q u i dr a t i oi s1 10 ，l e a c h i n gt i m ei s5 6 h r s ，i n35 ，r e s u l t s i n t h em a x i m u mm a n g a n e s el e a c h i n gr a t eb ys e r r a t i as p i nt h eb e s tl e a c h i n gc o n d i t i o n ，t h ea u t h o rs t u d i e dt h em e c h a n i s mo fb a c t e r i a l e a c h i n gm a n g a n e s e i nc u r r e n tt h e o r yl e v e l ，m i c r o b i a ll e a c h i n go r ec a nb ed i v i d e d t t l 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律后果由本人承担。 作者签名： 溉哿 日期：沙l 。年厂月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： i 保密口，在年解密后适用本授权书。 2 不保密由 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 日期：加1 年j 17 ，日 日期：加1 年厂月i 1日 i v 硕士学位论文 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要：ii a b s t r a c t 。iii 目录v 插图索引v i i i 附表索引i x 第1 章绪论1 0 1 1 课题研究的意义和背景1 0 1 1 1 课题研究的背景1 0 1 1 2 本课题研究的意义和目的1 1 1 2 我国电解锰废渣的污染状况1 1 1 2 1 电解锰行业的发展以及锰渣的产生1 l 1 2 2 目前我国电解锰废渣污染的处理方法和存在的缺陷1 3 1 3 生物冶金技术的研究进展1 5 1 3 1 生物冶金技术的研究现状1 5 1 3 2 生物冶金中存在的问题和不足1 6 1 4 浸矿微生物的研究概况16 1 4 1 浸矿微生物的特性和种类：1 6 1 4 2 浸矿微生物的生理及作用特点：l7 1 4 3 微生物的浸矿原理1 8 1 5 浸锰微生物和对浸锰的研究1 9 1 5 1 作用于锰的微生物1 9 1 - 5 2 微生物作用于锰的机理2 0 1 5 3 国内外微生物浸出锰的试验研究进展2 2 1 6 课题研究的内容：2 3 第2 章 s e rr a tias p 的鉴定与生理特性的研究2 5 2 1 试验材料2 5 2 1 1 锰渣2 5 2 1 2 耐锰细菌a 1 2 5 2 2 主要试验仪器与设备2 6 2 2 1 主要试验仪器2 6 v 2 3 1 锰渣的理 2 3 2s e r r a 亡i a 2 3 3s e r r a t i a 2 3 4s e r r a t i a 化性质 s p 的鉴定 s p 富集、分离与驯化 s p 生长曲线的测定 2 4 结果与讨论： 2 4 1 锰渣的理化性质 2 4 2s e r r a t i as p 的鉴定 2 4 3s e r r a t i as p 生长曲线的测定 2 5 小结： 第3 章s e r r a t i as p 浸锰最优化条件的研究3 1 3 1 试验材料 3 1 1 锰渣 3 1 2 耐锰细菌a 1 3 2 主要试验仪器和设备 3 2 1 主要试验仪器 3 2 2 主要试验设备 3 3 分析方法j 3 3 1 最佳p h 值研究 3 3 2 最佳矿浆比研究 3 3 3 最佳浸出温度研究 3 3 4 最佳浸出时间研究 3 3 5 最佳接种量研究 3 4 结果与讨论 3 4 1 最佳p h 值研究 3 4 2 最佳矿浆比研究 3 4 3 最佳浸出温度研究 3 4 4 最佳浸出时间研究 3 4 5 最佳接种量研究 3 5 小结 第4 章 s e - - - - rr a tias p 浸出锰的机理初探 4 1 试验材料j 4 1 1 锰渣 4 1 2s e r r a t i as p v l 3 l 3 1 3 1 3 l 3 1 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 4 3 6 3 7 3 8 4 0 4 1 4 2 4 2 4 2 7 7 7 8 8 8 9 9 o 2 2 2 2 2 2 2 2 3 硕士学位论文 4 2 主要试验仪器和设备4 2 4 2 1 主要试验仪器j 4 2 4 2 2 主要试验设备4 3 4 3 分析方法4 3 4 3 1 废渣的有菌和空白浸出对比4 3 4 3 2 二氧化锰的有菌和空白浸出对比4 3 4 3 3 含菌液加入不同还原剂后浸出对比；4 3 4 3 4 空白培养基加入不同还原剂后浸出对比4 4 4 4 结果与讨论4 4 4 4 1 废渣的有菌和空白浸出对比4 4 4 4 2m n o ：的有菌和空白浸出对比i 4 4 4 4 3 含菌液加入不同的还原剂后对二氧化锰中锰的浸出率的影响4 5 4 4 4 空白培养液加入不同的还原剂后对二氧化锰中锰的浸出率的影响4 6 4 4 5 浸出机理初探4 6 4 5 小结：4 7 结论4 8 参考文献5 0 附录a攻读学位期间所发表的学术论文目录5 6 致谢5 7 v 细菌浸出电解锰废渣中的锰的机理初探 插图索引 1a 1 菌的菌落形态一2 6 2 实验菌种扫描电镜图片2 6 3 锰渣的成份分析( a ：扫描电镜；b ：成份分析) 2 8 4 沙雷氏菌生长曲线图j 2 9 图2 5 沙雷氏菌自然生长p h 变化图3 0 图3 1 不同起始p h 时培养系统的p h 变化曲线3 3 图3 2 不同的起始p h 对浸锰的影响3 3 图3 3 不同矿浆比时培养液的p h 变化3 5 图3 4 矿浆比对锰浸出率的影响3 5 图3 5 不同温度时培养液的p h 变化图3 6 图3 6 温度对锰浸出率的影响3 6 图3 71 2 0 h 浸出培养液的p h 变化图3 7 图3 8 时间对锰浸出率的影响3 8 图3 9 不同接种量时培养液的p h 变化图3 9 图3 1 0 接种量对锰浸出率的影响，3 9 图4 1 锰废渣的有菌和空白浸出对比图4 4 图4 2 二氧化锰有菌和空白浸出对比图4 5 图4 3 含二氧化锰培养液加入不同还原剂的细菌浸出率对比图4 5 图4 4 含二氧化锰培养液加入不同还原剂的空白浸出率对比图4 6 硕士学位论文 附表索引 2 0 0 1 2 0 0 7 年中国电解锰产量与生产能力【5 0 1 1 2 电解锰废渣中主要污染物含量分析1 2 电解锰废渣产生量及主要成分表1 2 参与地球化学活动和应用于锰的微生物湿法冶金的主要微生物2 0 主要试验仪器。2 6 锰渣的主要成份分析2 8 表2 3 锰渣中各种金属的含量2 9 表3 1 主要试验仪器3 1 表4 1 主要试验仪器4 2 i x 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究的意义和背景 1 1 1 课题研究的背景 人类进入二十一世纪后，科学技术高速发展，科技的进步，为人类创造了大量的财 富，并大大改善了人类的生存条件。同时，传统的矿产资源开发，从其利用方式和管理 方式却大大以破坏环境为代价，只追求利益，不注意保护环境，人类的生存坏境越来越 受到极大的挑战【i3 1 。制约这世界经济的持续发展的三大因素是环境，资源和人口【1 4 1 ， 环境是发展必不可少的条件，人类的生存必须依赖于这个环境，资源为发展提供了物质 基础，矿产资源作为一个国家的重要的资源项，是一个国家发展的重要的物质基础。对 于我国来说，富矿大多数已经开发利用完毕，剩下的有限矿产资源大多数是贫矿和低品 位矿，而且传统技术对日益短缺的矿产资源经济可采率还不n 3 0 t 1 5 以6 1 ，人类要想充分 利用剩余为数不多的资源，新的技术必须得到广泛应用【1 7 1 8 】。经过了多年的发展，微生 物浸矿技术的应用日益广泛，已经扩大到轻工化工，医药卫生，环境保护，农林渔牧， 能源等多个领域，特别对于现价段世界所面临的矿产资源短缺且环境日益恶化等重大问 题提出了与以往不同的解决方法，且越来越显示出强大的潜力【1 9 2 0 】。一句话，微生物浸 矿技术即生物冶金，能高效进行贫矿、低品位矿开发和废矿的回收利用，同时又能对环 境友好，促进环境保护 2 1 - 2 2 】。 微生物浸矿技术的原理是，通过一些特定的微生物本身及其代谢的产物和矿石发生 吸附、溶解、还原、氧化等反应使目的金属脱离矿石进入溶液的过程，目的金属在溶液 中再经过电解、沉淀等物理化学技术获得【2 3 1 。微生物浸矿特别适合于处理贫矿，低品位 矿，废矿废渣及难采、难冶炼的矿1 2 4 也6 1 ，而且微生物浸矿技术简单易行，能耗低，成 本低，对环境的污染也小，这使得它得到越来越广泛的应用。 电解锰行业近年来突飞猛进的发展，就其传统的电解工艺，锰废渣的排放也是逐年 不断上升 2 7 - 2 9 1 。电解锰废渣具有相当大的污染性，严重地威胁着人类和其他生物的生存 环境，怎么样治理锰污染，已经成为当今世界一个重大难题【3 0 , 3 1 】。传统的锰废渣的处理 方式就是填埋1 3 2 。，但是填埋处理方式具有很大的局限性，非常容易导致锰及废渣中的其 他重金属离子通过土壤、介质水水污染周边的土壤和地下水及下游水域，如果被人类食 用的植物或者水体里的鱼类积累，通过生物链放大，将会大大损害人类自身的健康。粗 放型的经济增长模式，先发展后治理的思路以及传统的落后的生产工艺、管理理念导致 我国锰矿产区局部环境受到严重污染，同时也制约了当地经济的可持续发展1 3 3 3 s 】。 目前我国的锰矿产资源，富矿少，贫矿、复合矿、低品位矿、难采选矿多，废矿废 渣的难以处理，是我国锰矿开采利用的主要问题【3 6 1 。而生物冶金新技术能对现今的锰矿 细菌浸出电解锰废渣申的锰的机理初探 开采的问题提供新的解决方法，减少环境污染和能源消耗。如今，生物工程的发展( 如 基因解码技术) 将有可能对微生物与矿物之间的作用的内在规律进行表述【37 。，并有可能 提供方法以筛选优质高效的浸矿菌种【3 引，并改良菌种培养出浸出率更高，条件越接近常 规条件的菌种。由于大量的锰仍然残余在电解锰废渣中，这些残余的锰可以通过微生物 浸矿技术析出，这样不仅回收利用了锰渣，对环境是污染也减小了。不仅提高经济效益， 还能提高环境效益和社会效益，前景开阔，意义重大1 3 9 。 1 1 2 本课题研究的意义和目的 微生物浸矿技术已经成为了当今湿法冶金的重点研究内容，本课题从锰渣和s e r r a t i a s p 的特性出发，了解其生长特性，为生物工程提供理论数据，利用筛选驯化出的耐锰细 菌s e r r a t i as p 浸取电解锰废渣，探索浸锰机理和在一定条件下的锰浸出率，这对于我国 发展和应用生物冶金工艺都具有十分重要的意义。本研究还涉及到最佳浸锰条件的确 定，为生物冶金提供重要的基础理论指导。 毋庸讳言，广泛应用新型的微生物浸矿技术，在前进的路上还是有很多的困难的， 但是从战略的高度来看，微生物冶金技术可以提高电解锰生产率，具有科技含量，提高 废矿废渣的资源利用率，减少环境污染，对于新的持续发展具有重要的推动作用 4 0 啦】。 1 2 我国电解锰废渣的污染状况 1 2 1 电解锰行业的发展以及锰渣的产生 锰是国民经济中重要的基础物资和国家重要战略资源之一【4 3 】。近年来，我国电解锰 行业发展迅速，但进入2 0 0 8 年以来，行业发展遇到不少的困难，国家对高耗能、高污 染控制力度越来越大，环保政策逐步加强【删。用电解法生产的金属锰称之为电解金属锰。 电解金属锰是制造四氧化三锰的主体材料，另外由于其纯度高、杂质少，是生产不锈钢、 高强度低合金钢、铝锰合金、铜锰合金等的重要合金元素，也是电焊条、铁氧体、永磁 合金元素，及许多医药化工用锰盐生产中不可缺少的原料；新开发的减振合金也需用电 解金属锰【4 5 】。近几年来，世界铝工业成为电解金属锰的主要用户。在钢铁工业中，电解 金属锰也用来做脱氧剂和脱硫剂。每吨钢消耗电解金属锰平均为o 0 6 k g 。随着冶金技 术的进步，高效钢材及喷射冶金技术得到了很大的发展，电解金属锰粉在冶金工业中的 应用已日益增加，用量扩大，突破了上述指标。由于特钢的迅速发展，特别是我国2 0 0 系不锈钢的发展，金属锰在冶金中的比重越来越大铝锰合金为现代轻美型建筑材料，装 饰工程材料和地下工程的防腐支护材料【蛔。由于铝锰合金门窗等已逐渐进入普通居民住 宅，大大地扩大了金属锰的市场。 在我国的电解锰产业中，湖南、贵州、重庆交界的锰三角是当仁不让的集中地，由 于开发早和发展快 4 7 1 ，现在锰矿在秀山、松桃已经供应紧张，再加上当地政府重复征收 资源补偿费、出县要收几十元吨，矿石价格占到电解锰成本的1 3 。重庆、松桃、湘西 2 锰突破了百万吨，比 9 8 4 【4 9 】。2 0 0 1 2 0 0 7 电解锰废渣是电解金属锰生产过程中产生的过滤酸渣。主要为酸浸渣，其它废渣有 硫化渣、阳极泥、含铬废渣、生活垃圾等，其中含有大量有害物质，随着电解锰行业的 快速发展，产生的大量电解锰废渣引发了严重的环境问题，对其的处理处置已成为电解 锰行业和环保领域的研究热点。目前有将电解锰废渣作为缓凝剂添加于水泥生产配料中 【5 l 】，既解决了废渣的堆放问题，又避免了对环境的污染，同时降低了水泥生产成本。废渣 中主要污染物含量分析结果如表1 2 所示，各种废渣的主要成份、排放系数、种类鉴别 见表1 3 ，。 表1 2 电解锰废渣中主要污染物含量分析 t a b l e1 3t h e a n a l y s i so fs o l i dw a s t ep r o d u c e di ne l e c t r o l y z e d - m a n g a n e s em a n u f a c t u r e 项目主要成分单位产品产生量t废物种类鉴别 细菌浸出电解锰废渣中的锰的机理初探 传统电解制锰工艺产生的废渣排放量是非常惊人的，有关企业和研究机构从生产一 线进行统计，每生产一吨电解锰粉将会有5 6 吨的酸浸废渣的排放 5 2 j 。这些酸浸废渣颗 粒很细小，而且含有一定量的有毒物质，如果随意排放将会严重的污染周围的土壤环境、 水体环境、大气环境。而按大多数电解锰厂处理这些锰废渣方法，残余的废渣需要占用 一定的地方，这不仅使得企业的土地成本增高，而且废渣存放场地是土地资源，这样势 必造成土地资源的浪费，再次，废渣存放需用渣库坝，近年来，尾渣坝溃坝事故时有发 生，将会造成更大的污染事故，因此具有很大的环境风险。 我国的电解锰在世界上的销售能力已经在2 0 0 3 年就居于世界之首，我国的电解锰规 模还在继续扩大和发展，这也导致了锰渣的排放量的进一步增加。据统计，我国电解锰 产量2 0 0 8 年为1 1 3 8 5 万吨，比上一年增加了1 1 2 ，总产能增长1 9 6 ，达i 5 u 1 8 7 9 万吨。 如果按照每吨电解锰粉产生5 到6 吨的废渣，那么在2 0 0 8 年我国的锰废渣排放量就超过了 了5 6 0 万吨。数以万吨计的电解锰废渣不断排放，将成为电解锰行业和环境、社会的一 个大难题。若能通过合适的方法对此废渣进行回收利用，不仅会显著的提高经济效益， 同时也能改善环境，提高社会效益和环境效益。 1 2 2 目前我国电解锰废渣污染的处理方法和存在的缺陷 目前很多传统的湿法冶金工艺的装备相当落后，生产出的废锰渣多而且锰的浸出率 也不高，由此很容易推断出锰渣中含有相当大数量的锰和其他重金属离子，这些重金属 离子若不月 匕e - , ，4 k e t 好的处理，将会对人类的生存环境造成极大的危害。- 这些重金属离子分为 两类，第一类包括p b 、a s 、c d 、h g 等污染物，第二类包括z n 、c u 、f e 、m n 等污染物， 其中锰的数量非常高【5 3 1 。这些重金属离子首先通过水、空气、土壤介质，进入到人类的 食物链基端，比如植物、动物，特别是鱼类，这些植物、动物具有富集重金属离子的作 用，通过积累放大，当人类食用了这些污染过的物质后，最后在人身体里富集，重金属 数量达到一定级别之后，就会对人体健康造成不可逆的危害。因此，如何治理解决当今 锰污染的问题是个时代课题。 现今电解锰废渣的一般处理方式还是填埋，这种方法大量的耗费钱、人、物力，效 果却甚微，而且填埋的隐患还很大，容易溃坝形成泥石流，若底部防渗层破裂，很容易 污染周围地下水。对于锰渣的应用，有学者提出用作脱硫剂、路基回填材料、农用肥料 和水泥缓凝剂【5 4 1 。但是含有锰废渣的污水的排放具有随意性，雨水的冲刷洗涤，填埋方 法本身的缺陷，已经造成废渣周边土壤和水体的严重污染。例如在电解锰企业工业污水 排放口经常可以见到黑色的水排出，由于水体的流动性，于是整条河流都污染殆尽，若 水体自净作用小于污染作用，甚至还殃及下游河流。污染如此之重，曾吸引国内外很多 学者、专家采用物理、化学的方法来治理锰污染 5 5 - 5 6 1 ，但是效果都不是很理想，如何治 4 金属形成硫化物沉淀，降低重金属离子的有效性。 化学修复法操作简单，因为它就在原来被污染的土壤上进行。不过化学修复法只是 一种零时的土壤改良办法，重金属仍然存留在土壤中，只是它的存在状态发生了改变而 已，若遇到相关条件改变，很容易再度激活，而且加入的石灰通常一定程度上面改变了 土壤的p h 值、土壤组成而使土壤肥力改变甚至减低。 1 2 2 2 物理法 1 土壤冲洗 ，这种方法简单的说来就是通过冲洗将土壤中所含的重金属被洗液带走，实现重金属 从固态到液态形式的转变，然后回收浸出重金属的洗液，从而修复土壤的方法。吴龙华 研究发现e d t a 能够有效的降低土壤对铜的吸附率，吸附率和解吸率与加入的e d t a 的 量成显著的负相关【6 2 1 。堆积冲洗和淋洗是这种方法中最为经济和实际的两种做法，这推 进了土壤冲洗法的商业化使用。 2 电动修复 这种方法是利用电流在电场中的定向移动，使得土壤中所含的重金属离子和无机离 子以电渗透和电迁移的方式向电极运输，然后集中在电极处进行收集处理，但是这种 方法受到土壤中的各种条件影响，如土壤的p h 值、土壤的组成成分、重金属的种类会影 响修复的效果。 1 2 2 3 工程法 该方法主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过这几种措施与被污染的土壤混 合，一方面能够降低土壤中重金属的含量，另一方面也降低重金属对植物根系的危害。 深耕翻土用于污染不是特别严重的土壤修复，而客土和换土用于本身已无法自身修复的 重污染土壤的修复。日本已经成功的应用了换土法。这种方法工作量大、成本也高，但 是清理稳定而且彻底，原来土壤的结构将受到严重的破坏，土壤自身的肥力下降，同时 还要对交换出来的受污染的土壤进行处理。我国越来越多的电解锰企业使用该方法。 细菌浸出电解锰废渣中的锰的机理初探 1 3 生物冶金技术的研究进展 1 3 1 生物冶金技术的研究现状 所谓生物冶金技术，就是微生物利用矿石中的物质( 如c 、p 、n ) 作为自身的运营 物质，将矿石氧化分解，这样就使得矿石中我们需要的金属离子融入到了溶液中，通过 进一步的处理从而得到目的金属的新技术。相比于传统的火法冶金、湿法冶金与生物冶 金相比具有如下几个特点：( 1 ) 设备简单而且操作简易，能耗低，成本低；( 2 ) 资源 得到广泛利用，可以让不同品味的矿石和低品位矿石、废矿石、废渣都能得到应用；过 去认为是废矿、尾渣，无法处理，但是在生物冶金技术面前又成为了资源而再度被利用； ( 3 ) 生物冶金污染小，几乎不对环境造成任何污染，也不存在s 0 2 等废气的排放，如 果采用地下堆浸技术不破坏制备，也不需要从地下将矿石开采上来，并能从根本上解决 工人的劳动条件，而且还节省了物力、人力，财力j 。 生物冶金技术已经具有了悠久的发展历史，我国是世界上最先使用这种技术的国家 【6 5 】。堆浸技术在公元前2 世纪就已经普遍采用，欧洲使用生物冶金技术比我国晚了4 0 0 年。虽然人类利用生物冶金历史悠久，但真正的认识微生物在矿石浸出中的作用却是在 近代十九世纪四十年代才开始。h i n c k l e 和c o l m e r 最早将氧化亚铁杆菌从酸性矿坑水中 分离出来【钢，这种杆菌能够高效氧化硫化矿，随后，l e a t h e n 和t e m p l e 从生理生化方面 对这种杆菌进行了研究【6 7 】，结果发现这种细菌可以氧化亚铁离子，即f e 2 + - - f e 3 + ，而且 可以将氧化矿物中的还原型的硫化物氧化成硫酸。这样，矿业中应用微生物脱离了盲目 应用的阶段，开始对细菌浸矿理论体系进行了大量的实验和研究。1 9 5 5 年，z i m m e r l e y 等首次申请了生物堆浸技术并将其专利商业化 6 8 - 6 9 ，标志着现代工业中应用生物冶金技 术的开始。 生物冶金技术已经成了最有活力而且最有吸引力的一项技术。生物冶金技术在对 铜、铀的矿石浸出以及砷金矿的预氧化方面已经得到广泛的应用，生物冶金在对其他重 金属的浸出研究也在如火如荼的开展进行当中。由于生物冶金适合处理的矿石包括贫 矿、低品位矿、难处理矿甚至还有废矿、尾矿渣，所以应用前景相当广阔，生物冶金中 的对环境友好，能源消耗低，设备过程简单且易操作，使得成为矿产冶炼行业首屈一指 的技术。目前，世界上已有多国开始投入到生物冶金技术的研究中，其中澳大利亚、美 国和南非等国家在处于世界领先地位，根据2 0 0 1 年美国的一项研究报告表明，美国矿 业在未来二十年将发生的最大变革就是生物湿法冶金将代替传统的火法熔炼工艺 7 0 - 7 1 】。 我国在进入2 1 世纪后，随着资源日益短缺，环境日益恶化，我国加大了生物冶金技术 的研究投入和力度，并且生物冶金重大基础研究9 7 3 项目于2 0 0 4 年正式启动，同时在 生物冶金的产业化也有一定的发展，比如铜矿的堆浸【7 2 j 和低品位铜矿的浸出，某些地方 也开展了铜矿处理示范项目 7 3 1 。但是，关于生物冶金的重大进展还是集中在国外的研究 中【7 4 7 7 1 ，我国在该领域研究中还处于落后阶段。 6 抑制，因此连存活都成问题根本谈及不了浸矿了1 7 引。关于矿物和微生物之间的相互作用， 科研工作者们提出了许多观点和得到了很多研究成果，可是这些成果任然不够明确和具 体。生物浸出的相应过程中其他的各个参数对浸出也是有作用的，它们对矿石浸出其实 是一个综合性浸出作用，微生物只是其中一个作用罢了，但是微生物浸出作用又是起决 定意义的【7 9 1 。 综合以上分析可知，如今放在世界各国冶金科学界面前的问题其实就是要如何培育 出高效且耐高低温耐各种极端条件的良性品种菌种。当前的趋势是在生物冶金中广泛应 用中温菌浸出技术。要获得更高的经济效益，需要选择浸出率高、浸矿周期短、氧化能 力强的中高温菌种。同时矿产冶炼行业也倾向于耐高温高浸出率的微生物，因此未来生 物冶金离不开中高温微生物的发现。另外，不同生理特性的微生物群的浸矿浸出率明显 高于单一微生物，所以探索寻求高效微生物组合群也是未来科研的一个目标。 1 4 浸矿微生物的研究概况 1 4 1 浸矿微生物的特性和种类 可以将微生物分为异养型和自养型两个大类。这里所指的微生物都是自身分裂式繁 殖的单细胞微生物，数量以2 n ( n 为分裂次数) 形式增加。目前所有的研究中，和矿物 浸出有关的微生物都是自养型微生物，这类微生物在新陈代谢中完全依靠无机盐类而不 需要有机运营物的参与。浸矿微生物可以间接或者直接的参加微生物浸矿的生物浸出全 过程。已经报道的生物冶金菌种有2 0 多种，比较重要的有下列几类。 1 4 1 1 中温细菌 中温浸矿细菌中最重要的还是属矿质化学营养菌氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ) 、氧化硫硫杆菌( ( t h i o b a c i l l u st h o o x i d a n s ) 。它们嗜酸，通常生长 在p h 为1 5 ，- - 2 0 的环境中，专性自养，最适合生长的温度是2 5 3 5 s o o 自然界中广泛存在氧化亚铁硫杆菌，尤其是无机矿床环境下其生长和繁殖尤为旺 盛，他们新陈代谢所需的能量是通过还原态的硫化物或者氧化亚铁离子得到，在纯系统 培养条件下可以以较快的速度分解矿物。因此在实际浸矿中广泛采用这种细菌。它繁 7 细菌浸出电解锰废渣中的锰的机理初探 殖和生长所需要的碳素是通过固定空气中的二氧化碳得到的，这也是它最为明显的一个 生理特征。固定二氧化碳过程中所需的能量是化学能，比如典型的有黄铁矿( f e s 。) 。 4 f e s 2 + 1 5 0 2 + 2 h 2 0j2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 s 0 4 1 4 1 2 中等嗜热细菌 这种细菌在5 0 时需要依靠黄铜矿和黄铁矿来维持生长，它是硫杆菌属 ( s u l f o b a c i l l u s ) 的t h 株系阻。其中绝大多数此类菌是异养型菌，靠酵母液和有机物作 为营养物来生存。像这类异养型微生物是很难应用于浸矿实践中的。 1 4 1 3 极端嗜酸细菌 这类细菌在一定的温度下能够将磁黄铁矿( f e s ) 、黄铜矿和硫铁矿快速分解，它 是硫化叶菌属( s u l f o l o b u s ) ，常见于酸性温泉中8 2 1 。其中大多数是自养型，与氧化亚 铁硫杆菌一样对p h 具有耐性。所以这类细菌可应用于难处理的硫化矿物的浸矿，但是 这类细菌有其浸矿致命缺陷，它们的细胞壁却十分容易破碎，这使得它在浸矿工业中不 能得到广泛的应用。 1 4 1 4 其它微生物 在研究生还发现了其他的微生物，这些微生物能够产生有机酸，从而从矿物中析出 铁、钙、铝、锌、镁等元素。这些真菌的种类主要有青霉、木霉、葡萄孢霉、毛霉、曲 霉等等阳引。此外，这类微生物在耐高低温、耐强酸强碱、高盐类的环境中有一定的潜在 的能力。 1 4 2 浸矿微生物的生理及作用特点 就目前的研究发现，对于用来浸矿的细菌具有的一个共同特征是：长约卜2 u m ，宽 约0 5 u m ，生长环境基本上都是在强酸性坑水中，能够将空气中的二氧化碳固定，能够 利用坑水中的有用的微量元素和空气中的氧来合成自身的细胞组织，自养存活，通过氧 化矿物中的铁和硫来获得新陈代谢的能量。 绝大多数金属矿物在没有细菌存在的情况下，其自然溶解速度是十分缓慢的，有时 候不得不采用化学和物理的方法来帮助它们浸