（材料学专业论文）纳米fes2的液相法制备及其对tio2敏化的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文综述了太阳能电池的研究现状，在讨论了各种太阳能电池结构与太阳 能电池材料的基础上，提出了f e s 2 量子点敏化t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池的设想。 用溶胶凝胶提拉法制备t i 0 2 薄膜，以羟基纤维素( h p c ) 作为添加剂，来 增加薄膜的孔隙率。使用溶液法与溶剂热法制备f e s 2 颗粒。对样品进行x r d 测 试、电镜( s e m 和t e m ) 测试，研究工艺条件对f e 的硫化物相组成与颗粒尺 寸的影响，进而提出f e s 2 颗粒形成与生长的机理。用吸收光谱来表征f e s 2 t i 0 2 电极的性能，用i v 曲线测试电极的光电化学性能。 对溶液法制备的f e 的硫化物颗粒敏化 r i 0 2 薄膜的研究表明：退火温度为4 0 0 时，f e c s ( n h 2 ) 2 2 + 热分解生成f e 3 s 4 颗粒，随着退火时间的增加，f e 3 s 4 转化 成f e l _ x s 与f e s 2 ，退火温度升到5 5 0 。c 时，f e c s ( n h a ) 2 】”热分解生成f e s 2 颗粒。 铁硫化合物颗粒覆盖在多孔t i 0 2 基底上，颗粒尺寸随着初始溶液浓度减小从几 个微米减4 , n 十几个纳米，随着涂膜厚度、退火时间增加，铁硫化合物的形貌按 颗粒状一岛状一层状变化。样品的可见光区光吸收率随着初始溶液浓度、退火时 间、涂膜厚度的增加而增加。 对溶剂热法制备的f e 的硫化物颗粒与f e s 2 敏化t i 0 2 电极样品的研究表明： 当反应温度超过3 0 0 。c 后，产物中会存在f e s 2 ，对反应机理探讨说明，这些f e s 2 是f e s 在h 2 s 的氧化还原作用下生成的。从x r d 图的结果看，这些f e s 2 颗粒直 径在3 0 r i m 左右。对f e s 2 纳米颗粒敏化t i 0 2 电极的i - v 曲线测试证明，增加反 应温度与时间有利于光电流的增加。同时，i v 曲线上出现的奇怪凸起可以解释 为电极表面的吸附物与溶液中的h 2 结合产生的充放电现象。 另外，提出了交流太阳能电池设想。理论分析表明，交流太阳能电池的填充 因子可以无限接近1 ，交流太阳能电池的转化效率大于相应的直流太阳能电池。 关键词：t i 0 2 薄膜太阳能电池f e s 2 溶剂热法 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，t h ep r i n c i p l ea n ds t r u c t u r eo fd i f f e r e n tk i n d so fs o l a rc e l l sw e r e r e v i e w e d t h e p y r i t eq d s s e n s i t i z e dt i 0 2p h o t o e l e c t r o d ew a s p r o p o s e d t i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d f e s 2p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt w o k i n d so f m e t h o d s f e x s yp a r t i c l e s w e r ef a b r i c a t e do nt h es u r f a c eo ft i 0 2 b yd e c o m p o s i n g f e c s ( n h 2 ) 2 ”i n s u l f u r a t m o s p h e r e t h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h e f e 。s yp a r t i c l e s p r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ee x a m i n e db ym e a r i so fx r d ，s e m ，t e m a n de d s a s a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i s5 5 0 。c ，t h ep h a s e so f t i 0 2a n df e s 2a r ea n a t a s e a n dp y r i t er e s p e c t i v e l y a sa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s4 0 0 * ( 2 ，t h ep h a s eo ff e 。s yi s g r e i g i t e ( f e 3 s 4 ) t h ef e x s yp a r t i c l e sc o v e rt h ep o r o u sf i l lo ft i 0 2 t h ea v e r a g es i z e o f f e x s yp a r t i c l e sr a n g ef r o m5 0 0 0 n m t o2 0 n ma st h ec o n c e n t r a t i o no ft h es t a r t i n g s o l u t i o nd e c r e a s i n g a f t e rf i v et i m e so fc o a t i n g a n n e a l i n gp r o c e s s ，f e x s yp a r t i c l e s f o r ma g g r e g a t ei ns i z eo f1 01 tm t h ev i s i b l eo p t i c a la b s o r p t i o no ft h ef i l mi n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n ga n n e a l i n gt i m e ，c o a t i n g a n n e a l i n g t i m ea n dc o n c e n t r a t i o no ft h e s t a r t i n gs o l u t i o n f e x s yp a r t i c l e s w e r ep r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o d f e x s yp a r t i c l e sw e r e a d h e r e dt ot h es u r f a c eo ft i 0 2b yd i p p i n gt i 0 2f i l li n t o f e x s y s o ls o l u t i o n a s t e m p e r a t u r e i s b e y o n d3 0 0 。c ，f e s 2 ( p y r i t e ) p a r t i c l e s i sc r e a t e di nt h es o l u t i o n t h e o r e t i c a la n a l y s i ss h o w st h a tp y r i t ec o m e sf r o mf e st h a th a sb e e nc r e a t e df r o m f e 2 + a n d s 各e t h y l e n ea l c o h o li si m p o r t a n t t ot h ef o r m i n go f f e 3 s 4a tl o w t e m p e r a t u r e a tt h et e m p e r a t u r eo f3 0 0 。c ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ff e s 2p a r t i c l e si s3 0 n m t h e p h o t o c u r r e n to ft h ep y r i t es e n s i t i z i n gt i 0 2e l e c t r o d ei n c r e a s e sa st h e s o l v o t h e r m a l t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h es u b s t a n c e o nt h es u r f a c eo f e l e c t r o d ec a nc o m b i n ew i t ht h e h 2i nt h ee l e c t r o l y t e ，t h i sp r o c e s si sp r o v e db y t h es t r a n g es h a p eo fi - vc h a r a c t e r i s t i c o f t h ee l e c t r o d e an e w t y p es o l a rc e l l ，a l t e r n a t ec u r r e n t ( a c ) s o l a rc e l l w h i c hi sb a s e do np - n j u n c t i o ni sd e s i g n e d a cs o l a rc e l li sas p e c i a lk i n do fc a p a c i t o r t h ew o r k i n gp r o c e s s i sar e p e t i t i o no fc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g t h ev o l t a g e - t i m ec u r v eo ft h ec e l l i s 6 浙江大学硕士学位论文 c a l c u l a t e d t h ec e l lc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y i s p r o p o r t i o n a l t ot h e p e r c e n t a g e o f d i s c h a r g i n gt i m ep e rw o r k i n gp e r i o d f i l l i n g f a c t o ro ft h ec e l li s e q u a lt o t h e p e r c e n t a g eo fd i s c h a r g i n gt i m ep e rw o r k i n gp e r i o d i d e a lf i l l i n gf a c t o ro f a cs o l a rc e l l c a nr e a c h t o1 k e y w o r d ：t i t a n i u md i o x i d ef i l m ss o l a rc e l l s p y r i t e s o l v o t h e r m a l 7 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 能源在人类生活中起着重要的作用，世界上每年消耗的能量有6 0 0 0 g 瓦特， 并有继续升高的趋势，所以人们不断的寻找新的能源。太阳能是一种廉价清洁的 能源，而在太阳能转换为电能的热电能转换法、光化电能转换法及光电能转换法 等三种方法中，最使人感兴趣的是光电能转换法，也就是太阳能电池。 1 1 太阳能电池的结构 按电池结构来分，太阳能电池可以分为：p - n ，p i - n m s ，p e c ，n p c ，多 层p i n ，q w s c ，q d s c ，i b s c 等等。根据q s 模型计算，前面五种太阳能电 池的理论转化效率极限是3 0 1 。后面四种电池的理论转化效率不能用q s 模 型计算，它们的理论转化效率都超过了3 0 。近年来，s i 、g a a s 等材料制成的 p i n 结太阳能电池的转化效率已经接近q - s 模型预言的极限【2 ，为了更进一步 提高太阳能电池的效率，多层p i - n ，q w s c ，q d s c ，i b s c 太阳能电池正受到 越来越多的研究者的关注。 1 1 1p n 结与p b n 结太阳能电池 p - n 结太阳能电池是由p 型半导体与n 型半导体组成的p - n 结构成的。p 型 半导体与n 型半导体接触区形成空间电荷层，并且产生内建电场。光生电子空穴 对在内建电场的作用下分离，分别向n 型区与p 型区迁移，形成光电流。图1 1 是p - n 结太阳能电池的结构图与能带图。 n p e c e f e v 图1 1 p - n 结太阳能电池的结构图与能带图 浙江大学硕士学位论文 p - n 结太阳能电池的电流i 与电压v 的关系可以表示为 3 ： 卜i m s ( e x p ( 老) _ 1 ) ( 1 ” i s c 是短路电流，t m 是电池的温度，i s 是与半导体性质有关的常数，v 的值在1 与2 之间，理想情况下v 的值取1 。 p n 结太阳能电池依靠p 型半导体与n 型半导体接触区的空i 刊电荷层来分离 光生载流子，空间电荷层的厚度就是p n 结太阳能电池吸收太阳光的有效厚度。 空间电荷层的厚度一般不大，并且随着光生电压的升高而减小，所以p - n 结太阳 能电池的转化效率不高。为了克服p n 结太阳能电池的这一缺点，研究者们提出 了口i n 太阳能电池。图1 2 是p i - n 太阳能电池的结构图与能带图。 p n 1 e c e f e v 图1 2 p - i n 太阳能电池的结构图与能带图 如图所示，口i 1 1 太阳能电池吸收太阳光的有效厚度等于本征区的厚度，本 征区的厚度不随光生电压的变化而变化，p - i n 太阳能电池的效率高于p - n 结太阳 能电池。 衡量太阳能电池的性能指标有以下几个： 曲填充因子f f ( f i l lf a c t o r ) 填充因子f f 是评估太阳能电池负载能力的重要因素。测量出电池的i - v 曲 线后，可根据公式( l 1 ) 计算出电池的填充因子 4 ，5 】。 f f ：垒：垡( 1 2 ) 9 浙江大学硕士学位论文 其中：i s c 一短路电流，v o c 一开路电压，i o 一最佳工作电流，v o 一最佳工作电压。 b ) 单色光光电流效率i p c e i p c e 定义为激发态注入的电子数与吸收光子数的比值可以用公式1 2 表 达 6 1 p c e ( ) ：璺半1 0 0( 1 3 ) l n c l 其中，i s c 是短路光电流( a c m 2 ) ，l i n e 是入射光强( w c m 2 ) ， 是激发波长( n m ) 。 c ) 光电转换效率n 【7 】 n 是评估太阳能电池好坏的重要因素。计算r l 的公式见( 1 3 ) 。 p o t nf f l s c v o c 刁。而2 i l o * v o ( 1 4 ) p i n 、。 p i n 为入射光的光强，p o u t 为出射光的光强，也就是i o + v 0 。 1 1 2m s 、p e c 太阳能电池 m s 太阳能电池利用金属半导体接触形成的肖特基势垒来分离光生载流 子。m s 太阳能电池分为金属一n 型半导体、金属p 型半导体两类，图1 3 给出了 金属n 型半导体太阳能电池的结构与能带图。 m e f。飞 笏 。飞 图1 3 金属- n 型半导体太阳能电池的结构与能带图 m - s 太阳能电池的电流i 与电压v 的关系为 3 】 ，= k 一厶 e x p 唏e v ) 一1 】 1 0 ( 1 5 ) 浙江大学硕士学位论文 ，。= s a + t 2e x p ( 一等)( 1 6 ) k i s c 是短路电流，s 是电池横截面积，a 是有效理查德常数。 p e c 是p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l ( 光电化学) 的简写。p e c 太阳能电池利用半导 体与电解液接触形成的肖特基势垒来分离光生载流子。p e c 与m s 太阳能电池 的工作原理类似。p e c 太阳能电池也分为两类，一类是n 型半导体一电解液形成 的电池，另一类是p 型半导体一电解液形成的电池。图1 4 分别给出了这两类电池 的结构与能带图。p e c 太阳能电池中半导体电极的禁带宽度对它的转化效率有很 大的影响，为了能够有效的利用太阳辐射较强的波段，半导体电极的禁带宽度应 该在1 0 e v 1 5 e v 之间，但是禁带宽度较小的半导体很容易被电解液腐蚀，用它 图1 4n 型半导体电解液太阳能电池的结构与能带图( 左) ，p 型半导体一电解 液太阳能电池的结构与能带图( 右) 【8 浙江大学硕士学位论文 制作的太阳能电池寿命很短。另一方面，如果使用耐腐蚀的氧化物做半导体电极 ( 如t i 0 2 ) ，又会因为半导体的禁带宽度太大而降低了转化效率。如何克服寿命 与转化效率的矛盾是p e c 电池的主要问题。 1 1 3n p c 太阳能电池、量子点敏化纳米t i 0 2 太阳能电池 为了克服p e c 电池的上述矛盾，人们提出了在宽禁带而腐蚀半导体材料表 面吸附染料的设想。这样既可以提高对可见光的响应，又克服了窄禁带半导体寿 命短的缺点。然而，研究发现，只有紧靠半导体表面的一层染料能够把光生载流 子注入半导体的导带。这一层染料不足以吸收太阳光的能量，因此电池的转化效 率并没有得到显著提高。 1 9 9 0 年，g r i i t z e l 发明了染料敏化纳米多孔t i 0 2 太阳能电池( 简称n p c ) ， 利用纳米多孔t i 0 2 的巨大的表面积吸附更多的染料，电池的转化效率达到7 9 】，后来经过改进，n p c 的转化效率已经超过1 0 【1 0 。 g r t t z e l 提出一种计算n p c 电池的总转换效率的公式 9 。 7 7 f ( 五) = l h e ( a ) 加，r 。( 1 7 ) 其中，l h e 是采光效率，表征有机光敏染料的光吸收性能，用染料吸收光子 与注入光子的比值来计算。妒加f 是电子收集效率，表征电子在薄膜中的扩散传输 性能。叩。是光电极处入射电子的收集效率，用测得的电流与从染料注入的光子 数的比值来表征。 还有一种可以计算r l 的公式 1 l 】， e s t o r4 ，a ( e ) n ( e ) d e 7 7 = = 型l 一 ( 1 8 ) 【e n ( e ) d e 、 其中e t h 是半导体的光学能隙，a ) 是半导体的吸收系数，n ( e ) 是入射光的 流量密度，存储能e s t o r 等于电池的电压。 g r i t z e l 用来敏化纳米多孔t i 0 2 的是金属r u 或o s 的络合物。受到g r 目t z e l 电池的启发，研究者们又提出了用半导体量子点取代有机染料敏化纳米多孔t i 0 2 的设想，并称之为量子点敏化t i 0 2 太阳能电池 1 2 】。图1 5 给出了i i l p 量子点敏 化纳米多孔t i 0 2 电池的结构示意图和相应的能带图。i n p 量子点与有机染料的作 浙江大学硕士学位论文 用类似，它们吸收太阳光，并把激发电子注入t i 0 2 的导带。在量子点中，能级 是不连续的，过热的电子( 能量高于导带底的电子) 与空穴( 能量高于价带顶的 空穴) 不只可以通过发射声子的方式冷却，还可以通过碰撞电离产生额外一对电 子空穴的方式冷却。因此，当量子点吸收的光子能量大于它的禁带宽度时，量子 点中有可能产生多对载流子。与染料敏化相比，量子点敏化的优势在于，电池的 i p c e 有可能超过1 1 2 1 。 图1 5i n p 量子点敏化纳米多孔t i 0 2 电池的结构示意图和能带图 1 2 量子点敏化纳米多孔t i o ：太阳能电池有两种制作方法。一种是把纳米多孔 t i 0 2 浸入量子点的溶胶中，通过吸附作用使量子点附着在t i 0 2 上 1 2 】；另一种方 浙江大学硕士学位论文 法是通过交替的把t i 0 2 薄膜浸入两种盐溶液中( 如p b ( n 0 3 ) 2 和n a 2 s ) ，在t i 0 2 表面反应生成量子点( p b s ) 1 2 。已经有研究者成功的用这两种方法制作出i n p 、 c d s e 、c d s 、p b s 量子点敏化太阳能电池 1 2 1 。 1 1 4 叠层p i n 结太阳能电池 根据q 。s 模型计算，单p - i - r l 结太阳能电池的转化效率极限是3 1 1 。为了 进一步提高太阳能电池的转化效率，研究者提出叠层太阳能电池的模型。叠层太 阳能电池是在制备的p i r l 单结太阳能电池上再沉积一个或多个p 、i 、1 3 予电池 制得的。叠层太阳能电池把不同禁带宽度的材料组合在一起，提高了光谱的响应 范围。根据计算，叠层太阳能电池的理论转化效率提高到5 0 以上。实验结果 表明，以g a a s 和i m p 为材料的叠层太阳能电池转化效率达到3 0 2 1 3 。 1 1 5q w s c 图1 6 量子阱太阳能电池的结构 1 4 】 提出多层太阳能电池之后，研究者继续寻找新的方向。1 9 9 0 年，b a m h a m 与d u g g a i l 【1 4 提出量子井太阳能电池( q w s c ) 的模型，理论计算表明q w s c 的转 化效率可以达到4 0 。量子井太阳能电池是第一次使用低维结构的太阳能电池。 1 4 浙江大学硕士学位论文 量子阱太阳能电池的理想能带结构如图1 7 所示。e 。是最小禁带宽度，e b 是基本 禁带宽度。i 区被激发的电子空穴通过隧道效应穿过势垒到达电池的r l 区与p 区。 一种实际的量子阱太阳能电池的构造如图1 6 所示，电池类似p i 1 1 结，i 区由交 替排列的g a a s 与a l o 3 g a o7 a s 、i n o3 5 g a o6 5 a s 量子阱构成。 1 1 6 量子点阵 p 图1 7 量子阱太阳能电池理想能带结构 1 4 ( a )( b ) 图1 8i b s c 的能带结构图 1 9 9 7 年，a l u q u e 与a m a r t i 1 5 提f 1 3 了间隙能带太阳能电池( i b s c ) 的理论。 浙江大学硕士学位论文 他们预言了高达6 3 2 的转化效率，这比三层太阳能电池还要高。随后在2 0 0 2 年，他们又提出了以交替排列的g a s b 与i n a s 的量子点阵来构造i b s c 的设想 1 6 】。下图分别是理想i b s c 的能带图与g a s b l n a s 量子点阵的结构和能带图。 图1 9g a s b - i n a s 量子点阵的结构和能带图 1 6 1 1 7 量子点掺杂太阳能电池 2 0 0 1 年，v a r o u t i o u n i a n 1 7 1 等人提出了通过量子点掺杂p i r l 太阳能电池的 本征区来提高转化效率的设想，并且命名为量子点太阳能电池( q d s c ) 。其实， 利用掺杂来提高转化效率的设想早在1 9 6 0 年就提出过 1 8 】，但是s c h o c k l e y 与 q u e i s s e r 反对这个设想，认为电子空穴对的复合会使其难于实现。1 9 9 4 年，k e e v e r s m j 与g r e e n m a i l 9 再次提出了杂质能级太阳能电池的设想。经过实验验证，研 究者们发现，掺杂确实提高了转化效率，但是只提高了0 3 0 6 2 0 。量子点掺 杂是一种新的掺杂方式，量子点内形成的不连续能级拓宽了光谱响应，遂穿效应 使得量子点中被激发的载流予有很大几率跃迁到半导体的导带与价带。掺杂提高 光电流，同时光电压仍由半导体禁带宽度决定，比纯p i n 太阳能电池减小很少， 因此电池的转化效率得到了提高。图1 1 0 是q d s c 的模型。 1 6 浙江大学硕士学位论文 u u u ， ，一 ，u 、 p +重ln o和 斗+ 确+ z f + d j z 0静 知+ 薯f斗+ + 蔫 图1 1 0q d s c 的模型和能带结构 1 7 h q s a u m md 斌 图1 i i 量子点中激发态载流子的冷却【1 2 量子点的最小激发能量可以用下式计算： 哦。+ 豢c 去+ 1 积8 e 2 02 5 e 如 ( 1 9 ) 浙江大学硕士学位论文 e 也是晶体中激子的束缚能量，单位是m e v 。量子点中，能量是不连续分 布的，过热的电子和空穴通过多声子发射冷却到导带底和价带顶。这样的冷却速 率远远小于晶体中过热载流子的冷却速率。所以大部分激发态载流子在冷却前就 逃出了量子点。部分载流子冷却时还可以通过碰撞电离过程产生额外的电子空穴 对 1 2 1 。图1 1 l 是量子点中载流子的冷却过程。 1 2 太阳能电池的材料 按所使用的材料来分类，太阳能电池中发展较为成熟的有：硅系列太阳能电 池；多元化合物薄膜太阳能电池；聚合物多层修饰电极型太阳能电池；氧化物纳 米晶体化学太阳能电池。 1 2 1 硅系列太阳能电池 硅系列太阳能电池中，单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟 2 1 ，2 2 。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成熟的加工处理 工艺基础上的。现在单晶硅的电池工艺已经接近成熟。在电池制作中，一般都采 用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电 池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和 分区掺杂工艺。单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业 生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影 响，致使单晶硅成本价格居高不下。要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了 节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其 中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。 通常的晶体硅太阳能电池是在厚度3 5 0 - - 4 5 0 9 m 的高质量硅片上制成的，这 种硅片由提拉或浇铸的硅锭锯割而成，因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材 料，7 0 年代中期人们就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜 晶粒太小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一 直没有停止过研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气 相沉积法，包括低压化学气相沉积( l p c v d ) 、等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 和快热化学气相沉积( r t c v d ) i 艺。此外，液相外延法( l p e ) 和溅射沉积法也可 用来制各多晶硅薄膜电池。 浙江大学硕士学位论文 多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题。并且有 可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜 电池 2 3 】。 开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。由于非晶 硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速 发展，非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为 1 ，7 e v ，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非 晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减， 即所谓的光致衰退s w 效应 2 4 1 ，使得电池性能不稳定。解决这些问题的途径 就是制备叠层太阳能电池。叠层太阳能电池是在制备的p - i n 单结太阳能电池上 再沉积一个或多个p 、i 、n 子电池制得的。叠层太阳能电池提高转换效率关键在 于 2 4 1 ：它把不同禁带宽度的材料组合在一起，提高了光谱的响应范围；顶 电池的i 层较薄，光照产生的电场强度变化不大，保证i 层中的光生载流子抽出； 底电池产生的载波子约为单电池的一半，光致衰退效应减小；叠层太阳能电 池各子电池是串联在一起的。 非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反应溅射法、p e c v d 法、l p c v d 法等，反应原料气体为h 2 稀释的s i h 4 ，衬底主要为玻璃及不锈钢， 制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能 电池。 非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的成本及重量轻等特点， 有着极大的潜力。但同时由于它的稳定性不高，直接影响到它的实际应用。如果 能进一步解决稳定性问题及提高转换效率问题。那么，非晶硅太阳能电池无疑是 太阳能电池的主要发展产品之一。 1 2 2 聚合物多层修饰电极型太阳能电池 在太阳能电池中以聚合物代替无机材料是冈l j b t j 开始的一个太阳能电池制备 的研究方向。其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同氧化还原电势，在导电 材料( 电极) 表面进行多层复合，制成类似无机p - n 结的单向导电装置。其中一个 电极的内层由还原电位较低的聚合物修饰，外层聚合物的还原电位较高，电子转 移方向只能由内层向外层转移；另一个电极的修饰正好相反，并且第一个电极上 1 9 浙江大学硕士学位论文 两种聚合物的还原电位均高于后者的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电极放 入含有光敏化剂的电解液中时，光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低 的电极上，还原电位较低电极上积累的电子不能向外层聚合物转移，只能通过外 电路通过还原电位较高的电极回到电解液，因此，外电路有光电流产生。 由于有机材料柔性好、制作容易、材料来源广泛、成本低等优势，从而对大 规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的 研究仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料持别是硅电 池相比。能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。 1 2 3 氧化物纳米晶体化学太阻能电池 在这些太阳能电池中，硅电池的转换效率高，对环境没有污染，但其吸收系 数低、材料消耗多：非晶态硅电池能量转换效率不高，稳定性不好；前期研究开 发的太阳能电池中还有一个共同的缺点，制作工艺复杂，生产成本高。太阳能电 池的发展相当缓慢。为此，人们一直不断在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进 行探索。把半导体电极浸入电解液进行光电转换也是人们较早考虑的一条道路， 自从f u j i s h i m a 与h o n d a 做了t i 0 2 在光照下电解水的工作后，这方面的研究工作 变的热门起来。因为t i 0 2 的禁代宽度太大，人们提出使用有机染料把载流子注 入t i 0 2 导带的想法。但却遇到了染料只吸收小部分太阳光谱的光以及染料不透 明使光难于照射到界面上的问题。g r a t z e l 继续这方面的研究，使用多孔纳米 r i 0 2 电极与多毗啶钌染料，取得了突破性的进展，1 9 9 1 年研制成的染料敏化纳米t i 0 2 太阳能电池达到7 的转化效率，并且相当便宜，使太阳能电池的研究出现了新 的方向 9 。此后大量这方面的研究工作被报道。人们弄清楚了染料在t i 0 2 电极 上的附着情况，染料电子光激发与跃迁到t i 0 2 电极的全过程，纳米粒子尺寸、 晶型、染料结构、覆盖度等因素对光电转换效率的影响。同时在制取适当纳米尺 度的t i 0 2 电极的工艺方面也积累了大量的实验知识。从最近的研究工作还可以 看出，为了获得更实用的太阳能电池，人们尝试了多种有机染料，试制了z n o 、 s n 0 2 等多种纳米电极并测试它们的光电特性 2 5 ，利用半导体电极掺杂以期提 高转换效率 2 5 ，提出以固体电解质或p 型半导体代替液体电解质的方案 2 5 。 8 0 年代以来，以瑞士洛桑高等工业学院m c r r 5 t z e l 教授为首的研究小组一直 在致力于纳米多孔t i 0 2 的半导体电极的研究，以过渡金属r u 以及o s 等有机化 浙江大学硕士学位论文 合物作染料，并配以适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶体化学太阳能电 池( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cc e l l s ，简称n p c 电池) ，在太阳光下其光电转换 效率达到7 1 埘9 ，1 9 9 7 年该电池的光电转换效率达到了1 0 1 1 ，短路电流 达到1 8 m a c m 2 ，开路电压达到7 2 0 m v 2 6 。染料敏化纳米t i 0 2 有机半导体复合 太阳能电池有可能成为2 1 世界人类利用太阳能的重要工具。二氧化钛太阳能电 池的优点十分突出： 1 ) 制作简单，成本低； 2 ) 性能稳定； 3 ) 可以制成透明的产品，从而可应用在窗子、屋顶、汽车顶以及显示器上： 4 ) 由于所使用的染料敏化剂可以在很低的光能量下达到饱和，因此可以在 各种光照条件下使用； 5 ) 光的利用效率高，对光线的入射角度不敏感，可充分利用折射光和反射 光； 6 ) 对光阴影不敏感； 7 ) 可在很宽温度范围内正常工作，允许工作温度可高达7 0 。c ，而硅电池的 工作性能则随温度升高而下降。 g r g t z e l 电池是一种基于吸收染料光敏剂的纳米晶体t i 0 2 多孔膜的新型光电 化学电池。它由半导体光电阳极，光反射阴极和充满两极之间的氧化还原电解质 所组成。半导体光电阳极是由粘在导电玻璃上的海绵状纳米晶体t i 0 2 半导体膜 和被化学吸附于其中的新型有机光敏染料构成。电池的光电压为光照下半导体的 f e r m i 能级与电解质中氧化还原可逆电对的n e r m s t 电势之差。光电阳极上的染料 分子( s ) 受光子的激发向半导体t i 0 2 的导带释放电子，从而产生载流子；阴极 从外电路中获得电子；电解质中的氧化还原可逆电对则分别在阳极和阴极上发生 电子转移的氧化还原反应，使光生载流子得到有效的分离，并完成激发氧化还 原周而复始的再生循环，持续的光电流由此产生。 图1 1 2 为g r l i t z e l 型p e c 的结构示意图 2 7 ，2 8 ，它主要有以下几部分组成： 镀有透明导电膜( 掺f 的s n 0 2 ) 的导电玻璃，多孔t i 0 2 纳米晶网络电极，染料光 敏化剂，电解质。导电玻璃由一般玻璃镀上一层1 5 一o 7 u1 1 3 的掺f 的s n 0 2 膜组成。在s n 0 2 膜和玻璃之间扩散一层o 1ums n 0 2 ，目的是防止高温烧结过 2 1 浙江大学硕士学位论文 程中普通玻璃上n a + ，k + 等离子扩散到s n 0 2 膜中去。正负电极电子的传输和收 集主要通过导电玻璃，在阴极导电玻璃上镀了一薄层的p t 。关于p t ，c j r g t z e l 等 并没有指出其具体形态，他们仅仅指出是降低i ；+ 2 e 3 i 。反应的过电位，起 催化的作用。t i 0 2 电极是使用纳米t i 0 2 溶胶经烧结后形成的，与以往半导体电 极的差别是纳米孔t i 0 2 膜具有高的比表面积。染料敏化剂是影响电池效率至关 重要的因素，o r g t z e l 型p e c 所选用的敏化剂为联吡啶钉。电解质主要由i 一及1 3 一化合物组成，其主要作用是还原氧化态的染料分子。 图1 1 2g r a t z e l 型p e c 的结构示意图 g t i i t z e l 型p e c 电极由t i 0 2 微粒( 禁带宽度e g = 3 2 e v ) 组成，可见光不能 将它激发，受激发的只是t i 0 2 表面吸附的一层染料敏化剂。 在可见光作用下，染料分子吸收光能而跃迁到激发态。由于激发态的能级在 t i 0 2 导带之上，所以通过染料分子与t i 0 2 表面相互作用，电子很快转移到t i 0 2 导带，进入t i 0 2 导带中的电子最终将进入导电玻璃，然后通过外电路达到对电 极，产生光电流。关于染料和半导体之间的光致电荷转移有两种不同的机制：直 接注入机制；间接注入机制或称能量转移机制。两者的区别在于直接注入机制是 染料分子将电子从激发态能级注入到半导体导带中，而间接注入机制是激发态染 料分子首先将能量转移给半导体表面态并使其激发，从而实现电子向半导体能带 的注入，无论哪一种机制，除要求染料分子具有较高的消光系数外，还要求其能 级结构与半导体能带位置较好地匹配 2 9 ，3 0 ，3 1 。 光敏染料分子化学吸附在半导体t i 0 2 表面，将提高光电阳极吸收太阳光的 能力，吸收波长范围4 0 0 8 0 0 n m 。被t i o 表面吸附的染料分子越多，则光吸收 浙江大学硕士学位论文 效率就越高。在传统敏化光电化学电池中，普遍采用的都是致密的半导体膜，只 能在膜表面上吸附单层染料，而单层染料吸收的太阳光很有限，光电转换效率很 低。同时，大量的实验证明，染料的多层吸附是不可取的，因为只有非常靠近二 氧化钛表面的敏化剂分子才能把激发态的电子顺利地注入到二氧化钛导带中去， 多层敏化剂的存在反而会阻碍电子的输运，导致效率下降。为了使单层吸附的效 率提高，可以使用高比表面的多孔膜来代替平整膜。将t i 0 2 膜制成海绵状的纳 米结构的多孔膜，则可利用其巨大的表面积( 粗糙因子约1 0 0 0 ) ，大大增加光敏 染料分子的化学吸附量。这样既克服了原来电池中只能吸附单分子层而吸收少量 太阳光的缺点，又增强了太阳光被染料的吸收，产生更大的光电流。 在溶胶凝胶法中般用改变初始溶液和热处理条件来制备不同微观结构的 t i 0 2 薄膜电极。在初始溶液( 先驱物) 中添加如醋酸、乙酰丙酮( a c a c ) 等螯合 剂，或添加羟丙基纤维素( h p c ) 和聚乙二醇( p e g ) 等聚合物，通过调节分散 剂的加入量，可以有效的控制薄膜的微观结构( 如孔径和孔分布) ，增大比表面 积，提高光催化活性。 染料分子母体上般应有易与纳米半导体表面结合的基，如一c o o h ，一 s 0 3 h ，一p 0 3 h 2 ，以羧酸联吡啶钌染料为例，染料上的羧基一c o o h 与二氧化钛 膜上的羟基o h 结合生成了酯( 如图1 1 3 所示) ，从而增强了二氧化钛导带3 d 轨 道和染料轨道电子的耦台，使电子转移更为容易。所以，二氧化钛膜上的羟基 越多，染料吸附越容易。 r i | ( s c n ) ：+ r i 0 2 图1 1 3 染料分子与t i 0 2 电极的键合 r u ( s c n ) 2 羟基o h 是由于二氧化钛薄膜表面具有亲水性，因而表面常吸附有水，而表 面吸附水又可以与t i 0 2 发生水解作用形成羟基o h 3 2 ： t i o - t i + 1 2 0 2 t i o h r 1 1 0 ) 明 厂九卅 0丁 浙江大学硕士学位论文 而且凝胶薄膜在5 0 0 热处理过程中常常不能将羟基o h 排尽。随着前驱物 中聚乙二醇加入量的增加，t i 0 2 薄膜中羟基含量增加，t i 0 2 薄膜中羟基含量的 差异主要是由于薄膜中孔的大小和数量的差异引起的。随着前驱物中聚乙二醇加 入量的增加，聚乙二醇热分解后在薄膜中产生的气孔的孔径和数量增加，具有更 大更多孔的薄膜有更大的比表面积，更容易与空气中的水蒸气接触，产生更多的 羟基一o h 。同时，比表面积越大，染料吸附也越多。当t i 0 2 薄膜中的孔的孔径增 加到一定程度，薄膜的光散射明显增强，光不能渗透到薄膜内部，吸附在孔径内 部的染料分子不能与入射光作用产生光电流。这样，虽然薄膜表面的o h 含量高， 但光生电子和空穴的数目少，不利于光电转换效率的提高。所以，存在一个最佳 的孔径范围。 溶胶凝胶法：该方法制备薄膜的基本步骤如下：首先用金属无机盐或有机金 属化合物制备溶胶，然后将衬底( 如s i 0 2 玻璃衬底等) 浸入溶胶后以一定速度 进行提拉，结果溶胶附着在衬底上，经一定温度加热后即得到纳米微粒膜，膜的 厚度控制可通过提拉次数控制。 1 2 4 多元化合物 为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电 池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓i 一v 族化合物、 硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。 1 2 。4 1g a a s 、c i s 与硫化物 砷化镓 3 3 1 等一v 化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受 到人们的普遍重视。 g a a s 属于i 一v 族化合物半导体材料，其能隙为1 4 e v ，是很理想的电池 材料。g a a s 、i n x g a l x a s 、a 1 。g a l x a s 这一类多元化合物不但被用来作为p i n 型 太阳能电池的材料，还被用来作为叠层p i - n 、q w s c 、q d s c 、量子点阵太阳能 电池的材料。 铜铟硒c u i n s e 2 简称c i s 3 4 1 。c i s 材料的能隙为1 1 e v ，适于太阳光的光电 转换。另外，c i s 薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题。因此，c i s 用作高转换 效率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。 浙江大学硕士学位论文 c i s 电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法和硒化法：真空蒸镀法是采用各自的 蒸发源蒸镀铜，铟和硒。硒化法是使用h 2 s e 叠层膜硒化，但该法难以得到组成 均匀的c i s 。c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工 艺简单等优