（材料学专业论文）一次烧成法制备钛酸锶双功能压敏陶瓷工艺及性能研究.pdf

是辨矬r ，k 擘颤 “孵究e 学 童论文 攮要 摘要 钛酸锶难敏陶瓷是一种具有雁敏性和电容倾双功能的材料，它具有利于低压 讫，静电容太，黠低子标称电压豹杂波鸯麴割掺蠲，露基在吸收陡躲冷对不会出 现过渡特性上冲等优点，同时非常有利于电子元件的小型化和集成化。其优良的 奄壤戆毫褥爨广泛藏耀，在各穆矮携逶试掇，诗算极系统，汽车孛大_ 蹩应蔫。嚣 前，已发展了多种方法来制备钛酸锶粉料。其中，化学共沉淀法和水热法由于生 产成本低、产品质麓离，成为弓l 起特剐麓撬酶二静生产方法。凌在大多采用次 烧成法了生产钛酸锶陶瓷，其工慧比传统的二次烧成法简单。生产过程中，还原 往气氛通常由珏2 强供，这不仅增加了涮备成本和工艺狡制的难度，蔼崖还存在制 备过程中的安全性问题。本实验不通入氯气，用氮气和石墨也能制造出符合实验 要求的还原性气氛。为了发挥钛酸键压敏陶瓷低压纯的优势，以降低篷敏电鹾为 主要目的，同时兼颇其它性能参数，分别用c u o 和m n c 0 3 作受主掺杂，发现用 c u o 作受主掺杂可大大降低压敏电压。加入l i 2 c 0 3 作烧结助剂，鼠然能有效遗 促遴晶粒长大，但由于l i + 离子半径小，在烧结过程巾易进入晶粒内部，影响半 导化，使压敏电压升高，改变烧结助剂厢，制备出了服敏电压为5 7 5 v ，m m ，介 电常数为8 7 4 2 5 。8 3 戆试榉，对实验结果避行分疑，褥趣在整童掺杂、受主掺杂、 烧绪温度遮三类影响因素中，影响压敏电压的燕要因素为受主掺杂，影响非线性 系数豹主要疆素灸烧结渥浚，影确分毫零数豹主要嚣豢为受圭掺杂，影响垂被毫 压的主要因素也为受主掺杂。因此，受主种类的选择及掺杂量的大小，对钛酸锶 压教海瓷静暇功笺特性超着至关蓬要静俸溺。实验证鞠镧铜缀合是一令稷舂嚣途 的低压压敏陶瓷配方，同时采用n b 2 0 5 和l a 2 0 3 的双施主掺杂，材料的综合性能 要後予l a 2 0 3 的攀旌主掺杂。采稻双熬主掺杂辩，戳“e 6 m 0 1 n b 2 0 s + 0 3 m 0 1 l a 。0 。”为佳：采用单施主掺杂，l a 。0 。掺入量以1 2 m 0 1 为佳。 关键词：锍酸键压敏施主受主烧结助剂 垦望堡三叁兰壁生堕塑竺鲎些堡兰些塑墨堡! a b s t r a c t s r t i 0 3c e r a m i cv a r i s t o ri sak i n do f m a t e r i a lw i t hd o u b l ef u n c t i o n s i t c a nb eu s e da s c a p a c i t o r a n dv a r i s t o r i th a sa g r e a t d e a lo f c h a r a c t e r i s t i c ，s u c h a sl o ws e n s i n g v o l t a g e ，b i gd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d r e s t r a i n i n gt h e w a v ew h i c hv o l t a g ei sl o w e rt h a nt h es t a n d a r d i t sg o o d p r o p e r t i e s h a v e b e e nu t i l i z e d w i d e l y n o w ，s r t i 0 3p o w d e r c a nb e p r o d u c e db ym a n y m e a n s ，o f w h i c h w a t e r h e a t i n g a n dc h e m i c a l c o d e p o s i t i o na r em o s ti m p o r t a n t a t t h ep r e s e n t ，s r t i 0 3c e r a m i cv a r i s t o ri s o f t e np r e p a r e db yt h es i n g l e f i r e dm e t h o d d u r i n gt h ep r o d u c t i o n ，r e d u c i n g a t m o s p h e r ei s c r e a t e db yh 2 。b u th 2c a nb r i n ga b o u tb i gd a n g e r t oa v o i d t h i ss e q u e n t ，n 2a n dl e a da r ea d o p t e dt oc r e a t er e d u c i n ga t m o s p h e r e t h e e f f e c ti sg o o d t od e c r e a s et h es e n s i n g v o l t a g e ，c u oa n dm n c 0 3 a r eu s e d a sa c c e p t o r s w ef o u n dt h ee f f e c to fd o p e dc u ow a sb e t t e r a tt h es a m e t i m e ，t h ee x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t et h a t a c c e p t o rd o p i n g i s v e r y i m p o r t a n tf o rs r t i 0 3c e r a m i c ，a n d t h a tl a c uc o m b i n a t i o ni sap r o s p e c t i v e i n g r e d i e n tm a k e u p d o p i n gw i t h t w od o n o r si sb e t t e rt h a nw i t hs i n g l e d o n o r “o 6 m 0 1 n b 2 0 5 + o 3 m 0 1 l a 2 0 3 ”i s t h em o s ta r r a n g e m e n to f f o r m e ra n dt h em o s ta r r a n g e m e n to f l a t t e ri s1 2 m 0 1 l a 2 0 3 k e yw o r d s ：s t r o n t i u mt i t a n a t e ，v o l t a g e - s e n s i n g ，d o n o r ，a c c e p t o r ， s i n t e r i n ga i d f 5 6 6 2 36 鼹明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声鞠：艨呈交麴学位论文，是本人在导频鳇撂导下逡行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发袭或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献豹个人或集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声唆的法德结暴疲本人承担。 学位论文作者签名：脓期爱 日期：量。哆年 占弼如 目 昆叫理t 人学硕t 。学位论迁第一章 第一章绪论 近年来，电子陶瓷的研究、开发工作正在飞速发展，已在当代科技领域中占 有重要位置。许多专题研究成果被不少国家( 美国，苏联，日本，法国等) 采用， 并发展为工业生产。压敏陶瓷、压电陶瓷、热敏陶瓷等都属于电子陶瓷的范畴。 其中，压敏陶瓷材料因其独特且优异的性能，正得到广泛的应用。随着集成电路 和大规模集成电路在各种电子仪器、家用音像设备及微型电子计算机等的推广应 用，人们。泛采用压敏电阻器来防止在仪器设备外部电源线、传导信号线或在空 气中散播的噪声和浪涌电压，脉冲信号的干扰以及人体静电等因素导致误操作或 半导体器件被击穿损坏。z n o 压敏陶瓷是压敏电阻材料中研究最多，发展最快， 应用最广泛的一种半导体陶瓷材料，国内外都已大规模生产，主要原因是其制各 工艺简单，成本低。然而，z n o 压敏电阻是纯电阻性元件，虽具有较好的压敏特 性，但因其介电常数小、介质损耗大、吸收高频噪声及对陡峭脉冲浪涌响应速度 慢，从而限制了它的开发应用，使仪器、仪表可靠性的提高受到影响，故能适应 上述要求并克服z n o 基陶瓷变阻器缺点的新型变阻器s r t i 0 。陶瓷变阻器应运而 生。s r t i 0 。压敏陶瓷也因其显著的优势成为继z n o 压敏陶瓷之后新一代用作变阻 器使用的产品。首先它具有压敏和电容性双功能，使用时相当于一只压敏电阻 和一只电容器并联效果；其次就是，它具有z n o 材料无法克服的低压化优势，在 低电压领域有比z n o 更高的非线性系数n 和耐浪涌能量，特别是在低于3 0 v 的低 压领域，具有广泛的应用发展前途；再次，它具有静电容大( 是z n o 的3 1 0 倍) ， 对低于标称电压的杂波有抑制作用，而且在吸收陡脉冲时不会出现过渡特性上冲 等优点。最后，s r t i o 。双功能元件非常有利于电子元件的小型化和集成化。用钛 酸锶压敏陶瓷制造的电阻器的压敏特性良好，其变阻器具有如下优良特性和功能： ( 1 ) 高频噪声的吸收功能：( 2 ) 快脉冲噪声的吸收功能；( 3 ) 波动的吸收功能； ( 4 ) 自我复原功能。因此，s r t i 0 。基陶瓷变阻器是一种多功能元件，其优良的电 性能已得到广泛应用，在各种便携通讯机，计算机系统，汽车中大量应用，目前 国内市场j 下处于欲启动阶段。 1 1s r ti 0 。压敏陶瓷简介”1 1 1 1 1 压敏陶瓷发展历史 昆i 朔理工人学硕：i 二学位论文第一市 压敏陶瓷最早出现于2 0 世纪3 0 年代。当时以s i c 为基料制成了供避雷器用 的压敏陶瓷。1 9 6 8 年，日本开发出了以z n o 为基料的压敏陶瓷，z n o 压敏陶瓷 与器件得到迅速发展。8 0 年代以后，又出现了以s r t i 0 3 为基料的多功能压敏陶瓷。 其制成的压敏变阻器，既具有很强的稳压与瞬态浪涌抑制功能。又具有较强的滤 波和消噪功能，可望取代z n o 压敏陶瓷获得应用。除了上3 种系列外，t i0 ：基压 敏电阻器也得到了广泛的应用。 8 0 年代进入工业生产阶段的新型压敏电阻器，从陶瓷的系统来看主要有 s r t i o ，和t i 0 。两种，从结构工艺来看主要有表面组装的片式元件和安装在接插件 中的管式元件。此外，一种所谓“压敏性材料”，它不是做成孤立的元件，而是象 涂料那样来使用，目前已经进入使用。下面分别介绍凡种常见的压敏材料。 1 1 1 1氧化锌压敏材料 z n o 压敏陶瓷是以z n o 为主体，同时掺有b i 、c o 、m n 、s b 、c r 等金属氧化 物作为添加剂，采用普通陶瓷工艺制作的一种半导体陶瓷。这种材料具有很强的 非线性电流电压特性，其i v 关系可用i = c v4 公式进行描述，其d 值可高达8 0 1 0 0 。由于z n o 压敏陶具有非线性高，浪涌吸收能力强，性能稳定，制造方便等 许多突出的优点，现已广泛应用于电力、交通、通讯、仪表、家电等各个行业作 浪涌吸收、过电压抑制和稳电压等器件。为了能满足各种场合应用的不同要求， 经常要对这种陶瓷材料进行改性研究，用添加各种金属氧化物来获得所需要的电 性能是改性研究的主要方面。 1 1 1 2二氧化钛压敏材料 8 0 年代美国贝尔实验室为了取代s i c 压敏电阻器，开发了t i o 。基压敏电阻 器，它的主体材料为t i o 。，通常添加2 - 3 种其他氧化物。特点是生产工艺比较简 单，成本低，晟突出的特点是它的低压化比较容易。另外，在压敏电压( 压敏电 压小于2 0 v ) 相同的情况下，通流能力和元件的电容量都高于z n 0 。应用领域主要 是电话机的电流均衡器，性能高于s i c 。其环形元件也可用于微电机保护，功能 相当于钛酸锶。所采用的原料为二氧化钛粉，掺杂多为钡离子和铌离子，人们还 在掺钡离子的基础上先后进行了p b 、b i 、m n 等多种添加剂的掺杂。该材料具有较 好的非线性伏安特性。 1 1 1 3钛酸锶压敏材料 氧化锌陶瓷压敏电阻器以其优良的性能倍受重视，但氧化锌器件存在些无 2 昆叫理t 人学硕i 学位论殳 第一章 法弥补的不足之处。如由于氧化锌材料的本征介电常数较低，使得元件的电容量 小，因而对于某些低电平的噪声信号的滤除能力显得无能为力，另外氧化锌元件 的低压化一直是个难以解决的问题。8 0 年代初期日本太阳诱电公司率先研制了 s r t i 0 3 基电容一压敏电阻器，其功能相当一只电容器和一只压敏电阻器并联的效 果，因此被称为电容一压敏复合功能元件。虽然s r t i 0 3 压敏元件对电流浪涌的抑 制能力还达不到z n o 元件的水平，但仍然受到了高度的重视，原因就在于它不仅 能够抑制高电平的浪涌过电压，而且还能滤除电平的噪声。这类元件在微电机保 护方面已经得到了广泛的应用。s r t i 0 3 基高电容压敏元件是以具有钙钛矿的 s r t i 0 3 为主体材料，并加入多种添加剂而制成。制作过程采用典型的陶瓷工艺， 但对烧结过程的要求特别苛刻。由于它的工艺复杂，使得它的成本高；另一方面， s r t i 0 3 基晶粒的半导化是在高温还原气氛中实现的，所以，这样的元件在空气中 长期使用容易发生老化而使性能蜕变，尤其限制了其在高压条件下的使用寿命， 这是一个不可忽略的问题。 1 9 8 3 年以后，y a m a o k an 等在还原性气氛中完成施主掺杂的s r t i 0 。系陶瓷的 半导化后，在其表面涂覆含n a 和n a ：0 的浆料并在氧化性气氛中进行二次处理， 获得了具有压敏特性的s r t i o 。系陶瓷晶界层电容器，它不仅具有优良的介电性能 和显著的伏安非线性特性，而且具有吸收1 0 0 0 3 0 0 0 a c m 2 这样较高浪涌的能力， 所以该材料兼有大容量电容器和压敏电阻器的功能；在低电压工作领域，它完全 可以取代z n o 压敏电阻器，而且具有可克服z n o 压敏电阻不足之处的多种电气功 能：所以人们称这种压敏电阻器为s r t i o 。多功能陶瓷器( m f c ) ，其多种功能如图 1 1 所示。 s r t i 0 ， m f c 元件 电容器功能卜_ 一吸收高频噪声功能 压敏电阻功能 前沿快速上升型 脉冲噪声吸收功能 浪浦吸收功能 自复位功能 图1 1s r t i o a 多功能陶瓷器( m f c ) 元件工作功能图 昆明理工人学硕士学位论文第章 这种新型元件，在低电压下具有较大电容量的电容器功能( 电容量大于 0 0 1 p f ) ，在电压高于某个临界值之后，具有很强的压敏电阻器功能( 电压非线性 系数n 大于1 5 ，耐浪涌电流可达到1 8 0 0 a c m 2 ) 。其功能类似于一个电容器和一个 压敏电阻器并联使用。 1 1 2s r t i 0 。压敏陶瓷性能特点 s r t i 0 。陶瓷作为一种新兴的多功能材料，具有很多优良的性能。首先它具有 良好的介电性质，而且还具有优异的边界层特性和压敏效应，可以用来制造压敏 电阻器，可广泛应用于广播，电视，通讯和消费类的电子产品中。其次因其兼有 z n o 压敏电阻器和晶界层电容器双重功能，且压敏电压较低，介电常数较大，具 有较好的电容器性能，因此这种复合多功能材料既具有电容器的高频噪声吸收功 能，前沿陡峭脉冲性噪声吸收功能，又具有压敏感的浪涌吸收功能以及它独特的 自我恢复功能，因此它在各类输入性电源，继电器，可控硅开关，电动机，晶体 管，印刷电路板及输出端线路的保护方面，都有着特殊的应用。相比之下“，z n o 虽然具有很好的压敏性能，但其介电常数值只有1 0 0 0 左右，而t i o ：的值虽可 达1 0 4 ，但非线性系数a 值一般只达到5 左右。因此s r t i o 。陶瓷在低电压逻辑电 路，微机等的电源抗干扰电路中，具有不可替代的应用前景。 就目前的情况来看，s r t i o 。陶瓷的性能已达到如下水平。1 “：非线性系数o 【在 3 3 5 之间，压敏电压v 。在3 2 5 0 v m m 之间可调。因其特殊的晶界结构，视在 介电常数。达1 0 5 数量级，介电损耗t a n 8 可达1 0 一? 1 0 3 数量级。在低电压下具 有较大的电容器功能( 大于0 0 1 u f ) ，能吸收t 0 0 0 3 0 0 0 a c m 2 的浪涌。 1 1 3 钛酸锶压敏电阻的应用n 2 1 ” 压敏电阻器的特性是电阻值对电压十分敏感当系统中的电压稳定时，压敏 元件呈绝缘状态，当系统发生意外事故如感应雷击或操作过电压，而使系统的 电压升高时，压敏元件的电阻值即急剧下降，一个大电流从元件中通过，系统中 的电压迅速下降。随后压敏元件又恢复到初始的绝缘状态，系统电压也随之趋于 稳定。电子设备就是在压敏电阻器的这种瞬态特性中获得保护，而压敏电阻器本 身并未破坏。只要选用适当规格的压敏电阻器就可以做到这一点，因此可以这 样讲，凡是有电的地方，就有可能出现过电压现象，而为了电子设备的安全，就 需要对其进行保护，也就需要压敏电阻器。在一个现代化国家中，电子设备应用 在国民经济的各个部门，如航空、航天、邮电通讯、铁路交通、公路交通、石油 4 昆叫押r 人学坝l 学位论文 第一帝 勘探、气象、汽车、家用电器等。这些部门的电子设备要获得安全可靠的运行， 就必需用压敏电阻器来保护，所阻其应用领域十分广泛，在国民经济中发挥着重 要的作用。 1 1 3 1 微型电机用环状变阻器 微型电机起动或停止时，绕阻的逆电动势会在整流子中产生杂波。这种杂波 含有高频成份，其峰值电压可达电源电压的几十倍，对使用电机的音响设备和图 象设备的音质和画质有很大的影响。将s r t i o 。环状变阻器直接焊装在整流子中， 就能起到抑制杂波的作用。 1 1 3 2在电源输入端的应用 将高压矩形脉冲杂波更加在电源线上，输入端不接吸收元件时，在输出端观 察到的峰值电压较高。如分别接入z n o 或s r t i o 。电阻器，可在输出端观察到接入 s r t i o ，的峰值电压最低。这表明，s r t i o 。电阻器对高压陡脉冲性杂波有极好的吸 收性能，能有效地提高设备的抗杂波能力。 1 1 3 3用于吸收感性负载开关浪涌 磁性继电器、电机等感性负载接通或断开时产生的高压浪涌会引起下列故 障： ( a )在电源线或空中传播，引起外部设备误动作； ( b )用双向可控硅控制时，由于高峰值电压大的d v d t ，引起双向可控硅误 动作或损坏； ( c )用继电器控制时，缩短继电器触点的寿命。 为了避免这类故障，过去使用z n o 变阻器和缓冲电路，但是这些保护元件在 限制电压、响应速度等方面存在不足，而使用s r t i o 。变阻器则能得到满意的效果。 1 1 3 4用作旁路电容器 电子设备中大量应用集成电路( i c ) 、大规模集成电路( l s ) 等半导体元件，导 致抗杂波性能明显下降，为了提高设备的可靠性，在i c 、l s i 的电源线中常使用 旁路电容器。但是由于人体所带静电和高压脉冲杂波直接从电源线侵入而引起的 误动作，半导体元件损坏、以及旁路电容器本身损坏等故障时有发生，因此迫切 需要杂波吸收性能好，并耐高压脉冲，具有脉冲吸收功能的旁路电容器。s r t i o ； 变阻器正是兼备上述特性的新型旁路电容器。 昆明理工大学硕t 一学位论文第章 1 1 3 5用于双向可控硅保护 用双向可控硅半导体元件作开关时，具有驱动功率小，开关速度快等优点， 但也存在半导体元件共同的缺点： ( a )从电源线侵入的杂波引起误动作； ( b )从电源线侵入的感应雷引起损坏： ( c )由感性负载接通或断开时发生的浪涌引起误动作或损害。 图1 2 是测试电路，用以评价缓冲电路、z n o 变阻器、s r t i o 。变阻器对a c l o o v 用双向可控硅的电源线侵入的脉冲杂波的吸收性能。在a c l o o v 电源线上叠加陡脉 冲杂波，表1 1 列出了使双向可控硅误动作或保险丝熔断的脉冲杂波峰制值电压。 图1 2 抗电源杂波测试电路 表1 1 抗电源杂波试验结果 脉冲宽度 1 u s1 0 0 u s s r t i o 。变阻器( v ) 2 0 0 0 2 0 0 0 2 2 0 v 1 0 0 0 0 p f 缓冲电路( v ) 6 5 06 0 0 1 2 0 00 0 3 3 u f z n o 变阻器( v ) 1 8 0 01 5 0 0 2 2 0 v 1 0 0 0 p f 昆f w 理t 人学坝i 学位论文第一帝 缓冲电路在6 0 0 v 时即发生误动作；z n o 变阻器因限制电压低，误动作电压提 高到1 8 0 0 v ；而s r t i 0 ，变阻器不仅限制电压低，而且有缓冲d v d t 的效果，因此 即使在2 0 0 0 v 时，也不会发生误动作。 1 2 国内外发展现状 至今为止，各类文献及刊物己对s r t i 0 ：，压敏陶瓷的研究作了一定的报导，从 国外该领域的发展趋势来看，陶瓷材料的产值和产量增加很快，开发和研制也很 活跃。目前国外生产电子陶瓷的主要厂家是美国t a m 陶瓷公司，法国t h o a o s a n 公司，同本富士钛株式会社，日本村田株式会社，日本共力窑业公司，日本住友 公司等。随着现代技术的发展以及市场需求的增加，有越来越多的厂家转到这方 面的生产中来，在此就不详加叙述了。仅仅在几年以前，国内化工部门还没有生 产钛酸盐的专业厂家，几种主要的钛酸盐( 如锶，铅，钡，钨，镁，铝的钛酸盐) 都是电子工业厂家根据产品的需求情况，自己用固相法合成的。现在，国内一些 高等院校和生产厂家根据不同方面的需要，相继开发了不同的制各s r t i 0 。粉体及 瓷体的方法。比如广东风华高新科技股份有限公司，广东新日电子有限公司，山 东省国腾功能陶瓷材料有限公司等。 1 2 1 国内研制及生产钛酸锶压敏电阻的情况“”“1 据调查，目前国内还没有一家能够大批量生产质量稳定，适应范围广泛的钛 酸锶压敏电阻。现在国内只能使用z n o 压敏电阻来抑制噪声、浪涌、杂波等，z n o 压敏电阻的生产工艺较成熟，在6 0 、7 0 年代占主导地位。进入8 0 年代，日本首 先开发并使用s r t i 0 。压敏电阻抑制噪声、浪涌、杂波等，随后在欧美迅速使用开 来。但s r t i o 。压敏电阻的生产技术较复杂，生产工艺等因素较难控制，一些问题 国内尚未完全解决，所以不能进行工业化生产。 国内一些单位已经能够在实验室中或小批量试产时烧结出s r t i o 。压敏电阻。 山东、天津、北京、上海等地的数家大专院校及科研单位已研制并开发出s r t i o 。 压敏电阻。压敏电阻器在我国的敏感行业中( 压敏、热敏、力敏、湿敏、气敏、可 见光敏、离子敏、生物敏等) 占据着首要地位，生产基地遍布全国各地。全国压敏 电阻器的总产量目前已超过1 亿只( 不包括合资企业和外资企业) ，形成规模经济 的企业已有3 4 家，而且市场需求和企业生产能力都在逐年增加。除民用产品外， 军用压敏电阻器产品己被提到重要位置，1 9 9 7 年，国防科工委在七九五厂压敏电 阻器厂建立了一条压敏电阻器贯彻国家军用标准的生产线，承接国家军用压敏电 昆明理t 大学硕士学位论文 第一章 阻器的生产和研制任务，是一个重要的军工生产基地，这无疑将有力地促进我国 压敏电阻器产业的发展，并对我国军用装备的发展起到有力的推动作用。近年来， 随着集成电路和大规模集成电路的广泛应用，以小型化、多功能和高可取性为目 的的家用电器、通信机、工业电子设备的半导体化已经取得了惊人的发展。 青岛电子元件三厂采用s r t i o 。基材料，研制成用于微特电机消除换向器火花 尖脉冲的环形压敏电阻器。1 9 9 2 年，m y z 3 型微电机用钛酸锶环形压敏电阻器首家 通过机电部的设计定型鉴定。经合肥电子产品监督检验所测试，其指标已达日本 太阳诱电公司1 9 8 7 年同类产品水平。据了解，该厂采用的是日本公司技术。 国内的钛酸锶粉末的生产尚未达到大批量生产规模，但关键性的生产工艺已 突破。我国的钛矿资源十分丰富，蕴藏量居世界首位，能确保钛酸锶的原料来源。 问题是在生产钛酸锶压敏电阻过程中，将钛酸锶粉末制成料块及在反应罐中还原 气氛的工艺条件的控制还未能完全解决。故生产出合格的用于消噪电路、微特电 机的钛酸锶压敏电阻还有一段距离。 据悉，广卅i 金力电子有限公司亦有少量s r t i o 。压敏电阻生产，但产品质量不 及国外同类产品水平。批量生产烧结时的还原气氛中，n 。和h ：的混合比例难以控 制，使烧结出的瓷片不合要求，合格率低。 1 2 2 钛酸锶电阻的市场现状n ”2 ” 近年来，随着电子工业的迅速发展，高档家用电器品种越来越多，对家电的 质量要求也越来越高。这样，对其所配用的微特电机的要求也会相应提高，其中 最重要的要求是消噪。 国外最早使用钛酸锶压敏电阻消噪。它的物理特性优于z n o ，在静电电容器、 半导体热敏电阻上也都占有主要地位。在微特电机上使用s r t i o ，压敏电阻已相当 普遍，高档音响的电机基本上都装有s r t i o 。压敏电阻消噪，以满足高标音质要求。 国内，微特电机产量很大，对s r t i o 。压敏电阻的需求量十分可观。我国的微 电机生产厂家主要分布在东南沿海一带，仅这一地区对s r t i o ，压敏电阻的需求量 每个月就近亿只。 s r t i o 。压敏电阻是一种保护性电子元件，而非单一性功能元件，不仅可用于 微特电机，亦可用于低于标称电压的电器上，作吸收陡脉冲器件及对杂波抑制器 件，用量相当大。 目前国外每年大约生产压敏电阻器5 0 6 0 亿只左右，主要是日本、美国和 欧洲国家。其中日本1 5 亿只左右，美国1 2 亿只左右，欧洲2 5 亿只左右，东南亚 8 昆叫弹_ r 人学删卜学位沦正 第一章 5 - - 7 亿只。需求量日本每年约需7 亿只，北美l5 亿只左右，东南亚1 0 亿只左右， 欧洲2 0 亿只左右。国内所需s r t i o ，压敏电阻基本上从日本及台湾进口，以日本 产品为主。h 本生产s r t i 0 。压敏电阻的企业，主要有日本太阳诱电、松下电器、 t d k 及村田等公司。国产s r t i o 。压敏电阻的价格为0 3 0 只( 人民币) ，国外为0 3 0 港币只，进口价为人民币0 4 0 元只以上。 据权威人士介绍，几年内，国内对s r t i 0 。压敏电阻的需求量会进一步增加， 市场前景非常光明，且生产及销售利润相当丰厚。虽然s r t i 0 ，压敏电阻的生产工 艺和设备与陶瓷电子元件的工艺和设备差不多，但现阶段国产设备和技术不及国 外，难以生产出大批量、高品质的产品。 1 2 3 钛酸锶粉料的生产方法”3 朝 电子陶瓷用钛酸盐属于精细化工产品，具有较高的附加值，是电子工业重要 的原料。生产的方法可分为固相煅烧法、液相沉淀法、有机法、水热合成法等。 1 2 3 1固相煅烧法 该法用t i o 。和s r c o 。( 或s r o 、s r o 。) 为原料，经高温煅烧制得s r t i o 。将t i o 。 和过量2 1 0 的s r c o ，混合、粉碎后，再加入总质量为2 0 7 0 的k z c o 。、 n a 。c 0 。或l i ：c o 。作熔剂，将此混合物在1 0 7 3 1 2 7 3 k 下煅烧( 反应温度高出碳酸盐 熔剂熔点i o c 以上) ，去掉熔融的碱金属碳酸盐即得产品s r t i o 。该方法生产的 s r t i 0 。粒径为0 3 2 u m 。 另一方法是将s r o ：与钛源( t i 0 ：、t i 、t i c l 。等) 按一定比例混合研磨，研磨后 放在陶瓷瓦上，将此瓦放在一充满氮气的手套箱内，反应通过一加热丝来引发( 加 热到7 0 0 ) ，引发后，反应即自动进行下去，不需增加额外的能量( 为放热反应) ， 反应式为： s r o z + l 2 t i + l 2 t i 0 2 一s r t i 0 3( 式1 1 ) 6 s r 0 2 + 2 t i 0 2 + 2 t i c l3 3 s r t i 0 3 + 3 s r c l 。+ 7 2 0 2( 式1 2 ) 2 s r o + t i c l3 一s r t i 0 。+ s r c l2 + 1 2 c 1 2 + 1 2 0 2( 式1 3 ) 然后，用水法去s r c l ：，干燥后得到s r t i 0 。立方晶体，粒径为1 2 u m ，生产过 程能耗低。 总之，固相煅烧法制得的粉体杂质含量较高，化学组成有波动，粒子尺寸大， 粒度分布宽，烧结温度高。虽通过改进，如在k 。c o 。、n a ：c o 。或l i ：c 0 。熔剂中反应， 昆明理工大学硕士学位论文笫一帝 所得粉体质量有所提高，但煅烧温度仍较高，所得粉体不能满足高性能电子元件 生产的要求。 1 2 3 2液相沉淀法 为克服固相法反应不均匀、产品质量差、烧结温度高的缺点，开发了液相沉 淀法，在煅烧之前由于在溶液中生成了共沉淀，使煅烧时反应物接触充分，反应 彻底，所得产品质量有很大的提高。 ( 1 )革酸盐沉淀法 国内对此方法作过许多研究，该方法是用s r c l ：与t i c l t 为原料，h ：c 。0 2 h 。0 作沉淀剂，化学液相共沉淀法生产s r t i 0 。具体方法为：先将t i c l 。和s r c l 。按 t i s r 摩尔比为l ：1 _ 0 1 进行混合制成锶钛混合液，然后将混合液在6 0 7 0 时 缓慢加入到草酸中，反应l h 左右，得s r t i o ( c ：0 。) 4 h 。0 沉淀，洗涤、烘干、煅 烧得钛酸锶粉体。反应式为： t i c l 4 + s r c l2 + 2 h 2 c 2 0 。+ 5 h 。o s r t i 0 ( c2 04 ) 4 h 2 0l + 6 h c l( 式1 4 ) s r t i o ( c 2 0 4 ) 4 h 2 0 s r t i 0 3 + 2 c 0 2f + 4 h 2 0f 式1 - 5 该法制得的钛酸锶粉体纯度高、粒径小、为立方相。通过控制适宜的条件还 可制得0 2 0 s u m 的球形粒子，但生产成本较高。 ( 2 )碳酸盐沉淀法 将s r c l 。与t i c l 等摩尔混合所得的溶液逐滴加入到( n h 。) 。c o 。溶液中，反应 4 h ，即生成h 。t i 0 。和s r c o 。的共沉淀，过滤、洗涤、干燥，于8 0 01 0 0 0 c 下煅烧， 即可得立方晶系的s r t i o a 粉体，粒径0 5 l u m 。该法制得的s r t i 0 。粉体质量比 固相法有很大的提高，生产成本低，但煅烧温度仍较高。 ( 3 )尿素一氢氧化钠沉淀法 天津大学材料系研究了用t i c l 。和s r c l ：为原料，尿素和氢氧化钠作沉淀剂， 采用分步沉淀法合成高纯、超细、单分散性好的晶态钛酸锶粒子。具体步骤为： 第。步，在t i c l t 溶液中加入沉淀剂一9 0 t i 4 十沉淀反应1 h 一沉淀过滤并用水冲洗 一沉淀超声分散成悬浮液；第二步，s r c l 。溶液和沉淀剂加到上述悬浮液中一8 0 s r ”沉淀反应3 h 一沉淀过滤水冲洗一5 0 8 0 干燥一获s r t i o ；粉末。该法制得 的s r t i o 。粉末纯度高( 纯度 9 9 ) 、粒径小( 平均粒径 9 9 ) 为正交菱锶矿，t i 0 。( 9 8 ) 是四方锐钛 矿，按s r c o 。：t i 0 。= 1 ：l ( 摩尔比) 进行原料配比，先湿法球磨i o h ，烘干造粒及 干压成型制得原料素坯，再将素坯置于微波腔体中加温，温度为1 0 0 0 ，时间 4 m i n ，生成钙钛矿结构的立方相s r t i o 。粉体。该法合成时间短，工艺简单，产物 性能好，粒径小，粒度均匀且形状规则，基本上无明显团聚现象发生。 1 2 3 6分析与讨论 总的来说，固相煅烧法产品纯度低、粒径大、合成温度高，导致瓷体烧成温 度高( 1 4 0 0 1 4 5 0 ) ，产品质量差；液相沉淀法由于在前面的液相反应中生成了 化合物( 如草酸盐沉淀法) 或共沉淀( 如碳酸盐沉淀法) ，因而在其后的煅烧步骤中 反应活性高、反应物接触充分，所得产品纯度较高、粒径小，生产成本较低，只 是煅烧温度仍较高：水热法利用s r ( 0 h ) ：与水合t i o ：( 或偏钛酸、原钛酸) 在水溶 液中直接水热反应合成了s r t i o 。，降低了反应温度，产品纯度高、粒径小，所制 得s r t i 0 。粉体粒子大小分布均匀，为球形粒子，提高了产品质量。但高压水热法 生产成本较高，且生产过程具有危险性；有机法所得产品纯度高、粒径小、s r t i ( 摩 尔比) 合适、产品质量优良、但生产成本高，适合于高质量钛酸锶粉体生产。 研制和开发s r t i o a 双功能压敏电阻器具有广泛的市场潜力和实际应用价值， 而我国目前生产的s r t i o 。粉体一般多采用固相煅烧法生产，产品质量差，所需高 质量s r t i o a 粉体需依赖进口，因而研究并生产高质量s r t i 0 。粉体具有重要的意义。 就目前我国的实际情况来看，液相共沉淀法及水热法和有机法等方法尚处于实验 室阶段，没有形成工业化生产能力。由于化学共沉淀法和水热法具有生产成本低、 产品质量高的优点，因而应特别重视对这二种生产方法的研究，并实现工业化生 产，以解决我国高质量s r t i o 。粉体依赖进口的现状，实现自给，节约外汇，并争 取出口创汇。 1 2 4s r i i 0 ，压敏陶瓷材料的生产方法。”1 昆l 鲋理t 人学硕1 学位论义 第一章 1 2 4 1 二次烧成法 该法为传统的陶瓷工艺方法。基本特点是分别在还原性气氛和氧化性气氛中， 经过二次烧成过程，完成s r t i o 。陶瓷的制备。其中关键的工序是半导体化工艺和 绝缘化工序。工艺流程是：原料混合一干燥一造粒一成型一烧成( 半导体化) 一 氧化热处理( 绝缘化) 一上电极一测试一焊引线一包封一打印标记一测试一成品。 采用二次烧成法制备s r t i o 。陶瓷要经二次烧成过程，其工艺环节较复杂，同时晶 粒半导化所需的还原性气氛通常由h 。提供，这不仅增加了制备成本和工艺控制的 难度，而且还存在制备过程中的安全性问题。 1 2 4 2一次烧成法 具体工艺是在s r t i o 。系原料中同时加入施主杂质和受主杂质，在窑炉中形成 还原性气氛完成晶粒的半导化，降温过程中的适当温度通入0 。并保温若干时间， 完成品界的绝缘化。在一次烧成工艺中，晶界的绝缘化与晶粒半导化是在同一次 热处理过程中完成的，即试样于高温下实现半导化后，在冷却过程中晶界氧化形 成绝缘层。采用上述一次烧成制备工艺，得到性能优良的复合功能陶瓷，一次烧 成法是一种具有更广泛实用性的制备方法。但这种方法也存在一些缺点。即过渡金 属易变价，理论研究较困难。针对一次烧成法中将施主杂质和受主杂质同时掺杂所 带来的问题，人们已对工艺作了一些适当的调整，一是在已烧结的半导化陶瓷基体 表面涂覆碱金属氧化物，如n a ：0 等，或n a 。c o 。，m n o 。等受主杂质，在空气中进行二次 热处理，形成晶界势垒，但这样液相量难以控制；二是将已烧结的半导化陶瓷基体 用受主杂质气相扩散进入晶界，形成晶界势垒，这种方法工艺性和一致性较好。 1 2 4 3 分析与讨论 对于着眼于s r t i 0a 系复合功能陶瓷的大规模应用来说，一次烧成法比二次烧 成法更具有现实意义，但工艺仍较复杂，因此寻找更简单和更安全的制备方法是 完全有必要的。徐廷献等在s r t i o 。系原料中同时加入施主和受主杂质，控制窑炉 气氛，先还原后氧化，一次实现晶粒半导比和晶界绝缘化。适当控制工艺条件制 得了非线性系数a = 1 6 1 8 、压敏电压v i i a = 8 0 9 0 v m i l l 、e = ( 3 5 ) x1 0 4 、t a n 6 5 性能良好的多功能陶瓷材料。孔令兵等采用溶胶一凝胶法制备的玻璃掺杂 ( s r 。b a 一) t i o a 陶瓷粉末，不需经过两步烧结工艺就制备出具有非线性v i 特性 的压敏一电容复合功能材料，其中的玻璃相起到烧结助剂的作用，并参与形成晶界 势垒。此外，在其它工艺方面，人们也作了一些改进，比如，通过添加由碱金属氧化 昆明理工大学硕上学位论文瓤一事 物和s i o z 组成的烧结助剂，可以在还原气氛中于1 1 0 0 1 2 0 0 低温一次烧成 s r t i o a 陶瓷材料。又比如，引入计算机智能系统，对s r t i 0 。陶瓷材料的制器进行 优化上设计等等。 l 。2 。5 分析翱测试手羧 目前界面显微分析方法主要是x 射线衍射、透射电予显微术和扫描隧道显微 术。但也有新的分析手段涌现出来，例如用电子全息成相技术分析界面结构，用 红外光谱技术研究施主掺杂对晶体结构和分予结构的影响，用r a m a n 光谱研究试 样的半导化情况，用正电子湮灭技术研究不同掺杂条件下的缺陷结构的变化等。 此外，饿歇电子谱，化学分析光谱，二次离子光谱，x 光电子谱，a c 阻抗谱等也 起到了很大的作用。 在性魈测试方磋，多用压敏电阻仪( 型号翔舣、$ 2 7 0 1 、n f o i b 、m y n 、h x 2 7 3 2 b ) 测爨压敏性能参数，l c r 分板仪( 型号如h p 4 2 7 5 a 、2 2 1 7 ) 测量佘电性能参数，绝 缘电阻溅试仪( 型号如n f 2 5 1 i a 、2 5 1 2 ) 测爨表鼹终缘瞧隰率。为了玲柝介电性 能随颞率的交纯蠼律，毽可蠲隘抗分毫跨仪( 型号麴h p 4 1 9 2 a ) 进行i 鼷试。 1 2 8 材料体系 s r t i o ，系复合功能嘲瓷嫩现后，其毅型的复合功能特性及其在电子线路的保护 积消除电噪声等方匿的应用翦襞引起了人们的极大兴趣，国内乡 提继对s r t i o 。系 复合功能陶瓷的剃备、结构、牲能及复合功憝效瘫的机理遴行研究和探讨。至今 报道的s r t i o 。系复会葵戆鼹瓷主要是s r t i o 。体系、( s r 。b a ，) t i o 。秘( s r 。c a 。) t i 0 。 体系。 1 。3 目前存在的问题“。“1 虽然s r t i o a 陶瓷材料具有好的性能，应用广泛，但也存在一些缺点。首先相 较于z n o ，b a t i o a 等材料，其制作成本要明显高一些，据文献报道，用化学液相 共沉淀法生产钛酸锶粉体，成本就需2 6 万元t 。其次，目前有关陶瓷晶粒和晶 界特住对s r t i o 。陶瓷材料的影响，特别晶界特性与复合功熊特性的内在联系的研 究工馋，还没有敷得一定的规律性的结论，有很多现象还不能得到合理的解释， 在此基础上应针对应用的要求，为制冬具有理想性能的材料提供可靠的理谂依据， 在实用化e 争取骞赝进嶷。最簌，垦懿的产暴还寝一些阀题，如怎样雯好她协调 压敏黢积电骞性，最大蜂僮瞧滚鳃矮量润题等。必须在提裹瓷瓣醚方熬适应熬力 昆l 则理t 人学坝i 学位论文 箱一章 和简化制造工艺上下工夫，这样才能有效地提高成品率。 当同本人在6 0 年代发现z n o 具有半导体功能特性并研制出压敏电阻器以后， 我国电在7 0 年代初首先由国营第七九五厂和武汉压敏电阻厂研制成功并用于生 产。 虽然我国压敏电阻器发展较早，但在7 0 年代和8 0 年代初期，国内压敏电阻 器生产厂家却廖廖无几，而且大多都不成气候。直到9 0 年代，国内压敏电阻器生 产厂家才象雨后春笋般地建立起来，现在大约有近百家。但不管是过去和现在， 一些具有代表性的厂家，其压敏陶瓷材料都是各自配制的，虽能基本满足国内需 要，但相互之问仍有很大差距，尤其与国外先进技术相比，差距更为突出，从特 性上来讲，主要表现在通流容量小，漏电流大，限制电压高，受潮特性不好等方 面。造成这种差距的原因有以下几种： ( 1 ) 主体材料多渠道供给。国内没有专供压敏电阻器使用的主体原材料， 所用的主体材料均是大众化的化工材料，其杂质含量不能完全满足压敏电阻器的 需要，而且批次含量也不均匀。由于压敏电阻器对杂质的含量有严格的要求，这 就必然会影响到压敏电阻器的质量。同时，各压敏电阻器生产厂家的贷源渠道不 同，必然会造成差异。 ( 2 ) 掺杂元素的多渠道供给。一个合理、科学的配方体系是制备压敏陶瓷 材料的先决条件，是影响压敏电阻器特性的关键因素。组成配方体系的掺杂元素 在国内已有不少专业生产厂，如常德应用化学研究所、成都蜀部粉体材料厂、北 矿材料发展中心、成都锑业公司、贵州冶金化工研究所等十多个厂、所。由于掺 杂元素的成分即配方体系对压敏电阻器特性产生着本质的影响，而不同的厂家所 提供的掺杂元素不尽相同。所以必须作小样试制后，才能进入大生产。另一方面， 随着对压敏电阻器的质量要求越来越高，对配方体系严密度的要求也必然越来越 高，往往一种元素含量的多少会使产品质量产生一种质的飞跃，但多渠道的原料 供给和企业本身研究工作的深度不够，造成各厂之间产品质量的差异很大。 ( 3 ) 瓷料制各的手段落后，过程控制不严。国内不少压敏电阻器生产厂家 的瓷料制备i 艺还处于手工作坊式的操作阶段，即手工造粒，这种手工造粒一方 面占用的劳动力很多，劳动强度大，更主要的还是增加了很多人为的因素，使得 过程质量控制较难，同时环境污染严重，外界杂质容易混入。也有一些厂家采用 喷雾造粒的方法，使过程控制易于执行。目前国内已有科研单位采用化学共沉淀 法制备压敏瓷料的新工艺，这种新工艺的特点是制备的压敏瓷料粒度更细、更均 匀，能够大大提高产品的质量，但目前还未大量用于生产中。 15 昆明理工人学颂士学位论文第一帝 ( 4 ) 检