（材料学专业论文）以ph变化作为响应信号的温敏高分子的合成与应用.pdfVIP

以p h 变化作为响应信号的温敏高分子的合成与应用 摘要 本文首先研究了小分子甘氨酸水溶液的p h 值随温度的变化规律。结果表 明，甘氨酸溶液的p h 值随温度的升高而降低，且在不同的酸碱范围内，p h 值 随温度的变化程度是不同的。在一定酸碱性的甘氨酸溶液中加入适当的酸碱指 示剂，可以实现颜色随溶液温度的变化而变化。 随后，以甘氨酸为起始物，设计并合成了功能单体一一甘氨酰烯丙基胺三 氟乙酸盐。该种单体是通过三氟乙酸脱去b o e 甘氨酰烯丙基胺的保护基团得到 的，而b o e 甘氨酰烯丙基胺是采用三条合成路线分别经甘氨酸甲酯和n 羟基琥 珀酰亚胺活性酯得到的。实验中，采用核磁共振( 1 hn m r ) 表征了合成的新产物 的结构，并分析和优化了其中一种合成路线，优化后功能单体的总收率达6 8 。 接着甘氨酰烯丙基胺三氟乙酸盐通过溶液聚合，经过一系列提纯与处理， 得到了聚甘氨酰烯丙基胺，并考察了新合成的聚合物的温敏性。结果表明，聚 合物水溶液的p h 值具有温度敏感性，且在不同的酸碱环境中，敏感性不同。 其中，溶液p h 为5 7 时，p h 值随温度的升高而升高；溶液p h 为8 1 0 时，p h 值随温度的升高而降低；溶液p h 为7 8 时，p h 值基本不随温度的变化而变化。 以温度系数( d p h d t ) 表示，可得溶液温度系数随溶液的酸碱性实现了从正值到 负值的转变。 进一步考察了温敏性高分子的应用。于是，设计并制备了聚丙烯酰乙二胺 盐酸盐和酸碱指示剂混合溶液，并研究了混合溶液的热致变色性。研究表明， 该混合溶液的颜色随温度发生可逆的变化；通过调节混合溶液初始的p h 值可 以调节溶液变色的温度，温度调节范围为o 1 0 0 ；还可以通过加入不同指示 剂的方法改变溶液的颜色。实验也表明该溶液具有高的可重复性，其稳定性可 高达5 0 天。 最后，以对氨基苯甲酸为起始物，合成了一种新型的水溶性单体4 ( 2 - ( 甲 基丙烯酸酯) 乙氨酰) 苯胺盐酸盐，经过自由基聚合得到了水溶性的大分子紫外 吸收剂聚4 ( 2 ( 甲基丙烯酸酯) 乙氨酰) 苯胺盐酸盐。该种水溶性单体对u vb 具 有显著的吸收效果，相同浓度下，它的紫外吸收能力为对氨基苯甲酸的2 0 倍； 而单体聚合得到的大分子可吸收波长更短的紫外线( 蓝移) ，但是它的紫外吸收 能力较单体有所下降，为对氨基苯甲酸的8 5 ，但仍具有较高的紫外吸收效率。 关键词：甘氨酸：聚丙烯酰乙二胺盐酸盐：对氨基苯甲酸；温敏性；p h ；酸碱 指示剂 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no ft e m p e r a t u r e s e n s i t i v ep o l y m e rb y t h ec h a n g eo fp ha sr e s p o n s i v es i g n a l a b s t r a c t i nt h es t u d y ，p hc h a n g eo fg l y c i n ea q u e o u ss o l u t i o nw i t ht e m p e r a t u r e sw a s s t u d i e df i r s t l y t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tp hr e s p o n d e dt ot e m p e r a t u r e ，a n dt h e v a l u e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e m e n to ft e m p e r a t u r e t h ep hr e s p o n s e t o t e m p e r a t u r ev a r i e di n d i f f e r e n tp hr a n g e so ft h ea q u e o u ss o l u t i o n s ，a n dc o l o r s c h a n g e dw h e na c i d b a s ei n d i c a t o r sw e r ea d d e d t ot h ea q u e o u ss o l u t i o n s u b s e q u e n t l y , a f u n c t i o n a lm o n o m e r 2 - ( a l l y l a m i n o ) - 2 - o x o e t h a n a m i n i u m 2 , 2 ，2 t r i f l u o r o a c e t a t e ， w a so b t a i n e d b y t h e d e p r o t e c t i o n o f t e r t - b u t y l 2 ( a l l y l a m i n o ) 一2 o x o e t h y l c a r b a m a t e ，w h i c hw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e df r o m g l y c i n ea n d i t se s t e rt h r o u g ht h r e ed i f f e r e n tr o u t e s t h es t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d s w e r ec o n f i r m e db y 1 hn m ra n df t - i r t h eo p t i m a lr o u t ew a sc o n s i d e r e d ，a n dt h e t o t a ly i e l dw a su pt o6 8 a n dt h e n p o l y ( g l y c y la l l y l a m i d e ) w a s o b t a i n e db ya q u e o u ss o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o nf r o m2 ( a l l y l a m i n o ) 2 o x o e t h a n a m i n i u m2 , 2 ，2 - t r i f l u o r o a c e t a t e ，a n d p hr e s p o n s et ot e m p e r a t u r eo fi t sa q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dp hv a l u eo fp o l y ( g l y c y la l l y l a m i d e ) a q u e o u ss o l u t i o n h a dd i f f e r e n t r e s p o n s i v ep r o p e r t i e st ot e m p e r a t u r e ，a n dt h i sd i f f e r e n c ec o u l db ed e n o t e dw i t h p h t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( d p h d t ) t h ep o l y m e ra q u e o u ss o l u t i o ne x h i b i t e da p o s i t i v ed p h d tw h e ni t sp hw a si nt h er a n g eo f 5t o7 ，w h i l ei ts h o w e dan e g a t i v e o n ew h e ni t sp hv a l u e sr a n g e df r o m8t o10 b u tt h ed p h d ti sn e a r l yz e r oi nt h e p hr a n g e d7t o8 m o v e o v e r ，a na b i n i t i oa p p l i c a t i o no ft h et e m p e r a t u r e s e n s i t i v ep o l y m e rw a s s t u d i e da st h e r m o c h r o m i cc o m p o s i t e s c o m p o s i t e sf o r m u l a t e df r o ma na q u e o u s s o l u t i o no fat e m p e r a t u r e s e n s i t i v ep o l y m e r ，p o l y ( 2 - a c r y l a m i d o e t h a n a m i n i u m c h l o r i d e ) ，a n da c i d b a s ei n d i c a t o r sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d t h et h e r m o c h r o m i e c o m p o s i t e su n d e r w e n tr e v e r s i b l ec o l o ri n t e r c o n v e r s i o n ，a n dt e m p e r a t u r er a n g eo f c o l o rc h a n g ec o u l db et u n e d t h et e m p e r a t u r er a n g ew a sg o v e r n e df r o m0t o10 0o c b yt h em o d i f i c a t i o no fi n i t i a lp hv a l u e sa n dt h ec o l o r sc o u l db ec h a n g e db y a l t e r a t i o no fa c i d b a s ei n d i c a t o r s i na d d i t i o n ，t h es t a b i l i t ys t u d i e dh e r ew a s m e a s u r e do v e r5 0d a y sa n dh i g hr e p r o d u c i b i l i t yc o n f i r m e d a tl a s t ，am o n o m e rc o n t a i n i n gp a m i n o b e n z o i ca c i dr e s i d u ew a sd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d p o l y ( 4 一( 2 一( m e t h a e r y l o y l o x y ) e t h y l c a r b a m o y l ) b e n z e n a m i n i u mc h l o r i d e ) ， an o v e lw a t e rs o l u b l em a c r o m o l e c u l a ru va b s o r b e n t ，w a so b t a i n e db ys o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o nf r o mt h ef u n c t i o n a lm o n o m e r p e r f o r m a n c e so fu va b s o r p t i o nf o r t h ef u n c t i o n a lm o n o m e ra n dt h ep o l y m e ri na q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h em o n o m e re x h i b i t sh i g h e ra b s o r p t i o ne f f i c i e n c y t h a nt h a to fp a m i n o b e n z o i ca c i di nt h eu l t r a v i o l e tbr a n g e ( 3 2 0 n m - 2 8 0 n m ) ，w h i c h i sr e s p o n s i b l ef o rs u n b u r n ，p h o t o i n d u c e di m m u n es u p p r e s s i o na n ds oo n i n a d d i t i o n t h ep o l y m e rs y n t h e s i z e df r o mt h em o n o m e ri sa l s oe f f i c i e n tt oa b s o r b u l t r a v i o l e tr a y sa l t h o u g hi tp o s s e s s e sal i t t l el o w e ra b s o r p t i o ne f f i c i e n c ya n da n o t a b l eb l u es h i f t k e y w o r d s ：g l y c i n e ；p o l y ( n a c r y l o y l 1 ，2 d i a m i n o e t h a n e h y d r o c h l o r i d e ) ； p a r a a m i n o b e n z o n i ea c i d ：t e m p e r a t u r e s e n s i t i v e ；p h ：a c i d b a s e i n d i c a t o r 插图清单 图1 1 常见的温敏性聚合物的化学结构l 图1 2 聚n 异丙基丙烯酰胺的溶解沉淀机理2 图1 3 聚电解质的电离：5 图2 1 不同体积分数的甘氨酸溶液的p h 值随温度的响应 1 0 图2 2 甘氨酸溶液的体积分数为o 9 5 时溶液的p h 值对温度变化的响应性1 0 图2 3 不同p h 值时，聚合物溶液颜色对温度变化的响应性1 1 图3 1 设计的功能单体的化学式1 2 图3 2 几种功能单体的化学式1 2 图3 3 酰胺键的形成1 4 图3 - 4 合成甘胺酰烯丙基胺三氟乙酸盐的路线1 4 图3 5b o e 甘胺酰烯丙基胺的红外图谱1 8 图3 - 6b o e 甘氨酰烯丙基的1 hn m r 谱图1 8 图3 7 甘氨酰烯丙基三氟乙酸盐的1 hn m r 谱图2 0 图4 1 聚甘氨酰烯丙基胺溶液的p h 对温度的响应性 2 3 图4 2 溶液酸碱性对聚甘氨酰烯丙基胺溶液温度响应性的影响2 4 图4 3 聚甘氨酰烯丙基胺溶液颜色对温度的响应性2 4 图5 1 丙烯酰乙二胺盐酸盐( a ) 和甘氨酰烯丙基胺三氟乙酸盐的化学式2 6 图5 2 混合溶液的p h 对温度的响应性2 8 图5 3 酚酞聚合物溶液在2 5 和7 5 时的照片和可见吸收光谱2 8 图5 4 甲酚红聚合物溶液在2 5 和7 5 时的照片和可见吸收光谱2 9 图5 5 吸光度随温度变化的可重复性2 9 图5 6 时间对可见光吸光度的影响3 0 图5 7 聚合物浓度对可见光吸光度的影响3 0 图6 1b o e p a b a o s u 活性酯的合成3 2 图6 2 大分子紫外吸收剂的合成3 3 图6 32 氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐的红外谱图3 4 图6 42 氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐的1 hn m r 谱图3 4 图6 5 单体前驱体( a ) 的红外光谱图3 5 图6 - 6 单体前驱体( a ) 的1 hn m r 谱图3 5 图6 7 水溶性单体( b ) 的红外光谱图3 6 图6 8 水溶性单体( b ) 的1 hn m r 谱图3 6 图6 - 9 水溶性大分子紫外吸收剂的红外光谱图3 7 图6 1 0 水溶性大分子紫外吸收剂的1 hn m r 谱图3 7 图6 1 1 对氨基苯甲酸、功能单体和水溶性聚合物的紫外吸收性能3 8 表格清单 表2 - l 甘氨酸溶液的研究所用的主要试剂7 表2 - 2 甘氨酸溶液的研究所用的主要仪器设备8 表2 - 3 不同酸碱范围内甘氨酸溶液的p h 对温度的响应_ 9 表2 4 不同配比溶液的温度系数1 1 表3 1 合成甘氨酰烯丙基胺三氟乙酸盐所用的主要试剂1 3 表3 2 合成甘氨酰烯丙基胺三氟乙酸盐所用的主要仪器1 3 表3 3 反应条件对b o c 甘氨酸收率的影响1 7 表3 - 4 优化后b o e 甘氨酰烯丙基胺的合成1 9 表4 1 合成聚甘胺酰烯丙基胺所用的主要药品 2 1 表4 2 聚合物溶液p h 的温度响应性研究所需的主要仪器2 1 表4 3 甘胺酰烯丙基胺的自由基聚合的结果2 2 表5 1 热致变色溶液所用主要试剂 2 6 表5 2 热致变色溶液所用的主要仪器设备2 7 表6 1 合成水溶性大分子紫外吸收剂所用的主要试剂3 1 表6 2 合成水溶性大分子紫外吸收剂所用的主要仪器3 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 | 导 金目曼王些太堂 或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 短镭 签字日期：2 0 1 0 1 v 彳月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥壁王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权金目墨王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：狠谲 签字日期：2 0 1 0 生g 彳月夕参日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：2 0 1 0 年牛月日 电话： 邮编： 致谢 三年的时间转眼即逝，往事一幕幕、一件件地浮现在脑中。完成论文的一 刹，我感觉轻松了很多，但随之而来的更是沉重。这三年我有过苦闷，也经过 彷徨，但是更多的却是收获。这些收获是我在合肥工业大学丁运生课题组这个 大家庭中得到的，为此我感到十分的荣幸；并且，这个集体带给我的温暖将永 远藏在我心灵的最深处。 本论文是在丁运生教授指导下完成的，恩师渊博的专业知识，严谨的治学 态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇 高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。我不仅在学术上受益 匪浅，也明白了许多待人接物与为人处世的道理。并且使我对于自己的人生发 展有了深刻的思考，在此，谨向丁老师表示崇高的敬意和衷心的感谢! 本论文的顺利完成，也离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此 感谢本校的徐红梅老师、齐晓林老师，中国科技大学的尤业字老师给予我的指 导与帮助。同时还要感谢课题组的其他同学，他们有高钧、陈龙、熊仁艳、孙 小虎、吴淑莹、刘洋、罗明灯、韦力达、王川行、李博轩、陆晶晶、靳丹萍、 王平、杨绪峰、苏江林、郑斌、牛少敏、魏广敏、余芸等，他们在课题研究中 给与了我许多帮助和支持。另外还要感谢我的朋友陈玲聪、杨勇、宋玉、高玲 玲等在平时的生活和学习期间给与我的快乐和帮助。 感谢我的家人对我的关心、理解和支持。 感谢所有支持我、帮助我的人们。 张涛 2 0 10 年2 月于合肥 第一章绪论 1 1 引言 温敏聚合物是指当环境的温度到达某一特定的温度范围时，由于聚合物的 物理或化学性质发生变化，从而实现了聚合物宏观性质对温度变化的响应。最 近几十年中，体积相转变类温度敏感性聚合物得到了迅速的发展。这类聚合物 往往具有一个相转变温度低临界溶解温度( l o w e rc r i t i c a l s o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，l c s t ) ；低于该温度，聚合物在水中具有良好的溶解性，溶液呈 透明状；一旦高于该温度，聚合物就会从水中析出，溶液变浑浊或出现沉淀； 且这种聚合物的亲水性和疏水性对温度具有可逆性i 。目前报道较多的具有温 敏性的聚合物主要是聚丙烯酰胺类，其侧基往往为乙基、丙基、异丙基、二乙 基和吡咯烷基等( 如图1 1 ) ，其中研究最多的是异丙基，即n 异丙基丙烯酰胺【2 1 。 f 浦m 懈 n h 唧n 入秒严 人ll八 l 、n j 1 2 温度敏感性高分子 二十世纪7 0 年代末，美国t a n a k a 发现高分子水凝胶具有体积相变化的现 象，即用n ，n 亚甲基双丙烯酰胺交联的聚n 异丙基丙烯酰胺的水凝胶在某一 温度附近，随着温度的微小变化，体积可发生高达几十至几百倍的变化【3 1 ，这 引起了科学家的极大兴趣。 1 2 1 温度敏感性高分子的相转变机理 温度敏感性高分子具有l c s t ，这种现象无法用传统的高分子理论( 如 f l o r y h u g g i n s 模型) 来解释。 研究表明，l c s t 取决于构成聚合物的单体单元形成氢键的能力。最简单 的解释是，聚合物的基团与溶液形成了氢键，氢键的形成有利于溶解焓么h ； 而溶液中形成氢键的熵变么s 不利于聚合物的溶解；聚合物的溶解自由能等于 么g = 么h t 么s ，随温度的升高，聚合物的溶解自由能由负值变成正值。这样， 聚合物在具有强相互作用的溶剂中，如水中就具有了l c s t 4 1 。在水中也可以这 样认为，温度敏感性聚合物的l c s t 是由于温度变化引起聚合物亲水疏水性平 衡导致的，即在较低的温度下，高分子链上的亲水的酰胺基团通过氢键与水分 子结合，聚合物溶于水；温度升高，氢键作用减弱，高分子链中疏水基团间的 相互作用加强，温度高于l c s t 时，聚合物疏水作用成为主要作用力，高分子 链通过疏水作用互相聚集，从而发生相变【5 1 。 氢键是指与电负性大的原子x ( 氟、氯、氧、氮等) 共价结合的氢，与负电 性大的原子y ( 氟、氯、氧、氮等，x 与y 也可以相同) 接近，在x 与y 之间以 氢为媒介，生成x h y 形的键。氢键可以稳定存在于低温环境中，温度升高， 氢键易于断裂；它也可以存在于中性或偏酸性环境中，在碱性环境中不稳定。 以聚n 一异丙基丙烯酰胺为例( 如图1 2 ) ，在温度低于其l c s t 时，聚合物中 的酰胺基团通过酰胺基团与水形成氢键，聚合物溶于水；温度升高时，酰胺基 团和水形成的氢键断裂，在疏水基团异丙基的保护下，酰胺基团之间形成了氢 键：这种氢键的变化可以通过红外光谱进行检澳i j t 6 - 7 】。 h 2、 皂c h 矗 翟蒸i嚣0 h 、，“，h 7 y “h h 2 、 七c h 矗 等东i 逢、f 弋 i 五万一炙h u 图1 2 聚n 异丙基丙烯酰胺的溶解沉淀机理 1 2 2 温度敏感性高分子的l c s t 影响因素 经过大量的研究人们认识到，侧基为乙基、丙基、环丙基、二乙基和吡咯 烷基时，聚丙烯酰胺仍具有温度敏感性，具有各自的l c s t ，且l c s t 与侧基 的憎水性密切相关。 进一步研究表明，通过改变温敏性高分子亲水疏水单体比值是改变l c s t 的有效途径之一。s h i b a y a m a 等【8 】研究了n 异丙基丙烯酰胺( n i p a ) 与丙烯酸 ( a a c ) 和n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 共聚温敏凝胶的热敏性，结果表明随着 共聚物中亲水单体a a c 含量的增加，凝胶的l c s t 发生不连续增加；当a a c 含量达到一定量时，凝胶的l c s t 可以达到6 0 ：而对于d m a a 单体，随着 d m a a 含量的增加，凝胶的l c s t 持续增加，d m a a 为一定量时，l c s t 最高 为4 0 。 研究还表明，利用温敏性单体与一定离子性单体共聚也可以改变温敏性高 分子的临界相变温度，而且还可以避免由于疏水单体增加引起的溶解性降低的 问题。l e e 等采用不同摩尔比的n 异丙基丙烯酰胺( n i p a ) 与2 丙烯酰胺基2 甲基丙烷磺酸钠( n a a m p s ) 反应，合成出一系列温敏性水凝胶，其l c s t 随着 n a a m p s 含量的增加而提高且凝胶的溶胀比也增大【9 】。并且具有不同拓扑结构 的同种聚合物其l c s t 和响应速度也可能不同等。刘世勇等【1 0 1 利用点击化学的 方法，合成了环状的聚n 异丙基丙烯酰胺，结果表明与线性聚合物相比，环形 2 的聚合物具有更宽的相转变范围，更低的焓变，并且其l c s t 和浊点具有更明 显的浓度依赖性。他们认为这些现象与链的端基及链的构象有关。 1 。2 3 温度敏感性高分子的应用 温度敏感性高分子具有的独特的性质引起人们极大兴趣，在此，仅举几个 典型的例子。 1 温敏性高分子在药物缓释中的应用】 温敏性高分子经交联可制备水凝胶，该水凝胶可逆的溶胀收缩过程可以控 制药物释放。p n i p a m 的l c s t 与人体内温相近，这也是p n i p a m 及其共聚物 成为研究热点的原因之一。该凝胶能自动感应病原体或热原( 如发热、肿瘤) 存 在下人体温度变化，使凝胶产生智能相转变，从而使药物释放速度加快；而身 体正常时，凝胶恢复，释药速度下降，形成智能释药系统，从而实现药物在病 灶区的定时、定点可控释放，最大限度的降低药物的不良反应。p n i p a m 凝胶 对药物的控释有两种模式：一是在低温下吸附药物，然后在高温下收缩脱水， 相当于挤出药物；二是开关模式，在l c s t 以上时，p n i p a m 在凝胶表面形成 一个薄而致密膜，阻止水凝胶内部药物向外释放，处于“关的状态；当温度 低于l c s t 时皮层消失，凝胶处于“开 的状态，内部药物以自由扩散的形式 向外释放；还有一种“开关 模式，与上面的作用正好相反。 2 温敏性高分子在两亲性嵌段聚合物中的应用 刘世勇等【1 2 1 利用原子转移自由基聚合反应，将2 ( n ，n 二乙基) 胺甲基丙烯 酸乙酯( d e a ) 、2 ( n ，n 二甲基) 胺甲基丙烯酸乙酯( d m a ) 与n 异丙基丙烯酰胺 ( n i p a m ) 嵌段共聚，制备了嵌段聚合物( p d e a b p d m a b p n i p a m ) ，该嵌段聚 合物在较低的温度下，其三段均溶于水，但随温度的升高，聚n 异丙基丙烯酰 胺由亲水性变为疏水性，从而得到了一段疏水，其他部分亲水的双亲性聚合物， 在水溶液中该种聚合物会自组装成为胶束。这种组装避免了有机溶剂的使用， 并具有良好的水溶性和可调控的表面活性而成为科学研究的热点之一。 3 温敏性高分子与其他功能高分子结合 温度敏感性高分子与光敏性高分子结合。德国科学家l e o n i di o n o v 等i l 副 研究了基于聚n 异丙基丙烯酰胺的温度敏感性的环境友好的光刻法。他们将紫 外光敏性单体2 硝基苯甲醇丙烯酸酯与温度敏感性单体n 异丙基丙烯酰胺共 聚，制备了低温下溶于水的聚合物；该聚合物经涂膜后，部分暴露在紫外光下， 使得2 硝基苯甲醇丙烯酸酯分解，得到丙烯酸和n 异丙基丙烯酰胺的共聚物， 其l c s t 较原聚合物高；并在合适的温度下水溶，则未曝光的部分溶于水，而 曝光的部分不溶于水；经过电镀后，再在较低的温度下水溶，去除所有的聚合 物，得到一定图形的图案。这种方法巧妙的利用了n 异丙基丙烯酰胺与疏水性 亲水性单体共聚，其l c s t 降低升高的特点，既保持了光刻的精确性，又避免 了使用有机溶剂。 温度敏感性高分子与荧光高分子结合。刘世勇等【1 4 】合成了具有温度敏感性 的荧光高分子微球，该种微球水溶液具有荧光性。加入铜离子，则溶液的荧光 被淬灭，该种功能高分子成为了金属离子的检测器。由于具有温度敏感性，温 度升高，则该种微球的荧光性增强，而如果溶液中存在铜离子，其荧光性能会 降的更低。从而，温度敏感性高分子大大增强了检测器的效率。温度敏感性高 分子与其他荧光性高分子的结合也得到了相同的效果【l5 1 。日本科学家s e i i c h i u c h i y a m a 等【l6 j 合成了温度敏感性聚合物p n i p a m p d b d a a 微球，该种微球可 以用于监测细胞的实时温度。在较高的温度下，该微球体积缩小，从而可以进 入细胞；1 进入细胞后，微球分散在细胞中，随细胞内的温度的不同，微球的体 积不同；而这种不同可以通过紫外荧光进行监测。从而实现了人们对细胞温度 的实时监测。 温度敏感性高分子接枝碳纳米管。尤业字等【1 7 】通过断链自由基聚合的方 法，制备了温敏性聚合物聚n 异丙基丙烯酰胺接枝的碳纳米管。从而，使得这 种碳纳米管既能很好的分散在水中，又能分散在有机溶剂，如四氢呋喃、氯仿 中。相信随着碳纳米管应用范围的不断扩大，该种纳米管将日益引起人们的重 视。 1 3p i - i 敏感性与p h 响应性聚合物 p h 敏感性聚合物一般是聚电解质，该聚合物具有p h 响应性的酸性( 碱性) 基团，该基团随着介质p h 值、离子强度改变，这些基团发生电离，从而使得 聚合物的水溶性发生改变。如丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物在高的p h 环境 中离子化，在水中其溶解胀度增加；而聚烯丙基胺在低的p h 环境中离子化， 其溶解胀度增加。这些材料可以制备出由微小p h 值变化而发生巨大溶解胀度 变化的智能材料，从而可以应用作药物控制释放、基因传递等生物相容性材料。 关于p h 响应性聚合物的报道较少，按其定义为环境某种( 些) 因素的改变， 引起聚合物( 溶液) p h 值发生改变的聚合物。其中，高钧【l8 】等研究了聚丙烯酰乙 二胺盐酸盐水溶液的p h 对温度的响应性。 p h 敏感性高分子在近二十年中，该种材料受到了广泛的重视，人们对其进 行了深入的研究。 1 p h 敏感性水凝胶作为药物载体【1 9 】 p h 敏感性水凝胶是指体积能随环境的p h 、离子强度变化的聚合物水凝胶。 该类大分子凝胶网络中存在可解离的基团，如羧基、磺酸基或氨基等，它们会 根据环境酸碱性的变化得到或释放质子。聚电解质是指含有大量可电离基团的 聚合物，其中图1 3 是典型的阳离子和阴离子聚电解质的结构以及不同p h 下 的电离情况，聚丙烯酸( p a a ) 在高p h 下发生离解，而聚丙烯酸2 ( n ，n - 二甲 4 基) 胺乙酯在低p h 下发生离解。理论和实验均表明，阳离子聚电解质在低p h 温和的位置( 如结肠) 释放，从而实现这类药物经口服给药的有效性【2 0 1 。 椰孙 h 占o o h h 。 u 由k 致从毂h 於o 、 h 可v 一 殷以华等口l 】研究不同链长的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氨及丙烯酸与双 ( 甲基丙烯酰胺基) 偶氮苯交联共聚的p h 敏感性水凝胶。这种水凝胶在酸性条件 下性能稳定，既不发生溶胀，也不发生降解；但在中性及酸性条件下，药物可 以完全释放出来。徐晖等【2 2 】研究水凝胶对胰岛素的包裹，并用于口服给药的降 血糖作用研究。结果发现，这种水凝胶具有p h 敏感的性质，糖尿病大鼠口服 给于含胰岛素的聚合物后，有明显的剂量依赖的降血糖作用，这种水凝胶有望 用作药物传递的载体。 2 p h 敏感性高分子在两亲性嵌段聚合物中的应用 刘世勇等【2 3 j 使用原子转移自由基聚合的方法合成了两亲嵌段聚合物，这种 嵌段聚合物具有p h 敏感性。在一定的p h 范围中，聚合物是完全亲水的，通过 调节环境的p h 值，可控制嵌段聚合物的一段变为疏水性，从而可能组装成双 亲性大分子，这种组装避免了有机溶剂的使用。 3 p h 敏感性高分子作为智能型 杨振忠等【2 4 j 研究了多功能的在肿瘤部位特定释放的p h 敏感性聚合物，该 聚合物中含有易酸解的苯腙基团。该种聚合物在人的体液p h 环境中( 7 3 5 7 4 5 ) 稳定存在，当进入一些p h 值较低的病变部位( 6 5 6 8 ) j n 速分解，从而达到药物 在特定部位准确释放的目的。 外部p h 值的改变可以显著改变聚合物链固定的基团的电离程度，从而使 p h 敏感性聚合物的构象、溶解胀性会发生很大的变化；反过来聚合物电离程 度的改变也会使外部溶液的氢离子( h + ) 和氢氧根离子( o h 。) 的浓度发生响应的 改变。相关的研究表明，交联的聚何物可以作为有效的缓冲剂【2 5 1 ，使溶液的p h 值维持在中性而并不溶解。 同时，我们也注意到一些电解质在水溶液中的电离会受到温度的影响，从 而有可能使得溶液的p h 值发生变化。另外一些酸和碱的水溶液的p h 值也会受 到温度的影响发生变化。大量的文献已经报道了多种物质的水溶液的p h 值随 温度变化的情况，特别是一些常用的缓冲溶液【2 6 艺7 1 。这些物质可以称为以p h 变化作为响应信号的温敏性化合物。 1 4 本文的研究目标和研究内容 基于以p h 变化作为响应信号的温敏性化合物，我们提出了以p h 的变化作 为响应信号温度敏感性高分子研究。希望通过小分子的研究，并使用分子设计、 有机合成的方法，得到具有温度 p h 值响应性的聚合物，该种聚合物的水溶液 的p h 值能随温度的变化发生明显的响应。从而，通过研究该种聚合物水溶液 的p h 值，可以更深刻的理解聚电解质的性质，并制备具有一定功能的聚合物 溶液。 本文研究了常用的小分子缓冲剂一一甘氨酸( 氨基乙酸) 溶液的p h 值随温 度变化的敏感性：并基于甘氨酸，设计合成了功能性单体甘氨酰烯丙基胺三氟 乙酸盐( 为了实现水溶液中p h 的改变，即水中氢离子( h + ) 浓度的变化，我们引 入了可电离的端基，如n h 4 + ；为了提高p h 变化的敏感性，我们在聚合物中引 入了酰胺基团，希望通过聚合物中氢键的变化使水溶液的p h 值能够发生显著 的变化) ；经自由基聚合，得到了相应的聚合物，初步研究了其p h 温度敏感性； 并研究了以p h 值的变化作为响应信号的温敏性高分子的应用，最后也合成了 含对氨基苯甲酸残基的聚合物，并研究了其水溶液的性质。 6 第二章甘氨酸溶液的p h 值对温度变化的响应性研究 2 1 引言 文献指出，大量的生物缓冲溶液的p h 值随温度的变化而变化，即溶液的 p h 值对温度变化具有响应性；且不同缓冲溶液的p h 对温度的响应幅度也不同 ( 用温度系数表示，即d p h d t ) 拉7 1 。一些生物缓冲物质的p h 值随温度发生显著 的变化，如n 三( 羟甲基) 甲基 甘氨酸( t r i e i n e ) ，其温度系数高达0 0 3 1 ，即 温度升高1 ，溶液的p h 值降低o 0 3 1 。于是，在实际使用中不得不考虑温度 对缓冲溶液p h 的影响。其中氨基乙酸，又名甘氨酸，是氨基酸系列中结构最 为简单，人体非必需的一种氨基酸。在甘氨酸分子中同时具有酸性和碱性官能 团，在水溶液中为强电解质，通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同 的分子形态，是常用的生物缓冲溶液，部分文献指出其温度系数为o 0 0 9 。 可是这方面的报道较少也不完善，大部分仅仅考察了甘氨酸溶液的p h 值随温 度变化的状况，而未研究溶液的p h 值对这种变化的影响，这里我们建立了缓 冲溶液的p h 值对温度响应性的研究方法，考察了甘氨酸溶液的p h 值在不同酸 碱范围内的温度响应性，并研究了加入指示剂后混合溶液的颜色对温度变化的 响应性。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂及仪器 a 试剂 实验中用到的主要试剂如表2 1 所示。 表2 - l 甘氨酸溶液的研究所用的主要试剂 b 仪器设备 实验中所用到的主要仪器设备如表2 2 所示。 7 表2 2 甘氨酸溶液的研究所用的主要仪器设备 实验所用仪器名称产地 6 0 1 型超级恒温水浴 s y z 5 5 0 型石英亚沸高纯水蒸馏器 f a l 0 0 4 n 电子天平 p h s - 3 t c 型数显p h 计( e 一2 0 1 塑复电极) 金坛市宏凯仪器厂 江苏城西中平仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 上海天达仪器有限公司 2 2 2 实验过程 一 1 溶液的配制 幻标准缓冲溶液的配制取一小袋硼砂缓冲剂，剪开，将缓冲剂倒入烧杯 中，用高纯水冲洗塑料袋内壁，使冲洗液流入烧杯中。用高纯水溶解粉末，将 溶液转移到2 5 0 m l 容量瓶中，高纯水洗涤烧杯三次，洗液均移入容量瓶中，然 后加高纯水至刻度线，摇匀，静置，贴标签，待用。另外两种缓冲剂也依次溶 解，定容，方法同上。 b ) 甘氨酸溶液配制准确称取0 7 5 7 5 9 甘氨酸，置于1 0 0 m l 的小烧杯中， 溶于水，移入2 0 0 m l 容量瓶中，小烧杯用蒸馏水洗三次以上，洗液也移入容量 瓶中，定容，摇匀，贴标签，浓度o 0 5 0 5 m o l l 备用。 c ) 氢氧化钠溶液的配制氢氧化钠溶液的配制方法同上，其计算浓度为 o 0 5 0 5 t o o l l ( 未标定) 。 d ) 聚乙烯醇溶液的配制取一定量的聚乙烯醇( p v a 1 7 9 9 ) 加入适量的高 纯水中，加热，待溶解后移入容量瓶中，定容，浓度为1 0 9 l 。 2 甘氨酸氢氧化钠溶液p h 值的测定 a ) 将p h 计在待测温度下用标准缓冲溶液进行校正； b ) 用移液管移取x m l 甘氨酸溶液和y m l 氢氧化钠溶液置于试管中； c ) 试管置入超级恒温水浴中恒温至待测温度； d ) 玻璃电极插入待测溶液中，记录待测溶液的p h 值随时间的变化情况， 取p h 值稳定3 m i n 时的值记录； e ) 取出电极，电极经高纯水反复洗涤，至p h 值稳定； f ) 重复步骤b e ，测定不同配比溶液的p h 值； g ) 特定温度下溶液的p h 值测完后，改变温度，用标准缓冲溶液重新标定 p h 计，标定完成后再按照以上步骤测定一定配比溶液的p h 值； h ) 测量完毕后，将玻璃电极从被测溶液中取出，用高纯水清洗，滤纸擦干， 放入电极保护套中。 i ) 将p h 计的选择开关拨到“o f f ”档，关闭电源。 3 甘氨酸温敏缓冲体系热致变色体系的实现 a ) 根据以上试验的数据结果，选择合适的配比( 如选择在2 5 ，溶液p h 8 值为8 6 8 和9 2 5 ) ，并按该配比移取一定量的甘氨酸和氢氧化钠溶液，混合， 构成合适p h 的混合液。 b ) 选择合适的指示剂，如：甲酚红和酚酞，分别滴入3 4 滴的酸碱指示剂。 混合均匀后，将混合溶液分开，置于髓只相同的试管中，它们分别置于不同的 温度下，对比观察颜色的变化。 c ) 在上述溶液中加入一定量的聚乙烯醇溶液，对比观察混合溶液在不同温 度下的颜色的变化。 2 3 结果与讨论 2 3 1 甘氨酸氢氧化钠溶液的p h 值对温度变化的响应性 我们研究了甘氨酸溶液在不同p h 范围时p h 值随温度变化，具体结果如表2 - 3 所示。 表2 - 3 不同酸碱范围内甘氨酸溶液的p h 对温度的响应 从图2 1 可见，不同配比的甘氨酸氢氧化钠溶液，在相同的温度下，其p h 值均随甘氨酸体积分数的减小而增大；对同一种配比的溶液，p h 值均随温度的 升高而降低。但是p h 值降低的程度不同，即p h 对温度变化的响应性受溶液所 处酸碱性的影响。 对于一定配比的甘氨酸氢氧化钠溶液，其p h 值随温度的升高而降低。这 种变化程度可以用温度系数来表示( d p h d t ) ，d p h d t 为正值，表示溶液p h 值随温度的升高而增大；d p h d t 为负值，表示溶液p h 值随温