（物理化学专业论文）基于纳米多孔金薄膜的葡萄糖电催化氧化研究.pdf

r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：物整日期：超应：丛：芝7 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：越导师签论文作者签名：f 巨型；旦导师签 2 1 引言。2 3 2 2 实验部分2 5 2 2 1 试剂2 5 2 2 2 实验仪器2 5 2 2 3 纳米多孔金电极的制备2 5 2 2 4 样品表征及实验测试2 6 2 3 结果与讨论2 6 2 3 1 纳米多孔金表面形貌2 7 2 3 2 磷酸缓冲溶液( p b s ) 中葡萄糖在纳米多孔金上的电催化氧化2 7 2 3 3 碱性条件下葡萄糖在n p g 电极上的电催化氧化反应3 2 山东大学硕士学位论文 2 3 4n p g 对葡萄糖的电化学检测3 5 2 3 4 1 中性条件下n p g 对葡萄糖的电化学检测。3 5 2 3 4 2 碱性条件下n p g 对葡萄糖的电化学检测3 7 2 4 小结38 参考文献。3 9 第三章铂、钯修饰的纳米多孔金对葡萄糖的电催化氧化研究4 5 3 1 引言。4 5 3 2 实验部分4 6 3 2 1 试剂4 6 3 2 2 实验仪器4 6 3 2 3 工作电极的制备4 7 3 2 3 1p t n p g 工作电极的制备4 7 3 2 3 2p d - n p g 工作电极的制备4 7 3 2 4 样品表征及测试。4 8 3 3 结果与讨论4 8 3 3 1 葡萄糖在p t - n p g 上的电催化氧化反应4 8 3 3 1 1p t n p g 电极的表面结构4 8 3 3 1 2p t n p g 电极在p b s 溶液中的电化学表征4 9 3 3 1 3 中性溶液中p t - n p g 对葡萄糖的电催化氧化5 0 3 3 1 4 碱性溶液中葡萄糖在p t - n p g 电极上的催化氧化5 5 3 3 1 5 小结5 6 3 3 2 葡萄糖在p d n p g 上的电催化氧化研究。5 7 3 3 2 1p d - n p g 的结构表征5 7 3 3 2 2 中性溶液中葡萄糖在p d n p g 电极上的电催化氧化研究5 8 3 3 2 3 小结6 1 参考文献6 2 致谢6 6 攻读硕士学位期间论文发表情况6 7 山东人学硕士学位论文 c o n t e n t s c h i n e s ea b s t r a c t e n g l i s ha b s t r a c t c h a p t e r1p r e f a c e 1 1s u m m a r yo f n a n o p o r o u sm e t a lm a t e r i a l s 7 1 2m a i nt y p e sa n df e a t u r e so f n a n o p o r o u sm e t a lm a t e r i a l s - - - - - 7 1 3p r e p a r a t i o no f n a n o p o r o u sm e t a lm a t e r i a l s 8 1 3 1t a m p l a t em e t h o d 8 1 3 2d e a l l o y i n gc o r r o s i o n 9 1 4a p p l i c a t i o n so f n a n o p o r o u sm e t a lm a t e r i a l s 1 2 1 4 1f i l t r a t i o na n ds e p a r a t i o n 1 2 1 4 2c a t a l y s i sa n da n a l y s i s 1 2 1 4 3s e n s o r sa n dd e t e c t i o n 1 4 1 4 4o p t i c a lp r o p e r t i e s “1 5 1 5b a c k g r o u n da n dm a i nc o n t e n t so f m yp a p e r 15 r e f e r r e n c e s 1 7 c h a p t e r2e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fg l u c o s eo nn a n o p o r o u sg o l d ( n p g ) e l e c t r o d e s 2 1i n t r o d u c t i o n 2 3 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 5 2 2 1r e a g e n t s 2 5 2 2 2e q u i p m e n t s 。2 5 2 2 3p r e p a r a t i o no f n p ge l e c t r o d e s 2 5 2 2 4c h a r a c t e r i z a t i o n sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s 2 6 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 6 2 3 1s u r f a c em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo f n p g 2 7 2 3 2e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fg l u c o s eo nn p ge l e c t r o d e si np h o s p h a t e b u f f e rs o l u t i o n 2 7 2 3 3 e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fg l u c o s eo nn p ge l e c t r o d e si na l k a l i n e s o l u t i o n 3 2 2 3 4e l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o no fg l u c o s eo nn p ge l e c t r o d e s 3 5 2 3 4 1e l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o no fg l u c o s eo nn p ge l e c t r o d ei nn e u t r a l s o l u t i o n 3 5 2 3 4 2e l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o no fg l u c o s eo nn p ge l e c t r o d ei na l k a l i n e i i i 山东大学硕士学位论文 s o l u t i o n 3 7 2 4c o n c l u s i o n s “3 8 r e f e r r e n c e s 3 9 c h a p t e r3e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fg l u c o s eo np f f p dm o d i f i e dn p g ( p t - n p g 、p d - n p g ) e l e c t r o d e s 4 5 3 1i n t r o d u c t i o n “4 5 3 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 4 6 3 2 1r e a g e n t s 4 6 3 2 2e q u i p m e n t s 4 6 3 2 3p r e p a r a t i o no f w o r k i n ge l e c t r o d e s 4 7 3 2 3 1p r e p a r a t i o no f p t n p ge l e c t r o d e s 4 7 3 2 3 2p r e p a r a t i o no f p d n p ge l e c t r o d e s 4 7 3 2 4c h a r a c t e r i z a t i o n sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s 4 8 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 8 3 3 1e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no f g l u c o s eo np t - n p ge l e c t r o d e s 4 8 3 3 1 1s u r f a c em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo f p t n p ge l e c t r o d e 4 8 3 3 1 2e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n so fp t n p ge l e c t r o d e si nn e u t r a l s o l u t i o n 4 9 3 - 3 1 3e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fg l u c o s eo np t - n p ge l e c t r o d e si nn e u t r a l s o l u t i o n 5 0 3 3 1 4 e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fg l u c o s e o np t - n p ge l e c t r o d e si n a l k a l i n es o l u t i o n - - 5 5 3 3 1 5c o n c l u s i o n s ”5 6 3 3 2e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no f g l u c o s eo np d n p ge l e c t r o d e s 。5 7 3 3 2 1s u r f a c em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo f p d - n p ge l e c t r o d e s 5 7 3 3 2 2 e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fg l u c o s eo np d n p ge l e c t r o d e s i n n e u t r a ls o l u t i o n 5 8 3 3 2 3c o n d u s i o n s 6 1 r e f e r r e n c e s 6 2 a c k n o w l e d g e m e n t s p u b l i c a t i o n sd u r i n gm a s t e r sd e g r e e 6 6 6 7 山东大学硕士学位论文 中文摘要 作为一种无毒、廉价以及可再生的资源，葡萄糖被广泛的用于现代生活和工 业生产当中。自r a o 和d r a k e 在二十世纪六十年代首次报道了葡萄糖在铂电极上 的电催化氧化后，葡萄糖的电催化氧化作为葡萄糖传感器和燃料电池等领域的关 键反应被进行了广泛的研究。自此，寻求高催化活性的葡萄糖电催化剂成为实际 应用过程中的一个亟待解决的问题，也成为各国科学家研究的重点。本论文中， 我们制备了具有高比表面积和高孔隙率的纳米多孔金薄膜，另外利用无电镀技术 在纳米多孔金表面修饰了不同含量的铂、钯贵金属，制备了具有高催化活性的铂 金、钯金双金属催化剂，系统的研究了他们作为葡萄糖电氧化催化剂在葡萄糖燃 料电池和葡萄糖传感器中的应用。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 技术和电化学测试方法对这些催化剂的结构 和表面特性进行了表征和测试。本论文的主要研究内容概括如下： ( 1 ) 首先，利用简单的a u a g 去合金法，制备了厚度为1 0 0n m 的纳米多 孔金薄膜( n p g ) 。通过控制不同的腐蚀时间和腐蚀条件，得到了一系列不同孔 径的n p g 样品，讨论了n p g 孑l 径的大小对葡萄糖电催化活性的影响。与块体金 和多晶金相比，无论在中性还是碱性溶液中，纳米多孔金电极对葡萄糖的电催化 氧化均表现出了好的催化活性，葡萄糖的电催化氧化行为均发生在较负的电位。 此外，对葡萄糖浓度的检测一直是临床上糖尿病诊断的重要手段，为了提高葡萄 糖检测的准确度以及检测范围，我们以n p g 电极为传感器，做了无酶条件下o 1 m p h7 4 的p b s 溶液中葡萄糖浓度的检测。实验结果表明：n p g 作为一种潜在 的葡萄糖检测材料表现出了优异的性能，其高灵敏性、低的检测线以及强的电流 响应为开发一种新颖的无酶葡萄糖传感器提供了可能。 ( 2 ) 近年来，铂和基于铂的合金材料作为重要的阳极催化剂被广泛用于燃 料电池的研究领域。我们通过一种无化学镀的技术在三维双连续结构的n p g 表 面修饰了原子厚度的铂，得到了一种新型的铂金双金属催化剂。这种双金属结构 对一系列有机小分子显示出了优异的电化学催化活性，其中包括对甲醇、甲酸的 电催化氧化等，近而被作为一种有应用前景的电催化剂材料应用于质子交换膜燃 料电池中。本论文中我们主要研究了葡萄糖在p t - n p g 电极上的电催化氧化行为， 山东大学硕士学位论文 以期寻求一种高效的双金属葡萄糖电催化剂，把该材料应用于葡萄糖燃料电池的 研究领域。另外，通过类似的方法，我们在n p g 表面修饰了不同量的p d ，得到 了p d - n p g 薄膜，初步探索了此种材料对葡萄糖的电催化氧化性能。 关键词：纳米多孔金，铂金合金，双金属，电催化，葡萄糖 2 s u r f a c e - t o 。v o l u m er a t i oa n dg r e a tp o r o s i t yo ft h e s ec a t a l y s t sw e r ep r o p o s e da sa c t i v e e l e c t r o d e sf o rg l u c o s ee l e c t r o o x i d a t i o ni nn e u t r a la n da l k a l i n es o l u t i o n s t h es t r u c t u r e a n ds u r f a c e p r o p e r t i e s o fc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，a n da m p c r o m e t r i cm e a s u r e m e n t t h e m a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) n a n o p o r o u sg o l d ( n p g ) s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tl i g a m e n ts i z ew e r ep r e p a r e d v i as e l e c t i v ed i s s o l u t i o n ( d e a l l o y i n g ) o fa gf r o m12 c a r a tw h i t eg o l dl e a v e s ( a u a g a l l o y , 10 0 n l t lt h i c k n e s s ) c o m p a r i n gt ob u l ka n dp o l y c y r s t a l l i n eg o l de l e c t r o d e s ，n p g e l e c t r o d ee x h i b i t sah i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d sg l u c o s ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n a n dt h ea n o d i cc u r r e n t so c c u r r e da tc o n s i d e r a b l yn e g a t i v ep o t e n t i a lb o t hi nn e u t r a la n d a l k a l i n es o l u t i o n s f u r t h e r m o r e ，g l u c o s ed e t e c t i o nw a ss t u d i e di n0 1mp h7 4 p h o s p h a t eb u f f e rs a l i n e ( p b s ) m e d i au n d e rt h en o n e n z y m a t i c e l e c t r o c h e m i c a l c o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o w e da ni m p r o v e dp e r f o r m a n c et ot h eg l u c o s ed e t e c t i o na n d al i n e a rr a n g eu pt o2 0m m 、) r i t l lad e t e c t i o nl i m i td o w nt o1 1 t ma tas i g n a l - t o n o i s e r a t i oo f3a n df a s tr e s p o n s et i m e t h i sw o r ki n d i c a t e dap o t e n t i a lt od e v e l o pn o v e l 豇屹y r n e f r e eg l u c o s es e n s o r sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ( 2 ) i ti sw e l l - k n o w nt h a tp ta n dp t - b a s e da l l o y sa r et h em o s ti m p o r t a n ta n o d e c a t a l y s t s i nf u e lc e l l s w er e p o r t e dat y p eo fp t - a ub i m e t a l l i cm e m b r a n e e l e c t r o c a t a l y s t sc o n s t r u c t e db yd e p o s i t i n ga i la t o m i c a l l yt h i nl a y e ro fp to n t ot h ee n t i r e s u r f a c e so fn a n o p o r o u sg o l d ( n p g ) ，n a m e dp t d e c o r a t e dn p g ( p t - n p g ) t h e s e 3 山东大学硕士学位论文 s 仃1 l c t u r e ss h o w e ds u p e r i o ra c t i v i t yt o w a r das e r i e so fi m p o r t a n te l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o ni n c l u d i n gm e t h a n o lo x i d a t i o n ，f o r m i ca c i do x i d a t i o n , t h u sa r er e g a r d e da s p r o m i s i n ge l e c t r o c a t a l y s t si np r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s h e r e ，w ef o c u so n t h e i rc l c c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e st o w a r dg l u c o s eo x i d a t i o ni nv i e wo fe x p l o i t i n gt h e i r p o t e n t i a la sn o v e lb i m e t a l l i ce l e c t r o c a t a l y s t sf o rg l u c o s ef u e lc e l l f u r t h e r m o r e ，u s i n gt h es a m em e t h o d ，p d a ub i m e t a l l i cm e m b r a n ec a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n tp dc o m p o s i t i o n sw e r eo b t a i n e da n dt h e i re l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sf o r g l u c o s ew e r et e s t e d k e y w o r d s ：n a n o p o r o u sg o l d ，p t a ua l l o y ，b i m e t a l l i c ，e l e c t r o c a t a l y s i s ，g l u c o s e 4 p d n p g p b s m h s m m p d 修饰的纳米多孔金 磷酸缓冲溶液 m o ll 1 小时 秒 分钟 山东人学硕士学位论文 6 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 为适应环境保护的需要以及能源的可持续利用，对新能源的开发和对现有能 源的清洁高效利用成为当前世界各国高技术研发的重点之所在。在众多新能源的 开发和利用中，金属催化剂材料起着至关重要的作用。目前基于贵金属纳米颗粒 的负载型催化材料由于其制备工艺比较复杂，贵金属载量高，催化剂在使用过程 中易发生中毒、流失、变性等现象在很大程度上限制了其应用。因此，寻求一种 低贵金属载量，高催化活性及高抗中毒性的新型金属催化材料成为当前各国亟待 解决的问题。纳米多孔金属材料以其特殊的结构特点，在电子、光学、能源、催 化、传感等领域发挥着愈来愈大的作用，尤其是在燃料电池领域显示出了巨大的 应用前景。 1 1 纳米多孔金属材料概述 纳米多孔州a n o p o r o u s ) 材料作为具有显著表面效应和高比表面积的多孔固体 材料，孔径一般介于0 1 - - 1 0 0n m 、孔隙率一般大于4 0 ，是多孔材料的重要组 成部分【1 】。纳米多孔金属材料即金属内部弥散分布着大量的三维空间互通的有 方向性的或随机的孔洞，具有一定尺度和数量的孔隙结构材料，是一种纳米结构 化的宏观材料。纳米多孔金属材料同时具备多孔材料的两个要求：一是材料中包 含有大量的孔隙，二是所含孔隙被用来满足某种或某些设计要求以达到所期望的 使用性指标。与块体的致密金属材料相比，纳米多孔金属材料不但具有大的比表 面积，高空隙率，较均匀的纳米孔径和小的表观密度等特点，而且还具有金属材 料的高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能。以上结构特征使纳米多 孔金属材料具有结构材料和功能材料的特点，使其在电子、光学、能源、催化、 传感及燃料电池等 2 1 3 】领域有着巨大的应用前景。 1 2 纳米多孔金属材料的主要类型和特点 多孔金属材料的类型主要有粉末烧结型、纤维烧结型、铸造型、腐蚀型、沉 积型和复合型等 1 4 - 1 5 。 其中最具代表性的是腐蚀型多孔金属材料。该类多孔金属材料是在一定条件 7 山东大学硕士学位论文 下通过自由腐蚀或施加一定的外界电压使两种或两种以上的金属合金中的一种 金属溶解于电解液中，从而得到的多孔金属材料。通过调节腐蚀时间和温度，可 以得到一系列不同孔径的多孔金属材料。该类多孔材料是一种性能优异的新型功 能结构材料，在多孔金属领域占据特别重要的地位。最为典型的是通过去合金化 法制备的纳米多孔金，该类材料已被广泛的应用于催化领域。此外是复合型纳米 多孔材料，该类多孔材料可由不同金属或金属与非金属复合在一起制成多孔体。 通过复合，使产品获得了不同材料各自的优点，并具有整体性能上的提高，从而 产生一种全新的性能，更好地满足产品的使用要求。 1 3 纳米多孔金属材料的制备方法 按结构分类，纳米多孔金属材料可以分为有序和无序两种，前者的孔在空间 呈现规律性的排列，而后者的孔呈现无规律的分布。从纳米多孔金属材料的制备 方法看主要有模板法，去合金法( d e a l l o y i n g ) 以及层层自组装技术等。 1 3 1 模板法 模板法是合成多孔材料的一种重要方法，其基本过程是用预先制好的多孔有 机或无机材料作为模板，把需要制成多孔材料的原料通过一定的技术填充于模板 材料的孔隙中，然后通过退火、腐蚀、溶解等一定的物理或化学方法除去模板材 料，最终得到目标纳米多孔金属材料。 1 6 2 3 鉴于碳酸钙在生物体和矿物质中极高的丰度以及形成的各种有序组织超结 构对生物体的特殊重要性，复制有机骨架的方法被最早用来制备多孔金属、陶瓷 和聚合物等材料 2 4 】。其中最具代表性的就是用海胆骨骼作为模板来制备多孔材 料 2 5 】，证明了通过大孔径的( 孔径 - 1 5 岬) 海胆模版制备多孔金属材料的可 行性。以海胆骨骼为模板制备规则的大孔的纳米多孔金的步骤为：首先使用预先 制备好的金纳米颗粒覆盖海胆模版，然后通过退火来增强金属结构的机械强度， 最后将c a c 0 3 溶解去除，最终得到双连续结构的多孔金。 8 山东大学硕士学位论文 图1 1 以海胆骨骼为模板制备的规则的大孔的纳米多孔金：( a ) 海胆骨骼的剖面s e m 图：( b ，c ) 去除海胆骨骼模版后得到的多孔金的s e m 图。文献 2 5 】。 f i g u r e1 - 1 ( a ) s e mo f ac r o s ss e c t i o nt h r o u g ha ne c h i n o i ds k e l e t a lp l a t e ；( b ) s e mo fg o l d - c o a t e d e c h i n o i ds k e l e t a lp l a t ea f t e ri n - s i t ud i s s o l u t i o no ft h ec a l c i t et e m p l a t e ；( c ) a r e a1a n d2i n d i c a t et h e s m o o t hi n n e ra n dr o u g ho u t e rs u r f a c e so ft h et e m p l a t e dg o l ds t r u c t u r e 此外，较为典型的还有胶态晶体膜板法 2 6 】( 是指使用胶态粒子作为模板的 方法，其中聚合物胶态粒子是使用非常广泛的一类球形模板，乳液聚合的发展使 得人们可以得到一系列尺寸均匀的聚合物胶态粒子) ；多孔阳极氧化铝模板法 2 7 】 ( 是通过金属铝的阳极电解氧化得到的一种多孔材料，这种模板含有孔径尺寸均 匀、有序排列的柱状孔，孔与孔之间是相互独立的，孔径范围在几纳米至几百纳 米之间) ；乳液模板法 2 8 等方法来制备多孔金属材料。采用模板法制备的纳米 多孔金属其孔径尺寸以及分布排列方式都是由模板确定的，只能通过调整模板结 构进行控制，这一缺点在一定程度上限制了模板法的发展。 1 3 2 脱合金法 脱合金腐蚀是一个古老的化学反应现象，是指通过化学腐蚀或电化学腐蚀技 术，脱去二元或多元合金中的某一种合金元素，以获得纳米尺度三维连通的多孔 结构。脱合金法具有悠久的历史，早在印加文明时期，人们就发明了“腐蚀镀金 法”，即通过溶解a u c u 合金表面的c u 来获得具有纯金表面的工艺品【2 9 】。到中世 纪的欧洲，越来越多的工匠开始使用并发展了这一方法 3 0 】。n e w m a n 等在腐蚀 机理的研究中把脱合金现象作为一种腐蚀现象进行了研究【31 】。 目前，脱合金制备纳米多孔金属的对象多为二元的固溶体合金，通过选择适 当的腐蚀方法，将其中较为活泼的金属溶解，剩余的较为惰性的金属原子经团聚 生长最终形成双连续的纳米多孔结构。这也是本论文中我们主要用到的制备纳米 多孔金的方法。通过去合金腐蚀不同的合金体系a g - a u 3 2 3 3 、z n - a u 3 4 、 a 1 一a u 3 5 3 6 】、c u - a u 3 7 3 8 、n i a u 3 9 等均已制备出纳米多孔金。国际上对去 9 山东大学硕士学位论文 合金化的研究主要集中在以a g a u 合金体系为主的均匀固溶体。其主要原因有两 点：一方面从相图上看a g a u 在所有组成范围内可形成单相无限固溶体；另一方 面a g 和a u 都为面心立方结构，两元素的点阵常数分别为0 4 0 7 8 6n n q 和0 4 0 8 6 2 n m ，点阵错配度仅为0 2 ，在整个成分范围内点阵常数变化不大。以上原因为 用a u a g 合金体系脱合金法制备多孔金提供了理论依据。美国约翰霍普金斯大学 的j o n a he r l e b a c h e r 研究小组对a u 2 4 a 9 7 6 ( a t ) 进行脱合金之后，得到了孔径尺 寸约为1 0 n m 的双连续结构的纳米多孔金( 图1 2 所示) ，他们对a g a u - - 元合金 脱合金制备纳米多孔a u 的过程进行了理论分析和数值模拟( 图1 3 所示) 3 3 。 图l 一2 在硝酸中自由腐9 j l a u 3 2 * a 9 6 8 0 币d a u 2 6 * a 9 7 4 后的s e m 照片。图片来自文献【3 3 。 f i g u r e1 - 2s c a n n i n ge l e c t r o nm i e r o g r a p h so fn a n o p o r o u sg o l dm a d eb ys e l e c t i v ed i s s o l u t i o no f s i l v e rf r o ma g - a ua l l o y si m m e r s e di nn i t r i ca c i du n d e rf r e ec o r r o s i o nc o n d i t i o n s ( a ) c r o s s s e c t i o no fd e a l l o y e da u 3 2 a 9 6 8 ( a t ) t h i nf i l m ；( b ) p l a nv i e wo fd e , a l l o y e da u 2 6 a 9 7 4 ( a t ) 图l - 3 模拟去合金过程中腐9 蔓i a u a g 合金形成多孔金结构示意图。3 礅 3 3 1 。 f i g u r e1 - 3s i m u l a t e de v o l u t i o no f a na r t i f i c i a lp i ti na u l 0 a 9 9 0 ( a t ) 通过数值模拟与试验结果的比较，e r l e b a e h e r 等假设，形成这种双连续多孔 形貌的物理过程被限定在合金与电解液的界面区。合金本身、电解液本身以及单 1 0 山东大学硕士学位论文 原子层厚度的合金电解液界面区，这三部分组成了合金与电解液界面。然后， 他们用动力学的m o n t ec a r l o 模型模拟t a g a u 合金的去合金化过程，此过程包括 a g 的溶解以及a g 和a u 的相互扩散。通过模拟方法，孔径的形成机制被进行了定 性的解释：当a g a u 合金面浸入到电解液中后，其中一个a g 原子溶解，与这个空 位配位的a g 原子的近邻原子比面上其他a g 原子的近邻原子少，使其更易溶解， 这样以来就只留下了a u 原子。在下一层开始溶解前，a u 原子发生扩散聚集成小 岛状，形成a u 团簇。当未发生去合金化的区域的a g 原子溶解时，更多的a u 原子 被释放到表面，并扩散至l j a u 原子的团簇中，继续留下未发生去合金化的部分与 电解液接触。起初，这些a u 团簇为很多小岛，其凸起处为富a u 区域，而在a u 团 簇底部则为a g a u 合金组分。随着a g 原子的溶解，新腐蚀出来的a u 原子会继续 扩散到形成的a u 团簇上，结果导致坑的形成和孔洞的产生，继而形成了双连续 的错综复杂的三维结构。 在研究纳米多孔金的基础上，通过选择性腐蚀二元合金体系已经制备出了纳 米多孔铂、纳米多孔铜、纳米多孔钯以及纳米多孔钛等。j c t h o r p 等【4 0 对 p t 。s n 非晶合金在h f 中电化学腐蚀去合金溶解s i ，制备了孔径尺寸为1 0 - 2 5 n l l l ，系带尺寸约为5n m 的纳米多孔铂膜。p u 曲等 4 1 】通过真空电弧熔炼制得块状 c u o 7 5 p t 0 2 5 合金，然后利用三电极系统对试样进行腐蚀去合金化处理。在1 m o l l - 1 h 2 s 0 4 溶液中，1 2v ( s c e ) 电压下腐蚀2 4h 得到孔径尺寸为3 4n l n 的纳 米孔隙铂，这是迄今为止报道的最小的孔隙尺寸。吕海波等 4 2 在玻片上用磁控 溅射沉积合成c u 6 2 z r 3 8 纳米合金，然后在0 1m o l l 1 的h c l 溶液采用电化学腐蚀去 合金化的方法制备出孔径约为5 0 0n l l l 的纳米结构多孔铜。h a y e s 4 3 等利用m n c u 合金的腐蚀去合金化制备出多重孔隙尺寸的纳米孔隙铜。m e y e r h e i m 和s c h o f i e l d 等 4 4 采用c u p d 合金体系，在酸溶液中选择性溶解c u 而制备出纳米多孔钯。 b a y o u m i 4 5 等将t i 一8 ( a t ) ) a l 合金在1m o l l 。1n a o h 溶液中，2 8v 电压下( s c e ) 腐蚀2h ，得到有序的纳米多孔钛，其孔径大小为3 0 - 、1 0 0h i l l ，平均孔径为6 0n l 1 ， 然后将试样在lm o l l 1h 3 p 0 4 + l ( 叭) h f 溶液中阳极氧化得到平均孔径为8 0 n l n 左右的t i 0 2 。 最近，x u 等 4 6 】用合金化与流电置换反应相结合的方法制备了一类以p t 系金 属为基础的管状纳米多孔双金属材料。同时他们通过三元合金去合金化法制备了 山东大学硕士学位论文 纳米多孔的铂基双金属p t a u ，p v c u